Upload
oemer-sahan
View
232
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
1/63
STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS
POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLERN KATOT RETM
YKSEK LSANS TEZMet.Mh. Didar ESER
(506041206)
OCAK 2007
Tezin Enstitye Verildii Tarih : 25 Aralk 2006Tezin Savunulduu Tarih : 29 Ocak 2007
Tez Danman : Prof.Dr. .Servet TMUR
Dier Jri yeleri : Prof.Dr. .Ylmaz TAPTIK (.T..)
Yrd.Do.Dr. Il KERT (Y.T..)
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
2/63
ii
NSZ
Yksek lisans tez almalarm sresince maddi manevi her trl destei salayan,kendini iyi mhendisler yetitirmeye adayan ve zerimde byk emei olan deerliHocam ve tez danmanm Sayn Prof.Dr. Servet TMURa, beni her konudadestekleyen ve asistan olmaktan mutluluk duyduum deerli Hocam SaynProf.Dr. Cneyt ARSLANa, emek ve katklar iin deerli jri yelerim SaynProf.Dr. Ylmaz TAPTIKa ve Sayn Yrd.Do.Dr. Il KERTye, ilgi ve destekleriiin deerli Hocalarm Sayn Prof.Dr. smail Dumana, Sayn Prof.Dr. SheylaAYDINa, Sayn Prof.Dr. Fatma ARSLANa, Sayn Do.Dr. Sebahattin GRMENeve Sayn Do.Dr. Gkhan ORHANa, yksek lisans tez almam sresince bana heralanda destek olan deerli meslektalarm Ar.Gr. Aybars GVENe ve Ar.Gr.
Selim ERTRKe, deerli arkadalarm Ar.Gr. Glsu MEKe ve Ar.Gr. pekAKINa, tez almam srasnda bana yardmc olan Ar.Gr. zgenurKAHVECOLUna, Ar.Gr. Gldem KARTALa ve Ar.Gr. Duygu BOZKURTa,deneysel almalarmn kimyasal analizlerine yardmc olan Kimya Mhendisi nciKOLa ve Kimya Mhendisi Mberra ARSLANa, tm dier blm hocalarna,aratrma grevlilerine ve faklte alanlarna, tez almamn aratrma giderlerinidestekleyen Devlet Planlama Tekilat'na ve T Bilimsel Aratrma ProjeleriBirimine;
Tez almam sresince bana destek olan alma arkadam ve yakn dostumYk.Mh. Buket Ylmaza ve tm eitim hayatm boyunca beni itenlikledestekleyen aileme sonsuz teekkrlerimi sunarm.
Tez almam srasnda yaplan deneylerin sonular tarafma aittir.
Ocak 2007 Didar ESER
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
3/63
iii
NDEKLER
KISALTMALAR ivEKL LSTES vZET viiSUMMARY viii
1. GR VE AMA 1
2. YAKIT PLLER 22.1. Yakt Pillerinin Tarihesi 22.2. Yakt Pillerinin Yaps 32.3. Yakt Pillerinin zellikleri 4
2.4. Yakt Pillerinin Snflandrlmas 52.4.1. Polimer elektrolit membranl yakt pili 5
2.4.2. Direk metanol yakt pili 6
2.4.3. Alkali yakt pili 7
2.4.4. Fosforik asit yakt pili 7
2.4.5. Ergimi karbonat yakt pili 8
2.4.6. Kat oksitli yakt pili 82.5. Yakt Pillerinin Kullanm Alanlar 10
3. POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLER 13
3.1. Membran 153.2. Elektrot 163.3. Gaz Datm Tabakas ve Bipolar Plaka 17
4. ELEKTROAKTF ELEKTROTLAR 20
5. DENEYSEL ALIMA 245.1. Deneysel almann Amac 245.2. Deney Dzenei 245.3. Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri 265.4. Kobalt Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 325.5. Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri 36
5.6. Rodyum Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 405.7. Gm Oksit Kaplama Deneyleri 435.8. Gm Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 46
6. SONULAR VE DEERLENDRMELER 48
KAYNAKLAR 53
ZGEM 55
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
4/63
iv
KISALTMALAR
PEMYP : Polimer Elektrolit Membranl Yakt PiliKPYP : Kat Polimer Yakt PiliPDMYP : Proton Deiim Membranl Yakt PiliDMYP : yon Deiim Membranl Yakt PiliPEM : Polimer Elektrolit MembranDMYP : Direk Metanol Yakt PiliAYP : Alkali Yakt PiliFAYP :Fosforik Asit Yakt PiliEKYP :Erimi Karbonatl Yakt Pili
KOYP : Kat Oksitli Yakt PiliMEB :Membran-Elektrot BirimiPTFE : PolitetrafloroetilenEMK : Elektro-Motor KuvvetiU : Hcre VoltajE : Potansiyel : Fazla VoltajI : AkmR : DirenW : Enerji SarfiyatT : ZamanM : Edeer Ktle
E : Standard Elektrot Poansiyeli : Akm YounluuR : Gaz SabitiT : ScaklkN : yon deerliiF : Faraday SabitiMe : Metal
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
5/63
v
EKL LSTES
Sayfa No
ekil 2.1ekil 2.2
ekil 3.1ekil 3.2ekil 3.3ekil 3.4
ekil 3.5
ekil 3.6ekil 3.7ekil 4.1ekil 5.1ekil 5.2ekil 5.3ekil 5.4ekil 5.5
ekil 5.6
ekil 5.7
ekil 5.8
ekil 5.9ekil 5.10ekil 5.11ekil 5.12
ekil 5.13
ekil 5.14
ekil 5.15
: Yakt pili Yaps............................................................................: Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleenreaksiyonlar....................................................................................
: Gemini 7 uzay aracna yerletirilen PEMYP................................: PEM yakt pilinin yaps................................................................: PEM yakt pilinde gerekleen reaksiyonlar.................................: PEM yakt pilinde kullanlan Nafion membrann kimyasalyaps..............................................................................................
: PEM yakt pilinde kullanlan membran, katalizr ve grafit fibertabakalar........................................................................................: Gaz datm plakalar....................................................................: PEM yakt pilinin katmanlar........................................................: znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar.............: Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik gsterimi.........: Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi..................: Deney dzenei.............................................................................: Metal oksit kaplama deney dzenei............................................: Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.............................................................................................
: Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii.....
: Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.............................................................................................
: Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimigrafii.............................................................................................
: Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750........................: Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750........................: Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500......................: Elektroaktivite deney dzenei.....................................................
: Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamanabal deiimi grafii.....................................................................
: Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana baldeiimi grafii..............................................................................
: Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait katotpolarizasyonunun zamana bal deiimi grafii .........................
3
9131414
15
1718192125252626
28
28
29
3031313132
33
33
34
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
6/63
vi
ekil 5.16
ekil 5.17
ekil 5.18
ekil 5.19
ekil 5.20
ekil 5.21ekil 5.22ekil 5.23
ekil 5.24
ekil 5.25
ekil 5.26
ekil 5.27
ekil 5.28
ekil 5.29
ekil 5.30ekil 5.31ekil 5.32ekil 5.33
ekil 5.34
ekil 6.1
ekil 6.2
ekil 6.3
ekil 6.4
: Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnnzamana bal deiimi grafii ......................................................
: Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi
grafii ............................................................................................: Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii....
: Farkl konsantrasyon deerlerinde kurun anot zerine kaplananrodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.........................................................................................
: Farkl konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen rodyum oksitkaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimigrafii ............................................................................................
: Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X750...................: Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500..................: Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500..................
: Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplananelektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katotpolarizasyonunun zamana bal deiimi.....................................
: Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplananelektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcrevoltajnn zamana bal deiimi grafii ......................................
: Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidikortamdaki katot polarizasyonu deerlerinin karlatrlmas .......
: Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidikortamdaki hcre voltaj deerlerinin karlatrlmas ..................
: Gm oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonununzamana bal deiimi grafii .......................................................
: Gm oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamanabal deiimi grafii ....................................................................
: Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X750 ......................: Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500....................: Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500 ....................: Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.........................................................................................
: Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii ....
: Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen anotpolarizasyonunun zamana bal deiimi grafii .........................
: Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen hcre voltajnnzamana bal deiimi grafii.......................................................
: Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivitedeneylerinden elde edilen katot polarizasyonunun zamana baldeiimi grafii .............................................................................
: Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivitedeneylerinden elde edilen hcre voltajnn zamana baldeiimi grafii .............................................................................
34
35
36
37
38393939
40
41
42
42
44
44454545
46
47
48
49
49
50
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
7/63
vii
POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLERN KATOT
RETM
ZET
Yakt pilleri, temiz, evreye zarar vermeyen ve yksek verime sahip enerji dnmsistemleri olmalar sebebiyle alternatif enerji retim yntemleri arasnda nemli biryere sahiptirler. Yakttaki kimyasal enerjiyi herhangi bir dnm gerekmeksizinelektrik enerjisine yksek verimle dntrrler ve evre kirliliine neden olmazlar.Kat oksitli yakt pillerinde elektrot olarak pek ok oksit filmi (Ni-YSZ, Ni-GDC,LSM, (La,Sr)CoO3 gibi) kullanlabilir. Ayrca bu elektrotlar sol-jel, PVD, kat halsinterlemesi, erit dkm gibi birok farkl retim tekniiyle retilebilirler. Bunaramen, polimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrotlar sadece platin vekarbon ile snrlandrlmtr.Bu almada hedef kat oksitli yakt pillerinde kullanlan oksit tipli elektrotlarnpolimer elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlmak zere retilmesidir. Buelektrotlar d-orbital metal iyonlarndan (Co2+, Rh3+, Ag+) elektrokimyasal biriktirmeyoluyla retilmitir. Yksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olmas beklenen bumetal oksit yaplarn katodik ykleme altndaki davranlar incelenmitir. Anodikoksidasyon yntemiyle elde edilen ve stokiometrik yapda olmayan kobalt oksit,rodyum oksit ve gm oksit kapl elektrotlarn 0,1 M H2SO4 deriimine sahipzeltide altlk metal kurundan daha elektronegatif katot polarizasyonu deerlerinesahip olduklar belirlenmitir.
Kobalt oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonufarknn yaklak 200 mV olduu gzlenmitir.
Rodyum oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonufarknn yaklak 350 mV olduu gzlenmitir.
Gm oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonufarknn yaklak 160 mV olduu gzlenmitir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
8/63
viii
CATHODE PRODUCTION FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE
FUEL CELLS
SUMMARY
Fuel cells have an important place among alternative energy production methodssince they produce clean, emission free energy with high efficiency. They convertchemical energy of fuels directly into electrical energy with high efficiency andwithout causing any air pollution.In solid oxide fuel cells many kinds of oxide films such as Ni-YSZ (Ni- Yttriastabilized zirconia), Ni-GDC (Ni- Gadolinium-doped ceria), LSM (Lanthanumstrontium manganite), (La,Sr)CoO3 and etc. can be used as electrodes of the system.Also, there is a variety in production methods of these electrodes such as sol-gel,tape casting, solid-state reaction, PVD, etc. On the other hand, the electrodes ofpolymer electrolyte membrane fuel cells are limited only with platinum and carbon.In this study, the aim is to try to produce and use suitable oxide-type electrodes,which are generally used in SOFCs, in PEM fuel cells. The electrodes are producedby electrochemical deposition techniques, via the deposition of the oxide form ofd-orbital type metal ions (Co2+, Rh3+, Ag+) from the electrolyte to the anode surface.These electrodes, aimed to be having high electrocatalytic properties are tested undercathodic polarization. Results are compared with values obtained from substratemetal lead and platinum under same conditions. It is obtained that nonstochiometriccobalt oxide, rodium oxide and silver oxide electrodes deposited by anodic oxidation
method have more electronegative cathode polarization values than the substratemetal lead in 0,1 M H2SO4 solution.
The difference between cathode polarization values of cobalt oxide depositedelectrode and lead electrode is 200 mV.
The difference between cathode polarization values of rhodium oxidedeposited electrode and lead electrode is 350 mV.
The difference between cathode polarization values of silver oxide depositedelectrode and lead electrode is 160 mV.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
9/63
1
1. GR VE AMA
Enerji tketimin byk bir hzla artmas ve fosil yaktlarn artan talebi
karlayamamakla beraber evre kirlilii ve global snma gibi ciddi sorunlara yol
amas, alternatif enerji retim yntemlerinin byk nem kazanmasna neden
olmaktadr. Yakt pilleri, temiz, evreye zarar vermeyen ve yksek verime sahip
enerji dnm sistemleri olmalar sebebiyle alternatif enerji retim yntemleri
arasnda nemli bir yere sahiptirler. Yakttaki kimyasal enerjiyi herhangi bir
dnm gerekmeksizin elektrik enerjisine yksek verimle dntrrler ve evre
kirliliine neden olmazlar.
Yakt pilleri yksek verimle enerji retebilmeleri, evre kirliliine neden olmamalar
ve grltsz almalar sebebiyle uzay aralar, tat uygulamalar, tanabilir
aralar, askeri uygulamalar, enerji retim tesisleri gibi olduka geni bir kullanm
alanna sahiptirler. Son yllarda zellikle hidrojen ile alan tatlarn retimi
konusundaki almalar hzla artmaktadr. Polimer elektrolit membranl yakt pilleri
yksek g retimine sahip olmalarnn yan sra kk boyutta uygulanabilirlikleri
sebebiyle tat uygulamalarnda byk bir neme sahiptirler. Polimer elektrolit
membranl yakt pillerinin geni bir uygulama alanna sahip olabilmeleri iinmembran ve katalizr malzemelerinin pahall gibi sorunlarn giderilmesi
gerekmektedir.
Bu almada temel ama klasik anlamdaki polimer elektrolit membranl yakt
pillerinde katalizr olarak kullanlan platinin yerini alabilecek ve uygun katalitik
zelliklerin yan sra porozite gibi dier avantajlar da ierebilecek metal oksit
yaplarnn oluturulmasdr. Bu elektrotlar d-orbital metal iyonlarndan (Co2+, Rh3+,
Ag+) elektrokimyasal biriktirme yoluyla retilecektir. Yksek elektrokatalitik
aktiviteye sahip olmas beklenen bu metal oksit yaplarn katodik ykleme altndaki
davranlar incelenecektir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
10/63
2
2. YAKIT PLLER
Fosil yaktlarn giderek azalmas ve fosil yaktlarn enerji retiminde
kullanlmalarnn neden olduu olumsuz evresel etkiler, yeni ve temiz enerji retim
kaynaklarna ynelmeyi zorunlu klmaktadr. Yakt pilleri, yakt olarak hidrojeni
kullanan ve son yllarda zerinde youn olarak allan alternatif teknolojilerden
birisidir.
Yakt pilleri, yakt enerjisini bir yanma prosesine bavurmadan dorudan akma
eviren elektrokimyasal dzeneklerdir. Yakt hcresinde kimyasal olarak depolanan
enerji elektrokimyasal bir prosesle elektrik akmna evrilir. Hidrojen ve oksijen
arasndaki reaksiyon ile elde edilen ve toplam verimlilikleri %80'lere kadar
ulaabilen yakt pilleri, srekli alan piller veya elektrokimyasal makineler olarak
da bilinir [1].
2.1Yakt Pillerinin TarihesiYakt pili, ok eski bir bulu olmasna ramen ilk kez 1958 ylnda NASAnn uzay
programnda Apollo, Gemini, ve Space Shuttle uzay gemilerinde kullanlmtr. lkyakt pili almalar 1838 ylnda Sir William Grove tarafndan H2-O2 pili zerinde
yaplmtr. Yapt almalar srasnda suyun elektrolizinin ters reaksiyonu
sonucunda sabit akm ve gcn retildiini fark eden Grove, tesadfen ok byk bir
bulu gerekletirmitir. 1893 ylnda Friedrich Wilhelm Ostwald, yakt pili iindeki
her elemann grevini ve etkisini aratrmtr. William W. Jacques, 1896 ylnda
ergimi elektrolitli yakt pillerinin temelini atarak kmrn elektrokimyasal
enerjisinden faydalanarak dorudan elektrik retmeyi amalamtr. 1900 ylnda,
nl bilim adam Nernstin balatt kat oksit elektrolit ile alan yakt hcresi
projesini, Emil Baur 1937 ylnda baarya ulatrmtr. Yakt pilinin gnmzdeki
konumuna gelmesini salayan en nemli alma 1939 ylnda Thomas Bacon
tarafndan alkalin yakt pilleri zerinde yaplan almalar olmutur. Bu almann
nemini anlayan Pratt&Whitney irketi bu projeye lisans vererek NASA
programlarnda kullanlmasn salamtr. 1950 Uzay almalarndaki yar ile yakt
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
11/63
3
pillerine olan ilgi artt ve 1958 ylnda NASA H2-O2 pilini uzay aralarnda
kullanmaya balad.1980de ba gsteren petrol krizleri sonras hidrojen ve hidrojenli
yakt pilleri byk nem kazand. 2000li yllarda ise teknoloji gelitirme
almalarnn yan sra, yaygn kullanma geilmesi ve maliyetlerin drlmesi iin
youn almalar srdrlmektedir [1].
2.2Yakt Pillerinin YapsBir yakt pilinin temel fiziksel yaps, iki yznde gzenekli anot ve katotla temas
halindeki elektrolit tabakasn iermektedir. Tipik bir yakt pili temel olarak anot,
katot ve bunlarla temas halinde olan elektrolitten oluur. Elektrotlar, yksek gaz
geirgenliine sahip gzenekli yapdadr. Tipik bir yakt pilinde, yakt anoda (negatif
elektrot), oksitleyici (oksijen/hava) ise katoda (pozitif elektrot) srekli olarak
beslenmektedir. Yakt ile oksijen arasnda indirgenme/ykseltgenme reaksiyonu
olurken elektrik akm ve s olumaktadr. Katotta protonlar oksijenle birleip,
kullanlan yaktn cinsine gre yalnzca su buhar veya su buhar ve CO2 oluur. Tek
bir yakt hcresinin bileenleri ve gerekleen reaksiyonlar ekil 2.1de yer
almaktadr [2,3].
Akm
rn Gazlarn k
OksitleyiciYakt Girii
ElektrolitAnot Katot
rn Gazlarn k
Negatifyon
Pozitifyon
Akm
rn Gazlarn k
OksitleyiciYakt Girii
ElektrolitAnot Katot
rn Gazlarn k
Negatifyon
Pozitifyon
ekil 2.1 : Yakt pili yaps [4]
Yakt pillerinde gzenekli, gzeneksiz ve hidrofob elektrotlar kullanlabilir. Soy
metal ieren katalizrlerle aktifletirilmi karbon yapl elektrotlar ekonomik olup, az
yer kaplarlar. Tek bir hcre gerilimi 1 volttan daha az olduundan, gerekli elektrik
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
12/63
4
enerjisini retmek iin birden fazla yakt pilini seri ve paralel balayarak kullanmak
gereklidir. Btn bir yakt pili g retim sistemi, bir yakt kayna, bir hava
kayna, bir soutma nitesi ve bir de kontrol nitesi ieren bir otomobil motoruna
benzetilebilir. Yakt kullanmndaki yksek verim nedeniyle, bu elektrokimyasal
ilemden kan yan rn sadece su ve sdr. Yakt pili sistemi bir yanma reaksiyonuvermedii iin ok daha fazla elektrik retmektedir. Bu sistemi, pilden ayran en
byk zellik, g retimi iin arja gereksinim olmamas ve yakt salandka g
retiminin devam edecek olmasdr [1].
2.3Yakt Pillerinin zellikleriGeleneksel enerji retim sistemlerinde elektrik enerjisi eldesi aamada
gereklemektedir. Birinci aamada yaktn yanmas sonucunda s enerjisi eldeedilmektedir. kinci aamada retilen s mekanik enerjiye dntrlmektedir. Son
aamada ise mekanik enerji elektrik enerjisine dntrlmektedir. Tm bu dnm
kademeleri enerji kaybna neden olmaktadr. zellikle ikinci aamann verimi
olduka dktr, modern sistemlerde dahi % 40lk bir verim sz konusudur [2].
Yakt pilleri konvansiyonel sistemlerden farkl olarak enerji dnm aamalarna
gerek duymadan yakttaki kimyasal enerjiyi %80lere varan yksek verimle elektrik
enerjisine dntrebilme zelliine sahiptirler [1]. Bu dnm srasnda evre
kirliliine neden olmazlar. Yakt olarak hidrojenin kullanld durumlarda atkyalnzca su iken yakt olarak fosil yakt kullanlmas durumda dahi aa kan
evreye zararl gazlar geleneksel yntemlere oranla olduka azdr. Yakt pilleri
kkrt dioksiti ve azot dioksiti sfra indirirken, CO2 emisyonunu da olduka
azaltrlar. Yakt pillerinin bir dier nemli zellii ise mekanik aksam iermemeleri
sebebiyle olduka grltsz almalar ve grlt kirliliine neden olmamalardr.
Mekanik aksam iermemeleri anma ve ypranma gibi sorunlar ortadan
kaldrmaktadr. Olduka basit bir yapya sahip dayankl sistemlerdir ve kolaylkla
pek ok alanda kullanlabilirler. Teorik olarak yakt beslendii srece, bakm
gerektirmeden srekli elektrik retebilme kapasitesine sahiptirler.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
13/63
5
2.3.1 Yakt Pillerinin SnflandrlmasYakt pilleri kulland yakt ve oksitleyici tr, elektrolit tr, iletim scakl,
yaktn beslenme biimi, yaktn pilin iinde veya dnda ilenii gibi farkl
zelliklerine bal olarak deiik ekilde snflandrlabilmektedir. Yakt pillerinin en
yaygn snflandrlmas hcrenin iinde kullanlan elektrolit trne gre yaplan
snflandrmadr. Bunlarn yan sra biyolojik yakt pilleri, redoks yakt pilleri ve
metal/hava hcreleri gibi gelitirilmekte olan birok yakt pili tr bulunmaktadr.
letim scaklklarna gre yaplan snflandrmaya gre 6 yakt pili tr
bulunmaktadr [3].
Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri (PEYP) Dorudan Metanol Yakt Pilleri (DMYP) Alkali Yakt Pilleri (AYP) Fosforik Asit Yakt Pilleri (FAYP) Ergimi Karbonat Yakt Pilleri (EKYP) Kat Oksitli Yakt Pilleri (KOYP)
2.3.2 Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri (PEMYP)Polimer elektrolit membranl yakt pili ABDde ulam uygulamalar iin
gelitirilmi bir yakt pili trdr. Kat polimer yakt pili (KPYP), proton deiim
membranl yakt pili (PDMYP), iyon deiim membranl yakt pili (DMYP) olarak
da isimlendirilmektedir. lk nemli uygulama 1950li yllarda General Electric
tarafndan 1 kWlk g retebilen PEMYPnin Gemini uzay aralarnda
kullanlmasdr [3].
PEM yakt pillerinde, elektrotlar karbon yapl olup, kullanlan elektrolit ise ince bir
polimer membrandr. Bu membran, poli[perflorosulfonik] asit veya NafionTMdur.
Bu ince polimer tabakadan protonlar kolayca dier tarafa geebilirken, elektronlarn
geii mmkn deildir. Hidrojen anot zerine akarken, elektrot yzeyinde hidrojen
iyonlarna (proton) ve elektronlarna ayrlr. Oluan hidrojen iyonlar ince
membrandan katoda doru ilerlerken, geii engellenen elektrotlar d devreden
geerek g olutururlar. Havadan salanan oksijen katot zerinde hidrojen iyonlar
ve d devreden gelen elektronlar ile birleerek suyun olumasn salar [1].
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
14/63
6
Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:
Anot : H2 2H+ + 2e- (2.1)
Katot : O2 + 2H+ + 2e- H2O (2.2)
zellikle tat uygulamalarnda yaygn olarak kullanlan PEM yakt pilleri dk
scaklklarda almalarna ramen kullanlan platin katalizrler yardmyla yksek
g retimine sahiptirler. PEM yakt pillerinin daha yaygn kullanmlarn salamak
iin katalizr ve membran malzemelerinin maliyetini drmeye ynelik almalar
srmektedir. Polimer elektrolit membranl yakt pilleri blm 3de daha ayrntl
olarak ele alnacaktr.
2.3.3 Dorudan Metanol Yakt Pilleri (DMYP)Dorudan metanol yakt pili (DMYP), PEM yakt pillerinin bir eidi olmakla
beraber, bir n reformlamaya ihtiya duyulmadan metanoln dorudan kullanmna
imkan tanyan bir yapya sahiptir. Metanol, anotta CO2 ve hidrojen iyonlarna
dntrlr. Bu aamadan sonra hidrojen iyonlar standart PEM yakt pillerinde
izledikleri yoldan oksijen ile reaksiyona girer.
Dorudan metanol yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:
Anot : CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- (2.3)
Katot : 3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O (2.4)
Bu hcreler, PEM yakt pillerinden daha yksek bir alma scaklna sahip olup,
120 C civarnda alabilmektedirler. Verimleri ise % 40 civarndadr. Metanoln
dk scaklkta CO2 ve hidrojene dnm, PEM yakt pillerinden farkl olarak,
daha yksek miktarda platin katalizrne ihtiya duyulmasna neden olmaktadr.
Platin katalizrn miktarndaki art, fiyatta arta neden olmakta ve bu zellik
DMYP iin nemli bir dezavantaj oluturmaktadr. Sv yakt kullanmna imkan
salamas ve reformlama nitesi olmadan alabilir olmas ise nemli avantajlardr.
Gelitirme aamasnda olan DMYP teknolojisi, gelecekte cep telefonu, diz st
bilgisayarlar ve tanabilir g kaynaklar iin potansiyel bir g kayna olarak
grlmekte ve bu tip yakt pilleri zerindeki almalar son hzyla devam etmektedir
[1].
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
15/63
7
2.3.4 Alkali Yakt Pilleri (AYP)Alkali yakt pilleri ilk gelitirilen yakt pili teknolojilerinden biridir ve Apollo uzay
aracnda kullanlmtr. Sabit elektrolitli ve evrimli elektrolitli olmak zere iki tr
bulunmaktadr. AYPde yksek scaklk uygulamalarnda (250C) arlka % 85
KOH, dk scaklk uygulamalarnda ise (
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
16/63
8
Fosforik asit yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:
Anot : H2 2H+ + 2e- (2.7)
Katot : O2 + 2H+ + 2e- H2O (2.8)
2.3.6 Ergimi Karbonat Yakt Pilleri (EKYP)Ergimi karbonatl yakt pilleri, polimer elektrolit membranl yakt pilleri ve fosforik
asit yakt Pillerinin snrl olan alma scaklklarna alternatif olarak gelitirilmi
sistemlerdir. Elektrolit olarak alkali karbonatlarn karm (Na, K, Li) veya Li2CO3-
K2CO3 kullanlmaktadr. Elektrolit destek malzemesi olarak LiAlO2 seramik matrisi
kullanlmaktadr [1,5]. alma scakl 600-700C olup bu yksek scaklk olduka
iletken bir ergimi karbonat tabakasnn oluumuna ve karbonat iyonlarnn iyonik
iletkenlii salamasna yol amaktadr. Anot malzemesi olarak nceleri Pt, Pd veya
Ni kullanlrken gnmzde yksek alma scakl nedeniyle anot olarak Ni-Cr,katot olarak da Li-Ni oksit kullanlr. Yksek verime sahip olan bu sistemlerden
aa kan s buhar trbinlerinde kullanlabilmektedir. Yksek alma scakl
sebebiyle hidrokarbonlarn hidrojene dnm salanmaktadr. Ergimi karbonatl
yakt pillerinde meydana gelen sorunlarn temelinde termal yaltkanla sahip olan
malzemelerin yksek scaklkta bozunarak karbonlamalar ve yakt pili ynlar
arasnda ksa devre oluturmalardr [2,3].
Ergimi karbonatl yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:
Anot : H2 + (CO3)2- H2O + CO2 + 2e
- (2.9)
Katot : O2 + CO2 + 2e- (CO3)
2- (2.10)
2.3.7 Kat Oksitli Yakt Pilleri (KOYP)Ondokuzuncu yzyln sonlarna doru iletkenlik kavram henz tam olarak
anlalamamt. Daha sonralar Nernst, Gttingen niversitesindeki aratrmalarnn
sonucunda, Ca, Mg, Y ile doplanarak stabilize edilen zirkonyann (ZrO2), oda
scaklnda yaltkanlk, 600-1000C scaklklar arasnda iyonik iletkenlik ve
1500 C scaklnda hem iyonik hem elektrik iletkenlik zelliklerine sahip olduunu
tespit etmitir. Bylelikle kat oksitli yakt pillerinin temelleri atlmtr. 1950li
yllara gelindiinde basit ve ucuz bir sistem olan tabaka tasarml kat oksitli yakt
pili gelitirilmitir. zellikle endstriyel uygulamalar iin olduka byk neme
sahip olan kat oksitli yakt pillerinde elektrolit olarak %8-10 mol Y2O3 ile stabilize
edilen ZrO2 (YSZ) kullanlmaktadr. ZrO2ye Y2O3 ilavesi iletkenlii arttrrken,
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
17/63
9
ZrO2 yerine CeO2 kullanm iletim scakln drmektedir. Kat oksitli yakt
pillerinde gzenekli gaz difzyon elektrotlar ve gzeneksiz metal oksit elektrolit
kullanlmaktadr. Anot ve katot olarak nceleri gzenekli Pt kullanlmaktayken son
dnemlerde anot olarak Y2O3 ieren Ni- ZrO2 veya Co-ZrO2, katot olarak ise Sr
yklenmi LaMnO3 kullanlmaktadr[2,3].
Kat oksitli yakt pillerinde alma scakl 800-1000C aralndadr ve iyonik
iletkenlik oksijen iyonlar ile salanmaktadr. Yksek alma scakl nedeniyle
yakt dntrme sistemine gerek duyulmadan farkl yaktlar kullanlabilmektedir.
Bu sistemlerde yksek maliyetli soy metal katalizr kullanmna gerek kalmamakla
beraber sistemin rettii s da deerlendirilebilmektedir.
Gnmzde 100 kW g retimine sahip sistemler retilmi olup kat oksitli yakt
pilleri ynlar oluturularak 250 kW ve zerinde g retim kapasitesine sahip
yksek performansl ve dk maliyetli sistemlerin gelitirilmesine ynelik olarak
eitli almalar yrtlmektedir [1,5].
Kat oksitli yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:
Anot : H2 + O2- H2O+ 2e
- (2.11)
Katot : O2 + 2e- O2- (2.12)
Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleen reaksiyonlar ekil 2.2de yer
almaktadr. Farkl yakt pillerinin zellikleri tablo 2.1de grlmektedir.
Yk
KOYP
EKYP
AYP
FAYP
PEMYP
KatotAnotElektrolit
Yakt Oksijen
Yk
KOYP
EKYP
AYP
FAYP
PEMYP
KatotAnotElektrolit
Yakt Oksijen
ekil 2.2:Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleen reaksiyonlar [2]
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
18/63
10
Tablo 2.1: Yakt Pili Trlerinin zellikleri
Fosforik AsitYakt Pili
ErimiKarbonat Yakt
Pili
PolimerElektrolitYakt Pili
Alkali YaktPili
Kat OksitliYakt Pili
Elektrolit Fosforik asit Karbonat Polimer yonDeiim Filmi PotasyumHidroksit
Yittria
StabilizedZirconia(YSZ)
YkTayc
H+ CO32- H+ OH- O2-
HcreMateryali
KarbonNi, Paslanmaz
elikKarbon Karbon Seramik
YaktTr
H2 , Hidro-karbonlar,
Fosil yaktlar
H2 , Hidro-karbonlar
H2 , Hidro-karbonlar
H2H2 , Hidro-karbonlar
almaScakl
200 C 600-700 C 80 C 80 C 1000 C
GretimVerimi
% 37-42 % 45-60 % 60 % 42-73 % 60-70
UygulamaAlanlar
TicariUygulamalar,(HastanelerOteller vb.)
ElektrikSantralleri
Ulam aralar,Askeri
Sistemler
Uzayalmalar
Ticari Uyg.,Sanayi Uyg.,
Elektriksantralleri
2.4Yakt Pillerinin Kullanm Alanlar Uzay almalar-Askeri Uygulamalar: Yakt pillerinin ilk uygulanma alan,
uzay almalardr. ABDde NASAnn almalar kapsamnda Apollo,
Gemini ve Space Shuttle uzay gemilerinde H2-O2 yakt pili birbirine bal 3
nite olarak kullanlmtr. Toplamda 93 adet olmak zere her nitede 31 adet
yakt pili kullanlmtr. Toplam retilen g 1.4 kW ve voltaj 27-31 Volttur.
Pillerin arl 111 kgdr. 1995 saatlik uu sresince 450 kg su ve 325
kW/hlik enerji retilmitir. Gemini gemisinde ise, farkl olarak PEM tipi
yakt pili kullanlmtr. Her nitede 32 adet pil bulunmakta ve 1 kW g
salanmaktadr. Bugn uzay mekii elektrii 12 kWlk yakt pilleri ile
retilmektedir. Stratejik bir nemi olan enerji kaynaklar, lkelerin
politikalarnda nemli bir yer tutmaktadr. Yakt eitlilii ve veriminden
dolay, askeri amala kullanlabilecek en iyi sistemlerden biri yakt pilidir.
Gerek askeri aralarda, gerek s ve elektrik ihtiyac durumunda kolay
kullanmyla askeri ynden yakt pilleri iyi bir alternatiftir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
19/63
11
Evsel Uygulamalar: Sessiz alan yakt pilleri, evlerde veya apartmanlardastma ve elektrik ihtiyacn salamak iin kullanlabilecek bir alternatiftir. Bu
tipte kullanlabilecek yakt pilleri, propan ve doalgazdan retimi salayarak
elektrik retebilir ve oluan s geri kazanlarak stma sistemlerinde
kullanlabilir. 35 kWlk yakt pilleri evsel tketim iin uygundur.
Sabit G retim Sistemi: Dnyada u anda yzlerce sabit g kaynaolarak kurulmu yakt pili istasyonu bulunmaktadr. Bu enerji reteleri;
hastanelerde, otellerde, i yerlerinde, okullarda, g istasyonlarnda,
havaalanlarnda gerek elektrik gerek stma sistemlerinde kullanlmaktadr.
Bu sistemleri kullanan irketlerin enerji harcamalarnda %2040 arasnda bir
d grlmektedir. Proton deiim membranl yakt pili (PEM)
santrallerinde verim %55 civarndadr. retimde aa kan karbon dioksit
ve su buhar ek bir elektrik retiminde deerlendirilirse, enerji verimi %80e
kmaktadr. Yakt pilli g retim sistemleri az yer kaplamaktadr. 2 MWlk
bir santral 20 m2den az bir alanda kurulabilmektedir. Minibs
byklndeki bir santral ile 20 kW g retilebilmektedir.
Tanabilir G Kayna Uygulamalar: Telekomnikasyon alannda,bilgisayar dnyasnda, grnt teknolojisinde, alarm sistemlerinde yakt pili
tanabilir g kayna uygulamalar sz konusudur. Bu tip uygulamalar
zerinde almalar srmektedir. Minyatr yakt pilleri pazara ktklarzaman, cep telefonu sahipleri cep telefonlarn bir ay arj etmeden
kullanabileceklerdir. Bu tip yakt pilleri metanol ile alabilen, ok kk
boyutta retilen pillerdir.
Tat Uygulamalar: Elektrikli tatlar 2000li yllarn yeni-temiz alternatifuygulamalar arasnda n srada yer almaktadr. Elektrikli tatlar; enerjiyi
dorudan hattan alarak (tren, troleybs, tramvay, metro gibi), enerjiyi
depolanm bir sistemden kullanarak (akl tatlar, ultra kapasitrl tatlar),
tanabilir bir sistemden annda enerji reterek (yakt pilli tatlar, gne pilli
fotovoltaik pilli tatlar), hibrit elektrikli tatlar (benzin-yakt pili, motorin-
yakt pili tatlar) eklinde uygulamadadr. Bu uygulamalar iinde yakt pilli
elektrikli tatlar pek ok avantaj ile ndedir ve gelecein otomotiv
teknolojisi iinde hidrojen kullanan yakt pilli elektrikli tat uygulamas ok
byk alan kaplayacaktr. Yakt pilli aralar, benzin ve motorin ile alan
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
20/63
12
aralara gre daha temiz ve enerji bakmndan daha verimli bir uygulamadr.
Gnmzde tat emisyonlarnn evre kirlilii zerindeki etkileri
dnldnde, yakt pili ile alan aralar evre dostu ve karl bir
seimdir. Elektrikli aralar iten yanmal motorlara gre daha yksek
verimlidir. Kullanlan yaktn enerji ieriine bal olarak yakt pili ile alanaralarda g retimi %4070 arasndadr. Hareketli paras olmayan yakt
pilleri kullanmnda tatn grlt kirlilii de grlr dzeyde azalmaktadr.
Bir dier avantaj ise, yakt olarak hidrojen kullanldnda aralarda emisyon
olarak sadece su olumasdr [1].
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
21/63
13
3. POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLER
Pek ok teknolojik buluta olduu gibi polimer elektrolit membranl yakt pilleri de
uzay aratrmalar ve askeri aratrmalar sonucu gelitirilmitir. lk olarak 1950li
yllarda General Electric firmasnn laboratuarlarnda gelitirilen PEM teknolojisi
Amerikan Donanmasna ait projelerde ve NASAnn Gemini uzay arac programnda
kullanlmtr. Bu proje NASAnn Apollo uuu iin gerekli teknolojik altyapy
salamasna ynelikti ancak polimer elektrolit membranl yakt pilleri uzun sreli ay
yolculuu iin yeterli performansa sahip deildiler. Polimer elektrolit membranl
yakt pillerinin 500 saatlik mrleri, szdrma ve kirlenme, su ynetimi ile ilgili
problemleri nedeniyle tasarmclar Apollo uuunda gerekli performansa sahip alkali
yakt pillerini kullanmaya karar verdiler. PEM teknolojisi ile ilgili almalar
katalizrlerinin 28 mg/cm2lik platin ihtiyacndan kaynaklanan maliyet kayglaryla
1970li yllara kadar askya alnd [2].
ekil 3.1 : Gemini 7 uzay aracna yerletirilen PEMYP [2]
Sonraki dnemlerde enerji krizleri ve evresel kayglar, alternatif enerji retim
yntemleri ile ilgili almalarn saysn ve eitliliini arttrmtr. Polimer elektrolitmembranl yakt pillerinin nemli avantajlar sebebiyle tat uygulamalarnda
zellikle de otomotiv sektrnde iten yanmal motorlara alternatif olarak
gelitirilmesi ve kullanlmas gndeme gelmitir. Bu teknolojinin tat
uygulamalarnda kullanmn kstlayan en temel sorunlar membran ve katalizr
malzemelerinin pahalldr.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
22/63
14
Polimer elektrolit membranl yakt pilleri birim hcrelerin ynlar halinde bir araya
getirilmesi ile oluturulmaktadr. PEM yakt piline ait birim hcre, membran elektrot
birimini (MEB) ve bipolar plakalar iermektedir. Membran elektrot birimi ise
srasyla; gaz datm tabakas/ anot, katalizr/ elektrolit (membran)/ katot, katalizr /
gaz datm tabakas katmanlarn iermektedir. ekil 3.2de bir polimer elektrolitmembranl yakt pili yn, birim hcre ve birim hcrenin katmanlar grlmektedir.
Yakt Pili
Birim HcreYakt PilininTabakalar
Membran Elektrot Birimi
Hidrojen
Oksijen
Bipolar Plaka
Yakt Pili
Birim HcreYakt PilininTabakalar
Membran Elektrot Birimi
Hidrojen
Oksijen
Bipolar Plaka
ekil 3.2 : PEM yakt pilinin yaps [6]
PEMYPde gaz geirgenlii yksek ve elektrolit ile temasta olan elektrotlar
kullanlr. ekil 3.3de grld zere gaz yakt anottan, oksitleyici gaz da katottan
srekli olarak beslenmektedir. Yakttan gelen H2 anotta H+ iyonlarna dntrlr.
Protonlar polimer elektrolit membrandan geerek katotta O2 ile birleir ve su retilir.
ekil 3.3 : PEM yakt pilinde gerekleen reaksiyonlar [7]
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
23/63
15
3.1MembranPolimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrolit olarak, 1960larn ortasnda
DuPont firmas tarafndan uzay uygulamalar iin retilen ve teflon kkenli bir
polimer malzeme olan Nafion kullanlmaktadr. PEM yakt pili retiminde bulunan
tm firmalar membran retiminde Nafionun farkl varyasyonlarn kullanmaktadrlar
ancak temel yap slfonik asit gruplar eklenmi floropolimer yapsdr ve Nafion bu
alanda bir endstri standard halini almtr. Nafion temelde pandantif sulfonik asit
gruplarn ieren politetrafloroetilen (PTFE) yapsdr. Sulfonik asit grubu ile
dissosiye olmam SO3H grubu kastedilmektedir. Membranlarn iyon ieren
fraksiyonu genellikle edeer arlk cinsinden ifade edilmektedir ve bu deer Nafion
iin 800-1500 g/moldur. Tipik bir PEM yakt pilinin iletkenlik deeri 80 Cde
0,01-0,1 S cm1dir [2].
Farkl polimer trlerinde balarn uzunluu ve yaps farkllk gstermekle beraber
teflon (PTFE) bazl florokarbon iskelet, olumlu zellikleri nedeniyle en temel
yapdr. PTFE su sevmeyen yapdadr bu nedenle de su seven slfonik asit gruplar
balar tarafndan itilerek bir araya gelmeye ve gruplamaya zorlanrlar. PTFE
kimyasal kararlla sahiptir ve membrann asidik yapsna dayankldr. Yksek
mekanik kararlla sahip bir termoplastik oluu olduka ince membranlarn
oluturulmasna olanak salamaktadr. nce membranlarn retilebilmesi yakt
hcresinin g younluunu arttrmaktadr. ekil 3.4de solda Nafionun kimyasalyaps, sada ise floropolimer yaps grlmektedir.
ekil 3.4 : PEM yakt pilinde kullanlan Nafion membrann kimyasal yaps [2]
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
24/63
16
Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrolit iyonik iletiimi salamal ve
reaksiyona giren gazlar birbirinden ayrmaldr, yksek mekanik ve kimyasal
kararlla sahip olmal ve verimli yakt pili iletimi iin yeterli proton ve su aktarm
zelliklerine sahip olmaldr. Membrann kurumas veya su fazlasnn gzenekleri
tkamas gibi olas sorunlar uygun su ve s ynetimi ile engellenmelidir. PEM yaktpillerinde kullanlan Nafion 115 ve 117 tipi elektrolitler beklenilen zeliklerin
ounu karlamakla beraber olduka pahaldrlar ve sistem maliyetini arttran
nemli bileendirler. Gerekli performans deerlerine sahip dk maliyetli
membranlarn gelitirilmesi polimer elektrolit membranl yakt pillerinin
yaygnlaabilmesi iin byk nem tamaktadr [2,3].
3.2ElektrotPolimer elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlan elektrotlar gaz difzyon
tabakas ve membran arasnda yer alan katalizr tabakasndan olumaktadr.
Katalizr tabakas 5-50 m kalnlnda ve 2-4 nm apnda Pt mikrokristaller
iermektedir. 30 nm apndaki gzenekli karbonun zerine hidrofobik kaplama
yaplarak, gzenekli karbon tanecikler arasndaki boluklar elektrolit zeltisi Nafion
ve PTFE ile doldurulmaktadr. Daha sonra bu tanecikler % 20-40 Pt/C olacak ekilde
Pt ile yklenmektedir. Katalizr tabakas elektrolit ile birletirilmeden nce
elektrolitin znen formu ile kaplanmaktadr. Bu durum platin ile elektrolit arasnda
yeterli temasn olmasna ve gaz, katalizr ve membran arasndaki -faz
etkileiminin gereklemesine olanak tanmaktadr. PEM yakt pillerinde anot
zerinde hidrojenin ykseltgenmesi Pt bazl katalizrde gerekleir. Bu reaksiyonun
kinetii Pt katalizr tabakasnda ok hzldr ve hidrojenin ykseltgenme reaksiyonu
yksek akm younluklarnda ktle transferi kontrolnde gerekleir [2,3,8].
Gnmzde Pt hem anot hem de katot reaksiyonlar iin uygun katalizr olarak
belirlenmitir. Ancak pahal bir metal olduundan mmkn olan en az miktarda
kullanlmaya allmaktadr. lk PEM yakt pili uygulamalarnda 28 mg cm-2 olan Pt
katalizr miktar yaklak 0,2-0,3 mg cm-2 mertebesine drlmtr. Bu durum
geni yzey alanna sahip nano boyutlu platin partikllerinin kullanlmas ile
salanmtr. ekil 3.5de elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlan membran,
katalizr ve karbon fiber yaplar grlmektedir [2].
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
25/63
17
Membran
Karbon Fiber
Katalizr
Membran
Karbon Fiber
Katalizr
ekil 3.5 : PEM yakt pilinde kullanlan membran, katalizr ve grafit fiber tabakalar
PEM yakt pillerinde kullanlan katalizr iin birincil zehirleyiciler CO, CO2 ve yakt
hidrokarbonun kendisidir. Dntrlm hidrokarbon yaktlar tipik olarak en az % 1
CO iermektedir. En kk miktardaki CO bile Pt katalizrn yzeyine tercihli
olarak tutunmakta ve hidrojenin katalizrle temasn engellemektedir. Yaplan
testlerde CO miktarnn 10 ppm ve zerinde olmas halinde hcre performansna etki
ettii gzlenmitir. Pt/Ru katalizrlerin CO toleransn arttrma almalar devam
etmektedir. Bu elektrotlarn 200 ppm COi tolere ettii gzlenmitir. CO
zehirlenmesinden daha az belirgin olmasna ramen CO2 de anot performansn
etkilemektedir. CO2 platinin zerine tutunmu hidrojenle reaksiyona girmektedir.
Katalizr tabakasnn CO toleransn arttrmak amacyla platini Ru, Sn, Co, Cr, Fe,Ni, Pd, Os, Mo, Mn, vb. metallerle alamlandrma yolu gelitirilmitir. Bu ikili
sistemlerden en ok tercih edileni PtRu/C katalizrdr. PtRu katalizr CO
toleransn arttrsa da Pt katalizre oranla 250 mV potansiyel kaybna neden
olmaktadr [2,3].
3.3Gaz Datm Tabakas ve Bipolar PlakaG retimini arttrmak amacyla polimer elektrolit membranl yakt pilleri seri
balanr ve yakt hcresi ynlar oluturulur. Hava ile alan bir PEM yakt pili
birim hcresi yaklak 0,7 V EMK retmektedir. Bu nedenle birim hcrelerin
elektrotlarnn tm akm kayplarn minimize edecek ekilde bir araya getirilmesi
byk nem tamaktadr. Bunun yan sra reaktan gazlarn seri balanan tm
hcrelere salkl bir biimde iletilmesi gerekmektedir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
26/63
18
Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde akmn toplanmas ve iletilmesi, gaz
datm, reaktan gazlarn ve soutucu svlarn birbirlerine karmamas,
membran-elektrot biriminin mekanik olarak desteklenmesi ve sl ynetimin
salanmas amacyla gaz datm kanallar ve bipolar plakalar kullanlmaktadr. ekil
3.6da paralel, sreksiz, erit ve spiral yapdaki gaz datm kanallar grlmektedir.
ekil 3.6 : Gaz datm plakalar: a) paralel b) sreksiz c) erit d) spiral kanallar [9]
Bu tabakalarn gaz datmna olanak verebilecek gzeneklilik deerlerine sahip
olmas, yksek sl ve termal iletkenlik deerlerine sahip olmas, oluan direnci
minimize edebilecek ekilde olabildiince ince retilmesi ve elektrik iletim
noktalarnn geni ve stabil olmas byk nem tamaktadr. Bu amaca ynelik
olarak %70-80 orannda gzenekli karbon veya grafit ve eitli kompozit yaplar
kullanlmaktadr. ekil 3.7de PEM yakt pili birim hcresinin tm tabakalarnn
ematik gsterimi yer almaktadr.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
27/63
19
Bipolar Plaka
Gaz Datm Tabakas
Membran Elekrtrot Birimi
Gaz Datm Tabakas
Bipolar PlakaO2 H2
O2H2
Bipolar Plaka
Gaz Datm Tabakas
Membran Elekrtrot Birimi
Gaz Datm Tabakas
Bipolar PlakaO2 H2
O2H2
ekil 3.7 : PEM yakt pilinin katmanlar [10]
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
28/63
20
4. ELEKTROAKTF ELEKTROTLAR
Tm elektrokataliz almalar ar fazla voltajlarn sebep olduu enerji kayplarnn
azaltlmasna ynelik gerekletirilmektedir [11,12]. Endstriyel uygulamada temel
hedef, bir elektroliz sisteminde oluan potansiyel farkn azaltmak (V) drmek
(veya sabit potansiyel deerinde sistemden geen akm arttrmaktr) ve minimumda
tutmaktr. V deerini dorudan etkileyen faktrler bir redksiyon elektroliz sistemi
dikkate alndnda ve kurulu bir sistemde IR direnlerine bal potansiyel
deiiminin sabit olduu noktasndan hareketle, denklem 1 uyarnca anodik ve
katodik fazla-voltajlar (a ve k) toplamdr.
tKAKAH VRIEEU ++++++++++++++++++++==== ).( (5.1)
Temel olarak Ave K(anodik ve katodik fazla voltajlar), elektrokatalizi dorudan
lmeye yardm eden terimlerdir. Fazla voltaj () deerinin azalmas, verilen bir
malzeme iin elektrokatalitik aktivite anlam tar. Elektrokatalizin amac reaksiyon
hzn etkileyen birincil deikenlerin saptanmas olmasna ramen pratikte en
nemli avantaj teknolojik uygulamada enerji maliyetlerin dmesidir [11].
znmeyen anotlarn kullanld elektroliz sistemlerinde spesifik enerji tketimini
aadaki denklemle hesaplamak mmkndr;
1000]/[.
=eff
HS
m
tIUkgkWhW (5.2)
Spesifik enerji tketimini (Ws) belirleyen hcre voltajnn (UH) sistemden geen
akm (I) miktarndan bamsz olarak her 100 mVunun yaklak 100 kWh/tMee
karlk geldii ve fazla voltajn enerji tketimi ve enerji maliyetini direkt olarak
belirledii aka grlmektedir. [13]
Gnmzde elektroliz sistemlerinde gerekli enerji ihtiyacn azaltmaya ynelik
olarak yaplan aratrmalar, elektroaktif elektrotlarn retimine ve zellikle anotlar
zerine younlamtr. Bu aratrmalar ok eitlilik gstermekle beraber temel
prensip iki veya daha fazla bileenden oluan kark oksit sistemleri kullanlarak
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
29/63
21
elektrot aktivitesini gelitirmek yani suyun anodik oksidasyon reaksiyonun elektrot
yzeyinde gereklemesini aktive etmek zerinedir.
2H2O O2 + 4H+ + 4e- E = 1,229 - 0,0591pH (5.3)
Anot zerinde termodinamik olarak 1,23 Voltta gerekleen suyun oksidasyon
reaksiyonu, pratikte birok metal veya metal oksit zerinde kinetiksel engelli
olduundan reaksiyonun gereklemesi ancak elektropozitif polarizasyonlarda
mmkn olmaktadr.
Metal bir anot zerinde anodik polarizasyon koullarnda gerekleen reaksiyonlar
aada ekil 1 de ematik olarak gsterilmitir. Oksijen depolarizasyonunun
balad potansiyel deeri ve depolarizasyon erisinin eimi bir elektrodun oksijen
fazla voltajn belirler. Dier bir ifade ile termodinamik potansiyel ile pratikte
llen potansiyel fark oksijen fazla voltaj olarak adlandrlr ve ampirik olarakTafel denklemi ile gsterilir.
I [mA]
Potential [mV]
Auflsung Oxidschichtbildung Sauerstoffentwicklung
Me + (m+n)H O MeO . mH O + 2n H + 2ne22+ 2H O 4H + O + 4e
2z+
Me Me + ze 2+
n-- -
ekil 4.1: znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar [15]
= a + b log i (5.4)
a: Malzeme Sabiti
b = 2,303 RT/nF
R : Gaz Sabiti
T: Scaklk
n : Elektron Says
F : Faraday Sabiti
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
30/63
22
Kark oksitlerin hazrlama prosedrne ve kullanlan metal oksit trne bal
olarak ncelikle malzeme sabiti a deerinin azalmasna ve oksijen dearjnda
reaksiyon mekanizmasn ve dolays ile b deerinin deiimine bal olarak fazla
voltaj deeri azaltlmaya allr. Bu nedenle genellikle katalitik zellik gsteren
metal oksit karmlar ile anot zerine kaplama yaplmas veya bu metallerinalamlarnn kullanlmas yaygn olarak kullanlan bir yntemdir. Anotlarn sadece
elektroaktif zellik tamas teknolojik adan yeterli deildir. Endstriyel olarak
kullanlacak bir anodun sahip olmas gereken temel zellikler mutlaka salanmak
durumundadr. deal bir anotta:
Matriks metal mekanik ve kimyasal olarak elektroliz koullarna dayanklolmal,
Anodik oksit tabakas oksijen depolarizasyonu zerinde elektrokatalitik etkigsterecek maddelerle kapl olmal,
Anodik oksit tabakas ucuz metallerin oksitlerinden olumal veya tabakakalnl maliyeti azaltacak boyutta olmal,
Elektroaktif tabaka anodik polarizasyon koullarnda znmemeli vemekanik etkilere kar dayankl olmaldr.
Kimyasal proses endstrisinde mhendislerin karlatklar en byk problemlerden
olan zor ilem koullar ve korozif kimyasal ortamlara kar yksek dayanm mrne
sahip, enerji tketimini aza indirgeyen ve konstrksiyonu kolay malzeme araylar
sonucunda gelitirilen elektroaktif elektrotlar gnmzde yakt pilleri dahil olmak
zere elektrokazanm, elektrogalvanizleme ve kaplama gibi birok endstri alannda
zellikle dk fazla voltaj gsterme zellii sebebiyle kullanlmaktadr [11,14].
Elektroaktif tabaka anodik polarizasyon koullarnda znmemeli vemekanik etkilere kar dayankl olmaldr.
Men+/MeOm veya Men+/MeOn /MeOm denge potansiyelinin ana matriksindenge potansiyelinden daha elektronegatif ve H2O/O2 denge potansiyelinden
de daha pozitif olmas gereklidir.
st deerlikli oksit (MeOm) labil olmaldr. MeOn/MeOm dengesi nedeniyle karm oksit stokiometrik olmamaldr. Sulu sistemlerde Men+/MeOn/MeOm l denge noktas olmaldr [13].
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
31/63
23
Hedeflenen elektroaktivite deerleri yalnzca d-grubu elementler tarafndan
gerekletirilebilir. Bu nedenle bu tez kapsamnda incelenen ve anodik oksidasyon
yntemiyle kurun anot yzeyinde birikmesi salanan metaller bu gruptan
seilmitir. Sz konusu metallerin varlnda oksijen depolarizasyon reaksiyonu
asidik zeltiler iin aadaki ekilde gereklemektedir.
Olas Anodik Oksit Oluum Mekanizmalar yukarda verilen suyun direkt
oksidasyonu yerine aada verilen elektroaktif mekanizma ile gerekletirilebilir
[13].
m>n
Me + (m+n)H2 MeOn.mH2O + 2nH+ + 2ne- (5.5)
Men+ + (m+n)H2O MeOn.mH2O + 2nH+ + ne- (5.6)
MeOn + (m-n)H2O MeOm + 2(m-n)H+ + 2(m-n)e- (5.7)
MeOm MeOn + Oads (5.8)
Oad + Oad O2 (5.9)
Reaksiyonlardan da grld zere oksijen depolarizasyonun ara reaksiyonlar
zerinden gereklemesi salandndan dolay hem Tafel denkleminde a deerini
belirleyen reaksiyon hem de b deerini belirleyen reaksiyonda alnan elektron says
(paralel gerekleen reaksiyon admlarnda 1 er elektron) azaltlmaktadr. Bunlarn
sonucunda da anot polarizasyonu ve hcre voltaj azaltlmasn salamak mmkn
olmaktadr. Bu tez kapsamnda gei grubu metallerinden elektrokimyasal biriktirme
yntemiyle anot zerinde stokiometrik olmayan oksit yaplar oluturularak
elektrotlarn elektroaktif zellik kazanmas incelenmitir [15,16].
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
32/63
24
BLM 5. DENEYSEL ALIMA
5.1 Deneysel almann Amac
Bu tez almasnda polimer elektrolit membranl yakt pillerinde katalizr olarak
kullanlan platin elektrotlarn yerine geebilecek ve gerekli katalitik zelliklere ek
olarak porozite ve gaz geirgenlii gibi dier zellikleri de bnyesinde
barndrabilecek bir metal oksit yaps elde etmek amalanmaktadr. Temelde uygun
elektroaktif zelliklere sahip bir metal oksit yapsn elektrokimyasal biriktirme
yntemiyle elde etmek ve elde edilen bu yapnn dayanklln test etmek
hedeflenmektedir. Bu amala anodik oksidasyon yntemi ile Co2+, Rh3+, Ag+ gibi
gei grubu elementleri kurun anotlar yzeyinde biriktirilecek ve elde edilen bu
kaplamalar elektrokimyasal dayankllklar asndan test edilecektir. Elde edilecek
olan metal oksit kaplamann stabil olmas gerekmektedir. Termal, kimyasal ve
mekanik etkilere kar dayanm gstermeli ve yeterli iletkenlik ve porozite
deerlerine sahip olmaldr. Bunun yan sra altlk metalin dayankll, elde edilecek
tabakann kalnl ve kaplamalarda kullanlacak olan metalin maliyeti de gz
nnde bulundurulmas gereken parametrelerdir.
5.2 Deney Dzenei
Bu almada iki farkl deney dzenei kullanlmtr. Birinci deney dzenei 22
saatlik metal oksit kaplama deneylerinin gerekletirildii kobalt oksit kaplama
deneylerine ait dzenektir. Metal oksit kaplama deneylerinde kullanlan elektroliz
hcresi plexiglass malzemeden yaplmtr ve bir teflon membran yardmyla
birbirinden ayrlm olan anot ve katot blmelerine sahiptir. Anot blmesi 60 ml,
katot blmesi ise 140 ml zelti hacmine sahiptir. Bu almada farkl scaklklarda
metal oksit kaplama deneyleri yaplacandan elektroliz hcresi yine plexiglass
malzemeden yaplm olan 25 cm x 25 cm x 8 cm boyutlarna sahip bir scak su
havuzuna yerletirilmitir. Elektroliz sistemini stmak iin 600 Wlk bir stc ve
scaklk kontroln salayacak bir termostat kullanlmtr. Is kaybn minimize
etmek iin scak su havuzu bir plexiglass kapak yardmyla kapatlmtr. Metal oksit
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
33/63
25
kaplama deneylerinden elde edilen hcre voltaj ve anot polarizasyonu deerleri
CODA veri aktarm cihazlar vastasyla 10 dakikalk aralklarla bilgisayara
gnderilmi ve kaydedilmitir. Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik
gsterimi ekil 5.1de yer almaktadr.
ekil 5.1 : Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik gsterimi
kinci deney dzenei ise metal oksit kaplanan elektrotlarn dayanklln test
etmeye ynelik olarak kullanlan elektroaktivite deneylerine ait dzenektir.
Elektroaktivite deneylerinde Meinsberg hcre kullanlmtr. Deneyler oda
scaklnda ve manyetik kartrma ile yaplmtr. Hcre voltaj ve anot
polarizasyonu deerleri CODA veri aktarm cihazlar vastasyla 10 dakikalk
aralklarla bilgisayara gnderilmi ve kaydedilmitir. Elektroaktivite deney
dzeneinin ematik gsterimi ekil 5.2de yer almaktadr.
ekil 5.2 : Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
34/63
26
Her iki deney dzeneinin de yer ald fotorafekil 5.3de grlmektedir.
ekil 5.3 : Deney dzenei
5.3 Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri
Kobalt oksit kaplama deneylerinde temel ama membranl elektroliz hcresinin anot
blmesinde yer alan CoSO4 zeltisinden hcrede gerekleen anodik oksidasyon
reaksiyonlar sonucunda anot olarak kullanlan kurun elektrot yzeyinde elektroaktif
kobalt oksit yapsnn biriktirilmesidir. Kobalt iyonlarnn anot blmesinde
kalmalarn salamak iin teflon membrann yan sra anolit ve katolit zeltileri
arasndaki seviye farkndan doan hidrostatik basn etkisinden yararlanlmtr.Metal oksit kaplama deney dzeneine ait fotorafekil 5.4de grlmektedir.
ekil 5.4 : Metal oksit kaplama deney dzenei
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
35/63
27
Hcrenin anot blmesinde gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar aadaki
gibidir.
3Co2+ + 4H2O Co3O4 + 8H+ + 2e- (5.1)
2Co2+ + 3H2O Co2O3 + 6H+ + 2e- (5.2)
Co2+ + 2H2O CoO2 + 4H+ + 2e- (5.3)
Co2+ Co3+ + e- (5.4)
Co3+ + 2H2O CoO2 + 4H+ + e- (5.5)
Co2O3 + H2O 2CoO2 + 2H+ + 2e- (5.6)
2H2O 4H+ + O2 + 4e
- (5.7)
Bilindii gibi, kurun bazl alamlarn anodik polarizasyonunu takiben geen ilk 16
saatlik srede yzeyde olumu olan yaltkan PbSO4 tabakas Pavlov-Retchi Modeli
uyarnca iletken - PbO2 fazna dnmn tamamlanmaktadr. Bu sre anodunformasyonu olarak bilinmektedir. Kinetiksel incelemelerin tekrarlanabilir sonular
vermesi iin anotlarn en az 20 saatlik n polarizasyonu zorunluluk arz etmektedir
[17].
Kobalt oksit kaplama deneylerinde 200 A/m anodik akm younluunda allmtr
ve deneyler membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna
sahip kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha
kullanlmtr. Anolit olarak 5 g/l Co+ konsantrasyonuna ve pH=3 deerine sahip
CoSO4 zeltisi, katolit olarak ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde
Standard Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen
veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve
kaydedilmitir. Kobalt oksit kaplama deneylerinde scaklk ve pH parametreleri
incelenmitir. lk olarak scaklk parametresini inceleyebilmek amacyla zelti pH
3 deerinde sabit tutularak kaplama ilemi 30C, 40C ve 50C scaklklarnda
gerekletirilmitir.
Bu farkl scaklkta gerekletirilen deneylere ait hcre anot polarizasyonu-zamanve voltaj-zaman grafikleri ekil 5.5 ve 5.6da belirtilmitir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
36/63
28
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
AnotPolarizasyon
u[V]
30C 40C 50C Pb
ekil 5.5 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine aitanot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
HcreVolt
aj[V]
30C 40C 50C Pb
ekil 5.6 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine aithcre voltajnn zamana bal deiimi grafiiOksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre
Gerekletirilen kaplama deneylerine ait grafikler incelendiinde 50Cde
gerekletirilen kaplama deneyine ait hcre voltaj deerlerinin dier deneylere ait
deerlerden daha dk olduu grlmektedir. Bu durum scaklk parametresinin
elektroliz sistemlerine olan olumlu etkisini ortaya koymaktadr. En yksek hcre
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
37/63
29
voltaj deerleri 30Cdeki kaplamaya aittir. Grafikte grld zere 40C ve
50Cdeki kaplamalara ait hcre voltaj deerleri birbirlerine ok yakn
seyretmektedir ancak 40Cde kaplanan elektroda ait eri daha kararl yapdadr.
Hcre potansiyellerinin yksek oluu ise membrann oluturduu direnten
kayaklanmaktadr. Anot polarizasyonlar incelendiinde her erinin de birbirlerineolduka yakn olduu ancak 40Cde kaplanan elektroda ait erinin daha stabil bir
yapda olduu grlmektedir. Kaplama deneyleri iin optimum alma scaklnn
40C olduu grlmektedir.
Kobalt oksit kaplama deneylerinde scaklk parametresinin yan sra pH parametresi
de incelenmi olup zelti scakl 40C deerinde sabit tutularak pH deerleri 1, 3
ve 5 olan zeltilerle allmtr. Bu farkl pH deerinde yaplan deneylere ait
anot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.7 ve 5.8de
belirtilmitir.
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
AnotPolarizasyonu[V]
pH=1 pH=3 pH=5 Pb
ekil 5.7 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerineait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, T=40C , i=200 A/m2, membranl hcre
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
38/63
30
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
HcreVoltaj[V]
pH=1 pH=3 pH=5 Pb
ekil 5.8 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerineait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, T=40C, i=200 A/m2, membranl hcre
zelti pH deerinin kaplamalara olan etkisinin incelendii deney grubunda anolit
ve katolit zeltilerinin pH deerlerinin sabit tutulmas mmkn olmamtr. Btn
pH deneylerinde anot blmesinde gerekleen reaksiyonlar sonucunda aa kan
H+ iyonlarnn ortamn pH deerini drd grlmtr. farkl pH
deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait hcre voltaj-
zaman grafikleri incelendiinde en dk hcre voltaj deerinin pH=1 deerinde
yaplan kaplamaya ait olduu grlmektedir. Ortamdaki asit konsantrasyonunun
yksek oluu hcre voltaj deerlerinin dk olmasn salamtr. Dier iki deneye
ait hcre voltaj deerlerinin birbirlerine ok yakn olduu grlmektedir.
Kaplamalarn anot polarizasyonu-zaman grafiklerinde ise pH=3 ve pH=5
deerlerinde gerekletirilen kaplamalarn anot polarizasyonu deerlerinin daha
dk olduu grlmektedir.
Gerekletirilen kobalt oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi edinmek
iin 40C scaklnda ve 5 g/l Co2+ konsantrasyon deerinde kobalt oksit kaplanan
kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750, 1500 ve 3500
bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.9, ekil 5.10 ve ekil 5.11 de yer
almaktadr. Kobalt oksit kaplamalarn kompakt ve youn bir yapda olduu ve baz
blgelerde atlaklar ierdii grlmektdir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
39/63
31
ekil 5.9 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre
ekil 5.10 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre
ekil 5.11 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
40/63
32
5.4 Kobalt Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri
Elektroaktivite deneylerinde ama farkl koullarda metal oksit kaplanan elektrotlarn
katodik ykleme altndaki davranlarnn incelenmesidir. Elektroaktivite deney
dzeneine ait fotorafekil 5.12de grlmektedir.
ekil 5.12 : Elektroaktivite deney dzenei
Elektroaktivite deneylerinde 200 A/mlik katodik akm younluunda allmtr
ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 30C, 40C ve 50C
scaklklarnda kobalt oksit kaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar
kullanlmtr. Anot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar
kullanlmtr. Kobalt oksit kapl kurun elektrotlar 0,01 M NaOH zeltisinde ve
oda scaklnda test edilmitir. lmlerde Standard Kalomel Elektrot
kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve lmler 10 dakikalk aralklarla veri
aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. farkl scaklk
deerinde kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait anot
polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.13 ve 5.14de
belirtilmitir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
41/63
33
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
KatotPolarizasyonu[V]
30C 40C 50C Pb
ekil 5.13 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranll hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
HcreVoltaj
[V]
30C 40C 50C Pb
ekil 5.14 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
Scaklk parametresinin yan sra pH parametresinin kobalt oksit kaplamalarn
dayanmna etkisinin incelenebilmesi amacyla zelti scakl 40C deerinde sabit
tutularak pH deerleri 1, 3 ve 5 olan kobalt slfat zeltilerinden kaplanan
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
42/63
34
elektrotlarn elektroaktivite deneyleri gerekletirilmitir. Bu deney grubuna ait katot
polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.15 ve 5.16da yer
almaktadr.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
KatotPolarizasyonu[V]
pH=1 pH=3 pH=5 Pb
ekil 5.15 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranll hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
HcreVoltaj[V]
pH=1 pH=3 pH=5 Pb
ekil 5.16 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
43/63
35
Bazik ortamda gerekletirilen elektroaktivite deneyleri sonucunda kaplamalarn
katodik ykleme altnda dayanm gsteremedii ve ok ksa bir sre ierisinde
znd gzlenmitir. Kaplamalarn znmesiyle birlikte matriks metal kurunun
da bazik ortamda dayanm gstermeyerek oksi metalat formunda zeltiye gemesi
nedeniyle olduka yksek katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerleri llmtrve salkl sonular elde edilememitir.
Bu nedenle elektroaktivite deneyleri 0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilmitir.
Oda scaklnda, 200 A/m2 akm younluunda, manyetik kartrma ile 0,1 M
H2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneyleri sonucunda elde edilen
katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.17 ve ekil
5.18de yer almaktadr.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
KatotPolarizasyonu[V]
CoxOy Pt Pb
ekil 5.17 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aitkatot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m
2, manyetik kartrma
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
44/63
36
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
HcreVoltaj[V]
CoxOy Pt Pb
ekil 5.18 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aithcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranll hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m
2, manyetik kartrma
0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneylerinde herhangi bir
znme gzlenmemitir ve olduka stabil eriler elde edilmitir. Grafiklerde
grld zere katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerleri altlk metal kuruna
gre olduka dktr. Katot Polarizasyonu deeri 1012 mV olup kurun matriksten
yaklak 200 mV daha dktr. Bu deer dier bir referans olarak ele alnan platinelektrottan ise 70 mV daha yksektir.
5.5 Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri
Rodyum oksit kaplama deneylerinde ama anolit olarak kullanlan Rh2(SO4)3
zeltisinden anot olarak kullanlan kurun elektrotlarn yzeyinde stokiometrik
olmayan yapdaki rodyum oksit yapsnn biriktirilmesidir. Bu deney grubunda
kaplama ilemi scaklk ve pH deerleri sabit tutularak farkl konsantrasyon
deerinde gerekletirilmitir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
45/63
37
Hcrenin anot blmesinde gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar aadaki
gibidir:
Rh3+ + 2H2O RhO2 + 4H+ + e- (5.8)
2RhO2 Rh2O3 + Oads (5.9)
Rh2O3 + H2O 2RhO2 + 2H+ + 2e- (5.10)
Oads+ Oads O2 (5.11)
Bu deney grubunda da 200 A/m anodik akm younluunda allmtr ve deneyler
membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip
kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha
kullanlmtr. Anolit olarak pH=1 deerine sahip Rh2(SO4)3 zeltisi, katolit olarak
ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde Standard Kalomel Elektrot
kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen veriler 10 dakikalk aralklarla
veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. alma scakl
40C, pH deeri 1 olmak zere 2,5 g/l, 1,25 g/l ve 0,625 g/l Rh3+ konsantrasyonlarna
sahip Rh2(SO4)3 zeltileriyle oksit kaplama deneyleri gerekletirilmitir. Farkl
konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen kaplama deneylerine ait anot
polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman ve grafikleri ekil 5.19 ve 5.20de
grlmektedir.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
AnotPolarizasyonu[V]
2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb
ekil 5.19 : Farkl konsantrasyon deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyumokside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
46/63
38
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
HcreVoltaj
[V]
2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb
ekil 5.20 : Farkl konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen rodyum oksit kaplamadeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre
Farkl anolit konsantrasyonu deerlerinde gerekletirilen rodyum oksit biriktirme
deneylerinden elde edilen grafiklerde hcre voltaj ve anot polarizasyonu
deerlerinin birbirlerine olduka yakn olduu grlmektedir. Bu durum zelti
konsantrasyonunun rodyum oksit biriktirme deneylerinde etkin bir parametre
olmadn ortaya koymaktadr.
Gerekletirilen rodyum oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi
edinmek iin 40C scaklnda ve 2,5 g/l Rh3+ konsantrasyon deerinde rodyum
oksit kaplanan kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750,
1500 ve 3500 bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.21, ekil 5.22 ve ekil
5.23de yer almaktadr. Rodyum oksit kaplamalarn kolonsal ve lifli bir yapya sahip
olduu ve atlak iermedii grlmektedir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
47/63
39
ekil 5.21 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X750Oksit Kaplama: kurun anot, 2,5 g/l Rh3+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre
ekil 5.22 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500Oksit Kaplama: kurun anot, 2,5 g/l Rh3+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre
ekil 5.23 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500Oksit Kaplama: kurun anot, 2,5 g/l Rh3+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
48/63
40
5.6 Rodyum Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri
Elektroaktivite deneylerinde 200 A/mlik katodik akm younluunda allmtr
ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 2,5 g/l, 1,25 g/l ve
0,625 g/l Rh
3+
konsantrasyonlarna sahip Rh2(SO4)3 zeltilerinden rodyum oksitkaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Anot olarak ise
8 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Rodyum oksit kapl
kurun elektrotlar 0,1 M H2SO4 zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir.
lmlerde Standart Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve
veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve
kaydedilmitir. farkl konsantrasyon deerinde kaplanan elektrotlara uygulanan
elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman
grafikleri ekil 5.24 ve 5.25de belirtilmitir.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
Katot
Polarizasyonu[V]
2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb
ekil 5.24 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal
deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2
, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m
2, manyetik kartrma
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
49/63
41
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
HcreVoltaj[V]
2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb
ekil 5.25 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi
grafiiOksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre
Elektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
Grafiklerde grld zere deiik konsantrasyon deerinde kaplanan kurun
elektrotlara ait hcre voltaj ve katot polarizasyonu deerleri nerdeyse ayndr. Bu
deney grubunda ok fazla fark olmamakla beraber en uygun ve stabil sonulara 2,5
g/L deerindeki kaplamada ulald sylenebilir. Katot polarizasyonu ve hcre
voltaj deerleri altlk metal kuruna gre olduka dktr. Katot Polarizasyonu
deeri 864 mV olup kurun matriksten yaklak 350 mV daha dk bir deerdir. Bu
deer dier bir referans olarak ele alnan platin elektrottan ise yaklak 80 mV daha
dktr.
Rodyum oksit kaplanan elektrotlarn bazik ortamdaki katodik davranlarn
incelemek amacyla 2,5 g/L konsantrasyon deerinde kaplanan elektroda 0,1 M
NaOH zeltisinde elektroaktivite deneyi uygulanmtr. Bu elektroaktivite deneyine
ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman deerleri 0,1 H2SO4zeltisinde test edilen elektroda ait deerlerle karlatrlmtr. Sonular ekil 5.26
ve 5.27de yer almaktadr.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
50/63
42
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
KatotPolarizasyonu[V]
0,1 M NaOH 0,1 M H2SO4
ekil 5.26 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki katotpolarizasyonu deerlerinin karlatrlmas
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi 1 : 0,1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrmaElektroaktivite Testi 2 : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m
2, manyetik kartrma
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
HcreVoltaj[V]
0,1 M NaOH 0,1 M H2SO4
ekil 5.27 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki hcrevoltaj deerlerinin karlatrlmas
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi 1 : 0,1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrmaElektroaktivite Testi 2 : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m
2, manyetik kartrma
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
51/63
43
Grafiklerde grld zere 0,1 M NaOH zeltisinde gerekletirilen
elektroaktivite deneylerine ait hcre voltaj deeri ve katot polarizasyou deeri
olduka yksektir. Bu deneyde alt matriks olarak kullanlan kurun anodun 0,1 M
NaOH zeltisinde katodik ykleme altnda dayanm gsteremedii ve oksi metalat
formunda znd gzlenmitir. Tm dier parametreler ayn olmak zere 0,1 MH2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneyinde herhangi bir znme
gzlenmemi ve karal bir eri elde edilmitir.
5.7 Gm Oksit Kaplama Deneyleri
Gm oksit kaplama deneylerinde ama anolit olarak kullanlan Ag2SO4
zeltisinden anot olarak kullanlan kurun elektrotlarn yzeyinde stokiometrik
olmayan yapdaki gm oksit yapsnn biriktirilmesidir. Bu deneylerde kaplama
ilemi 40C scaklnda ve pH=1 deerinde gerekletirilmitir.
Hcrenin anot blmesinde gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar aadaki
gibidir:
2AgO + H2O (2AgO)OHads + H+ + e- (5.12)
(2AgO)OHads Ag2O3 + H+ + e- (5.13)
Ag2O3 2AgO + Oads (5.14)
Oads+ Oads O2 (5.15)
Bu deney grubunda da 200 A/m anodik akm younluunda allmtr ve deneyler
membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip
kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha
kullanlmtr. Anolit olarak pH=1 deerine sahip Ag2SO4 zeltisi, katolit olarak ise
slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde Standard Kalomel Elektrot
kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen veriler 10 dakikalk aralklarla
veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. alma scakl
40Cdir. Gerekletirilen deneylere ait anot polarizasyonu-zaman vehcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.28 ve 5.29da grlmektedir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
52/63
44
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
AnotPolarizasyon
u[V]
AgxOy Pb
ekil 5.28 : Gm oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun zamanabal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Zaman [saat]
HcreVolt
aj[V]
AgxOy Pb
ekil 5.29 : Gm oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana baldeiimi grafiiOksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre
Gm oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi edinmek iin gmoksit kaplanan kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750,1500 ve 3500 bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.30, ekil 5.31 ve ekil5.32 de yer almaktadr. Gm oksit kaplamalarn nodler yapda olduu ve atlakiermedii grlmektedir.
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
53/63
45
ekil 5.30 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X750Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Ag+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre
ekil 5.31 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Ag+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre
ekil 5.32 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Ag+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
54/63
46
5.8 Gm Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri
Elektroaktivite deneylerinde 200 A/mlik katodik akm younluunda allmtr
ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 5 g/l Ag+
konsantrasyon deerine sahip Ag2SO4 zeltisinden gm oksit kaplanan 2 cm
yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Anot olarak ise 8 cm yzey
alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Gm oksit kapl kurun elektrotlar
0,1 M H2SO4 zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir. lmlerde Standart
Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve veriler 10 dakikalk
aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. Gm
oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot
polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman ve grafikleri ekil 5.33 ve 5.34de
belirtilmitir.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
KatotPo
larizasyonu[V]
AgxOy Pt Pb
ekil 5.33 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aitkatot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2
, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma
7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F
55/63
47
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Zaman [saat]
HcreVoltaj[V]
AgxOy Pt Pb
ekil 5.34 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aithcre voltajnn zamana bal deiimi grafii
Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0, 1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m
2, manyetik kartrma
Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite denylerine ait grafikler
incelendiinde katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerlerinin altlk metal kuruna
gre daha dk olduu grlmektedir. Gm oksidin katot polarizasyonu deeri
1061 mV olup kurun matriksten yaklak 160 mV daha dk bir deere sahiptir.
Bu deer dier bir referans olarak ele alnan platin elektrottan ise yaklak 120