TARTU ÜLIKOOL Füüsika-keemiateaduskond

Eksperimentaalfüüsika ja tehnoloogia instituut

Alar Ainla

POLÜMEERIDE ALGMUDELI KOOSTAMINE JA MODELLEERIMINE

ARVUTISIMULATSIOONIS

Bakalaureusetöö Juhendajad: dots. Alvo Aabloo

teadur Heiki Kasemägi

Tartu 2005

2

SISUKORD

SISUKORD.................................................................................................................................................2 1. SISSEJUHATUS....................................................................................................................................3 2. MOLEKULAARDÜNAAMILISED SIMULATSIOONID.............................................................5

2.1. ÜLEVAADE........................................................................................................................................5 2.2. JÕUVÄLI ............................................................................................................................................5 2.3. SIMULATSIOONIRAKU PERIOODILISED ÄÄRETINGIMUSED................................................................8 2.4. ALGORITMID.....................................................................................................................................8

2.4.1. Verleti leapfrog algoritm .........................................................................................................9 2.4.2. Nosé-Hooveri termostaat.........................................................................................................9 2.4.3. Hooveri barostaat ..................................................................................................................10

3. METROPOLISE MONTE CARLO ALGORITM .........................................................................12 3.1. MCGEN’I TÖÖPÕHIMÕTE .................................................................................................................12

4. ÜLEVAADE TEHTUD TÖÖDEST JA KASUTATUD JÕUVÄLJADEST ................................14 4.1. JANGI NAFIONI JÕUVÄLI .................................................................................................................14 4.2. JANGI FLUOROALKAANIDE JÕUVÄLI ...............................................................................................14 4.3. BORODINI FLUOROALKAANIDE JÕUVÄLI.........................................................................................15 4.4. WATKINSI FLUOROALKAANIDE JÕUVÄLI .........................................................................................15 4.5. ÜLDINE DREIDINGU JÕUVÄLI ......................................................................................................15 4.6. ERINEVATE JÕUVÄLJADE PARAMEETRITE VÕRDLUS ......................................................................15 4.7. JÕUVÄLJA POTENTSIAALIDE GRAAFIKUD .......................................................................................18

5.SOORITATUD ARVUTIEKSPERIMENDID..................................................................................20 5.1. POLÜMEERI ALGMUDELI KOOSTAMINE...........................................................................................20 5.2. MOLEKULAARDÜNAAMILISED SIMULATSIOONID ...........................................................................22

5.2.1 Üldine ......................................................................................................................................22 5.2.2 Simulatsioonid Jangi jõuväljaga ............................................................................................23 5.2.3 Simulatsioonid Borodini jõuväljaga.......................................................................................24

5.3. KASUTATUD ARVUTIRESSURSID .....................................................................................................25 6. SIMULATSIOONITULEMUSTE ANALÜÜS................................................................................26

6.1. TIHEDUSED .....................................................................................................................................26 6.2. INFRAPUNASPEKTRID......................................................................................................................27 6.3. RDF ................................................................................................................................................29 6.4. DIHEDRAALNURKADE JAOTUS........................................................................................................32 6.5. VISUAALNE ANALÜÜS.....................................................................................................................32

7. KOKKUVÕTE.....................................................................................................................................34 8. SUMMARY ..........................................................................................................................................35 9. KIRJANDUS ........................................................................................................................................36

3

1. SISSEJUHATUS

Kui 19. sajand oli aurumasinate kuldaeg ning 20. sajandi sõidukeid vedasid

eelkäijatest ökonoomsemad ja paremini käsitletavad sisepõlemismootorid, siis

tänaseks on üha kasvav autode hulk ja vähenevad naftavarud teadlasi ning

tehnoloogiafirmasid uusi futuristlike energiaallikaid otsima innustanud. Seoses

keskkonnasõbralikkuse ja säästlikkusega on paljude pilgud pöördunud

kütuseelementidele (ingl. Fuel Cell), mis ainetes peituvat keemilist energiat vahetult

ja suure kasuteguriga elektrienergiaks muudaksid. Üks võimalik kütuseelemendi

tehniline lahendus koosneb katalüsaatorist, anoodist, katoodist ja kahte viimast

eraldavast spetsiaalsest polümeerelektrolüüt(PE)membraanist (PE-membraaniga

kütuseelemendid – ingl. PEMFC). Sellises kütuseelemendis toodetakse energiat

vesiniku veeks oksüdeerimisest. Kõigepealt lagundatakse gaasiline vesinik

katalüsaatori abil H+ ioonideks ja elektronideks. H+ ioonid läbivad PE-membraani,

elektronid aga välise elektriahela, tehes kasulikku tööd. Membraani teisel poolel

kohtuvad H+ ioonid, elektronid ja hapnik, moodustades vee.

OHeHOKatoodeHHAnood

22

2

244:22:

→++

+→−+

−+

Membraani otstarve sellistes kütuseelementides on võimalikult efektiivselt eraldada

katoodi ja anoodi, takistades gaaside difusiooni ja elektronide juhtivust. Samas aga

peab membraan juhtima hästi prootoneid [1].

Tänu oma heale prootonjuhtivusele ning keemilisele, termilisele ja

mehaanilisele stabiilsusele on Nafion® PE üks laialt kasutatud materjal PE-

membraaniga kütuseelementides [2]. Ühtlasi on sellised ionomeermembraanid laialt

kasutatud ka vedelike ja gaaside eraldamisel [3], vee elektrolüüsil, sünteesis,

katalüüsis [4], sensorites [5] jne.[6]. Nafion ionomeerid avastati DuPont Company’s.

Selliseid materjale saadakse tetrafluoretüleeni ja vastava vinüüleetri

kopolümerisatsioonil [7], mille tulemusena moodustub keemiline struktuur, nagu on

kujutatud joonisel 1.1.

Nafioni peaahelaks on süsinikuahel, mille moodustab mittepolaarne

polütetrafluoroetüleen (lüh. PTFE), kõrvalahel koosneb aga polaarsest ja tugevast

sulfoonhapest [2],[8]. Hüdraatunud nafionmembraanide kirjeldamiseks on loodud

palju erinevaid mudeleid. Kuigi täiusliku mudelini pole veel jõutud, on üldine

seisukoht, et membraani soovitud omadused tulenevad nanotasandil aine faaside

4

eraldumisest [2]. See tähendab, et külgahelad moodustavad veega hüdrofiilsete

piirkondade võrgustiku, mida ümbritseb hüdrofoobne PTFE maatriks.

Joonis 1.1. Nafioni struktuurvalem (vasakul), Nafion 117 korral keskmiselt x=13. Ruumiline kujutis kolme külgahelaga Nafioni lõigust (paremal)

Viimases esineb omakorda vähesel määral kristalsust [7]. Sellal kui enamus teadmisi

Nafioni morfoloogia kohta pärineb röntgendifraktsiooni eksperimentidest, tuleb

nõustuda lihtsa tõsiasjaga, et nende meetoditega on eelmainitud polümeeri

iseloomustamiseks tegelikult väga vähe konkreetset informatsiooni saadud [7]. See on

ka üks põhjustest, miks Nafioni uuringul on appi võetud erinevad arvutisimulatsiooni

meetodid.

Käesoleva lõputöö eesmärgiks on uurida arvutisimulatsioonide abil Nafioni

peaahelaks oleva PTFE (Teflon®) jõuväljasid. Selleks genereeritakse Monte Carlo

meetodil juhuslikke ahelaid, mida siis kasutatakse sisendandmetena

molekulaardünaamilistes simulatsioonides. Üritatakse leida sobivaid genereerimise ja

simulatsiooni parameetreid. Saadud tulemuste järgi püütakse otsustada konkreetse

mudeli kasutatavuse üle edaspidistes Nafioni uuringutes.

Töö esimestes peatükkides antakse molekulaardünaamika ja Monte Carlo

meetodi teoreetiline ülevaade. Seejärel käsitletakse olemasolevaid jõuväljasid ja

nende parameetreid. Eksperimentaalset osa alustatakse ahelate genereerimisega,

millele järgneb simulatsioon. Töö sisulise osa lõpetab simulatsioonitulemuste analüüs

ja kokkuvõttev järeldus. Töö võiks autori arvates olla ka heaks sissejuhatavaks

eestikeelseks õppematerjaliks, mis tutvustaks molekulaardünaamika ja Monte Carlo

meetodi kasutamist materjaliteaduses ning amorfsete polümeeride uurimist

eelmainitud viisil.

SO3H

CF2 CF2 CF[ ]x

CF2 O

CF CF3

O CF2 CF2

[ ]n

5

2. MOLEKULAARDÜNAAMILISED SIMULATSIOONID

2.1. Ülevaade Molekulaardünaamilised (MD) simulatsioonid on muutunud ühes

arvutustehnika tormilise arenguga asendamatuks vahendiks nii aatomitasandil aine

struktuuri, kui ka selles asetleidvate dünaamiliste protsesside uurimisel. MD meetodi

kasutusala ulatub füüsikast, keemiast kuni molekulaarbioloogia ja farmaatsiani. Oma

olemuselt kujutab selline simulatsioon klassikalise N-keha probleemi lahendamist

numbrilisel meetodil. Sest nagu teada, analüütilist lahendit enam kui kahe keha korral

ei leidu. Kehadeks olevaid aatomeid kujutatakse punktmassidena, mille vahel

toimivad jõuväljaga kirjeldatud interaktsioonid, püüdes nii imiteerida reaalselt ainet

kooshoidvaid vastasmõjusid. Nii nagu üldiselt, põhineb ka käesolevas töös kasutatud

molekulaardünaamika täielikult klassikalisel Newtoni mehaanikal. See tähendab, et

kvantefekte ja relatiivsusteooriat ei käsitleta, mis aga ei vähenda selle meetodi

tõhusust. MD simulatsioone tuleks käsitleda nagu arvutis toimuvaid numbrilisi

eksperimente, kus saadav tulemus võib olla täiesti ootamatu ja mitte aimatav algselt

formuleeritud mudelist [9]. Tänapäeval on selliste simulatsioonide tegemiseks palju

erinevaid tarkvarapakette. Käesolevas töös on neist kasutatud DL_POLY’t [10].

2.2. Jõuväli Jõuväli on funktsioonide komplekt, millega on kirjeldatud aatomitevahelised

interaktsioonid. Sellistel funktsioonidel võib olla palju erinevaid analüütilisi kujusid.

Kuid neile on oluline valida õiged parameetrid, et jõuväli kirjeldaks võimalikult

täpselt reaalselt esinevaid jõudusid ja energiaid [11]. Kõige üldisemal kujul on jõuväli

funktsioon, mis annab igale aatomite paigutusele vastava süsteemi potentsiaalse

energia.

( )NrrrUrrr ,...,, 21 , kus Nrrr

rrr ,...,, 21 on aatomite koordinaadid

Selline potentsiaal avaldatakse aga erinevate interaktsioonienergiate summana

atikaElektrostavdWRGATORSIOONNUGAVALENTSNURSIDEMETE UUUUUU ++++=

Neid funktsioone diferentseerides saab leida vastavatest interaktsioonidest tekkivad

jõud. Kuna arvutusmahu optimeerimine on kriitilise tähtsusega, siis tekkida võivad

jõud tabuleeritakse DL_POLY’s juba enne simulatsiooni algust.

6

Järgnevalt on aga toodud kõikide käesolevas töös kasutatud

potentsiaalifunktsioonide analüütilised kujud. Need jaotuvad kahte rühma:

molekulisisesed potentsiaalid ja molekulidevahelised potentsiaalid.

Molekulisisesed potentsiaalid kirjeldavad sideme venitamist, valentsnurga

painutamist ja pöörlemist ümber dihedraalnurga.

Sideme venitamine - kahe aatomi vahelise keemilise sideme energia sõltub aatomite

kaugusest r (Joonis 2.1)

Joonis 2.1. Sidemepikkuse potentsiaal. Nooled näitavad tekkiva jõu suunda.

Analüütiliselt kirjeldatakse sideme venitamise energiat harmoonilise potentsiaaliga,

kus ijr on aatomite i ja j vaheline kaugus, 0r tasakaaluline pikkus, k on sideme jäikus

(side käitub vedruna)

( ) ( )2021 rrkrU ijij −=

Valentsnurga painutamine - energia sõltub ka keemiliste sidemete vahelisest

nurgast θ (Joonis 2.2)

Joonis 2.2. Valentsnurga potentsiaal. Nooled näitavad tekkiva jõu suunda.

Ka siin kasutatakse eelmisega sarnast harmoonilist potentsiaali (ainult pikkused on

asendatud nurgaga)

( ) ( )2021 θθθ −= ijkjik kU

Pöörlemine sideme ümber ehk dihedraal(torsioon)nurga muutumine - energia

sõltub pöörde nurgastφ (Joonis 2.3). Dihedraalnurga potentsiaali analüütilise kujuna

kasutatakse Fourier torsiooni valemit:

( ) ( )( )∑=

−=n

mijklmmijkl mdkU

1cos1

21 φφ

θ

r

7

Joonis 2.3. Dihedraalnurga potentsiaal. Nooled näitavad tekkiva jõu suunda.

Molekulidevahelised potentsiaalid

Selliseid potentsiaale arvutatakse kõikide aatomite vahel, mis pole juba

omavahel seotud molekulisiseste potentsiaalidega (mõnedes mudelites arvutatakse

neid potentsiaale ka dihedraaliga seotud aatomite vahel). Sõltuvalt mõju ulatusest

jagatakse molekulidevahelised interaktsioonid kas lühikese või pika mõjuraadiusega

potentsiaalideks.

Lühikese mõjuraadiusega on van der Waalsi potentsiaal. Energia sõltub kahe

aatomi vahelisest kaugusest ijr . Suurematel kaugustel põhjustab see potentsiaal

aatomite nõrka tõmbumist, aatomite lähenemisel tekitab aga tugeva tõukumise. Van

der Waalsi potentsiaalile on mitmeid analüütilisi kujusid, nagu näiteks Lennard-Jones

ja X6.

Lennard-Jonesi (LJ) potentsiaal

( )⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

612

4ijij

ij rrrU σσε

X6 ehk Buckinghami potentsiaal

( ) 6expij

ijij r

CrArU −⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

ρ

Suure mõjuraadiusega on elektrostaatiline potentsiaal. See potentsiaal

kirjeldab laetud kehade vahelisi tõuke-ja tõmbejõudusid, mis sõltuvad aatomite

laengust q ja nende vahelisest kaugusest ijr

( )ij

jiij r

qqrU

041

πε=

telg

φ φ

Vaade piki telge

8

2.3. Simulatsiooniraku perioodilised ääretingimused Lõplikud ja lõpmatud süsteemid on väga erinevad. Simulatsioonis kasutatav

aine hulk saab reaalse maailmaga võrreldes aga olla ainult väga väike. Kui selline

simulatsiooniruum piirata seinte või vaakumiga, siis see mõjutaks mudelit oluliselt,

ega võimaldaks saadud tulemust seostada suurte aine kogustega. Selle probleemi

lahendamiseks kasutatakse perioodilisi ääretingimusi ehk sama simulatsiooniraku

kopeerimisega luuakse näiliselt lõputu simulatsiooni piirkond (Joonis 2.4). Sellise

raku vastastahud on samaväärsed, ehk aatomid, mis liiguvad välja

simulatsioonirakust, pöörduvad tagasi vastastahult. Perioodiline kordus võimaldab ka

optimeerida muidu mahukat elektrostaatiliste vastasmõjude arvutamist kasutades

selleks Ewaldsi summeerimist. [9]

Joonis 2.4. 2-mõõtmelised perioodilised ääretingimused

2.4. Algoritmid DL_POLY aatomite liikumistrajektooride integreerimise algoritm baseerub

Verlet leapfrog skeemil, mis tekitab statistilise mehaanika mikrokanoonilise ansambli

seisundeid (Kogu energia potkin EEU +≡ on jääv) [11]. Kui energia U hakkab oluliselt

nihkuma või fluktueeruma simulatsiooni käigus, siis see viitab kas liiga suurele

ajalisele sammule t∆ või liiga väikesele potentsiaali mahalõikamise raadiusele. Ometi

pole enamasti eesmärgiks selline isoleeritud NVE (N- konstantne aatomite hulk, V-

konstantne ruumala, E-konstantne kogu energia) tüüpi simulatsioon, vaid reaalsele

maailmale sarnanev keskkond, kus simulatsioon oleks ühendatud kas termostaadiga

(NVT), mis hoiaks süsteemi soovitavat keskmist temperatuuri või barostaadiga

(NPT), mille korral võib simulatsiooniraku suurus ja kuju muutuda, selleks et säilitada

soovitud rõhku. Järgnevalt on käsitletud DL_POLY’s kasutatud 3 olulist algoritmi –

Verleti leapfrog algoritmi, Nosé-Hooveri termostaati ja Hooveri barostaati [11].

9

2.4.1. Verleti leapfrog algoritm

Verleti leapfrog on lihtsaim ja teistele aluseks olev integreerimise algoritm

(NVE). Teades hetke kiirusi ja mõjuvaid jõudusid, arvutatakse igal sammul aatomitele

kõigepealt uus kiirus.

( )m

tftttvttvr

rr∆+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+

22

Seejärel kasutades juba uusi kiirusi leitakse ka uued aatomite asukohad

( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+∆+=∆+

2ttvttrttr rrr

ja nii korratakse seda tsükliliselt väga palju kordi. Tasub juhtida tähelepanu

asjaolulule, et kiirused on koordinaatide ja jõududega võrreldes arvutatud

poolesammulise nihkega. Kuna aga MD simulatsioonides vajatakse kiiruseid ja

asukoha koordinaate samal ajal (näiteks kineetilise ja potentsiaalse energia

arvutamiseks), siis kiirused ajahetkel t saadakse keskmistena:

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+=

2221 ttvttvtv rrr

Sellisel juhul süsteemi temperatuur on

kf

vmT

N

iii∑

== 12

kus N on aatomite arv, k on Boltzmanni konstant ja f on süsteemi vabadusastmete arv.

Juhul, kui süsteem on perioodiline ja ilma jäikade sidemeteta, siis

33 −= Nf

2.4.2. Nosé-Hooveri termostaat

Termostaadi saamiseks täiendatakse eelmises algoritmis kasutatud Newtoni

liikumisvõrrandeid sinna viskoosse hõõrdeteguri ( )tχ lisamisega. ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )tvtm

tfdt

tvd

tvdt

trd

rrr

rr

χ−=

=

Kusjuures χ ’d kirjeldab esimest järku diferentsiaalvõrrand

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 11

02 T

Tdt

td

Tτχ

10

Kus T on süsteemi hetketemperatuur, 0T on termostaadi temperatuur ning Tτ on

termostaadi ajakonstant (enamasti vahemikus 0.5-2ps).

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

∆+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+

2221

122 0

2

ttttt

TTttttt

T

χχχ

τχχ

( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+∆+=∆+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∆+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+

2

2221

22

ttvttrttr

ttvttvtv

tvtm

tftttvttv

rrr

rrr

rr

rr χ

Nagu eelnevaid võrrandeid vaadeldes näeme, kasutatakse kiirust v nii iseenda, kui

temperatuuri edasisel arvutamisel. Seega tuleb sooritada mitmeid iteratsioone

(kordusi), et saavutada enesega kooskõlalisust (DL_POLY’s on see iteratsioonide arv

3) 2.4.3. Hooveri barostaat

See algoritm (NPT) hõlmab endas nii barostaati, kui ka eelpool kirjeldatud

termostaati. Isotroopsete fluktuatsioonide korral täiendatakse liikumisvõrrandeid

järgnevalt

( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )

( )

( ) ( )( )

( ) ( ) ( )tVtdt

tdV

PPtVNkTdt

tdTT

dttd

tvttm

tfdt

tvd

Rtrtvdt

trd

P

T

η

τη

τχ

ηχ

η

3

1

11

020

02

0

=

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

−−=

−+=

rrr

rrrr

Kus η on barostaadi hõõrdetegur, 0Rr

on süsteemi massikese, Pτ on barostaadi

ajakonstant, P on hetke rõhk ja 0P on barostaadi rõhk. Isotroopset algoritmi võib aga

11

täiendada, kui asendada η tensoriga η , sellisel juhul on võimalik ka simulatsiooniraku

kuju muutus.

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

∆+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+

2221

122 0

2

ttttt

TTttttt

T

χχχ

τχχ

( ) ( )( ) ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=

−∆

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+

2221

122 020

ttttt

PNkT

ttVttttP

ηηη

στ

ηη

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−∆+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+

2221

122

ttvttvtv

tvttm

tftttvttv

rrr

rr

rr ηχ

( ) ( )

( ) ( )[ ]

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+∆=∆+

∆++=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆+∆+=∆+

2exp

21

2

222 0

ttttHttH

ttrtrttr

Rttrttttvttrttr

η

η

rrr

rrrrr

Kus tähistab tensorit ning H on ühikraku maatriks, mille veerud moodustavad kolm

ühikraku vektorit cba rrr ,,

12

3. METROPOLISE MONTE CARLO ALGORITM

Metropolise Monte Carlo algoritm [12] on üldine viis, kuidas arvutit kasutades

oleks võimalik leida mikroskoopilisi seisundeid ainele, mis koosneb omavahel

interaktsioonis olevatest aatomitest. Kui on antud N aatomist koosnev süsteem, mille

iga võimaliku konfiguratsiooni potentsiaalne energia on ( )nqqqE ,...,, 21 , siis kasutades kanoonilist ansamblit, saab leida suvalise tasakaalulist süsteemi

iseloomustava suuruse integraalist

∫

∫−

−

=qpdde

qpddFeF

NNkTE

NNkTE

33

33

Kui osakeste vahelised jõud ei sõltu kiirusest, siis on tegemist 3N-dimensioonilise

integraaliga, mida sadade ja tuhandete aatomite korral oleks utoopiline samm-

sammult läbi vaadates integreerida, sellepärast kasutatakse siin Monte Carlo meetodit.

Oleks aga lihtsameelne paigutada aatomeid päris juhuslikesse kohtadesse

(suure tõenäosusega on sellisel juhul ( )kTE−exp väga väike), seepärast kasutatakse nö. modifitseeritud Monte Carlo meetodit, mille korral püütakse tõenäolisemalt valida

arvutamiseks selliseid seisundeid, mis annaksid integraalis suurema kaalu.

Käesolevas töös on kasutatud arvutiprogrammi mcgen, mis kasutab

Metropolise Monte Carlo algoritmist tuletatud põhimõtet, et genereerida

polümeeriahelate juhuslikke konfiguratsioone. Programmi autoriteks on Endel Soolo,

Heiki Kasemägi, Alvo Aabloo ja Josh Thomas [13]. Kuna mcgen on väga uus ja pole

veel leidnud rakendamist fluoropolümeeride kasvatamisel, siis on töö üheks

eesmärgiks ka testida ja uurida mcgen’i kasutamist -CF2- ahelatega.

3.1. mcgen’i tööpõhimõte mcgen’is kasvatatakse polümeeri ahelat lisades sellele juurde monomeerlülisid

(unit). Iga lüli koosneb omakorda aatomitest. Et ühte aatomit ruumis paigaldada on

vaja teada kolme parameetrit:

1. tema kaugust eelmisest aatomist

2. nurka kahe viimase aatomiga

3. dihedraalnurka kolme viimase aatomiga

Et leida aatomi absoluutset asukohta, on veel vaja ka kolme viimase aatomi

koordinaate.

13

Paigaldamiseks kasutatav sidemepikkus, valentsnurk ja dihedraalnurk võivad olla

fikseeritud, kuid neid saab ka juhuslikult etteantud vahemikus varieerida.

Aatomite lisamisel kontrollitakse kõigepealt, et uus aatom ei satuks eelmistele

liiga lähedale. Kui nii peaks juhtuma. siis võetakse lüli tagasi ja püütakse genereerida

uus. Pärast lüli genereerimist rakendatakse Monte Carlo meetodit, mis seisneb lühidalt

järgnevas:

1. kasutades molekuli jõuvälja kirjeldust (vaata peatükk 2.2) arvutatakse lüli

lisamisel tekkiv energia muutus E∆

2. kui energia lisamisel väheneb ( 0≤∆E ), siis aktsepteeritakse lüli koheselt

3. kui energia lisamisel suureneb ( 0>∆E ). siis võrreldakse Bolzmanni faktorit

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=

kTEexpζ ( T on simulatsiooni temperatuur ) juhusliku arvuga

[ ]1..0∈x , kui x≥ζ siis lüli aktsepteeritakse ja minnakse edasi, kui aga 0

14

4. ÜLEVAADE TEHTUD TÖÖDEST JA KASUTATUD JÕUVÄLJADEST

Tänu oma keemilisele inertsusele, termilisele vastupidavusele, heale

määrimisvõimele ja ekstreemsele hüdrofoobsusele on PTFE suurepärane

kattematerjal, olles nii tehnoloogiliselt kõige olulisemate fluoropolümeeride hulgas.

Sellest annavad tunnistust ka iga aastaga lisanduvad tööstuslikud rakendused [14].

Seepärast on tehtud PTFE kohta palju erinevaid uuringuid ja mudeleid, mis on võetud

lähtepunktiks käesolevas töös.

Joonis 4.1. Fluoroalkaani struktuur. Lisa tähega T eristatakse otsmisi -CF3 süsiniku ja fluori aatomeid.

Järgnevalt on toodud ülevaade erinevatest arvutisimulatsioonide jaoks loodud

fluoroalkaanide jõuväljadest, millest osasid (Jangi ja Borodini omasid) on kasutatud

ka käesolevas töös (viited molekuli struktuurile on vastavalt joonisele 4.1):

4.1. Jangi Nafioni jõuväli Jangi jõuväli on üks uusimaid Nafioni jõuväljasid [2], mille abil uuriti

polümeer-ja veefaaside eraldumist ja difusiooni omadusi erineva kopolümerisatsiooni

korral. Ootuspäraselt leiti, et vee ja polümeeri vahel tekib heterogeenne pind, nii et

kõik sulfoonhappe rühmad on vee faasis. Ühtlasi täheldati, et plokk-kopolümeer

Nafionil on faasid rohkem eraldunud kui ühtlase kõrvalahelate jaotusega

makromolekulil. Samuti leiti, et selline kõrvalahelate jaotus ei mõjuta oluliselt

hüdrooniumioonide difusiooni. Eksperimentaalne kooskõlalisus saavutati nii SAXS

uuringutega, kui ka vee difusiooni konstantide ja difusiooni aktivatsiooni energiatega.

Puudu jäi aga Nafioni tiheduses, mille põhjuseks võib olla reaalselt esinev 3-8%

kristalsus. Nagu selgus, on selle mudeli üheks suurimaks füüsikaliseks puuduseks

ahela elektriline laetus (qC=0.5669, qF=-0.2478, st. et iga CF2 lüli kohta koguneb

ahelale laeng q=0.0713 prootoni laengut). Samuti ei sobi kokku tasakaalulised

valentsnurgad.

4.2. Jangi fluoroalkaanide jõuväli Jangi fluoroalkaanide jõuväli [15] on aluseks võetud ka eelpool kirjeldatud

Nafioni jõuvälja loomisel, kus seda kasutati Nafioni peaahela iseloomustamiseks.

15

Jangi jõuvälja abil uuriti fluoralkaanide ahelate spiraalsust, püüdes leida klassikalist

jõuvälja, mis seda nähtust kirjeldaks. Jõuvälja detailid leiti ab initio arvutustest. Nagu

simulatsioonidest selgus, on sellise 16º väändumise peamiseks põhjuseks klassikaline

elektrostaatiline tõukumine fluori aatomite vahel. Dihedraali ja van der Waalsi

potentsiaalid üksi, ilma elektrostaatikata, ennustavad valet konformatsiooni.

4.3. Borodini fluoroalkaanide jõuväli Borodini uuringus [14] kasutati kvantkeemia ab initio meetodit, et arendada

uut fluoroalkaanide jõuvälja. Arvutustes kasutati fluoroalkaanide homoloogilise rea

lühemaid esindajaid, pikkusega 4-6 monomeerlüli. Uurimisest selgus, et jõuväli ei

sõltu märkimisväärselt ahela pikkusest, seega võib teda rakendada ka suurte

polümeeri molekulide korral. Molekulaardünaamilistes simulatsioonides 4 kuni 20

süsinikuga (C20F42) saadi hea kooskõla eksperimentaalsete tiheduste,

aurustumisentalpiate, viskoossuste ja staatiliste struktuurifaktoritega. Selle jõuvälja

iseärasuseks on aatomite osalaengute puudumine (elektrostaatilise interaktsiooni

puudumine). Sellise lähenemise eesmärgiks on kokku hoida arvutusvõimsust, mis on

tingitud elektrostaatilise interaktsiooni suurest mõjuraadiusest, kuna tuleb arvutada

paljude aatomite vahelisi kaugusi.

4.4. Watkinsi fluoroalkaanide jõuväli Ka Watkinsi jõuväli [16] on saadud kvantkeemia ab initio arvutustest ja teda

on testitud Monte Carlo simulatsioonides erinevate lühemate fluoroalkaanidega.

Tulemused olid heas kooskõlas eksperimentaalsete vedelafaasi tihedustega ja

aurustumisentalpiatega.

4.5. Üldine DREIDINGu jõuväli DREIDINGu jõuvälja [17] arendades oli üldine eesmärk luua lihtne ja

universaalne jõuväli orgaaniliste, bioloogiliste ning peamiste anorgaaniliste ühendite

struktuuri ja dünaamika kirjeldamiseks. Lähtutakse lihtsatest parameetritest, nagu

hübridisatsioon ja aatomiraadiused, jättes aga kõrvale täpsustused, mis on tingitud

aatomite konkreetsest kombinatsioonist ühendis. Ühtlasi annab DREIDING jõuväli

olulise kirjelduse, kuidas leida van der Waalsi parameetreid erinevate aatompaaride

vahel.

4.6. Erinevate jõuväljade parameetrite võrdlus Jõukonstandid (Tabel 4.1) on antud vastavalt valemitele, mis on toodud peatükis 2.2

16

Jang Borodin Watkins DREIDING Keemilise sideme konstandid R(C-C) / K(C-C) 1.498 / 429.32 1.5725 / 617.8 1.529 / 367.0 1.53 / 700 R(C-CT) / K(C-CT) sama 1.5658 / 617.8 sama sama R(C-F) / K(C-F) 1.336 / 605.26 1.3510 / 722.0 1.332 / 367.0 1.371 / 700 R(CT-FT) / K(CT-FT)

sama 1.3391 / 722.0 sama sama

Valentsnurga konstandid*

θ(C-C-C)/K(C-C-C) 122.554 / 106.274 115.55 / 160.6 112.7 / 58.35 109.471 / 100 θ(C-C-F)/K(C-C-F) 118.320 / 100.337 109.46 / 180.0 109.5 / 50.0 sama θ(F-C-F)/K(F-C-F) 121.502 / 108.240 110.13 / 240.0 109.10 / 77.0 sama θ(FT-CT-FT)/ K(FT-CT-FT)

sama 108.54 / 240.0 sama sama

Dihedraali konstandid C-C-C-C K1 / d1 K2 / d2 K3 / d3 K4 / d4 K5 / d4 K6 / d6 K7 / d7

86.4305 / 1 9.2812 / 1 18.2580 / 1 9.8535 / 1 9.7520 / 1 0.8151 / -1 --

-0.925 / 1 0.07 / 1 1.427 / 1 -0.540 / 1 -0.207 / 1 0 / 0 0.676 / 1

6.622 / -1 0.948 / 1 -1.388 / -1 -2.118 / 1 -- -- --

0 0 2.0 / 1 -- -- -- --

C-C-C-F K1 / d1 K2 / d2 K3 / d3 K4 / d4

0 0 2.0 / -1 0

pole antud

0.3 / -1 0 0.4 / -1 0

0 0 2.0 / 1 --

F-C-C-F K1 / d1 K2 / d2 K3 / d3 K4 / d4

0 0 2.0 / -1 0

0 0 -0.38 / 1 0

-2.5 / -1 0 0.25 / -1 0

0 0 2.0 / 1 --

Laengud Q ( C ) 0.52 0 0.24 Q (F) -0.26 0 -0.12 Q (CT) 0.72 0 0.36 Q (FT) -0.24 0 -0.12

Leitavad Gasteigeri protseduuriga

van der Waalsi parameetrid*2

Süsinik C-C

Potentsiaal X6 ζ=12 D=0.08440 R=3.8837 Potentsiaal LJ*3 R=3.8837 D=0.0844

Pot. X6 A=14976 ρ=0.324 C=640.8

Pot. LJ σ=3.5 ε=0.066

Pot. X6 ζ=14.034 D=0.0951 R=3.8983

Fluor F-F Pot. X6 ζ=12 D=0.04453 R=3.4985 Potentsiaal LJ*3 R=3.3953 D=0.0496

Pot. X6 A=63635 ρ=0.235 C=124.3

Pot. LJ σ=2.95 ε=0.053

Pot. X6 ζ=14.444 D=0.0725 R=3.4720

C-F vaata *4 Pot. X6 A=6923.2 ρ=0.32 C=315.8

vaata *4 vaata *4

Tabel 4.1. Jõuväljade parameetrid.

17

Märkused tabeli kohta: * Põhiühikud on järgmised: energia kcal/mol, pikkus Å, nurk kraad (º), erandina on valentsnurga jäikused kcal/(mol*rad2), laengu ühik on 1 prootoni laeng. Dihedraali konstandid (k) tuleb jagada 9-ga (9 dihedraali kirjet on ühe sideme kohta, mille ümber pöörlemine toimub) [17] *2 van der Waalsi potentsiaalidel on erinevaid kujusid. *3 Jang kasutab kahte erinevat van der Waalsi jõuvälja kuju Nafioni töös (LJ) ja fluoroalkaanide töös (X6) *4 Üldiselt antakse van der Waalsi parameetrid kahe sama tüübilise aatomi vahel, eritüübiliste aatomite vahel saadaks van der Waalsi parameetrid DREIDING jõuväljas toodud teisendustega [17] . van der Waalsi parameetrite teisendamine

Kuna van der Waalsi jaoks on mitmeid erinevaid jõuvälja kujusid nagu X6 ja LJ siis

on toodud DREIDING jõuväljas kirjeldus, kuidas neid kujusid teisendada.

X6 DREIDING kuju

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=−6

661exp

66

Rr

RrDrU

ςς

ς

X6 tüüpiline kuju

( ) 6exp rCrArU −⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

ρ,

kus

ς

ςeDA ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=6

6 , ς

ρ R= ning 66

6 RDC ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=ς

Lennard-Jonesi kuju

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

−− 612

2Rr

RrDrU

Parameetrite teisendamiseks tuleb lahendada võrrandisüsteem [17] ( )

( )6

1

6

6

1

3

623

1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−=

=−

γς

ςγ

γ γς

X

LJ

X

LJ

RR

DDe

Alternatiivne Lennard-Jonesi kuju on

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

612

4rr

rU σσε ,

kus

18

D=ε ja R6 21

=σ

Kuna tüüpiliselt antakse aatomi van der Waalsi parameetrid nii, et need kirjeldaksid

kahe samatüübilise aatomi vahelist potentsiaali, siis erinevate aatomite vahel leitakse

parameetrid lihtsate DREIDING jõuväljas toodud teisenduste abil [17]. Parameetrite

A, B, D puhul võetakse vastavalt mõlema aatomi A, B, D geomeetrilised keskmised,

R ja ρ1 korral aga aritmeetilised keskmised.

4.7. Jõuvälja potentsiaalide graafikud Järgnevalt on toodud graafikud iseloomustamaks keerulisema kujuga potentsiaale.

Dihedraalipotentsiaalid

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350

Ene

rgia

(kca

l/mol)

nurk (kraad)

C-C-C-C dihedraali potentsiaal

Joonis 4.2. Jangi C-C-C-C dihedraalipotentsiaal (antud graafikul on juba 9-ga jagamine teostatatud)

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 50 100 150 200 250 300 350

Ene

rgia

(kca

l/mol)

nurk (kraad)

C-C-C-C dihedraali potentsiaal

Joonis 4.3. Borodini C-C-C-C dihedraalipotentsiaal

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

0 50 100 150 200 250 300 350

Ene

rgia

(kca

l/mol)

nurk (kraad)

C-C-C-C dihedraali potentsiaal

Joonis 4.4. Watkinsi C-C-C-C dihedraalipotentsiaal

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 50 100 150 200 250 300 350

Ene

rgia

(kca

l/mol)

nurk (kraad)

C-C-C-C dihedraali potentsiaal

Joonis 4.5. DREIDING C-C-C-C dihedraalipotentsiaal

Molekulidevahelised potentsiaalid

Elektrostaatilise potentsiaali mõjuraadius on palju suurem, kui van der Waalsi

oma (Joonis 4.6.) Samas on van der Waalsi potentsiaal väikeste kauguste korral palju

jäigem.

19

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5E

nerg

ia (k

cal/m

ol)Kaugus (angst.)

Molekulide vahelised potentsiaalidElektrostaatikavan der Waalse

Joonis 4.6. Fluori aatomitevahelised van der Waalsi ja elektrostaatika potentsiaalid.

van der Waalsi potentsiaalide võrdlus

0

5

10

15

20

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Ene

rgia

(kca

l/mol)

Kaugus (angst.)

van der Waalsi potentsiaalidX6LJ

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

3 3.5 4 4.5 5

Ener

gia

(kca

l/mol)

Kaugus (angst.)

van der Waalsi potentsiaalidX6LJ

Jooonis 4.7. X6 ja Lennard-Jonesi (LJ) potentsiaalide võrdlus. X6 on pehmem (vasakul). Van der Waalsi potentsiaalidel on miinimum (paremal)

20

5.SOORITATUD ARVUTIEKSPERIMENDID

5.1. Polümeeri algmudeli koostamine Mudeli koostamist alustatakse aatomite omavahelise geomeetrilise paigutuse

leidmisest. Selle juures oli tõsiseimaks probleemiks, et valentsnurga potentsiaalid ei

ole üheski jõuväljas defineeritud kooskõlaliste tasakaalunurkadega. Nimelt

tetraeedrilise süsiniku 6 nurka ei ole omavahel sõltumatud, vaid üks neist avaldub

ülejäänud 5’e kaudu. Selle probleemi lahendamiseks on kasutatud olemasolevat

jõuvälja ning leitud energia minimiseerimise abil uued tasakaaluseisundid ja

asendatud need jõuvälja. (Numbriliseks miinimumi otsimiseks kasutati MathCADis

tehtud töölehte). Loodud mudelis fikseeritakse vastavalt jõuvälja tasakaalu

parameetritele nii sideme pikkused, kui valentsnurgad. Dihedraalnurgad on aga vabalt

varieeritavad kogu ulatuses. Järgmise etapina kirjeldatakse jõuväljaga saadud seisundi

energiat. Seejärel antakse mcgen’ile olulised parameetrid, nagu temperatuur (273K),

ning lülide tagasivõtmise strateegiat kirjeldavad parameetrid. Jangi jõuväljaga

polümeeri mudeli koostamist alustades selgus, et kõikide lisatavate lülide energia oli

nii suur, et kasvamist ei toimunud. Põhjuse uurimiseks vaadeldi lühikest 3-st lülist

koosnevat lõiku (-CF2-CF2-CF2-), mille kahte dihedraali varieeriti kogu

muutumispiirkonnas. Tulemustest (Joonis 5.1) selgus, et ahelas olevate F-C-C-C-F

fluori aatomite vahel on nii tugev elektrostaatiline tõukumine, et sellest tulenev

energia kasv on minimaalselt 22.5kcal/mol.

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Ene

rgia

(kca

l/mol)

Dih. nurk (kraad)

Kogu energia

Joonis 5.1. Üks dihedraal on energia miinimumi olekus, teist on täispöörde ulatuses varieeritud

Probleemi lahendamiseks lisati igale lülile teatav hulk negatiivset energiat.

Füüsikaliselt võiks sellist energia vähenemist seletada keemilise sidemeenergiaga.

Kasvatamise eesmärk on saada võimalikult minimaalse energiaga konfiguratsioon.

Miinimum aga on relatiivne suurus, seega on kogu ahela energiabilansi nihutamine

21

lubatav (see ei muuda miinimumi asukohta). Kui aga anda liiga suur hulk negatiivset

energiat, ei toimi enam valikukriteerium, sest aksepteeritakse liiga suure energiaga

lülisid. Seega on oluline selgitada välja optimaalne lüli kohta lisatav negatiivse

energia hulk. Selleks sooritame perioodilises 20x20x20Å simulatsioonirakus seeria

katseid, mille tulemusel (Joonis 5.2) otsustame edaspidiselt kasutatava negatiivse

energia hulga.

0

50

100

150

200

250

-10 0 10 20 30 40 50 60

Ahe

la p

ikku

s (u

nit)

Negatiivne energia (kcal/mol)

Negatiivne energia - ahela pikkusJang

Borodin

Joonis 5.2. Kasvavate lülide (unit) arvu sõltuvus juurde antavast negatiivsest energiast.

On näha, et teatud negatiivsest energia hulgast alates saavutatav tihedus ei sõltu enam

oluliselt juurdeantavast energiast, küll aga viib see konfiguratsiooni energia

kaugemale miinimumist. Seega valime Jangi jõuvälja jaoks lisatava energia hulga -

20…-25kcal/mol ja Borodini jõuvälja jaoks -5kcal/mol (vahe ~20kcal/mol on

kooskõlas faktiga, et elektrostaatika tekitas ~20kcal/mol energia kasvu Jangi mudelis

iga dihedraali kohta).

Järgnevalt on uuritud mcgen’is ahelate tagasivõtmist reguleerivate

parameetrite mõju kasvamisele. mcgen’i uuring PEO-ga [18] (polüetüleenoksiid)

soovitab ühe kahe-vabadusastmega lüli paigaldamiseks proovide arvu 500, ning 5 lüli

tagasivõtmist pärast 10000 proovimist. Kuna käesolevas mudelis on lüli

vabadusastmete arv 1, siis kasutades kahe sõltumatu sündmuse tõenäosust p=p1p2

oletame, et ühe vabadusastmega lüli proovimisel võib olla optimaalseks suurusjärgus

22≈p katset. Täpsemaks uurimiseks on sooritatud selle väärtuse lähedases

ümbruses katseid. Tulemusest (Joonis 5.3) võib järeldada, et sobivaimaks ühe

monomeerlüli proovimise arvuks võiks olla ~35…50 katset. Saadud tulemuste põhjal

genereerime ahelad, mida hiljem saab hakata kasutama molekulaardünaamilistes

simulatsioonides. Tulemuseks saame 20Åx20Åx20Å rakus Jangi jõuväljaga 202 lüli

(608 aatomit) ja Borodini jõuväljaga 182 lüli (542 aatomit) PTFE-i.

22

5.2. Molekulaardünaamilised simulatsioonid

5.2.1 Üldine

Kuna mcgen’iga genereeritud ahel pole alguses tasakaaluolekus, siis tuleb läbi

viia spetsiaalne tasakaalustamisprotseduur, milleks sooritatakse NVT simulatsioon.

NVT simulatsioonile eelneb 40000 sammu pikkune DL_POLY equilibration (st.

temperatuuri hoitakse konstantsena igal sammul). NVT simulatsioon viiakse läbi

DL_POLY Nosé-Hooveri termostaadiga. Sobiva termostaadi ajakonstandi τ ja ajalise

sammu ∆t valimiseks on korraldatud seeria proovikatseid. Simulatsiooni parameetrid

on valitud õigesti, kui simulatsiooni jooksul koguenergia oluliselt ei suurene, st.

pigem püsib konstantsena või isegi väheneb (Joonis 5.4)

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

Ene

rgia

( kc

al/m

ol )

Aeg (simulatsiooni samm)

Energia muutus simulatsiooni jooksul

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

Ener

gia

( kca

l/mol

)

Aeg (simulatsiooni samm)

Energia muutus simulatsiooni jooksul

Joonis 5.4. Valesti valitud parameetrid – märgatavalt suurenev koguenergia (vasakul). Õigesti valitud parameetrid – stabiilne koguenergia ( paremal). NB suured fluktuatsioonid simulatsiooni alguses on seotud DLPOLY equilibration’iga

150

160

170

180

190

200

210

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ahe

la p

ikku

s (u

nit)

Iga dihedraali proovimiste arv (MAXTRYUNIT)

Dihedraali proovimiste arv - ahela pikkusJang

Borodin

Joonis 5.3. Kasvavate lülide arvu sõltuvus juurdeantavast negatiivsest energiast.

23

NPT simulatsioonis on lisaks energiale ka oluline jälgida, et ruumala liigselt ei triiviks

ning et saavutataks füüsikaliselt põhjendatud tihedus (Joonis 5.5). Keskmiselt

stabiilsena püsiv fluktueerumine on normaalne.

8000

8200

8400

8600

8800

9000

9200

9400

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

Ruu

mal

a (a

gstr.

**3)

Aeg (simulatsiooni samm)

Ruumala muutus simulatsiooni jooksul

8000

8200

8400

8600

8800

9000

9200

9400

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

Ruu

mal

a (a

gstr.

**3)

Aeg (simulatsiooni samm)

Ruumala muutus simulatsiooni jooksul

Joonis 5.5. 300000 sammu kestnud NPT (ajaline samm 0.1fs, termostaadi konstant 0.5ps). Vasakul barostaadi konstant 0.3ps, paremal 1.0ps. Võib näha, et sellest sõltub simulatsiooniraku ruumala fluktueerimise sagedus. 5.2.2 Simulatsioonid Jangi jõuväljaga

Kõigepealt sooritame seeria proovikatseid ja selgitame välja ajakonstandid.

Erinevate ajakonstantidega saavutatud tulemuste hinnangud on tabelis 5.1. ∆t \ τ 0.02ps 0.1ps 0.5ps 2ps

1.0fs Halb Halb Halb Halb

0.5fs Halb Halb Halb Hea

0.2fs Väga hea Väga hea Hea Hea

0.1fs Hea Väga hea Väga hea Väga hea

Tabel 5.1. 300000 sammu kestnud NVT simulatsiooni energia stabiilsuse hinnang ∆E

24

põhisimulatsiooni lõppu viidi läbi ka lisa NPT simulatsioon (τ=0.5ps, τP=1.0ps,

∆t=0.1fs, simulatsiooni kestus 6.6ps), milles iga 0.4fs järel salvestati aatomite

koordinaadid, et hiljem arvutada spektreid. Nii lühikeste ajavahemike järel

salvestamine tekitab väga suure andmemahu. Tavaliselt toimub salvestamine iga

100fs järel.

Simulatsiooni

number

Ajaline samm

∆t

Termostaadi

konstant τ

Barostaadi

konstant τP

Stabiilsuse

hinnang

1 0.1fs 0.5ps 0.06ps Väga hea

2 0.1fs 0.5ps 0.3ps Väga hea

3 0.1fs 0.5ps 1.0ps Väga hea

4 0.1fs 0.5ps 2.0ps Hea

5 0.2fs 0.5ps 0.06ps Väga hea

6 0.2fs 0.5ps 0.3ps Halb

7 0.2fs 0.5ps 1.0ps Hea

8 0.2fs 2.0ps 0.3ps Väga hea

9 0.2fs 2.0ps 1.0ps Hea

10 0.5fs 0.5fs 1.0ps Halb

Tabel 5.2. 300000 sammu kestnud NPT simulatsiooni energia stabiilsuse hinnang E

25

∆t \ τ 0.1ps 0.5ps 2ps

0.5fs Hea Hea Halb

0.2fs Väga hea Väga hea Väga hea

0.1fs Hea Väga hea Väga hea

Tabel 5.3. 300000 sammu kestnud NPT simulatsiooni energia stabiilsuse hinnang E

26

6. SIMULATSIOONITULEMUSTE ANALÜÜS Ühte füüsikalist mudelit koostades on oluline jälgida, et see kirjeldaks

võimalikult hästi kõiki huvipakkuvaid nähtusi ja suurusi. Käesolevas peatükis

vaatleme olulisemaid amorfset polümeeri kirjeldavaid karakteristikuid ja nende

leidmise meetodeid.

6.1. Tihedused Tiheduste arvutamiseks kasutame NPT simulatsioonidest saadud ruumala V

ning polümeeriahela molekulmassi M.

( )( )33 Å

385066.1V

unitnVN

Mcm

g

A

+⋅==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ρ

Kuna ruumala pole NPT simulatsioonis konstantne, vaid fluktueerub, siis kasutame

keskmist ruumala, mis on saadud statistikast üle paljude sammude. Siinkohal aga on

oluline jälgida, et üldtendents poleks liiga triiviv (Joonis 6.1-6.2). Näiteks katses

Jang’i jõuväljaga on statistikat tehtud alles pärast simulatsiooniraku keskmise ruumala

stabiliseerumist (3500000 sammu järel). Ruumala stabiilsusest annab hea ülevaate ka

ruumala histogramm, mis stabiilse fluktueerumise korral sarnaneb Gaussi

normaaljaotusega (Joonis 6.4). Katses Jang’i jõuväljaga oli aga histogrammil kaks

piiki, mis viitaks kahe erineva keskmise ruumalaga seisundile. (Joonis 6.3)

Joonis 6.1. Ruumala muutus NPT simulatsioonis Jang’i jõuväljaga. Statistika on tehtud pärast simulatsiooni ruumala stabiliseerumist. Keskmine ruumala

( ) 31409280 ÅV =

Joonis 6.2. Ruumala muutus NPT simulatsioonis Borodin’i jõuväljaga. Keskmine ruumala ( ) 31608054 ÅV =

Siit saame tihedused:

Simulatsioonist Jang’i jõuväljaga ( ) 327813.1 cmg=ρ

Simulatsioonist Borodin’i jõuväljaga ( ) 337883.1 cmg=ρ

27

Simulatsioonist saadud tulemus on mõnevõrra väiksem eksperimentaalsest tulemusest

2.00-2.30g/cm3 (vastavalt amorfse või kristalse faasi tihedus) [19].

Joonis 6.3. Ruumala histogramm. NPT simulatsioonist Jang’i jõuväljaga.

Joonis 6.4. Ruumala histogramm. NPT simulatsioonist Borodini’i jõuväljaga.

6.2. Infrapunaspektrid MD simulatsioonitulemustest infrapunaspektrite arvutamise teooria pärineb

Berensi et al. tööst [20]. Tasakaalulise süsteemi jaoks saab kasutada dipoolmomendi

ajalisi fluktuatsioone ( )tµ , et arvutada infrapunast spektrit ( )ωα .

( ) [ ] ( )ωωπωαωβ

Icn

eh

h

314 2 −−

=

( ) ( ) ( )∫∞

∞−

−= tdteI ti µµπ

ω ω 021

Kus n on murdumisnäitaja, kT1=β , π2h=h , ( )ωI on fluktuatsioonide

võimsusspekter ning ( ) ( )tµµ 0 tähistab dipoolmomendi ajalist autokorrelatsiooni,

mis on keskmistatud üle ansambli. Kasutades Parsevali ja Wiener-Khintchine

teoreeme, on võimalik näidata, et võimsusspektri saab avaldada ka järgneval kujul

( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡= ∑ ∫

= −

−

∞→ zyxjj

ti tdteI,,

2

21lim

21 τ

τ

ω

τµ

τπω

See valem võimaldab loobuda arvutusmahukast autokorrelatsiooni leidmisest.

Siinkohal leiame iga sammu jaoks kogu raku dipoolmomendi, kui ahelas

olevate C-F dipoolmomentide summa. Borodini töös, kus aatomid on algselt

laenguteta, on neile enne spektri leidmist antud väikesed kujutletavad laengud (laengu

suurus muudab ainult amplituudi, mis pole antud töös oluline, sest huvipakkuv on

pigem spektri kvalitatiivne käik). Saadud tulemused on kujutatud järgnevatel

28

graafikutel (Joonis 6.5 A-B). Need spektrid on kvalitatiivselt sarnased ühes eelnevas

Dumont et al. poolt sooritatud MD töös toodud tulemustega [21] (Joonis 6.5 C).

200 400 600 800 1000 1200 1400

Inte

nsiiv

sus

(suh

telin

e)

Lainearv (cm-1)

Infrapunaspekter

100

A

200 400 600 800 1000 1200 1400

Inte

nsiiv

sus

(suh

telin

e)

Lainearv (cm-1)

Infrapunaspekter

100

B

C

D

Joonis 6.5. A. Infrapunaspekter NPT simulatsioonist Jangi jõuväljaga. Spektril märgitud piikide asukohad on vastavalt (228,427,548,800,857,961,1095)cm-1 B. Infrapunaspekter NPT simulatsioonist Borodini jõuväljaga. Spektril märgitud piikide asukohad on vastavalt (234,544,702,967,1119,1206,1297) cm-1 C. Võrdluseks spektrid Dumonti et al. tööst [21]. (a) Eksperimentaalne PTFE infrapunaspekter ja (b) varasemasest MD tööst saadud spektraalne pilt. D. Interpreteerimiseks loodud spekter (molekulaarmehaanika MMFF’iga)

29

Joonis 6.6. IP spektri interpreteerimiseks kasutatud C10F22 molekul

Spektrijoonte interpreteerimiseks on kasutatud MMFF’i (Merck Molecular Force

Field) ja arvutitarkvara Spartan molekulaarmehaanika vahendeid, et leida 10 lüli

pikkuse ahela lõigu sageduskomponente (Joonis 6.5-6.6). Siit saame järeldada, et

jooned 1 ja 2 joonisel 6.5D on tingitud C-F sideme pikkuse muutusest (ingl.

stretching), vastavalt siis antisümmeetrilises ja sümmeetrilises moodis.

Antisümmeetriline tähendab, et kaks sama süsiniku küljes olevat fluori aatomit

võnguvad vastasfaasis, sümmeetriline aga, et samas faasis. Jooned 3 ja 4 joonisel

6.5D on tingitud aga deformatsioonvõnkumistest ehk siis nurga muutumisest. Järeldus

on kooskõlas ka tabelites toodud infrapunaspektritega [22].

Saadud spektrit saaks veelgi parandada, kui võtta arvesse Berensi et al. toodud

soovitusi. (Harmoonikute vähendamiseks lõpliku ja „järskude“ servadega aknas tuleb

kasutada Blackman-Harris’e aknafunktsiooni. Veelgi suurema täpsuse saamiseks

tuleks aga sisse viia kvantkorrektsioone. [20] )

6.3. RDF Erinevalt võrega kristallidest, vedelikes ja ka amorfsetes polümeerides puudub

üldine korrapärane struktuur. Sellele vaatamata esineb ka neis teatav ruumiline

korrelatsioon aatomite vahel [9]. Sellist korrelatsiooni kirjeldatakse RDFi (ingl.

Radial Distribution Function) ja koordinatsiooniarvu abil. RDF on defineeritud

järgnevalt

( )rrN

Vhrg

na

nn ∆

= 222π

kus rn on diskreetne kaugus, V ruumala, hn on aatompaaride kauguste histogramm, Na

aatomite arv, ∆r on diskreetse kauguse kvant. RDF kirjeldab aatomit ümbritsevat

sfääri, sõltuvalt selle raadiusest r. RDFis oleva aatompaaride kauguste histogrammi hn

saamiseks võetakse iga aatom ja leitakse kõigi teiste aatomite kaugused tema suhtes

ning keskmistatakse (vastavalt tüüpidele). Vastavalt RDFi definitsioonile näitaks

( )drrgρ kui suur on tõenäosus leida teist aatomit kaugusel r vahemikus dr.

30

Üldiselt leitakse RDFi erinevate molekulide vahel, jättes kõrvale sama

molekuli sees olevad aatompaarid. Tänu keemilistele sidemetele on

molekulidesiseselt aatomite kauguste vahel tugev korrelatsioon olemas (Joonis 6.7) ja

see takistaks RDFi kasutamist molekulide endi vahelise korrastuse uurimisel. Kuna

käesolevas töös on kasutatud ühte pikka polümeeriahelat (makromolekuli), siis

kasutame RDFi leidmiseks järgmist võtet - jagame pika ahela kaheks iseseisvaks

lõiguks (Kuhni segmendiks [23]). Mõlema poole eraldamiseks jätame vahele 3st lülist

koosneva ülemineku (Joonis 6.8). Sellise meetodiga saame uurida erinevate ahela

osade vahelist korrastust.

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

g(r)

r (angstr.)

F-F RDF

Joonis 6.7. F-F aatomite vaheline RDF juhul, kui histogramm arvutatakse kõigi, kaasaarvatud ka ahelas üksteise lähedal paiknevaid aatomite vahel. Näha on tugev sidemetest tingitud korrelatsioon (tugevad piigid)

Joonis 6.8. Polümeeriahela jagamine sõltumatuteks osadeks – Kuhni segmentideks

RDFid arvutatakse iga aatomitüübi paari jaoks eraldi (C-C, C-F, F-F). Nagu

graafikutelt (Joonis 6.9-6.14) näha võib, langevad tulemused omavahel küllaltki hästi

kokku ja on kooskõlas ka Borodini töös [14] toodud tulemustega. Kuna RDFides ei

esine teravaid piike, siis võib järeldada, et kindel ahelatevaheline korrastus (näiteks

polümeeri ahela kristalliseerumine) puudub.

RDFist saab tuletada veel mõningaid olulisi suurusi, nagu koordinatsiooniarv

ja staatiline struktuurifaktor. Koordinatsiooniarv on võrdeline RDF funktsiooni

integraaliga ja näitab kui palju aatomeid kuulub teatud raadiusega sfääri

(koordinatsioonisfääri). Trepikujuline koordinatsiooniarvu sõltuvus raadiusest viitab

korrastatusele. Antud juhul aga on näiteks C-C koordinatsiooniarv hästi ühtlane

(Joonis 6.15), mis samuti näitab, et puudub kindel reeglipärasus C-C aatomite

paigutumise vahel.

Staatiline struktuurfaktor on oluline, kuna see seob RDFi eksperimentaalselt

mõõdetava röntgenstruktuuranalüüsi tulemustega. Staatilist struktuurfaktorit

Üleminek

Ahela esimene pool

Ahela teine pool

31

kasutatakse röntgenhajumise interpreteerimisel. Isotroopse aine korral on staatiline

struktuurfaktor defineeritud järgnevalt [9]

( ) ( )∫+= drrrgkrkrkS 2sin41 πρ

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

g(r)

r (angstr.)

C-C RDF

Joonis 6.9. C-C RDF, Jang’i jõuväljaga simulatsioonist

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

g(r)

r (angstr.)

C-C RDF

Joonis 6.10. C-C RDF, Borodin’i jõuväljaga simulatsioonist

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

g(r)

r (angstr.)

C-F RDF

Joonis 6.11. C-F RDF, Jang’i jõuväljaga simulatsioonist

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

g(r)

r (angstr.)

C-F RDF

Joonis 6.12. C-F RDF, Borodin’i jõuväljaga simulatsioonist

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

g(r)

r (angstr.)

F-F RDF

Joonis 6.13. F-F RDF, Jang’i jõuväljaga simulatsioonist

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10

g(r)

r (angstr.)

F-F RDF

Joonis 6.14. F-F RDF, Borodin’i jõuväljaga simulatsioonist

kus ρ on tihedus, g(r) on RDF. Näide staatilisest struktuurfaktorist (Joonis 6.16). Et

arvutada staatilist struktuurfaktorit kogu aine jaoks, selleks on vaja summeerida

aatompaaride vahelised struktuurfaktorid kasutades kaale. Kaalud saadakse aatomite

32

arvust ja funktsioonist, mis iseloomustab aatomi reaktsiooni röntgenkiirgusele (ingl.

Atomic Form Factor) [14] .

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8 10

koor

dina

tsio

onia

rv

r (angstr.)

C-C koordinatsiooniarv

Joonis 6.15. C-C koordinatsiooniarv simulatsioonist Jang’i jõuväljaga.

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8

S (s

uhte

lised

ühi

kud)

Lainearv k(Angst.-1)

C-C Staatiline struktuurfaktor

Joonis 6.16. C-C staatiline struktuurfaktor simulatsioonist Jang’i jõuväljaga.

6.4. Dihedraalnurkade jaotus Dihedraalnurkade jaotust vaadeldes on võimalik näha ahela eelistatud

konformatsioone ja hinnata ahela jäikust. Jäik ahel ei ole eriti painduv, mis tähendab,

et tema dihedraalnurkade jaotus on terav. Ühtlasi saab dihedraalnurkade jaotust

kasutades määrata ahela spiraalsust. Eelnevatest töödest teame, et PTFE ahela korral

peaks spiraalsus olema 14º [15]. Antud töös sooritatud kummaski katses ei suudetud

päris nii suurt spiraalsust saavutada. Tulemus jäi Jang’i jõuvälja korral kuni 10º

piiresse. Ühtlasi on tulemustest näha, et mõlemal juhul on tugevalt eelistatud trans-

konformatsioon.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

Esi

nem

isi

Dihedraalnurk (deg)

CCCC dihedraalnurkade jaotus

Joonis 6.17. NPT simulatsioonist Jang’i jõuväljaga saadud CCCC dihedraalnurkade jaotus. Spiraalsus 8-10º

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

Esi

nem

isi

Dihedraalnurk (deg)

CCCC dihedraalnurkade jaotus

Joonis 6.18. NPT simulatsioonist Borodin’i jõuväljaga saadud CCCC dihedraalnurkade jaotus. Spiraalsus 2-3º.

6.5. Visuaalne analüüs

Kõiki ahelates esinevaid iseärasusi on mõnikord raske välja lugeda statistikast,

kuid hoopis paremini toob need välja inimese silm. Sellepärast on asendamatuks

33

vahendiks ka molekulide visualiseerimise programmid. Käesolevas töös on kasutatud

programmi RasTop [24]. Järgnevatel joonistel on näha PTFE ahelat, mis on alguses

genereeritud programmiga mcgen (Joonis 6.19) ning sama ahelat pärast kõiki

simulatsiooni etappe. mcgen’iga genereeritud ahelal paiknevad lülid üksteise suhtes

küllaltki juhuslikult. Pärast simulatsiooni koosneb ahel valdavalt korrapärastest

sirgetest ahelaosadest, mis on vähestest kohtadest murtud. See on loogiliselt

kooskõlas ka saadud dihedraalnurkade jaotusega ning viitab kristalliseerumise

algetele polümeeris.

Joonis 6.19. mcgen’iga genereeritud algne ahel. (Jang’i jõuväli)

Joonis 6.20. Ahel pärast täielikku simulatsiooni. (Jang’i jõuväli)

Joonis 6.21. Ahel paigutatuna simulatsioonirakku. (Jang’i jõuväli)

34

7. KOKKUVÕTE

Bakalaureusetöös on uuritud PTFE (polütetrafluoroetüleen) jõuväljade

kasutatavust nii Monte Carlo meetodil polümeeri ahelate kasvatamisel kui

molekulaardünaamilistes simulatsioonides. Kõigepealt konstrueeriti Monte Carlo

meetodil ahelaid, et välja selgitada optimaalseid kasvatamise skeeme mcgen’i jaoks.

Saadud tulemusi on üldistatud ja kasutatud edaspidi kõigi simulatsioonirakkude

loomisel. Seejärel püüti saadud ahelaid tasakaalustada NVT simulatsioonidega ja

stabiilse tulemuse korral viidi läbi NPT molekulaardünaamilised simulatsioonid.

Tulemustest analüüsiti infrapunaspektreid, RDF-i ja dihedraalnurkade jaotusi.

Varasemate tööde ja eksperimentaalsete tulemustega saavutati kvalitatiivne

kokkulangevus infrapunaspektrites ning RDFides. Puudu jäi natukene amorfse faasi

tiheduses. Kuigi reaalne PTFE on väga suure kristalsusega polümeer, ei suudetud

täheldada kristallide teket, mis peaksid kajastuma RDF-is ja visuaalses pildis, ometi

oli näha juba korrastatud dihedraalijaotuse kujunemine. Kristallide moodustamiseks

oli simulatsioon ka liiga lühikene ja simulatsioonirakk liiga väike, mis ei võimalda

piisavalt paksude ja energeetiliselt kasulike lamellide teket. Kuigi täheldati

spiraalsust, jäi selle suurus pisut nõrgaks – 10 kraadi 14 asemel. Töö tulemusena võib

väita, et mõlemad jõuväljad andsid põhimõtteliselt ühtelangevaid tulemusi, mis on

kooskõlas ka suurusjärgu võrra väiksemate ahelatega tehtud töödega. Jangi jõuväli

andis parema dihedraalijaotuse ning deformatsioonvõnkumiste spektri, Borodini

jõuväli aga tiheduse ning stabiilsuse. Borodini jõuväli oli stabiilne ka suurema ajalise

sammuga, mis võimaldab arvutusaja kokkuhoidu. Simulatsiooni ettevalmistust saaks

täiendada keerukamate lõõmutusprotsesside abil, mis võiksid viia ahela energia

miinimumile lähemale andes seega täpsemaid tulemusi ja suuremat stabiilsust.

35

8. SUMMARY The present thesis „Polymer models - compilation and modeling in computer

simulation” focuses on computational study of PTFE polymer chain. PTFE models

are particularly interesting because of applicability as Nafion backbone. The main

purpose of this work was to find proper force field and modeling strategies for afore-

mentioned Nafion backbone chain. Force fields by Jang and Borodin were compared

in Monte Carlo chain generation and Molecular Dynamics simulations. Polymer

chains consisting of 180 to 200 monomers were generated and studied. These chains

were approximately 10 times longer than in previous analysis, where ultimately 20

units long oligomers were investigated. After overcoming several problems, simula-

tions were performed with Jang’s and Borodin’s force fields. Analysis of densities,

infrared spectra, radial distribution functions and dihedral distributions were con-

ducted. The following results were obtained: for amorphous phase of PTFE force field

indicated relatively close and slightly smaller densities than experimental ones. Infra-

red spectra qualitatively reproduced experimental results. Also RDF copied previous

results which were in good agreement with static structure factor and X-ray scattering

studies. Helical conformation, like expected, was noticed, but it was smaller (10º)

than experimental studies have had proved (14º). Despite of missing crystallinity in

particular studies, strongly prevailing trans-conformation peak in dihedral distribution

was observed, which should support formation of crystals. In particular case the simu-

lation box was too small and time of the simulation was too short to make crystal

formation possible. The main advantage of Borodin’s force field was stability with

longer time steps. As a conclusion it might be said that both force field had relatively

equal performance and preference of force field should be based on additional studies

in particularly interesting conditions.

36

9. KIRJANDUS [1] S. J. Paddison, „Proton Conduction Mechanisms at Low Degree of Hydration in

Sulfonic Acid-Based Polymer Electrolyte Membranes“, Annu. Rev. Mater. Res., 33, 2003, 289-319.

[2] S. S. Jang, V. Molinero, T. Çağin, W. A. Goddard III, „Nanophase-Segregation and Transport in Nafion 117 from Molecular Dynamics Simulations: Effect of Monomeric Sequence“, J. Phys. Chem. B, 108, 2004, 3149-3157.

[3] J. Pellegrino,Y. S. Kang, „CO2/CH4 transport in polyperfluorosulfonate ionomers: Effect of polar solvent on permeation and solubility“, Journal of Membrane Science, 99, 1995, 163-174.

[4] O. Antoine, R. Durand, „RRDF study of oxygen reduction on Pt nanoparticles inside Nafion®: H2O2 production in PEMFC cathode conditions“, Journal of Applied Electrochemistry, 30, 2000, 839-844.

[5] L. Mao, K. Yamamoto, W. Zhou, L. Jin, „Electrochemical Nitric Oxide Sensor Based on Electropolymerized Film of M(salen) with Central Ions of Fe, Co, Cu, and Mn“, Electroanalysis, 12, 2000, 72.

[6] A. Vishnyakov, A. V. Neimark, „Molecular Dynamics Simulation of Nafion Oligomer Solvation in Equimolar Methanol-Water Mixture“, J. Phys. Chem. B, 105, 2001, 7830-7834.

[7] K. A. Mauritz, R. B. Moore, „State of Understanding of Nafion“, Chem. Rev., 104, 2004, 4535-4585.

[8] A. T. Talvik, „Orgaaniline keemia“, Greif OÜ, lk 309-314, 1996. [9] D. C. Rapaport, „The Art of Molecular dynamics simulations“, Cambridge

University Press, lk 1-41, 1995. [10] CLRC Computational Science and Engineering Department, The DL_POLY

Molecular Simulation Package, http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DL_POLY/, May 5, 2005.

[11] CLRC Computational Science and Engineering Department, The DL_POLY_2 User Manual, http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DL_POLY/MANUALS/USRMAN2/USRMAN.html, April, 2003.

[12] N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, E. Teller, „Equation of State Calculations by Fast Computing Machines“, J. Chem. Phys., 21, 1953, 1087-1092.

[13] H. Kasemägi, E. Soolo, A. Aabloo, J. Thomas, mcgen kasutajajuhend, 2005. [14] O. Borodin, G. D. Smith, D. Bedrov, „A Quantum Chemistry Based Force Field

for Perfluoroalkanes and Poly(tetrafluoroethylene)“, J. Phys. Chem. B, 106, 2002, 9912-9922.

[15] S. S. Jang, M. Blanco, W. A. Goddard III, „The Source of Helicity in Perfluorinated N-Alkanes“, Macromolecules, 36, 2003, 5331-5341.

[16] E. K. Watkins, W. L. Jorgensen, „Perfluoroalkanes: Conformational Analysis and Liquid-State Properties from ab Initio and Monte Carlo Calculations“, J. Phys. Chem. A, 105, 2001, 4118-4125.

[17] S. L. Mayo, B. D. Olafson, W. A. Goddard III, „DREIDING: A Generic Force Field for Molecular Simulations“, J. Phys. Chem., 94, 1990, 8897-8909.

[18] E. Soolo, Monte Carlo meetodi rakendamine makromolekulide algmudeli loomiseks molekulaardünaamiliste arvutuste jaoks, bakalaureusetöö, 2005.

[19] PolymerProcessing.com, poly(tetrafluoroethylene), http://www.polymerprocessing.com/polymers/PTFE.html, Mai, 2005.

37

[20] P. H. Berens, K. R. Wilson, „Molecular dynamics and spectra. I. Diatomic

rotation and vibration“, J. Chem. Phys., 74, 1986, 4872. [21] D. Dumont, E. Henssge, D. Fischer, D. Bougeard, „Simulation of vibrational

spectra of polymers by molecular dynamics calculations“, Macromol. Theory Simul., 7, 1998, 373-379.

[22] E. Pretsch, T. Clerc, K. Biemann, W. Simon, „Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds“, Springer-Verlag, 1983.

[23] Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, „Polümeeride keemia loengumaterjalid“, Tartu Ülikool, lk 22-23, 2004.

[24] P. Valadon, RasTop Molecular Visualization Software, http://www.geneinfinity.org/rastop/, mai 2005.