Polybromierte Diphenylether (PBDE) in Muttermilchproben · Flammschutzmittel • Einsatz von verschiedenen Chemikalien als Flammschutzmittel zur Minimierung des Brandrisikos – Minimierung

Lebensmittel Muttermilch – Neues und künftige Entwicklungen Würzburg, 8. Dezember 2011

Polybromierte Diphenylether (PBDE) in Muttermilchproben

Alexander Kotz, Kerstin Wahl und Rainer Malisch

Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Freiburg

Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg 1

Inhalt

� Bromierte Flammschutzmittel

� Rechtliche Regelungen

� Stockholmer Übereinkommen

� WHO-Studien

� Analytik

� Ergebnisse


Flammschutzmittel

• Einsatz von verschiedenen Chemikalien als Flammschutzmittel zur Minimierung des Brandrisikos – Minimierung der Verbrennungsgeschwindigkeit – Eindämmung des Feuers in der Entstehungsphase

• Vier wichtige Gruppen von Flammschutzmitteln – anorganische, – halogenhaltige organische, – phosphorhaltige organische und – stickstoffhaltige Substanzen und Gemische.


Bromierte Flammschutzmittel

Über 70 verschiedene bromierte Flammschutzmittel – PBDE (Polybromierte Diphenylether) – HBCD (Hexabromcyclododecan) – TBBPA (Tetrabrombisphenol A) – ...

Amerika Europa Asien Übrige Welt Gesamt

TBBPA 18 000 11 600 89 400 600 119 700

Deca-BDE 24 500 7 600 23 000 1 050 56 100

Octa-BDE 1 500 610 1 500 180 3 790

Penta-BDE 7 100 150 150 100 7 500

HBCD 2 800 9 500 3 900 500 16 700

Gesamt 53 900 29 460 117 950 2 430 203 790

Marktbedarf der wichtigsten bromierten Flammschutzmittel in 2001 in t, aufgeschlüsselt nach Gebiet und Verbrauch (Birnbaum und Staskal, 2004)

ªª Ersatz von verbotenen Flammschutzmitteln durchErsatz von verbotenen Flammschutzmitteln durch neue Alternativenneue Alternativen

Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Freiburg4

Polybromierte Diphenylether (PBDE)

• PBDE sind additive Flammschutzmittel (nicht chemisch gebunden)

• 209 mögliche Einzelverbindungen • 3 kommerzielle technische PBDE-Produkte:

– PentaBDE

– OctaBDE 2 2'O 1' 3' – DecaBDE 3 1

4'4 6 6'

Br5 5'

Brx yPBDE

• Zusatz zu Polymeren für Elektro- und Elektroniksektor in Konzentration bis zu 30 % (Einsatz seit den 70er Jahren)


Umweltverhalten und Aufnahme

Eigenschaften und Umweltverhalten: • Persistent, lipophil, Bioakkumulationspotential • PBDE in der Umwelt ubiquitär vorhanden

ªª„global POP“„global POP“

Expositionswege: • Ernährung (Lebensmittel tierischer Herkunft) • Inhalation von Staub


Toxikologie

• Geringe akute Toxizität • Endokrine Wirkung (Schilddrüsenhormon) • Neurologische Entwicklungsstörungen

• Geringe Affinität zu Ah-Rezeptor (keine relevanten dioxin-ähnlichen Wirkungen)

• Geringe Datenbasis für toxikologische Bewertung der Einzelverbindungen (Mechanismen, Halbwertszeiten, Metabolisierung, Langzeitwirkungen)


Rechtliche Regelungen

• Keine gesetzlichen Höchstmengen für PBDE in Lebensmitteln auf EU-Ebene

• Verbot der Verwendung von PBDE in neu in Verkehr gebrachten Elektro- und Elektronikgeräten (Richtlinie 2002/95/EG des Europäischen Parlaments und des Rates)

• Verbot von Penta- und OctaBDE-Mischungen für alle Anwendungen (> 0.1 %)(VERORDNUNG (EG) Nr. 1907/2006 DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES)

• PentaBDE prioritär gefährlicher Stoff im Bereich der Wasserpolitik, andere PBDE als prioritäre Stoffe (RICHTLINIE 2000/60/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES)


PBDE in Muttermilch

Zeitliche Entwicklung der PBDE-Gehalte in Muttermilch aus Schweden (Summe PBDE, ohne DecaBDE)

Sum

me

PBD

E [n

g/g

Fett

5

4

3

2

1

0

Meironyte et al. (1999); Meironyte, Noren (2001) Lind et al. (2003)

1972 1976 1980 1985 1990 1994 1996 1997 1998 1999 2000 2001


Stockholmer Übereinkommen (1)

• POPs (Persistent organic pollutants): – Langlebige organische Schadstoffe – Schwer abbaubar in der Umwelt,

Bioakkumulation, Biomagnifikation – Unerwünschte Eigenschaften auf menschliche Gesundheit – Pflanzenschutzmittel, Industriechemikalien, unerwünscht

Nebenprodukte

• Stockholmer Übereinkommen: – Internationaler Vertrag zum Schutz der menschlichen Gesundheit

und der Umwelt vor POPs – Ergreifen von Maßnahmen mit dem Ziel der Verringerung oder des

Verbots der Freisetzung von POPs in die Umwelt. – Überprüfung der eingeleiteten Maßnahmen („Effectiveness

Evaluation“)


Stockholmer Übereinkommen (2)

• 12 „initial POPs“

• 9 „new POPs“: – Tetrabromdiphenylether, Pentabromdiphenylether

(commercial pentabromodiphenylether) – Hexabromdiphenylether, Heptabromdiphenylether

(commercial octabromodiphenylether) – Hexabrombiphenyl – ...

ªª Ergreifen von Maßnahmen zur Eliminierung vonErgreifen von Maßnahmen zur Eliminierung von Produktion und EinsatzProduktion und Einsatz


WHO/UNEP-Studien Muttermilch

• Geeignete Matrix zur Abschätzung der Belastung mit POPs, Trends • Basis für „Effectiveness Evaluation“ des Stockholmer Übereinkommen • Untersuchung von Poolproben

1. Runde 1987-1988 WHO-EUR 12 Länder

2. Runde 1992-1993 WHO-EUR 19 Länder

3. Runde 2001-2002 WHO-EUR 26 Länder GEMS Food IPCS

4. Runde 2005-2007 WHO/UNEP 13 Länder 5. Runde 2008-2010 WHO/UNEP 26 Länder


Bestimmung von PBDE in Muttermilch (1)

Detektion der Analyten

Reinigung des Extraktes Abtrennung von Störsubstanzen

Extraktion der Analyten

Probenvorbereitung

Laborprobe


GC-HRMS

Bestimmung von PBDE in Muttermilch (2)

Parallele Bestimmung von PBDE,PCDD/F und PCB in einerMuttermilch-Probe

GC-HRMS

PBDE

PCBs

Aktivkohle-Säule

PCB, PBDE

PCDD/Fs

Aktivkohle-Säule

PCDD/F

Florisil-Säule

Kieselgel-Schwefelsäure-Säule

Gelchromatographie

Bestimmung des Fettgehalts

Extraktion

Gefriertrocknung

Homogenisierung

Muttermilch


Bulgar

ia Hun

gary

Russia

Brazil

Czech

Rep

.

Slovac

Rep.

Ukraine

Rom

ania

Croati

a Belg

iumSpa

in Nor

way Italy

Luxe

mbourg

Phil

ippine

s

Hong K

ong

Sweden

Netherl

ands

Germ

any

Finlan

d Fiji Ire

land

Austra

liaUSA

PBDE in Muttermilch 3. Runde der WHO-Studie

• Untersuchung von 30 Poolproben aus 24 Ländern auf PBDE

250

200

150

100

50

0

0

5

10

15

Bulgari

a Hun

gary

Russia

Brazil

Czech R

epublic

Slovac R

epub

lic Ukra

ine

Roman

ia Croa

tia

Belgium

Spain

Norway Ita

ly

Luxe

mbourg

Phil

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Hong K

ong

Sweden

Netherl

ands

German

y Finl

and Fiji

Irelan

d Aus

tralia

[ng/

g lw

]

[ng/

g lw

]

(Summe aus BDE 15, 17, 28, 47, 66, 71, 75, 77, 85, 99, 100, 119, 126, 138, 153, 154, 183, 190)


80

Netherl

ands

Bulg

aria

Italy

Russia

Belg

ium

Hong K

ong

Slovac

Rep

ublic

Philipp

ines

Hunga

ryBraz

il Swed

en

Norway

Spain

Roman

ia Germ

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Croatia

Czech

Rep

ublic

Luxe

mbourg

Ukra

ine Fiji Aus

tralia

Ire

land

Finlan

dUSA

PBDE-Kongenemuster 3. Runde der WHO-Studie

100

80

60

40

20

0

BDE 47 BDE 99 BDE 153 [%

]


Bulgari

a Hung

ary

Russia

Brazil

Czech

Rep.

Slovak Rep

. Ukra

ine Romania

Croa

tia

BelgiumSpa

in Norw

ayIta

ly

Luxe

mbourg

Philipp

ines

HongKong

Sweden

Netherlan

ds Germ

any

Finlan

d FijiIre

land

Austra

liaUSA

Vergleich PBDE – PCDD/F, PBDD/F 3. Runde der WHO-Studie

236 20 20

15

PBDD/F PCDD/F PBDE

15

[pg

WH

O-T

EQ

/ g

lw]

[ng/

g lw

]

0

5

10

0

5

10


Slovak Rep

.

Hungary

Czech

Rep

Cyprus

Belgium

Lu

xembo

urg

Korea

Kiribati

Finlan

d

Tonga

PBDE in Muttermilch 4./5. Runde der WHO-Studie

• Untersuchung von 12 Poolproben aus 10 Ländern auf PBDE

0

5

10

15

20

25

30

ng/g

fat

(Summe aus BDE 15, 17, 28, 47, 66, 71, 75, 77, 85, 99, 100, 119, 126, 138, 153, 154, 183, 190)


PBDE in Muttermilch 3./4./5. Runde der WHO-Studie

• Vergleich mit Gehalten an Indikator PCB

Indi

kato

r PCB

[ng/

g Fe

tt]

10000

1000

100

10

1 0 1 10

PBDE [ng/g Fett]

100 1000


Zusammenfassung und Ausblick

• Untersuchung von repräsentativen Muttermilch-Proben erlaubt ... – Abschätzung der Bioakkumulation

– Regionale Differenzierungen (Vergleich der Konzentrationen verschiedener Analyten)

– Abschätzung zeitlicher Trends

– Priorisierung von Analyten in verschiedenen Regionen


Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !


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