POLIMERIZACIJSKI REAKTORI - unizg.hr · stacionarne konverzije za HPKR Da Da p 1 p 1 exp Da 02 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Homogeni protocni kotlasti reaktor Šaržni reaktor

POLIMERIZACIJSKI REAKTORI

ŠARŽNI KOTLASTI REAKTORI

“Sofisticirani” polimeri za posebne namjene?Mala proizvodnostViše cijene produkta

KONTINUIRANI REAKTORI

“Visokotonažni” polimeriViša proizvodnostNiže cijene produkta


HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTOR HPKR, HCSTR

Idealno miješanjeStanje izlazne struje jednako stanju u reaktoru

Vrijeme zadržavanjaQV

dttdttf

exp1

Raspodjela vremena zadržavanja

f(t)

t/


HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija

VkPMQMMQdtVMd

00 Bilance zasnovane na količinama tvari

MPPkQPPQdtVPd

rrrrr 100

MkIMM0

0

Stacionarno stanje

MPPkPPrr

rr

10

00 111kI

pMM

Stacionarna koncentracija monomera



0kIQMVkPMDa

Damköhlerova značajka:Omjer brzine reakcije i brzine izlazaKarakterizira šansu molekule da reagira

Dap

111

Veza Damköhlerove značajke istacionarne konverzije za HPKR

DaDap

1

Dap exp1

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Homogeni protocni kotlasti reaktor Šaržni reaktor

p

Da

Kod IKR – velike početne brzine,kod HPKR – mala brzina reakcije zbogniske izlazne koncentracije monomera



0

011IMpkMrn

0

02121IMpkMrw

Prosjeci raspodjeleGeometrijska raspodjela u HPKRNasuprot Poissonove u IKRŠirina raspodjele posljedicaRaspodjele vremena zadržavanja

Veći omjer M0/I0 – dulji lanci,Veći omjer M0/I0 – šire raspodjele

0 5 10 15 200

1

2

3

4

I=rw/rn

pM0/I0


HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB

PkPPPkPPr

r

ssrs

rr 21

1

0

Stacionarna bilanca za polimerstupnja polimerizacije r

0,1kPDa Damköhlerova značajka:Omjer brzine reakcije i brzine izlazaKarakterizira šansu funkcionalne skupine da reagira

Rezultat kao i kod anionskepolimerizacije:Za isti Da niža konverzijafunkcionalne skupineu HPKR nego u IKRDa

Dap2

4111

Veza Damköhlerove značajke istacionarne konverzije za HPKR


HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB

12

1

0,1112

0,1 1!1!!22141

!1!!22

r

rrr

r pp

rrrpPDaDa

rrrPP

Stacionarna raspodjela koncentracija

121!1!

!22

r

r

pp

rrrrF

12

1

11

!1!1!22

r

r

ppp

rrrrW

Raspodjele stupnjeva polimerizacije

prn

11

22

11pprw

Prosjeci

211pĐp

Disperznost

Raspodjele šire nego u IKR

pprw

11

prn

11


HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija

MRkIfkMMpd

20

Stacionarna bilanca za monomerMonomer se troši inicijacijom i propagacijomPrijenos lanca na monomer zanemariv

RkMIfkp

MM

p

d

1211 0

0Rješenje bilančne jednadžbe

t

td

kIkfk

R2

181 2 Stacionarna koncentracija radikala

metodom diskretnih transformacija

22 8

18

112 tdtdt

d

IkfkIkfkkIfkR Komplicirani oblik

Nazivnik zanemariv

t

d

kIfkR 2

Isti rezultat kao za IKRkarakteristično za sve kratkoživuće intermedijere


HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija

Rastući lanci su kratkoživući radikali

Svi terminiraju prije nego li izađu

Stoga vrijeme zadržavanja ne utječe na statističku raspodjelu

Stacionarni uvjeti u reaktoru

Statistička raspodjela identična kao u IKR

Izostaje pomačna disperzija

Raspodjele u HPKR nešto uže nego one u IKR!


SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTOR

Promjena viskoznosti – nekoliko redova veličineRežim miješanja – utječe na svojstva produkta

Primjer utjecaja difuzijskih ograničenja – gel-efekt

Nemogućnost miješanja ograničava postizanje visokih konverzijakod stupnjevitih polimerizacija

Segregiranje reaktora-pojedini dijelovi reaktora međusobno ne

izmjenjuju tvar i energiju-u pojedinim dijelovima vladaju različiti uvjeti-širi se raspodjela svojstava konačnoga produkta-ukupna raspodjela zbroj je pojedinačnih


SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTOR

Modeliranje neidealnog miješanja vrlo teško

Dobro makromiješanje – pojedini dijelovi mase u PKR uspješno izmjenjujupozicije Loše mikromiješanje – pojedini dijelovi mase u PKR ne izmjenjuju tvar

Rezultat – PKR se opisuje kao zbroj vrlo malih IKR

Raspodjela vremena zadržavanja odnosi se na raspodjelumalih IKR unutar SPKR

Ostali efekti:-mrtve zone,-izolirani kanali protjecanja,-premosnice


SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija

!1exp

1

0

rIP

r

r Raspodjela u segregiranom djeliću šarže

pIM

0

0 Veza transformiranog vremena i konverzije

dttdttf

exp1 Raspodjela vremena zadržavanja

volumnih djelića šarže

0

dttZfZ Uprosječivanje (integriranje)

0

1

0 exp1!1

exp dttr

IPr

r Raspodjela u reaktoru



0

1

0 exp1!1

exp dttr

IPr

r Raspodjela u reaktoru

0

exp1 dtt

Prosječno transformirano vrijeme

0

0

1 kIkM

Nakon integriranja

0

0

1 IM

DaDa

Veza s Damköhlerovom značajkom

DaDap

1

Rezultat je analogan onom kod HPKR

SPKR i HPKR pokazuju niži p za isti Da od IKR



Prosjeci, SPKR Prosjeci, HPKR

0

0max I

M Maksimalni pri potpunoj konverziji

(beskonačnim vremenima zadržavanja)

0

0

0

0

0

0

11

IMIM

IMrw

1p

Prosjeci, IKR

110

0

IMprn

21210

0 IMprw

1nr

00

2

1231

11

MIrw

1

1wr

1nr



0 200 400 600 800 10000

400

800

1200

1600

2000 homogeni PKR idealni KR segregirani PKRrw



max=M0/I0=1000

00

200

400

600

800

1000

1200

0,5 1,0 1,5

Da2,0

rw

homogeni PKR idealni KR segregirani PKR



p=konst rn(SPKR)=rn(HPKR)=rn(IKR)

rw(HPKR)>rw(SPKR)>rw(IKR)

Da=konst(ili =konst) rn(IKR)>rn(SPKR)=rn(HPKR)

rw(HPKR)=najveći

za male Da rw(SPKR)>rw(IKR)za velike Da rw(SPKR)<rw(IKR)


SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB

0

120,1 exp11 dttppPP r

r Raspodjela u SPKR

0,1

0,1

1 kPkP

p

Veza konverzije i vremena zadržavanjau elementu fluida

0,1kPDa Damköhlerova značajka

DaEDaDarn 11exp 1

Darw 21

x

dtttxE exp

1

Prosjeci

Eksponencijalni integral –dade se izračunati



Prosjeci, SPKR Prosjeci, HPKR

DaEDaDarn 11exp 1

Darw 21Darw 21

Darw 21

Prosjeci, IKR

1412

DaDarn

Darn 1



0

10

20

50

100

200

500

1000

200 400 600Da

800 1000


rn

Najšira raspodjela u HPKR



p=konst rn(SPKR)=rn(HPKR)=rn(IKR)

rw(HPKR)>rw(SPKR)>rw(IKR)

Da=konst(ili =konst) rn(IKR)>rn(SPKR)>rn(HPKR)

rw(IKR)=rw(SPKR)=rw(HPKR)

HPKR daje najšire raspodjele


SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija

Jednostavan slučaj – zanemaruju se:-utrošak monomera inicijacijom-reakcije prijenosa-gel-efekt i drugi fizikalni efekti

0MkRkd

p

tOmjer brzine terminacije i brzine propagacijeuz ulaznu koncentraciju monomera(invert kinetičke duljine lanca za ulaznu koncentraciju monomera)

tdtc

tc

kkk

Udio terminacije kombiniranjem u ukupnoj terminaciji

dttpd

prpdr

drdrdMP

rr

r

exp1

111112

11112

00

Raspodjela koncentracija



Dadp exp11 Mjesna (lokalna) konverzija

DaDadp

1

1 Srednja konverzija

211

d

pdrn

pdpd

drw

11121

Daddrn

11

211

DaDad

drw 21

1121

Prosjeci raspodjele



0 0,5 1,0 1,5

Da2,0

0

500

1500

1000

2000

rn


HPKR = SPKR



0 0,5 1,0 1,5

Da2,0

0

500

1500

1000

2000

2500

3000

rw


Najuže raspodjele u HPKR! Segregacija znatno širi raspodjelupri duljim vremenima zadržavanja (ili Da)

Općenito: segregacija širi raspodjele kratkoživućih lanaca, a sužava onedugoživućih lanaca!


CIJEVNI REAKTORČepoliko, klipno, “idealno” strujanje

Čepoliko strujanje – turbulentni režim – dobro radijalno miješanje

Velike viskoznosti – male Reynoldsove značajke laminarno strujanje

Re vd

Kinetički izrazi identični onima u idealnom kotlastom reaktoru, uzzamjenu vremenske varijable duljinskom!

vtx Primjer: Brzina nestajanja monomera kod stupnjevite polimerizacije tipa AB

PkPdtdP

11 2

IKR

PkPvdxdP

11 2

vdtdx

ICR


CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje

Q M I P P, , = =0 0 1,0

Cijevni reaktor s čepolikim strujanjem

Q M P, P, , f ,fr

Q+Q M P, Prec f ,f, , rQ+Q M P, Prec in ,in, , r

Q M P, Prec f ,f, , r

Idealna anionska polimerizacija

QQq rec Recirkulacijski omjer

q=0 ICR; q= PKR



qQQVt

rec

1 Vrijeme potrebno da rastući lanac

jednokratno prođekroz reaktor

Raspodjela vremena zadržavanja – diskretna – višekratnici t

kMdtd

t

kMdt0

Transformirano vrijeme kao parametarpovezan s konverzijom

Koliko je transformirano vrijeme?



rec

recf

recin QQ

QMQQQMM 0 Ulazna koncentracija monomera

qqMM

M fin

10 Ulazna koncentracija monomera

ktIMM inf 0exp Promjena koncentracije monomera pojednom prolasku kroz reaktor

ktIqq

ktIMM f0

00

exp1exp

Sustav dviju jednadžbi s dvjema nepoznanicama

ktIqq

tkIMtM0

00

exp1exp

Rješenje izlazne koncentracije monomera

Koncentracijski profil



Transformirano vrijeme

t

tdktIqqtkIkM

0 0

00

exp1exp

ktIqq

ktIIM

0

0

0

0

exp1exp1

Rješenje integrala

Na sličan se način dobiju koncentracijski profili polimernih lanaca bilo koje veličine

00 I

qI 1101

202 21311 qqI

Momenti raspodjele

qrn 11

q

qqrw

11

21311 2

Prosjeci raspodjele



Bez recirkulacije: q=0 Poissonova raspodjela

1nr

1

1wr

S potpunom recirkulacijom: q geometrijska raspodjela

0

01IMprn

0

021IMprw



0 2 40

5000

10000

15000

6 q8 10

rn

rw

Da kI t = (0 kI0)=1Da kI t = (0 kI0)=2

Molekulska masa raste i s omjerom recirkulacije i s vremenom zadržavanja(odnosno Damköhlerovom značajkom)



Polidisperznost raste s omjerom recirkulacije, ali ne ovisi o vremenu zadržavanja(Damköhlerovoj značajki) za velike M0/I0

0 2 4 6 q

I=

8 100

0,5

1,0

1,5

2,0rn

Da kI t = (0 kI0)=1Da kI t = (0 kI0)=2

rw


CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU

Radijalni profil brzina

2

12Rrvrv

04

Rvr

Maksimalna brzina u osi cijevi

vrv 20max Maksimalna brzina dvostruko veća od srednje

Zanemarit će se aksijalna difuzija!

rdrrvQ 2 Protok fluida kroz prstenasti element

2RvQ Protok fluida kroz cijelu cijev



2

2Rvrdrrvdttf

Pretpostavit će se stalna gustoća!

Udio materijala s vremenom zadržavanja tje omjer dvaju protoka

tv

rv

Brzine su obrnuto razmjernevremenima zadržavanja

22tRrdrdttf

Treba još zamijeniti omjer radijusa omjeromvremena zadržavanja!

vrv

Rr

21

2

Profil brzina za Newtonovske fluide

tRr

21

2

Uvrštavanje omjera brzina



22 22

tdt

Rrdr

Nakon diferenciranja

3

2

2tdtdttf

Nakon uvrštavanja željena relacija

0dttf

Minimalno vrijeme zadržavanja je dvaput manje od srednjega(na osnovi laminarnoga profila)

za 2t

21-2

2 222

3

2

ttdttF

Kumulativna raspodjela vremena zadržavanja

(preferirani oblik)

tza normalizirani oblik kumulativne raspodjele mora težiti jedinici

22lim

tFtDobiva se, međutim:



Normalizirani oblik kumulativne raspodjele

4

1-1 2ttF

dtt

dttf 31

Nakon diferenciranja

0 2 4 6 t/

F t( )

8 100

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Laminarni CRHomogeni PKR

Usporedbaraspodjelavremenazadržavanja



Ne-Newtonovski fluidi:Ovisnost viskoznosti o brzini smicanjaEmpirijski model potencija

11

n

n

mdydvm

n=1 Newtonovski fluidi n1 Ostwald-de Waelleovi fluidi – većina polimernih fluida

n<1, viskoznost se smanjuje s brzinom protjecanja,pseudoplastični fluidi, shear thinning

n>1, viskoznost se povećava s brzinom protjecanja,dilatantni fluidi, shear thickening



nn

Rrv

nnrv

1

1113

Profil brzina

Diferencijalna raspodjela vremena zadržavanja

131

nnt 0dttf za

11

1311

132

nn

tnn

nndttf

za131

nnt

Kumulativna raspodjela vremena zadržavanja

131

nnt za

za131

nnt

0tF

tnn

tnntF

nn

113

2111311

12



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1,0 t/1,5 2,0

Laminarni CR, =1nLaminarni CR, =2nLaminarni CR, =0,5nHomogeni PKRIdealni KR ili CR



Primjer raspodjele za Newtonovske fluide u laminarnom cijevnom reaktoru

DaDaDarn 21ln21

12

Darw 210kIDa

PROBLEMI

Beskonačna vremena zadržavanja uz stijenkuVelike molekulske mase uz stijenkuFouling (stvaranje naslaga) uz stijenkuNaslage ometaju prijenos toplineNaslage se teže stvaraju na vertikalnim cijevima


REAKCIJSKI EKSTRUDER

Za reakcije modifikacije polimeraZa oblikovanje plastomera

1. Pogonska jedinica2. Ulaz u cilindar

3. Regulacija temperature4. Jedinica za dobavu

5. Odsisavanje6. Cilindar

7. Pužni vijak


REAKCIJSKI EKSTRUDER

Za reakcije modifikacije polimeraZa oblikovanje plastomera


POLUKONTINUIRANE KONFIGURACIJE

KASKADE REAKTORA

ITD…

Documents

POLIMERIZACIJSKI REAKTORI - unizg.hr · stacionarne konverzije za HPKR Da Da p 1 p 1 exp Da 02 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Homogeni protocni kotlasti reaktor Šaržni reaktor