Polimerización iónica. (traducción del Capítulo 13)

Cap. 13. Cinética de la polimerización iónicaOptativa II: Polímeros II

Jesús Guadalupe Lara Tirado

Capítulo 13

Cinética de la polimerización iónica

Diferencias entre la cinética iónica y de radicales libres

Como se acaba de discutir en el capítulo 4, las polimerizaciones iónicas toman lugar por mecanismos de cadena en los que muchas moléculas de monómero se adicionan a un centro de cadena individual. Así, la polimerización iónica asemeja a la polimerización por radicales libres en términos de las reacciones de iniciación, propagación, transferencia y terminación. La única diferencia entre estos dos tipos de polimerización es la naturaleza del extremo de la cadena activa, que es, según el caso, un radical libre, un ion positivo o un ion negativo.

Sin embargo, la cinética de las polimerizaciones iónicas son significativamente diferentes de las polimerizaciones de radicales libres. Las reacciones de iniciación de las polimerizaciones iónicas tienen energías de activación muy bajas y, por lo tanto, son más parecidas a las polimerizaciones de radicales libres foto-iniciadas. En las polimerizaciones de radicales libres, la terminación de cadena ocurre por la destrucción mutua de dos radicales poliméricos, pero en polimerización iónica un proceso como tal es imposible debido a que la carga no es neutralizada en una reacción entre dos iones positivos o dos iones negativos. Los efectos de solvente son mucho más pronunciados en polimerizaciones iónicas debido al rol que el solvente juega en asistir la separación de cargas eléctricas. Así, en un solvente de constante dieléctrica alta, una polimerización puede proceder vía iones libres. En un solvente de constante dieléctrica baja, los centros de cadena pueden ser pares de iones, o pares de iones junto con iones libres. Este rol del solvente no es encontrado en polimerización de radicales libres.

El resultado global de las características es hacer la cinética de la polimerización iónica mucho más compleja que la cinética de la polimerización de radicales libres. La mayoría de las complicaciones en la polimerización iónica surgen de las reacciones de iniciación. Las variadas posibilidades de iniciación a menudo dan la apariencia de que cada polimerización iónica es única y que no es posible un tratamiento cinético general. Sin embargo, existen algunos casos, particularmente en polimerización aniónica, en los cuales el iniciador se disocia completamente en la forma iónica activa y lo hace mucho antes de que ocurra alguna cantidad significativa de polimerización.

Polimerización aniónica

Cantidades y disociación instantánea de iniciador: polímeros vivientes

Como se mencionó arriba, se han encontrado cinéticas particularmente simples cuando un iniciador de polimerización iónica es completamente disociado antes de que se dé la polimerización. Ejemplos de tales iniciadores (ver Tabla 4.1) son (1) suspensiones de metal alcalino en líquidos que sean bases de Lewis; (2) compuestos organolíticos (también usados en solventes

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que actúan como bases de Lewis hacia el ion litio); y (3) sodium naphthalenide, el cual es preparado por la reacción de intercambio de electrón entre sodio y naftaleno.

Si representamos el iniciador no disociado por GA, entonces podemos asumir, para el caso presente, que en el medio de polimerización la reacción de disociación (1a) es instantánea y completa.

Una molécula de monómero deberá adicionarse a A - para completar la iniciación de una polimerización, a saber

En función del disolvente, el anión de propagación puede comportarse como un ion libre, AM -, o como un par iónico, AM-G+, o como ambos. Por simplicidad vamos a considerar un solo tipo (es decir, iones libres) para el presente tratamiento cinético. Las reacciones de propagación pueden entonces ser escritas como

Es asumido que el ion positivo G+ siempre está en las inmediaciones del centro de cadena negativa en cada paso. La medida de la separación entre G+ y los iones negativos depende de la constante dieléctrica del solvente. En ausencia de impurezas o de sustancias deliberadamente agregadas para los efectos de terminación de cadena, no existen reacciones de terminación en este caso especial. La polimerización cesa solo cuando el monómero es consumido. Esto comienza de nuevo si se añade más monómero. Por esta razón, los polímeros producidos en este caso especial son denominados “polímeros vivientes”.

En tal situación, la cinética es especialmente sencilla porque no se llevan a cabo reacciones de iniciación durante la polimerización. El número de centros de cadena a los que las moléculas de monómero se pueden añadir alcanza su valor máximo antes que la polimerización comienza. Por otra parte, el número de centros de cadena no cambia durante la polimerización debido a que no hay paso de terminación.

Velocidad de polimerización

La velocidad de polimerización se define de una manera similar a la descrita anteriormente para la polimerización por radicales libres,

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Donde [A-] es la concentración total de aniones de todos los grados de polimerización. La concentración total [A-] es constante y está dada por la concentración del iniciador antes de la disociación, esto es [GA]0. Por consiguiente,

La integración de esta ecuación de velocidad de primer orden proporciona la dependencia del tiempo de la concentración del monómero como

Las velocidades de polimerización aniónica son medidas experimentalmente de la misma manera como se describió para polimerizaciones de radicales libres en el Capítulo 12, a saber, por la medición de [M] en varios tiempos después que la polimerización ha comenzado. El valor de [M] puede ser medido directamente o por un método secundario una vez que la relación entre las dos ha sido establecida. A partir de mediciones experimentales y un conocimiento de [GA]0, kp puede ser determinada ya sea por (6) o (7). La importancia de los valores obtenidos será discutida más tarde en este capítulo.

Longitud de cadena cinética promedio

Debido a que no existe un paso de terminación en una verdadera polimerización “viviente”, el crecimiento de cadena cinética finaliza sólo cuando el monómero es completamente consumido. La longitud de cadena cinética promedio por definición es

Que en la sustitución de [M] a partir de (7) se convierte en una función del tiempo dada por

De acuerdo con (8b), en el límite de t→∞, o en otras palabras, en la terminación de la reacción,

Grado de polimerización promedio

El grado de polimerización promedio está dado por el número de moléculas de monómero polimerizadas por molécula de polímero formada. El número de moléculas de polímero formadas es igual al número de centros de cadena, o iniciadores, de modo que se obtiene (9).

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En algunos casos es necesario hacer una simple modificación de (9) para tomar en cuenta el hecho de que están involucrados dianiones (ver Capítulo 4). Por ejemplo, en la polimerización de estireno iniciada por sodium naphthalenide, el mecanismo mostrado en (10) y (11)

El producto de (11) es la verdadera iniciación de especies tal que, para este caso particular, el número de moléculas de polímero formado es ½ del número de centros de cadena o iniciadores. El grado de polimerización por lo tanto está dado por

Distribución del grado de polimerización

La diferencia más importante entre una polimerización iónica la cual no tiene terminación o mecanismo de transferencia y los procesos de radicales libres o iónicos que tienen el paso de terminación o de transferencia de cadena es que las distribuciones de los grados de polimerización son muy diferentes. La función de distribución puede ser derivada por un tratamiento cinético hecho por Flory, que es análogo al que se discutió anteriormente para reacciones de radicales libres. Sin embargo, la aproximación de estado estacionario con sus numerosas simplificaciones no puede ser usada en este presente caso.

Considerar los mecanismos (1) a (4) para esta polimerización. Si el supuesto habitual de que kp es independiente del tamaño y también que los pasos de iniciación (1a y 1b) son instantáneos, la aplicación de la ley de acción de masas da el conjunto de ecuaciones de velocidad mostradas en (13) a (16).

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La sustitución de la expresión para [M], es decir (7), dentro de la primera de esas ecuaciones de velocidad, produce

En la integración, bajo la condición de que en t = 0, [AM-] = [GA]0,

En vista de la expresión para la longitud media de cadena cinética, a saber (8), este último resultado puede ser escrito en la forma compacta

Es útil en este punto eliminar el tiempo, t, del resto de las ecuaciones de velocidad (14) a (16). Esto puede ser hecho convenientemente por el uso de la expresión para la longitud media de cadena cinética, (8b). La diferenciación de (8b) con respecto al tiempo da

La sustitución de (7), (19) y (20) dentro de (14), con eliminación de t, transforma esta ecuación de velocidad para [AMM-] dentro de la ecuación diferencial

La ecuación de velocidad (21) está en la forma estándar de una ecuación diferencial lineal de primer orden cuya solución está dada por

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Donde ev es el factor integrante y C es una constante de integración. Luego de la integración de (22) y la evaluación de C por la condición de que en v = 0 (es decir t = 0), [AMM-] = 0, obtenemos

El proceso por el cual la ecuación de velocidad (14) fue resuelta para obtener (23) puede ahora ser repetido para la ecuación de velocidad (15). Así, la eliminación de t por sustitución de (7), (20) y (23) transforma a (15) en la ecuación diferencial (24),

La cual puede ser resuelta en la misma manera como lo fue (21) usando el factor integrante ev. El resultado es

La repetición de este proceso pronto pone de manifiesto que la concentración del anión conteniendo n moléculas de monómero está dada por

Cuando la polimerización está completa, la longitud de cadena cinética está dada por (8c), es decir, [M]0/[GA]0. Además, cada anión inicial ha producido una especie de polímero, ya que no hay terminación. Por lo tanto, la fracción de polímero de grado de polimerización n al final de la reacción es

La distribución de v (o DP) dada por (28) es mostrada gráficamente para v∞ =50 en la figura 13.1. También se muestra para comparación la distribución de DP para un polímero producido por polimerización de radicales libres (con terminación por combinación) con el mismo valor de v. La estrechez de la distribución de DP para el polímero viviente es muy llamativa. Las distribuciones de DP observadas son usualmente algo más amplias que lo previsto por (28). Este hecho es atribuido a la existencia de un equilibrio de propagación-depropagación,

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El cual no ha sido considerado en la derivación de (28). No obstante, las distribuciones observadas son frecuentemente muy cercanas a aquellas predichas.

Hay que tener en cuenta que la cinética simple y la estrecha distribución de DP no son una característica general de la polimerización aniónica, ni son las únicas para ello. Ellas surgen debido a que el proceso de iniciación completa ocurre antes de la propagación y debido a que no está presente un proceso de terminación para destruir los centros de cadena.

Constantes de velocidad para propagación

El uso de iniciadores que se disocian antes que la propagación ocurra y la ausencia de reacciones de terminación permiten la fácil determinación de kp a partir de mediciones de la extensión o la velocidad de polimerización y ecuaciones (6) y (7). Algunos valores obtenidos de esta manera a 25°C en solvente tetrahidrofurano con el contraión (G+) siendo Na+ son mostrados en la tabla 13.1.

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Se mencionó anteriormente que la reacción de propagación podría implicar aniones libres, pares iónicos, o ambos. Experimentalmente, se encontró que kp depende de la naturaleza del contraión y el solvente. Ninguno de estos efectos existiría si los únicos centros de cadena en los pasos de propagación fueran iones libres. Debe concluirse que los pares de iones son portadores importantes de la cadena, y pueden ser quizás los únicos centros de cadena en polimerizaciones aniónicas. Por lo tanto, la contribución de los iones libres a la propagación global puede ser significativa incluso en solventes de baja constante dieléctrica. Por lo tanto, debe concluirse que los valores experimentales de kp determinados a partir de velocidades de polimerización representan un valor compuesto de mecanismos que implican pares de iones e iones libres. Estos efectos de complicación son típicos de reacciones iónicas. Desafortunadamente, ellos reducen la utilidad de los valores de kp debido a que tales constantes se pueden utilizar sólo para polimerizaciones llevadas a cabo bajo exactamente las mismas condiciones (es decir, exactamente el mismo solvente, iniciador, concentración de iniciador, y temperatura). Los valores de kp medidos en polimerizaciones de radicales libres son independientes de tales condiciones, excepto de la influencia de la temperatura.

Disociación incompleta del iniciador

La cinética simple de la polimerización aniónica anteriormente discutida existe debido a que el iniciador es convertido completamente de la forma inactiva, GA, a la forma activa, G +A-, (o G+ + A-) antes que tome lugar cualquier reacción de propagación. Sin embargo, algunos iniciadores (es decir, alquilos de litio y arilos) mantienen el equilibrio entre la forma activa y la forma inactiva. Por otra parte, este equilibrio se puede extender también a las cadenas aniónicas en crecimiento. En tal situación debemos escribir los pasos de iniciación como

Y las etapas de propagación como

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Hemos incluido aquí propagación por pares de iones solamente. La propagación por aniones libres en los mecanismos que corresponden a (2') y (4') también debe ser considerada en el régimen completo.

El mecanismo descrito aquí es mucho más complejo que el de polimerización viviente debido a la existencia del equilibrio

Según lo discutido, tales equilibrios existen no sólo en la iniciación sino también en las reacciones de propagación. Además, el equilibrio puede implicar contribuciones de solvatación por el disolvente, aunque no se muestra explícitamente en el mecanismo. Por último, como una característica que complica aún más al mecanismo, el monómero puede también afectar a los equilibrios. En tal caso, la velocidad de iniciación dependería de la naturaleza de los monómeros, a pesar de que todos los demás factores, tales como el disolvente, la temperatura, las concentraciones, el iniciador, etcétera, se fijaran.

Las complejidades descritas anteriormente hacen que sea virtualmente imposible escribir explícitamente las ecuaciones generales para la velocidad de polimerización, longitud de la cadena cinética, el grado medio de polimerización, y la distribución de grado de polimerización como se hizo en el capítulo 12 para la polimerización de radicales libres, y al principio de este capítulo para un iniciador iónico completamente disociado. Por lo tanto, con la excepción de los casos discutidos anteriormente, en la polimerización aniónica (y en las reacciones catiónicas también) cada sistema representa un problema cinéticamente único que debe resolverse por separado.

Copolimerización aniónica

Para la polimerización de dos monómeros por un mecanismo aniónico, podemos escribir una serie de reacciones de propagación elementales análogas a las descritas en el capítulo 12:

Del mismo modo, podemos definir relaciones de reactividad: r1=k11/k12 y r2=k22/k21, y determinar tales relaciones a partir de la composición del producto copolímero. Sin embargo, existe una

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complicación grave. Las constantes de velocidad de propagación, kij son constantes de velocidad compuestas, estando compuestas por las contribuciones de iones libres y contribuciones de pares de iones. Por lo tanto, las relaciones de reactividad también serán cantidades compuestas, tendiendo contribuciones tanto de pares de iones como de iones libres. Debido a que las abundancias relativas de iones libres y pares de iones son fuertemente dependientes de las condiciones de reacción, las relaciones de reactividad dependerán también de estas condiciones. Por lo tanto, la utilidad de tales relaciones es mucho más limitada en la polimerización aniónica que en la polimerización de radicales libres, debido a que se pueden aplicar sólo a sistemas idénticos a aquellos para los que se determinaron.Relaciones de reactividad típicas para la copolimerización aniónica de estireno con varios monómeros se muestran en la Tabla 13.2. La mayoría de los valores que aparecen en esta tabla se determinaron a partir de mediciones de las composiciones del copolímero como una función de las concentraciones de monómero, como se discutió en el Capítulo 12. El uso de "copolimerizaciones vivientes" (en las que un monómero se polimeriza primero y el segundo monómero luego es agregado) permite que las reacciones (33) y (35) sean estudiadas de forma independiente y permite que las respectivas constantes de velocidad k12 y k21 sean medidas directamente. Las constantes de velocidad k11 y k22 son conocidas o pueden ser determinadas, en principio, a partir de las polimerizaciones de los monómeros puros. Así, en algunos sistemas aniónicos, la simplicidad ofrecida por la disociación completa del iniciador (es decir, polímeros vivientes) permite no sólo una determinación de las relaciones de constantes de velocidad sino también la medición de las constantes de velocidad individuales.

El efecto drástico que el medio de reacción y las condiciones de reacción tienen sobre las relaciones de reactividad de copolimerización aniónica puede ser apreciado por inspección de los datos para el estireno-metacrilato de metilo en la Tabla 13.2.

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Polimerización catiónica

Velocidad de polimerización

Las reacciones elementales implicadas en la polimerización por adición vía iones positivos son formalmente idénticas a aquellas encontradas en la polimerización aniónica. La única diferencia es que las cargas de los centros de cadena de propagación y el contraión se invierten. Tal como en la polimerización aniónica, la propagación puede proceder tanto por pares iónicos como por iones libres. A pesar de esta similitud, la cinética de las polimerizaciones catiónicas es menos conocida que la de las polimerizaciones aniónicas. Esto es probablemente debido al relativamente pequeño número de sistemas de polimerización catiónica que se conocen para mostrar el fenómeno de la disociación completa y anticipada del iniciador (es decir, polimerización viviente). Esencialmente, todas las polimerizaciones catiónicas conocidas implican reacciones de iniciación que ocurren simultáneamente con las etapas de propagación. Como hemos visto para polimerización aniónica, la variedad de mecanismos de iniciación y el acompañamiento del equilibrio complejo de asociación-disociación se oponen a la redacción de un modelo cinético general. Más aún, la iniciación de una polimerización catiónica a menudo se complica por la necesidad de cocatalizadores. La cocatálisis ocurre cuando trazas de ciertas sustancias son requeridas junto con el iniciador antes de que la polimerización pueda proceder (ver páginas 86-87).

A los efectos de la discusión, podemos representar una polimerización catiónica por el siguiente conjunto de reacciones elementales, en el que C es el catalizador o iniciador, RX es el cocatalizador, y M es el monómero:

En las ecuaciones (37) a (41), se muestra explícitamente sólo la polimerización que implica pares de iones.

Hay que tener en cuenta que una cadena de polimerización similar llevada a cabo por iones libres, RMn –M+, puede estar ocurriendo simultáneamente y que equilibrio implicando pares de iones e iones libres, tal como se muestra en (36), existe para pares de iones de todos los tamaños. Un

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ejemplo de tal mecanismo es aquel en el que el isobutileno es polimerizado en una solución de cloruro de metilo en presencia de cloruro de aluminio, en cuyo caso

La velocidad de polimerización por pares de iones puede ser escrita como

La velocidad de terminación en una polimerización iónica catalizada será de primer orden con respecto a la concentración de la cadena creciente. Esto es comprensible sobre las bases de consideraciones electrostáticas. En los medios usualmente empleados, el contraión debe permanecer tan cerca del centro de cadena positivo que el par de iones (ó iones libres) se comporten en un sentido cinético como una sola entidad. Así

Si suponemos un estado estacionario para la concentración de cadenas crecientes (cuya validez no es tan cierta como para polimerizaciones de radicales libres), entonces rt = ri y tenemos, de la ecuación (43),

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Por lo tanto, la velocidad de polimerización por pares de iones está dada por

Con una expresión análoga sosteniendo para la velocidad de polimerización por iones libres.

Esta es la complejidad y variedad de las expresiones cinéticas para ri, la velocidad de iniciación, que vence los intentos de escribir leyes de velocidad generales para polimerizaciones catiónicas. La velocidad de iniciación a una temperatura fijada y en un solvente dado será determinada por el equilibrio o el estado estacionario existente entre pares de iones, iones libres, catalizador, cocatalizador, y monómero. Así, es posible escribir

Pero debe reconocerse que la función f puede tomar una variedad de formas que puede ser determinada con certeza sólo por el experimento real para cualquier sistema dado.

Grado de polimerización

En la discusión de la cinética de radicales libres en el Capítulo 12, el grado de polimerización promedio fue dado simplemente por la relación de la velocidad de agotamiento del monómero a la velocidad de formación del polímero. La misma relación se sostiene en polimerización catiónica. Así, debido a que el polímero es formado tanto en la terminación como en las reacciones de transferencia, es decir, ecuaciones (40) y (41), tenemos

En términos de los mecanismos catiónicos mostrados en (36) a (41), en los que la transferencia ocurre solo al monómero, la ecuación (47) se convierte en

Ó, en la usual forma invertida, conocida como la ecuación de Mayo

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La Figura 13.2 ilustra el uso de la ecuación de Mayo (49) para obtener las relaciones de constantes de velocidad k Tr ,M /k p y k t /k p en la polimerización catiónica de α-metilestireno a -30 y -50°C. A partir de las intercepciones y pendientes de las líneas en la Figura 13.2, se obtienen los valores

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Aunque solamente de manera aproximada, debido a que la cinética fue estudiada sólo a dos temperaturas, los resultados de arriba sugieren los siguientes parámetros de Arrhenius para esta reacción:

La transferencia puede ocurrir también a sustancias adicionales, a menudo introducidas inadvertidamente dentro del sistema como impurezas. En tales casos, la ecuación (49) debe ser transformada a la ecuación (50) para tomar en cuenta las oportunidades adicionales para la transferencia de cadena.

En contraste con la polimerización de radicales libres, la formación del producto polimérico en polimerización catiónica ocurre principalmente por transferencia en lugar de por terminación. Por lo tanto, si los sistemas catiónicos son rigurosamente liberados de todas las impurezas (es decir, [X]=0), la ecuación (50) predice que cuando k t≪k Tr ,M [M ], DP será independiente de [M] y

debería ser determinada sólo por el valor del cociente k p/kTr ,M. En la práctica, a menudo esto es difícil de lograr debido a que las impurezas necesitan estar presentes sólo a nivel de trazas para disminuir DP. Por ejemplo, en la polimerización, catalizada por cloruro estánico, de isobutileno en solución de cloruro de etilo a -78°C, se ha demostrado que cantidades traza de agua pueden evitar que DP alcance el nivel k p/kTr ,M debido a que la reacción mostrada en (51) es altamente probable.

Efecto de la temperatura

La velocidad de iniciación de una polimerización catiónica vía formación de pares de iones y de iones libres es sólo muy ligeramente dependiente de la temperatura. Esto significa que el efecto de la temperatura sobre la velocidad de polimerización estará determinado por la dependencia de la temperatura de k p/k t ó k ' p/k 't, donde las primas denotan las constantes de velocidad para

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iones libres, y las que no tienen primas, las constantes de velocidad para pares de iones. Si las constantes de velocidad son escritas en la formulación de Arrhenius, entonces, cuando una forma de propagación domina (es decir, iones libres o pares de iones),

En la polimerización catiónica, la energía de activación para la terminación, (41), es usualmente mayor que para la propagación (39). Como resultado, la velocidad de polimerización catiónica generalmente aumentará conforme la temperatura sea disminuida. Esto está en contraste directo con la polimerización de radicales libres. El efecto es debido principalmente a las mucho más bajas energías de activación para la iniciación y propagación catiónicas que las encontradas para la iniciación y propagación por radicales libres.

El efecto de la temperatura sobre el grado de polimerización (y por lo tanto, sobre el peso molecular del polímero) en sistemas libres de impurezas puede verse a partir de una consideración de la ecuación (48). Si la terminación es más importante que la transferencia de cadena al monómero, entonces k t≫k Tr ,M [M ]. El grado de polimerización mostrará entonces la misma dependencia de la temperatura como la velocidad de polimerización, es decir la que está dada por la ecuación (52). Debido a que Et es usualmente mayor que Ep, como ya se mencionó, DP aumentará conforme aumente la temperatura.

Por otro lado, si la transferencia de cadena es más importante que la terminación de cadena, k Tr ,M [M ]≫k t y la ecuación (48) se reduce a

Usualmente, la energía de activación para la transferencia de cadena al monómero es mayor que para la propagación, por lo que DP aumentará otra vez a medida que se baja la temperatura.

Constantes de velocidad para la propagación

En polimerizaciones catiónicas catalizadas, las constantes de velocidad observadas son cantidades compuestas que contienen contribuciones de iones libres y de pares de iones. La importancia relativa de los dos tipos de contribuciones depende de las condiciones experimentales. Ha sido posible obtener constantes de velocidad para propagación catiónica solamente para sistemas en los que se cree que la propagación es únicamente por iones libres. Tales sistemas son (1) polimerizaciones iniciadas por radiación ionizante, donde no existen contraiones, y (2) polimerizaciones iniciadas por sales de ion carbonio estables, tales como (C6H5)3C+SbCl6

- y C7H7

+SbCl6-, en las que la disociación en los iones libres es instantánea y puede ser completa. En la

Tabla 13.3, se muestran constantes de velocidad típicas para iones libres, k ' p, determinadas a partir de tales sistemas. Se observará que esas constantes de velocidad son muy grandes. De

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hecho, incluso a bajas temperaturas usadas, todas las constantes de velocidad son comparables o mayores que las constantes de velocidad para polimerizaciones de radicales libres a 60°C.

Si bien se ha afirmado que las constantes de velocidad en la Tabla 13.3 se refieren a la propagación de iones libres, debería notarse que valores mucho más grandes se obtienen mediante iniciación por radiación que por iniciación usando sales estables de carbonio. Esto sugiere que la propagación de pares de iones puede estar jugando un papel importante en la iniciación de aquellas polimerizaciones catiónicas por la sal C7H7

+SbCl6- que se muestras en la Tabla

13.3.

Copolimerizaciones catiónicas

La copolimerización catiónica puede ser tratada de manera idéntica a la copolimerización aniónica. El esquema de mecanismos para la propagación es obtenido simplemente reemplazando los signos negativos en las ecuaciones (32) a (35) por signos positivos. Las limitaciones discutidas previamente para las relaciones de reactividad en copolimerización aniónica aplican también a las relaciones de reactividad catiónica. Sin embargo, en sistemas catiónicos, la técnica de polímero viviente de medir k11, k12, k21, y k22 independientemente aún no ha sido explotada. Así, de sistemas catiónicos se sabe aún menos, en un sentido absoluto, que de sistemas aniónicos.

Algunas relaciones de reactividad típicas para la copolimerización catiónica del estireno son mostradas en la Tabla 13.4.

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