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Macro Handout 8: Polymere in Lösung

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Polymere in Lösung Konformation von Kohlenwasserstoffen

Reele Knäuel Dimensionen werden durch Rotationswinkel (gauche, eclipsed, anti) und den Torsionswinkel bestimmt. Die aktuelle Konformation eines Makromoleküls ist identisch mit der Sequenz der aufeinan-derfolgenden konformativen Diaden. Diese läßt sich experimentell nicht ermitteln. Mit geeigneten Meßmethoden (UV-, IR-, NMR- und Raman-Spektroskopie) kann man aber die prozentualen Anteile der verschiedenen Diaden in der Kette ermitteln. NMR: Rotation einfrieren um Konformationen zu messen. Polymere in Lösung:

i-PP

PE (Zick-Zack Struktur)

Helix 31

a-PP, i-PP

Kugel: Enzyme, Glykogen,

Stäbchen:

DNA

Knäuel:

Wie kann man unterscheiden, ob man Knäuel oder Stäbchen hat??? Kettenendabstand → Trägheitsradius → Zimm Plot Partikelgrößenbestimmung:

- Elektronenmikroskop (TEM) - Ultrazentrifugation - Dynamische Lichtstreuung (DLS) Wurde im Versuch angewendet, einfach und schnell Die frei drehbare Kette

a) Konturlänge lcont. ist die Gesamtlänge der frei drehbaren Kette, sie ist gegeben

durch nl.

lcont. b) Die maximale Kettenlänge lmax entspricht der Konturlänge bei Berücksichtigung

eines festen Bindungswinkels θ.

lmax

θ

lmax = n l sin (θ/2)




c) Der mittlere Faden-end-zu-end-abstand <r2>1/2 ist ein Mittelwert über alle

Kettenendenabstände in verschiedenen Molekülen.

θ

<r2>1/2

<r2>1/2 lässt sich auch mit Hilfe der Irrflugstatistik beschreiben. Die Beschreibung ist mathematisch aufwendig führt aber zum gleichen Ergebnis wie anschauliche Lösungen:

<r2> = nl2

Durch die Knäuelung verkürzt sich das Makromolekül erheblich.

rGaußverteilung

r

Wa

hrs

che

inlic

hke

it

Fadend-zu-endabstand für ist nur eine theorethische Größe, die sich über den

mittleren quadratischen Trägheitsradius berechnen lässt (→ Lichtstreuung) d) Der mittlere Trägheitsradius <s2>1/2 ist der mittlere Abstand aller

Kettenglieder vom Kettenschwerpunkt. Er steht zu <r2>1/2 in Beziehung über:

Trägheitsradius

SSchwerpunkt

Massenpunkte

Faden-end-zu-end Abstand

<r2>1/2 = 6 <s2>1/2 <s1/2> lässt sich aus der Lichtstreuung experimentell bestimmen. Maß für den mittleren Abstand eines Kettengliedes vom Schwerpunkt des Knäuels

Mit zunehmender Temperatur liegen die Ketten immer weniger gestreckt vor und verknäuelen sich umso mehr. Die Charakterisierung von Polymeren-Kettendimensionen und Strukturen

Absolute Methode zur Bestimmung der Größe eines Polymeren durch Lichtstreuung. Gelingt nur, falls der Polymerstrang im Vergleich zur Wellenlänge des einfallenden Lichts groß genug ist. Relative Methode: Durch Viskositätsmessungen (Macht Aussagen über das vom PM beanspruchte Volumen). Allerdings muss man hierfür die Form des Polymeren kennen: statistisches Knäuel (am wahrscheinlichsten), Stäbchen, Kugel




Durchschnittliche Kettendimensionen

Aussage über Kettendimension nur duch eine Mittelung über viele Konformationsmöglickeiten und über die Polydispersität der Ketten möglich. Das Segmentmodell

Unter der Annahme, dass sich die Bindungen wie universelle Verbindungsstellen verhalten, kann man vollständige Rotationsfreiheit annehmen. Ein solches Modell erlaubt die Beschreibung der Kette ähnlich einem Weg eines diffundierenden Moleküls → Irrflug Statistik (2D-Drunkards Walk). Modell berücksichtigt nicht:

a) Polymerketten besitzen bestimmtes Volumen, Bindungswinkel- d.h. nicht alle

Konformationen sind möglich b) Es existieren WW:

1) Nahordnungs WW zwischen benachbarten Atomen Gruppen (z.B. Sterisch, Abstossung der e- Wolken)

2) Fernordnungs WW, Anziehungs/Abstossungskräfte von Kettensegmenten die innerhalb der Ketten weit entfernt sind, aber auch LM-Segment WW

→ Ausgeschlossene Volumeneffekte Unrealistisch: Lösung: Monomereinheiten werden zu einem Segment zusammengefasst, welches

keinen Einschränkungen unterliegt → Kuhn Segment. Problem der Übertragung mit der Diffusionstheorie:

Polymer darf auf Grund des Eigenvolumens seinen Weg nicht mehr kreuzen, auch darf ein neu angebautes Monomer nicht auf den Platz der vorletzten Monomereinheit platziert werden.

Lineare und verzweigte Polymere lassen sich mit einem geeigneten Lösungsmittel vollständig lösen. Vernetzte Polymere quellen dagegen auch in einem guten Lösungsmittel nur auf. Gutes LM: Große LM-PM WW. � Polymerknäuel weitet sich auf. Schlechtes LM: WW PM-LM sind gering � Polymerknäuel weitet sich nicht auf. Wenn die Gibbssche Freie Enthalpie der Lösung G12 also kleiner ist als die Summe der Gibbsschen Freien Enthalpien der Einzelkomponenten G1 und G2 löst sich der Stoff in dem Lösungsmittel homogen. ∆GM = G12 –(G1 + G2) ∆G = ∆H-T∆S Die Mischungsentropie ∆S ist immer positiv, da das Polymer in Lösung eine größere Anzahl von Anordnungen einnehmen kann als im festen Zustand. Die Mischungsenthalpie ∆H ist im Idealfall (d.h. ohne WW) = 0.




LM

Entropiegewinn durch Raumerweiterung

Entropieverlust durch Streckung des Polymers undhierdurch Einschränkung der möglichen Konformere.

Ideale Mischungen

Folgende Voraussetzungen führen zu einem idealen Verhalten einer Lösung: a) die LM-Teilchen haben die gleiche Größe wie die Polymer-Teilchen

� die Volumenänderung beim Mischen ∆VM= 0. b) die intermolekularen Kräfte zwischen gleichen (LM-LM oder Polymer-Polymer) als

auch verschiedenen Molekülen (LM-Polymer) sind gleich. � das System weist bei allen möglichen Anordnungen die gleiche Energie auf,

d.h. ∆HM= 0. c) Die Bewegung der Komponenten um ihre Gleichgewichtslagen bleibt beim Mischen

unverändert.

Somit hängt bei idealen Lösungen die ∆GM nur von der ∆SM ab. ∆∆∆∆S lässt sich nach dem Modell eines Flüssigkeitsgitters berechnen: Die Entropie dieses Systems korreliert mit der Anzahl der unterschiedlichen Anordnungen der einzelnen Komponenten. Die Anordnung der Moleküle gleicher Größe in einer flüssigen Phase lässt sich näherungsweise wie eine reguläre Gitterstruktur beschreiben.

Die Berechnung der Entropie erfolgt über das Boltzmann`sche Gesetz: S = k ln W Unter der Annahme, dass ein Platzwechsel eines Moleküls mit einem gleichen Molekül soll ununterscheidbar sein.

!

)!(

21

21

NN

NNW

+=

W = Gesamtzahl der möglichen statistischen Anordnungen der Moleküle im Gitter bei Durchmischung

N1= Anzahl der LM-Moleküle, die im Gitter angeordnet sind N2= Anzahl der Polymermoleküle, die im Gitter angeordnet sind N0= Anzahl aller Moleküle = N1+N2, die im Gitter angeordnet sind � Einsetzen von W in den Boltzmann Term (s.o) � Verwendung der Sterlingschen Näherung




Es folgt: Freie Mischungsentropie: ∆SM ideal = -k[N1lnx1 + N2lnx2] Bei der Mischung eines idealen Systems handelt es sich um einen rein entropiegesteuerten spontanen Prozess, der ganz unabhängig von der Enthalpie ist.

Abweichungen von der Idealität

Durch Abweichung vom idealen Verhalten lassen sich Lösungstypen definieren, die das reale Verhalten eines Mischungsvorgangs besser beschreiben. Man definiert drei unterschiedliche Lösungstypen: I Athermische Lösungen: ∆HM = 0 aber ∆SM nicht ideal II Reguläre Lösungen: ∆HM ≠ 0 aber ∆SM ideal III Irreguläre Lösungen: ∆HM ≠ 0 und ∆SM nicht ideal IV Pseudoideale Lösung: Abweichungen von ∆S und ∆H heben sich gegenseitig

auf. � Irreguläre Lösungen sind meistens der Fall Bei Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel ist meistens der Fall III gegeben. Die Abweichungen von der Idealität sind jedoch nicht nur in der Mischungsenthalpie und Mischungsentropie begründet, sondern beschreiben auch die Tatsache, dass ein Polymeres viel größer ist als die Lösungsmittelmoleküle. Die Abweichungen von der Mischungsentropie lassen sich nach dem von Flory und Huggins erarbeiteten Modell beschreiben, bei dem diese Abweichungen mit den Verknüpfungen innerhalb der Polymerkette korreliert werden. Die Polymerkette, die sich als Abfolge kleiner kovalent aneinander gebundener Segmente beschreiben lässt kann so erneut in einem Gitter, welches die reduzierte Form der Polymerlösung darstellt, betrachtet werden. Flory-Huggins Theorie

Polymer im festen Zustand: 1 Konformationszustand wird angenommen. Polymer im gelösten Zustand: Viele Konformationszustände werden angenommen. (Beschränkungen nur durch Beweglichkeit der Kette, LM-PM WW.)




Bildung einer Lösung hängt ab von: a) Dem Übergang eines perfekt geordneten Zustandes in einen ungeordneten

Zustand, der genug Freiheit bietet, so dass die Kette sich willkürlich in der Lösung anordnen kann

b) Einem Mischungsvorgang der flexiblen Ketten mit dem Lösungsmittel Mischungsentropie athermischer Polymerlösungen

Wird eine Polymerkette betrachtet, die aus r miteinander verknüpften Segmenten besteht, deren Größe der der Lösungsmittel entspricht, bedarf es zur Berechnung der Anordnungsmöglichkeiten der Kette in einem Gitter der Einschränkung, dass die Segmente aufgrund ihrer Verknüpfungen benachbarte Gitterplätze einnehmen müssen. Untersucht wird die Mischung von N1 Lösungsmittelmolekülen mit N2 monodispersen Polymermolekülen bestehend aus r Segmenten. Die Segmentanzahl r lässt sich noch mit den Molvolumen der Lösungsmittelmoleküle V1 in Beziehung setzen: r = V2/V1. Auf dieses Gitter setzen wir i Polymermoleküle. Die Anzahl an verbleibenden freien Zellen auf dem Gitter, in die das i+1 Molekül untergebracht werden kann, beträgt: N0 – ri. Da das nächste Molekül direkt an das vorherige Segment anknüpfen muss kann man über die Koordinationszahl z die Polymerkette weiter beschreiben, das nächste Molekül i+2 kann also nur in z(N0 –ri) untergebracht werden. � Multiplikation aller möglichen Wahrscheinlichkeiten der Anordnung

�Gesamtzahl aller möglichen Anordnungen als Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten.

� Polymermoleküle sind untereinander nicht zu unterscheiden. � Boltzmann Term, Sterling � Einführung des Volumenbruchs φi

)lnln( 2211 φφ NNkSM +−=∆

Diese Gleichung sieht der Gleichung der Mischungsentropie für ideale Lösungen sehr ähnlich hat jedoch anstelle des Molenbruchs xi den Volumenbruch φi.

∆SM

R

φ2

DP

= Maximum

100

50

1

200

Hohe Molmassen sind am besten bei kleinen φ2 löslich.




Mischungsenthalpie Regulärer Polymerlösungen

½ (1-1) + ½ (2-2) � (1-2) ∆UM = e12 – ½ (e11 + e22) Tritt keine Volumenänderung auf kann man die Mischungsenergie ∆UM gegen die Mischungsenthalpie ∆HM ersetzen. Für q neu gebildete Kontakte gilt somit:

∆HM = q∆e12 oder anschaulich: ∆HM = -P11 W11 + P12W12-P22W22

WW11

WW22

WW12

P = Wahrscheinlichkeit W = Wechselwirkung 1 = LM 2 = Polymer Unter der Annahme, dass die Wahrscheinlichkeit einer durch ein Lösungsmittelmolekül besetzen Gitterzelle dem Volumenbruch f1 entspricht folgt daraus für die Anzahl an Kontakten: Jedes Polymermolekül ist von θ1rz Lösungsmittelmoleküle umgeben. Für N2 Polymermoleküle erhält man so:

∆HM = N2φ1rz∆e12 Aus der Definition von φ2 folgt: N1φ2 = N2φ1r Zur Eliminierung von z wird ein dimensionsloser Parameter χ1 eingeführt den sog. Wechselwirkungsparameter. Für ihn gilt: kTχ1 = z∆e12 Der dimensionslose Wechselwirkungsparameter χ entspricht der Energiedifferenz eines Lösungsmittelmoleküls das im reinen Polymeren bzw. im reinen Lösungsmittel eingebunden ist.

∆HM = kTχ1N1φ2

kT

xF εχ

∆= 1

∆ε = Dissimilarität (Hilldebrand = δ1-δ2)




Der Wechselwirkungsparameter χ1 gibt die Qualität eines Lösungsmittels in Bezug auf das gelöste Polymer an. χ1 > 0,5 → Schlechtes LM χ1 = 0,5 → θ-LM, (P-P WW = P-LM WW) χ1 < 0,5 → Gutes LM (Geht bis χ1 = -1,0) χ1= 0.3-0.6 → Für die meisten Polymerlösungen -1 < χ1 < 0.5 � Allgemein beobachtet Für χ1 wird zudem eine lineare Temperaturabhängigkeit vorausgesagt, die darauf schließen lässt, dass mit steigender Temperatur das Löslichkeitsvermögen eines LM ebenfalls ansteigt. Dies hat Auswirkungen auf die Fraktionierung von Polymeren. ∆GM= kT χ1 N1 φ2 + k [ N1 ln x1+N2 ln x2] Bestimmung des Wechselwirkungsparameters χ1: a) Über Lösungsparameter (δ) Hildebrand b) Über A2 aus Lichtstreuung und Osmose Freie Mischungsenthalpie irregulärer Polymerlösungen (meistens!!)

∆GM= kT [ N1lnφ1 + N2lnφ2 + χ1 N1 φ2] kombinatorischer Kontaktunterschiede Term Grenzen der Flory-Huggins Theorie

1) Bei der Herleitung der Mischungsentropie wurde vorausgesetzt, dass der Prozess der Segmentanordnung ausschließlich ein statistischer Prozess ist. Das gälte nur falls ∆e12 = 0 wäre. Somit ist es eigentlich nicht korrekt die beiden Gleichungen für die Mischungsenthalpie und Mischungsentropie zu vereinigen.

2) Es wurde angenommen, dass sich die Beweglichkeit der Kette beim Übergang vom festen in den gelösten Zustand nicht ändert. D.h. nur der kombinatorische Term der Entropie wurde berücksichtigt, der translatorische Anteil wurde vernachlässigt.

3) Alle möglichen speziellen PM-LM WW. wurden vernachlässigt. Für polare Lösungsmittel bzw. Polymere ist diese Theorie unzureichend.

4) Es wurde eine gleichmäßige Besetzungsdichte für Gitterplätze vorausgesetzt. Das gilt jedoch nur für konzentrierte Lösungen.

5) Der Wechselwirkungsparameter χ1 ist konzentrationsabhängig.

Flory-Krigbaum Theorie

Vorraussetzugen: 1) Keine Einheitliche Verteilung der Polymere in der Lösung (nicht statistisch) 2) Lösung bestehe aus durch aus isolierten, geknäuelten Ketten, die jede weitere

Kette ausschließen → Polymerdomänen. Nach Flory und Krigbaum gilt die Flory-Huggins Theorie strenggenommen nur innerhalb der einzelnen Knäuel.

3) Polymer liegt in einer Gaußverteilung um das Massenzentrum herum. Die Kettensegmente einer solchen Domäne besitzen ein definiertes Volumen, in dem Fernordnungswechselwirkungen auftreten; weiter entfernte, solvensgetrennte Domänen sind davon ausgeschlossen. Daher werden die idealen thermodynamischen Funktionen mit partiellen molaren Exzessgrößen (κ, ψ) korrigiert und so an die unterschiedlichen Konzentrationsverteilungen angepasst. Eine Exzeß-Funktion ist definiert als Differenz




zwischen der beobachteten thermodynamischen Mischungsfunktion und der betreffenden Funktion für eine reale Lösung.

2

211 φκRTHE =∆ 2

211 φψRSE =∆

( ) 2

21 φψκ −−=∆ RTGE

κ= Enthalpie-Parameter ψ = Verdünnungs-Entropie-Parameter Zwischen dem aus der Flory-Huggins-Theorie bekannten χ1 –Parameter und den zwei neuen Parametern besteht folgender Zusammenhang:(κ1- ψ1) = (χ1− 0,5)

2

2112

1φχ

−−=∆ RTG

E

Wird die Exzeßfunktion von ∆G gleich null, zum Bsp. bei χ1 = ½ , verhält sich die Lösung pseudoideal. Die Temperatur, bei der sich die Lösung pseudo ideal verhält heißt Theta-Temperatur, der Punkt heißt Theta-Punkt und ist dem Boyle-Punkt für nichtideale Gase analog.

ψ

κθ

T=

Die zwei verwendeten Korrekturfaktoren (χ, ψ) können mit dem Flory-Huggins Parameter c oder dem Thetaparameter verknüpft werden. Der Thetaparameter kann in die ∆µ Gleichung eingesetzt werden und so die Theta Temperatur definieren.

Bei diesen Bedingungen sind die ausgeschlossenen Volumeneffekte eliminiert und das Polymerknäuel liegt ungestört in Lösung vor. Oberhalb der Theta-Temperatur weitet sich das Knäuel in Folge von Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel auf, unterhalb ziehen sich die Polymersegmente gegenseitig an und durch die Volumenkontraktion kommt es zu einem negativen ausgeschlossenen Volumen-Phasentrennung. Grenzen der Flory-Krigbaum Theorie: a) Gilt nur für verdünnte Lösungen b) Berückichtigt keine anisotropen Effekte (mean field theory) A2 (Zweiter Virialkoeffizient) ∝ (1/2 –χ) A2 klein → Schlechtes LM (A2 kann auch negativ werden) A2 = 0 → θ-LM A2 groß → Gutes LM Theta Temperatur




Oberhalb der Theta-Temperatur nehmen die Polymer-Solvens-Wechselwirkungen zu, es werden immer mehr Lösungsmittelmoleküle zwischen den Kettensegmenten eingelagert und das Knäuel quillt über seine natürlichen Ausmaße auf. Die Theta-Temperatur ist eine kritische Entmischungstemperatur für unendlich lange Polymerketten und wird durch Phasentrennexperimente bestimmt, bei denen Trübungskurven-Serien als Funktion von Molmassen und Konzentrationen aufgenommen werden. Die Theta-Temperaturen lassen sich auch über den zweiten Virialkoeffizienten A2 berechnen. Ein Theta-Solvens bildet also gerade die Grenze zwischen "guten" und "schlechten" Lösungsmitteln. Bei der Theta-Temperatur ist der zweite Virialkoeffizient A2 = 0, der Wechselwirkungsparameter χ1 = ½ und die Flory-Krigbaum Parameter sind identisch (κ1= ψ1).

Theta-Temperatur

Ausgeschlossene Volumeneffektesind eliminiert

Polymerknäuel befindet sich in einem ungestörten Zustand

Polymerknäuel weitet sich durchWW mit LM auf

Polymersegmente ziehen sichgegenseitig an

Ausgeschlossenes Volumen wird negativ.

Es tritt Phasen-trennung auf

Ausgeschlossenes Volumen: Kettensegmente besitzen begrenztes Volumen, von dem alle anderen Kettensegmente ausgeschlossen sind

θ-Temperatur Bei der θ-Temperatur gilt: ∆HExzess=T∆SExzess Abweichungen der Enthalpie und der Entropie kompensieren sich gegenseitig. Oberhalb der θ-Temperatur weitet sich das Knäuel infolge WW mit LM auf, während unterhalb der θ-Temperatur sich die Polymersegmente gegenseitig anziehen → Phasentrennung. Unter θ-Bedingungen spielt das Eigenvolumen keine Rolle: Das Polymer kontrahiert sich zusammen, da P-P WW > P-LM WW. Phasentrennung

Wird eine Polymerlösung unter ihre erste Trübungstemperatur abgekühlt,so trennt sie sich in zwei lösungsmittelhaltige Phasen auf. Beide Phasen enthalten dabei sowohl Lösungsmittel als auch Polymeres, aber in unterschiedlicher Konzentration. Die höher an Polymer konzentrierte Phase wird Gel-Phase genannt (stärker viskos als Sol Phase), die niedriger an Polymer konzentrierte Phase nennt man Sol-Phase. Das absolute Maximum ist der kritische Punkt, den das Wertepaar aus kritischer Tempertur und kritischer Konzentration festlegt. Eine quantitative Beschreibung dieses Trennverhaltens liefert ein Graph der freien Mischungsenthalpie ∆G als Funktion der Lösungszusammensetzung. Er besteht aus charakteristischen Isothermen, an denen die Phasentrennung anhand eines Beispiels verdeutlicht wird. Durch Bestimmung der Trübungspunkte einer Polymerlösung bei verschiedenen Temperaturen, kann man die Trübungskurve ermitteln. → Technisch wichtig für Polymerblends Polymerlösungsentmischung eines Systems mit UCST (engl. upper critical solution temperature)




T1

T1

T2

T3

Tc

T5

Tc

∆G

Bei T5 gibt es keinen Punkt, an dem derZerfall einer Mischung in 2 Phasen ein∆G < 0 hervorbringen würde. D.h. das Sytemist in allen Bereichen mischbar.haben höheres ∆G

T

instabilerBereich

metastabilerBereich

kritischer Punkt (höchste θ-Temperatur)

Ab der kritischen Temperatur Tc zerfällt dasSystem in teilweise mischbare Bereiche.Vgl. Temperaturen T1-T3.

Binodale Kurve (Berührpunkte der Tangenten an die Kurven Trübungspunkte)

0²

²

,2

=

∆

pTdx

Gd

Projektion der Krümmungspunkte ergibt die Spinodale m

Einphasiger,stabiler Bereich

0³

,0²

,0

,

3

,

2

,

=

∂

∆∂=

∂

∆∂=

∂

∆∂

pTpTpT x

G

x

G

x

G

Bedingung fürKrümmungspunkte:

KonzentrationXc

Nucleation and growthKeimbildung und Wachstum findet in dieser Zone statt.

Im metastabilen Bereich tritt Entmischung auf um Oberflächenspannung zu verriingern, dies lässt sich bei Polymerblends durch Phasenvermittler verhindern. Ein möglicher Phasenvermittler könnt z.B. ein Blockcopolymer aus den beiden Monomeren sein (anionisch hergestellt). Eine homogene Phase der Zusammensetzung O zerfalle zunächst bei einer Temperatur T1 oder T5 zu zwei metastabilen Mischphasen der Zusammensetzung Q und R, die sich durch Anwendung des Hebelgesetzes entlang der Isotherme finden lassen. Thermodynamisch ist ein solcher Zerfall nur möglich, wenn die freie Enthalpie einen Minimalwert erreichen kann:

0²

,

2

>

∂

∆∂

pTx

G

Für den kritischen Punkt gelten folgende Bedingungen:

0³

,0²

,0

,

3

,

2

,

=

∂

∆∂=

∂

∆∂=

∂

∆∂

pTpTpT x

G

x

G

x

G




Am kritischen Punkt trifft sich das Maximum der Trübungskurve bzw. der Binodalen, welche den stabilen Einphasen-Bereich vom metastabilen Zweiphasen-Bereich abtrennt, und das Maximum der Spinodalen, welche den instabilen Bereich vom metastabilen abtrennt. Im metastabilen Bereich sind die zwei Komponenten nur begrenzt ineinander löslich, im instabilen Bereich (Vgl. Mischungslücke Phenol/Wasser) überhaupt nicht. Ist die Freie Mischungsenthalpie ∆GM kleiner als die Freie Enthalpie der beiden Komponenten beobachtet man eine vollständige Mischung. Die Wendepunkte der Funktion aufgetragen in das Temperatur – Konzentrationsdiagramm ergeben die Spinodale. Sie teilt den nichtstabilen Bereich unterhalb der Binodalen in zwei Bereiche, den metastabilen zwischen der Binodalen und Spinodalen und den instabilen zwischen den beiden Ästen der Spinodalen. Im instabilen Bereich entmischt sich die Lösung Spontan in zwei kontinuierliche Phasen, im metastabilen Bereich ist die Phasentrennung kinetisch kontrolliert.

Bei der kritischen Temperatur in Abbildung durch die Kurve II dargestellt, fallen die beiden Wendepunkte zusammen. Des weiteren ist dort ein globales Minimum. Es gilt:

0²

²

,2

=

∆

pTdx

Gd und 0

³

³

,2

=

∆

pTdx

Gd.

Man nennt die Temperatur und die Zusammensetzung bei der die obigen Bedingungen erfüllt sind kritische Temperatur Tc und kritische Zusammensetzung x2C. Oberhalb dieser Temperatur ist bei einer UCST (engl. Upper critical solution temperature) keine spontane Phasentrennung mehr möglich.

Kritischer Punkt

+=

DPTC

γ

θ1

11

γ = Materialkonstante DP = Polymerisationsgrad Tc = Kritische Temperatur

1/TC

1/ DP

1/θ

Bestimmung von TC : Trübungsmessung � Unterhalb 2 Phasen, oberhalb eine Phase. Zur Berechnung der kritischen Zusammensetzung Xc bei kritischer Temperatur TC benötigt man also einen Term für die Abhängigkeit der freien Mischungsenthalpie ∆Gmix

von der Lösungszusammensetzung X2. Bei stark konzentrierten Lösungen oder




Polymerblends wird dieser aus der Flory-Huggins-Theorie, für verdünnte Lösungen aus der Flory-Kriegbaum-Theorie erhalten. LCST (Lower critcal solution temperature)

Abnahme der Löslichkeit mit steigender Temperatur z.B. Polyacrylsäure in Dioxan. Phänomen ist auf H-Brücken zwischen PM und LM steigern die Löslichkeit. H-Brücken sind jedoch thermisch instabil Allerdings auch bei unpolaren Systemen. falls T sich in der Nähe der kritischen Temperatur des LM befindet. Anschaulich: Flüssigkeitsgitter dehnt sich rascher aus als Polymer und engt somit das Polymergitter ein, dies bewirkt eine Einschränkung der Konformationsmöglichkeiten und bewirkt somit eine Verminderung der Entropie. → Entropieverlust kann so groß und ungünstig werden, dass Phasenseparation abläuft.

Tem

pera

tur

φ1Volumenbruch

LCST

UCST

Einphasenbereichflüssiger 2

Phasenbereich

Löslichkeitsparameter von Polymeren

Die Löslichkeit eines Polymeren in einem LM lässt sich in der Praxis nach einer von Hildebrand vorgeschlagenen semi-empirischen Methode beschreiben: Diese Methode geht davon aus, dass LM und PM-Moleküle jeweils durch zwischen molekulare Kräfte zusammengehalten werden, deren Stärke durch die Kohäsionsdichte C nach:




C∆UV

V=

∆UV = Molare innere Verdampfungsenergie (Energie die nötig ist, um Moleküle aus dem engen Verband in der Flüssigkeit herauszulösen und sie in die Gasphase zu überführen). V = Molvolumen

Für kleine Moleküle lässt sich ∆U kalorimetrsich bestimmen oder indirekt durch Messung des Dampfdruck p als Funktion der Temperatur ermitteln (Clausius-Clapeyron). Beim Lösen des Polymeren werden LM-LM und PM-PM WW. zugunsten von PM-LM WW aufgegeben. Hierbei ändert sich die Kohäsionsenergie, die wiederum mit der Mischungsenthalpie verknüpft ist. Hildebrand schlug anhand einer quantitativen Berechnung und nach Einführung des Löslichkeitsparameters δ = C1/2 ∆Hm mit der Hildebrandgleichung auszudrücken.

V (δ1 - δ2)2 φ1φ2∆Hm= δ1/2 = Löslichkeitsparameter φ1 = Volumenbruch des Polymeres in der Lösung φ1 = Volumenbruch des Lösungsmittels in der Polymerlösung Die Gleichung verknüpft ∆Hm mit der Differenz der Löslichkeitsparameter von Lösungsmittel und Polymer. ∆Hm ist gewöhnlich schwach positiv, d.h. gute LM sind nur dann zu erwarten, wenn die δδδδ1 und δδδδ2 Werte für ein PM-LM System sehr ähnlich sind (d.h. falls δ1 – δ2 < 4 ist das Polymere im LM löslich). ∆HM ist für ähnliche Löslichkeitsparametern klein, was auf gute Verträglichkeit hindeutet. Werte für die Löslichkeitsparameter des LM δ2 lässen sich aus der Verdampfungsenthalpie berechnen. Das Problem dieser Methode zur Abschätzung der Polymerlöslichkeit liegt in der empirischen Bestimmung von δ2. Hierzu gibt man Polymere in geringer Konzentration in verschiedene LM und betrachtet das Quellvermögen. Das beste LM besitzt das größte Quellvermögen, erkennbar an der höchsten Viskosität der Lösung. Analog der Hildebrand Gleichung sollte dann der δ1 Wert des LM dem δ2 Wert des Polymeren entsprechen. Die Löslichkeitsparameter berücksichtigen nicht die Einflüsse von H-Brücken , kristallinen Bereichen etc.

Elastomere für Schlauchleitungen oder Dichtungen sind besonders anfällig für Quellung in Lösungsmitteln, dies kann die Funktionstüchtigkeit enorm negativ beeinflussen. Der halbempirische Ansatz von Hildebrand hilft, um im voraus die Lösungsmittel-PM-WW abzuschätzen, hierbei gilt das Prinzip: "Gleiches löst Gleiches".

Fraktionierung

Die Kettenlänge kann mit der Güte des LM (χ1) korreliert werden. Bei einer sorgfältigen Kontrolle von χ1 können Bedingungen erreicht werden, bei denen Polymere eines bestimmten DP ausfallen, während größere oder kleiner in Lösung bleiben (??). Dieser Prozess nennt man Fraktionierung. Arten der Fraktionierung: a) Zugabe eines Nichtlösungsmittels

Erfolgt die Zugabe langsam, so nimmt χ1 allmählich zu, bis die PM mit dem höchsten DP zuerst ausfallen (erkennbar an der Trübung). → Abtrennung einer Reihe von Fraktionen mit stetig fallender Molmasse.

b) Erniedrigung der Temperatur des Lösungsmittels c) Säulenchromatographie




Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel wird verwendet. → Verwendung eines kontinuierlich sich verändernden Lösungsmittelgradienten. Polymer blends

Die meisten gängigen Polymere mischen sich nicht unter Ausbildung homogener, einphasiger Lösungen oder Mischungen. Anders verhält es sich, wenn zusätzliche WW wie z.B. H-Brücken, Dipol-Dipol WW, Ion-Dipol WW, oder CT Komplexbildung zwischen den beiden Komponenten auftreten. Eine umfangreiche Anzahl mischbarer Blends wurde mit Hilfe dieses Prinzips entdeckt. Fragen

1) Warum verwendet man als Konzentrationsmaß bei Polymeren häufig den

Volumenbruch?

Mit dem Volumenbruch lässt sich der Entropieterm ∆SM leichter ausdrücken, da bei Verwendung des Molenbruches sehr kleine Zahlen die Folge wären. Außerdem ist der Volumenbruch mit dem hydrodynamischen Volumen verknüpft, dass anschaulich die Polymerform beschreibt.

3) Was verstehen sie unter binodaler und spinodaler Entmischung? Wodurch wird

eine Entmischung jeweils ausgelöst? Binodale Entmischung ist die langsame Abkühlung in den metastabilen Bereich hinein; die Phasentrennung ist hier kinetisch kontrolliert. Nach Keimbildung wird hier die Solphase in der Gelphase dispergiert. Spinodale Entmischung ist die schnelle Abkühlung in den instabilen Bereich hinein; die Mischung entmischt sich spontan in zwei kontinuierliche Phasen.

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