9
Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5 0 -dibromo-2,2 0 -biphenol and triethylamine Grzegorz Wojciechowski a , Franz Bartl b , Bogumil Brzezinski a, * a Faculty of Chemistry, Adam Mickiewicz University, Grunwaldzka 6, 60-780 Poznan, Poland b Institute of Medical Physics and Biophysics, Universita Ètsklinikum Charite Â, Humboldt University, D-10098 Berlin, Germany Received 25 June 2001; accepted 26 July 2001 Abstract We studied 1:1 and 1:2 complexes of triethylamine (TEA) with 5,5 0 -dibromo-2,2 0 -biphenol (DBBPh) in chloroform and acetonitrile solution using FT-IR and 1 H NMR spectroscopy, and for comparison, the tetrabutylammonium 5,5 0 -dibromo-2,2 0 - biphenolate salt. In chloroform the 1:1 and 1:2 complexes are very stable and exist as hydrogen-bonded chains. In acetonitrile the 1:1 complexes are also stable, whereas the 1:2 complexes dissociate yielding protonated TEA and cyclic dimers of 5,5 0 - dibromo-2,2 0 -biphenol. The formation of cyclic dimers is favored in the case of the complex formed between tetrabutylam- monium 5,5 0 -dibromo-2,2 0 -biphenolate and 5,5 0 -dibromo-2,2 0 -biphenol. All hydrogen bonds and hydrogen-bonded systems in the complexes studied show great proton polarizabity, since the protons may undergo fast ¯uctuations within these bonds. q 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: 5,5 0 -dibromobiphenol; Triethylamine; Intramolecular hydrogen bond; Intermolecular hydrogen bond; FT-IR; 1 H NMR spectro- scopy; PM3 calculations 1. Introduction Recently, we have been interested in phenol±amine and alcohol±amine systems, regarding their signi®cant role in biology [1±16]. In Ref. [13], we have shown that in 3-diethylaminomethyl-5,5 0 -dibromo-2,2 0 -biphenol an intramolecular hydrogen-bonded OH ¼ OH ¼ N O 2 O ¼ HO ¼ HN 1 system with great proton polariz- ability is formed. With the respective 3,3 0 -bis- (diethylaminomethyl)-5,5 0 -dibromo-2,2 0 -biphenol (di- Mannich base) two intramolecular OH ¼ N O 2 O ¼ HN 1 hydrogen bonds with large proton polariz- ability are built up. Finally, if the systems are proto- nated a NH 1 ¼ OH ¼ OH ¼ N O N ¼ HO ¼ HO ¼ HN 1 hydrogen-bonded chain is observed. Recently, we investigated complexes of 3-hydroxy- methyl-2,2 0 -biphenol with various N-bases [16]. We observed that this compound forms complexes with TEA in which the OH ¼ OH ¼ OH ¼ N O 2 O ¼ HO ¼ HO ¼ HN 1 chains are characterized by particularly large proton polarizability. By these results we were encouraged to study 5,5 0 -dibromo- 2,2 0 -biphenol with TEA. For the sake of comparison we studied tetrabutylammonium 5,5 0 -dibromo-2,2 0 - biphenolate and its 1:1 complex with DBBPh. 2. Experimental Triethylamine (TEA) and all solvents were Journal of Molecular Structure 606 (2002) 91±99 0022-2860/02/$ - see front matter q 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S0022-2860(01)00817-1 www.elsevier.com/locate/molstruc * Corresponding author. Tel.: 148-61-829-1330; fax: 148-61- 865-8008. E-mail address: [email protected] (B. Brzezinski).

Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

���������� ���� ������� ������ ����� ������� ������������� �������� ��� ����������

��� ��� ������������� ����� ������� �� ��� �����������!

�������� � �� ������ ��� ���������� ����������� ����������� �� ���� � !������ !������"�������� � ������� !������ ��� #��$������� ����������%��������� ������&� '� (���� ����������� )�*��+ #������ ��� ���

"��#� �� $ � �%%&' ������ �( $ �� �%%&

��������

� �� ��� &)& ��� &)� �����*� �� ���������� +,-./ ��� ��� ������������� �������� +0���/ �� ��������� ���

���������� ��� ���� ��� �,�1" ��� &2 34" ������������ ��� ��� ����������� � ����� ��������� � ��� ������������� ���������� ����5 1� ��������� � &)& ��� &)� �����*� �� #�� ����� ��� *��� �� ���� ������� �����5 1� ����������

� &)& �����*� �� ���� ������ ���� � &)� �����*� ��������� ������ ��������� ,-. ��� ������ ����� �� ��� ������������� ��������5 , ��������� �� ������ ����� �� ��#��� �� � ��� �� � �����* ����� ���� ����� ������

���� � ��� ������������� ���������� ��� ��� ������������� ��������5 .�� ���� � ����� ��� ���� ������� ������ ��

� �����*� �� ��� ��� ��� ������ ������������� ���� � ������� ��� ��� � ���� 6 �� ������ ����� �� �����5

� �%%� -��#�� 7���� �585 .�� �� �� ���#�5

,�������) ��� ���������������' ,���������' 1�������� ��� ���� � ����' 1������� ��� ���� � ����' �,�1"' &2 34" �������

�����' �49 ���� �������

� ���� ������

"������ � �# �� ������� �� ����:����

��� ������:���� ������� � ����� ��� �� ��;����

��� �� ����� � <&:&(=5 1� "�5 <&9=� � �# ���� ���

�� 9������������������� ������������� ���������� ��������� ��� ���� ������� >2->2-3 ��>-2>-23� ����� ��� ��� ������ ��������

������� �� �����5 ��� � ������# 9�9 ������+��������������/���� ������������� �������� +���

4����� ���/ ��� ��������� ��� >2-3 ��>-23� ���� � ����� ��� ��� ������ ��������

������� �� � ��� �5 �������� �� � ������ �� ������

���� � 32�->2->2-3 � 3-2>-2>-23�

���� ������� ���� �� ����#�5

"������ � ��#��� ��� �����*� �� 9�����*��

�������� �������� ��� #���� � 3����� <&(=5 �

����#� ��� ��� ����� �� ����� �����*� ���

,-. �� ��� � >2->2->2-3 ��>-2>-2>-23� ����� �� ���������� ��

������ ����� ��� ������ ��������������5 �� ��

�� ��� � �� ��� �� � �� �� �� ��� ����������

��� �������� ��� ,-.5 ��� � ��� �� ����������

� �� ��� ����� ��������� � ��� ������������� ���������� ��� ��� &)& �����* ��� 0���5

� ������������

,��������� +,-./ ��� ��� ���#��� ��

$� ���� �� 4��� ��� 7�� �� � (%( +�%%�/ ?&:??

%%����@(%A%�AB � � ����� ����� � �%%� -��#�� 7���� �585 .�� �� �� ���#�5

�11) 7%%����@(%+%&/%%@&C�&

���5��#��5���A�����A������ �

! D���������� � ���5 ,�5) �E@�(&�@�?�&99%' ��*) �E@�(&�

@(��@%%@5

.� ��� �������/ �����F����5�� 5� 5�� +�5 ���������/5

Page 2: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

� ����� ���� �� ��5 D�������� ��� ���������� ��

��� �� � � ����� ���#��� +������������ ���

�����������& ��� ������������9/ �� ����� �#�

9 .G ���� ��� ��#�5 .�� ����������� ��� ��������

�� � ��� ����� �� ������ � � �� � ���� ��� ����

��# ��*5

��� ����������9������������������� ����������� ������� �� ������� ��#�� ��� <&9:&C=5

, ������ ��� &2 34" ��� �,�1" ��� �����

�� ������ �� ����� � � 3���� +,-./ �� �

��� ����� �� 0��� �� � ������������ ����� &)& ��

&)�5 , ������������ �� � �����*� ���

%5& ��� ���95

, ����� ��������� � ��� ������������� ����������� ��� ������ �� ��*�� H ������ ��� ��� ��

%5& ��� ���9 ��� ����� �� ����� ��������� �

����*�� ��� 0��� ��� �� �����5 , ���#��

��� #������� ��� �� �� ���� � ��� �

�����* ��� ������#� �� ���������� ��� ����

��� 9 .G ���� ��� ��#�5 , ���#�� ��� #����

���� ��� � ���� ��� ������#� �� � ����������

���#��5 1� � ��� �� � �����* 0��� ��� ����

�� � %5& ��� ���9 ��� ���� �� ����� ��������� �

��� ������������� ����������5

01*1 ' 2�3 ������ ����

&2 34" ��� ����� �� ������ � � �� D0D�9��� D09D3 �� � ������� ��H ��� ��

9%%5%C� 42�' 6�� �� � �� � E��� ������� ����

�� � E�%% 2�� ��H ������� ��� � ��% �� 4 ��?9�% I ��� ,47 �� � ������� ��������5 , �� ����

���� ���� ��� %5� 2� �� �����5

0101 �4�"3 ������ ����

, 1" ������ �� � �����* �� ������ ��

I�� ����� ��� �� ��������� �� ��� �� �� �����

������ �� 9%% I ��� �,�1" �������������

+�� �� 1�7 &&9#� 0,�7 ������� ��� ���� ����

� ���&/5 ��� � ��� ���� ��� ����� � ��� ���

7� ������� ��� � �� ����� ���� ��� �� ��

�#��� �������� ������� +��� ���� �������

%5&C( ��/5

0151 !�5 �� �� $������ ������������

�49 ����������� ���� ������� �� �������

��� � ��� ����� 8�5% ��� ��� <&@=5 1� ���

����� � �"-D17- ������ ��� �� ��� � ��

����� ������������ ��� ������ � � ���� � ���

������� ����������� <&?=5

� ������� �� ���������

, ���� �� �� ,-. ��� �� � 0��� ���� ��

��� � � ����� �� � ����� �� �#� �� 7�� &5

1� �� 5 &�� � ������ �� � &)& ��� �� � &)�

�����*� �� ,-. ��� 0��� �� ��������� ��

�������5 1� � ����� � �� � &)& �����* �#���

�� ����� ������ � � ���������� �� � � ��� 9%%%:

E%% ���&5 , �������� �� � ������ � � �������

���� ���� ��� � >2->2-3 � �>-2>-23�

����� ���� ��� ������ �������������� � �� �

���� 6 �� ����� �� � ���� ������� �������

+7�� �/5 1� � &2 34" ����� � �� ��� �����*

���� �� ���� �� ��� �� �� �� �� &�5E9 ��� +,��� &/5

,�� �� �� ���;��� � #�� ���� 6 �� ����� ��� �

#�� ���� ������ *��� �� � ���� �������

�������5

1� � ����� � �� � &)� �����*� �����# �� ���

�� � &)& �����*� � ������ � � ���������� �� �

� ��� ���� �%%% ���& ������ ���� �� ����

�� � � ��#� ���� ����� ����� �� � ���

������5 , ���� �� 9E%E ���& �� ���� �� �� �

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++?�

7�� &5

Page 3: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

>2 ������� #�������� �� >2 �� �� �� ������

���� �� ����� �� � ���#�� ���� ��5 , ����

���� �������� �� ��� ���� ���������� ��� ��

�� ���� ��� � �J �� � � ���� ��5 1� � &)�

�����*� ������ ���� �� ��� ,-. ���� ��

���� ���� ������� ����� �� ��� � �������

6 �� �� ���� �� � ���# ���� ��� >2->2-3 ��>-2>-23� ���� � ����� +7�� 9/5 1� �

������� �� �� 6 �� �� �� � ��� �����

�>2->2->2->2-3 ��>-2>-2>-2>-23�� � �������� �� �

������ � �� �� � ������� ��� �� ����������

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++ ?9

�� 5 &5 �,1" ������ �� � �����* ����� ���� ,-. ��� 0���) +�/ �� ��������� +� � �/ ����� &)&� ��� +K/ ����� &)�' +�/ �� ����������

+� � �/ ����� &)&� ��� +K/ ����� &)�' +�/ �,1" ������ �� +� � �/ ����� ��������� � ��� ������������� ���������� ��� +K/ ��� &)& �����* ���

0���5

Page 4: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

����� ���� �� �� � �� �� �� � � ��� ���#

�%%% ���&5

�� 5 &� ���� � ������ �� � &)& ��� &)�

�����*� �� ,-. ��� 0��� �� ����������5 1�

� ����� � �� � &)& �����*� � �������� �� �

������ � � ���������� ������� ��� ��� ���#

�%%% ���& ��� #����� �������� �� ���� ��#�

� ���� ������� ��� � ����� � �� � �����

������� �����* �� ���������5 ,�� �� ��

���������� ��� � ���� � ����� �� ���

����� �� �������� �� � ���������� ���� ��� �5 5

� ����� ��� �� � +� 7�� �/ ����� � ��� �

�� �5 1� � ����� � �� � &)� �����* � �������

� � ���������� �� � � ��� ����� ������ ����� ��

� � ��� ���� &�%% ���&5 � ������� �� �����

���� �� �� �� ��� � ��*�� � �� ��� � 99�� ���&5

,�� ���� ���������� �� � 3:2� ������� #�����

���� �� ��������� ,-. ���� �� ���� �������

�� � ���#��5 , ������ �� � �������� �� �

������ � � ���������� �� ���� ��#� ����

����� ����������� ��������� � ������ ��

�� 5 &�5

1� � ����� � �� ����� ��������� � ��� ������������� ���������� +�� 5 &�/ � ������ � �

���������� ���� �%%% ���& �� �� �� � �� � ������

���� ��� +>L L L2L L L>/� ���� � �����5 1� 0���

���� �� �� ���� +����� &)�/ � ����� � ��

����� �� ��� �5 1� � ����� � �� 9��� ���&

���� � #�� ��� ���� ���� �� �� � >2 �������

#�������� �� >2 �� �� ��� �� �� �� � �����* ��

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++?E

,��� &&2 34" ������ ����� +���/ ��� �� ���� ��������� +2�/ �� &)& ��� &)� �����*� �� ,-. ��� 0��� ��� �� ����� ��������� � ��� ������������� ���������� +,� �������/ ��� ��� �����* ��� 0���5 +�) ��� ��� �) �� ���� H) H ����/

D����* 7��#�� >2 2�9+9 �/ 2�E+E �/ 2�(+( �/ 99�E+9 � �E � / 9E�(+E � �( � /

,-.:0��� +&)&/ D0D�9 &�5E9� (5C9� C5�(H C5E�� @5� �5E

,-.:0��� +&)�/ D0D�9 &%5�?� (5C?� C5�?H C5EE� @5@ �5�

,-.:0��� +&)&/ D09D3 &&5@C� (5(@� C5�EH C5E9� @5@ �5�

,-.:0��� +&)�/ D09D3 &%5��� (5C?� C5�?H C5E9� @5@ �5�

,� ������� D0D�9 &95%?� (5�?� C5%?H C59�� @5@ �5�

,� �������:0��� +&)&/ D0D�9 &�59%� (5C�� C5�%H C59(� @5@ �5�

7�� 95

7�� �5

Page 5: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

�� ��� ��������� ��� � �����* ��������� �� ������

������5 , �������� �� � ������ � � ����������

������� �� � ��� � ���5 ,�� �� ������ ����� ��

�� � � ��� ���� �%%% ���&5 ,�� ������ �� �

������ � � ���������� �������� �������� � ���������

�� #�� ����� ���� � �����5 ,�� ����������� ��

������� ��� ��� ����#� ��#�� ��� ���

�����*� ����� ���� ������ ������� ��� C�

�����&���C�������������<E5E5%=������ +4,�0/�

��� ��� ���� ���� ������� ����� ��

����#� <&�=� �� � � ��� �5 3�� � H ����� �����

�� � � �� ����� ���������� ��� ��5 1� ��� � ���

*������ �� � ��������� �� ����� ���� � �����

�� � ������ ���� ������� ��� �� � �� ���� ��

7�� E5 >�#�� ���� ��� ������ ��� �� � �� �����

������ �� � ��� ����5

.� ���� ��� ���# �� � ����� � �� � &)�

�����* �� ,-. ��� 0��� �� ���������� �

�������� �� � ���������� �� � � ��� &(%%:

C%% ���& �� ����� �� ������� � � �� ����� �� ����

��� ��� �� � ����� � �� � ����� ����

������ � ��� ������������� �����������0��������*5 , �� � ����#� ������� ����

�� ��� ������ ���������� ��� � ��� �� ��

������ ����� ����� �� ���������� �� ���� ���

��� �� ��� �� � ����� �����*5 , &2 34"

���� � ������� �� ,��� & ���;��� ��� �� ��5 1�

� ��� �� � �����* ����� ���� 0���

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++ ?�

7�� E5

Page 6: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

��� ��� ������������� ���������� � ������

���� �� � >2 ������� �� �� �� �� � ����

��H ��� +&�5E9 ���/ ��� �� � ��� �� � &)�

�����*� �� ,-. ��� 0���5

, � ����� �� ����� �� � &)� �����* �� ,-.

��� 0��� �� ��� �� �� � �����* �����

���� ����� ��������� � ��� ������������� ���������� ��� ��� ������������� �������� �� ���

� ��� �� ��� ���� ������� �� �#� �� 7��� � ���

(� ������#��5

, ���������� �������� ���� � 3 ��� >

����� �� � ��� ��� � ������ ������ ��� �

����� �� � ��� ��� �����*� �� �#� �� ,��� �5

, ���� ���� ��� �� � �� � &)� �����* �� ,-.

��� 0��� �#� �� 7�� � ���� ��� �

���� ������� ���� �� ������ �� ���� ����

���� 1" ������5 .� �������� �� � ����� �� ��

��� �����* �� ��� ����� ��� � �����������

&)& �����*5

1� � ��� �� � �����* ����� ���� �����

� ��������� � ��� ������������� ���������� ���

0���� ��� �� ������� H �#���� ��� �� ��

+����� ��� ������/ �� �#� �� 7�� (5 , ��

� 4�9 ���� ������� ���;�� � � �,�1" ���������

���� ��� � �� H ������ � ���� �� ��� �����5

1� ��� ��� �� �� #�� ���� ������ 6 �� ����� ��

����#� �� � ��� ���� ��� � �������#

���� � ����� ��� ��� ������ ��������������

�� �������� �� � ������ � � ���������� �� �

1" ������5

� �����������

,-. ����� ����� �����*� ��� ��� ����������

��� ��������5 1� ��������� ��� ���� ���� ��

����� ����� �� �� �� ���� �� ����������

��� ���� ���� ������� ������ ����� �� � ���

�5 , ��������� �� � � ������ ����� �� ���

������ ��#��� �� � ��� �� � ����� ��������

�� � ��� ������������� ���������� ���� ����������

��� �������� �����5 .�� ���� ������� ������

��� ��� ������ �������������� �� ���������� ��

� ������ � � ���������� �� � �,�1" ������5 ���

��� ���� ������� ������� ���� �� �� ��� ��

����#� �� � &2 34" ������ ���;���� �

���� 6 �� ������ ��� ���� ������ *��� ��

�� �������5

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++?(

7�� �5

Page 7: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++ ?C

7�� (5

Page 8: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++?@

,���

,����1���������

������������� ��������*�

��0����������������+,-./�������� ��������� �

���������

D����*

7����������

>+�/LLL2LLL>+�

� />+�

� /LLL2LLL3

>+��/LLL2LLL>+��� /

>+��/LLL2LLL>+�/

>+��� /LLL2LLL>+�

� /,������ �+8/

0���:,-.

&)&

�5C(?

�5C@@

::

:�

9?EE59EE

0���:,-.

�)&

�5C(%

�5C?�

�5C@&

�5C(@

:�

(C@95&(C

0���:� E3>2

&)&

�5(?C

::

::

��@��599�

0���:� E3>2

�����

�)&

�5C%?

:�5C(&

�5(@C

(5%(9

��((E5@&%

0���:� E3>2

������

�)&

�5(@C

:�5C@&

�5C&?

�5C@&

��((E5(&9

Page 9: Polarizable hydrogen-bonded systems formed between 5,5′-dibromo-2,2′-biphenol and triethylamine

�������� �������

, � ���� �� ���� � ��� � ;������� � �����

�� � 7��� D������ ��� 7�����;� "����

I�3� ���� 9 ,>?. %&@&C5 �5 �����������

����� �� ������� �� ����� 7���� ��� � ������

���5

����������

<&= �5 ������ �5 ���������� �5 "�M�N������ �5 O ���� $5 ���5 D�5

� &%� +&??@/ ��9E5

<�= $5 >������ �5 ���������� �5 O ���� $5 4��5 7�� ��5 �C& +&??�/

&�C5

<9= I5$5 "�������� ������5 ��������5 EC +&?@@/ @@95

<E= "5.5 4����� 75>5 7���� 15 ����� �� ����� ���� .�����������

�� "���� 7����������� #��5 �� ����� 3� P���� &?@C ��5

�?:&%?5

<�= 45 0 ���� -5 ������� 45 7� � ��� $5Q5 "� � �� $5 ����5

D�5 �(9 +&?@@/ C���5

<(= $5 ������ -5 3������� ������5 ������5 .��� ?C9 +&?@?/

&95

<C= "5 2������� $545 �������� "5.5 D���� �5 O����� -5 ����

����� I525 0������ $5 4��5 ����5 �&9 +&??%/ @??5

<@= 0545 ����� ,5.5 7����� .�� 5 "#5 �����5 9? +&?C%/ @(5

<?= 0545 ����� $5$5 ��������� �575 2������ 3�� � ��& +&?(?/ 99C5

<&%= 0545 ����� .��5 D�5 "�5 ? +&?C(/ &E�5

<&&= 35 ������ �5 O ���� $5 4��5 7�� ��5 9&C +&??E/ �E?5

<&�= �5 ���������� �5 "���������� $5 >������ �5 O ���� $5 4��5

7�� ��5 9�9 +&??E/ C&5

<&9= �5 ���������� �5 "���������� .5 "������ �5 O ���� $5 4��5

7�� ��5 9�� +&??�/ &@�5

<&E= �5 ���������� 25 R������ �5 O ���� �5 ������ $5 4��5 7�� ��5

E9� +&??C/ �?5

<&�= �5 ���������� �5 "���������� �5 O ���� $5 D�5 7��5�

������� ,����5 ?& +&??�/ 9&E&5

<&(= �5 ������������ �5 7������ �5 O ���� �5 ����������

$5 ���5 D�5 . &%E +�%%%/ CE(?5

<&C= >5 0���� .5 ���� ��� D�5 ��5 9� +&?%�/ 9%?5

<&@= $5$5�5 7������ 4�5 $5 D��� �5 D�5 &% +&?@?/ �%?5

<&?= $5$5�5 7������ $5 D��� �5 D�5 &� +&??&/ 9�%5

�1 6�7���������� �� ��1 8 9������ � ��������� :�������� ��� ;0��0< +*=++ ??