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Por que todos os Por que todos os nitratos são solúveis?nitratos são solúveis?
Luciana Almeida SilvaLuciana Almeida Silva
Cláudia Rocha MartinsCláudia Rocha Martins
Jailson Bittencourt de AndradeJailson Bittencourt de Andrade
Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, 1016-1020, 2004
SolubilidadeSolubilidade
O “desaparecimento” de uma substância O “desaparecimento” de uma substância quando misturada a outra é um quando misturada a outra é um interessante fenômeno que fascina interessante fenômeno que fascina cientistas há anos, além de despertar cientistas há anos, além de despertar interesses econômicos e, até mesmo, de interesses econômicos e, até mesmo, de saúde pública.saúde pública.
SolubilidadeSolubilidade
IUPAC (2001)IUPAC (2001) Solublity Data Commission:Solublity Data Commission:
mais de 60 volumes produzidosmais de 60 volumes produzidos Solubility Data SeriesSolubility Data Series
mais de 50 volumes adicionais em mais de 50 volumes adicionais em preparaçãopreparação
SolubilidadeSolubilidade
processos industriaisprocessos industriais tratamento de esgototratamento de esgoto transporte de oxigênio no sanguetransporte de oxigênio no sangue oceanografiaoceanografia extraçãoextração
SolubilidadeSolubilidade
medicamento usado para destacar medicamento usado para destacar órgãosórgãos em radioscopia e radiografiaem radioscopia e radiografia
Solubidade: 0,0002 g/100 g de águaSolubidade: 0,0002 g/100 g de água
Contraste a base de BaSOContraste a base de BaSO44
Saúde públicaSaúde pública
Contraste a base de BaSOContraste a base de BaSO44
presença de BaCOpresença de BaCO33
14% do contraste14% do contraste limite máximo limite máximo
aceitável de 0,001%aceitável de 0,001%
Contraste a base de BaSOContraste a base de BaSO44
Solubilidade de BaCOSolubilidade de BaCO33: :
0,002 g/100 g de água 0,002 g/100 g de água a quantidade de bário a quantidade de bário
suportável no corpo suportável no corpo humano é de 2 a 3 mg/kg humano é de 2 a 3 mg/kg de tecidode tecido
nos corpos periciados nos corpos periciados foram encontrados de 140 foram encontrados de 140 a 200 mg/kg de tecidoa 200 mg/kg de tecido
BaCO3(s) + 2H+(aq) Ba2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)
BaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ba(HCO3)2(aq)
Regras de solubilidade para compostos iônicos em água Regras de solubilidade para compostos iônicos em água a 298 Ka 298 K
Compostos solúveisCompostos solúveis ExceçõesExceções
Quase todos os sais de NaQuase todos os sais de Na++, K, K++, NH, NH44
++
Haletos: sais de ClHaletos: sais de Cl--, Br, Br-- e I e I--
FluoretosFluoretos
Sais deSais de NO NO33
--, ClO, ClO33
--, ClO, ClO44
--, C, C22HH33OO22
--
SulfatosSulfatos
Ácidos inorgânicosÁcidos inorgânicos
Compostos insolúveisCompostos insolúveis
Haletos de AgHaletos de Ag++, Hg, Hg22
2+2+ e Pb e Pb2+2+
Fluoretos de MgFluoretos de Mg2+2+, Ca, Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, , PbPb2+2+
NenhumaNenhumaSulfatos de SrSulfatos de Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, Pb, Pb2+2+ e Ca e Ca2+2+
ExceçõesExceções
Sais de COSais de CO33
2-2-, PO, PO44
3-3-, C, C22OO44
2-2- e CrO e CrO44
2-2-
SulfetosSulfetos
Hidróxidos e óxidos metálicosHidróxidos e óxidos metálicos
Sais de NHSais de NH44
++ e de cátions de metais e de cátions de metais
alcalinosalcalinos
Sais de NHSais de NH44
++, Ca, Ca2+2+, Sr, Sr2+2+ e de cátions e de cátions
de metais alcalinosde metais alcalinos
Hidróxidos e óxidos de CaHidróxidos e óxidos de Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, , BaBa2+2+ e os cátions de metais alcalinos e os cátions de metais alcalinos
ContribuiçãoContribuição
questionar afirmações muito comuns, porém questionar afirmações muito comuns, porém inconsistentes: inconsistentes:
““todos os nitratos são solúveis enquanto a todos os nitratos são solúveis enquanto a maioria dos carbonatos apresenta baixa maioria dos carbonatos apresenta baixa
solubilidade em água”solubilidade em água”
analisar o processo de dissolução, tanto do analisar o processo de dissolução, tanto do ponto de vista microscópico quanto do ponto ponto de vista microscópico quanto do ponto de vista macroscópicode vista macroscópico
SolubilidadeSolubilidade
concentração de soluto dissolvido em um concentração de soluto dissolvido em um solvente em equilíbrio com o soluto não solvente em equilíbrio com o soluto não dissolvido à temperatura e pressão dissolvido à temperatura e pressão especificadasespecificadas
DissociaçãoDissociação
a atração eletrostática entre os íons no retículo a atração eletrostática entre os íons no retículo deve ser superadadeve ser superada
para separar completamente os íons sódio dos para separar completamente os íons sódio dos íons cloreto em um mol de NaCl, a uma íons cloreto em um mol de NaCl, a uma distância de 10 cm:~10distância de 10 cm:~101414 tf tf
remover as partículas positivas ou negativas remover as partículas positivas ou negativas desse sal para a superfície da lua: ~0,5 tfdesse sal para a superfície da lua: ~0,5 tf
Efeitos que operam em oposição às forças Efeitos que operam em oposição às forças interiônicasinteriônicas
desordemdesordem permissividade do meiopermissividade do meio energia de interação entre moléculas do energia de interação entre moléculas do
solvente e os íons do solutosolvente e os íons do soluto
Entalpia de dissoluçãoEntalpia de dissolução
calor envolvido na dissolução de uma calor envolvido na dissolução de uma substância em um dado solvente a substância em um dado solvente a pressão constantepressão constante
determinada pelo balanço energético das determinada pelo balanço energético das etapas teóricas envolvidas na formação etapas teóricas envolvidas na formação da soluçãoda solução
Entalpia de dissoluçãoEntalpia de dissolução
energia resultante do processo de dissoluçãoenergia resultante do processo de dissolução
interações solvente-solvente (dipolo-dipolo)interações solvente-solvente (dipolo-dipolo) interações soluto-soluto (íon-íon)interações soluto-soluto (íon-íon) interações soluto-solvente (íon-dipolo)interações soluto-solvente (íon-dipolo)
solsolHH = = HH(soluto-solvente)(soluto-solvente) + + HH(soluto-soluto)(soluto-soluto) + +
HH(solvente-solvente)(solvente-solvente)
Entalpia de dissoluçãoEntalpia de dissolução
interações solvente-interações solvente-solvente solvente negligenciáveisnegligenciáveis
somatório das somatório das energias envolvidas energias envolvidas em duas etapasem duas etapas
∆solH
∆Hrede
∆solvH
Sólido
Solução
Íons gasosos
ciclo de Born-Haberciclo de Born-Haber
solsolHH = = HHrederede + + hidhidHH
Entalpia de dissoluçãoEntalpia de dissolução
processo exotérmico: processo exotérmico: hidhidH > H > HHrederede
+ +
- - +
- -
+
+ -
+ -
+ -
+ -
-
+ +
- +
-
+
-
solH
Hrede hidH
água purasal + água
calor
Entalpia de dissoluçãoEntalpia de dissolução
processo endotérmico: processo endotérmico: hidhidH < H < HHrederede
-
-
-
- -
-
+
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
solH
Hrede
hidH
água pura
sal + água
calor
DesordemDesordem
ENTROPIAENTROPIA aumento da desordem aumento da desordem
quando os íons deixam o quando os íons deixam o sólido e passam para a sólido e passam para a soluçãosolução
reorganização das reorganização das moléculas do solvente moléculas do solvente com a solvatação dos com a solvatação dos íonsíons
não existe um meio não existe um meio experimental de atribuir experimental de atribuir entropias a cátions e entropias a cátions e ânions separadamenteânions separadamente
as entropias de íons as entropias de íons hidratados são medidas hidratados são medidas em relação à entropia em relação à entropia padrão de íons Hpadrão de íons H++
[S[Soo (H (H++, aq) = 0], aq) = 0]
DesordemDesordem
SSoo > 0 > 0
organização das organização das moléculas de água moléculas de água em torno do íon é em torno do íon é menor do que em menor do que em torno do íon Htorno do íon H++
SSoo < 0 < 0
organização das organização das moléculas de água moléculas de água em torno do íon será em torno do íon será maior do que em maior do que em torno do íon Htorno do íon H++
Permissividade do meioPermissividade do meio
atração coulombiana entre um par de íonsatração coulombiana entre um par de íons
tem efeito significativo sobre a intensidade das interações tem efeito significativo sobre a intensidade das interações dos íons em soluçãodos íons em solução
solvente atua como “blindagem”solvente atua como “blindagem”
oo//oo = 1,0 = 1,0águaágua//oo = 81,7 = 81,7
ee = 1,6 x 10 = 1,6 x 10-19-19 C Coo = 8,85 x 10 = 8,85 x 10-12-12 C C22. J. J-1-1.m.m-1-1
r
eZZE
4
2
Efeito da carga e do raio dos íonsEfeito da carga e do raio dos íons
energia total para um mol de um cristalenergia total para um mol de um cristal
energia de rede – energia de rede – EErr:: distância de equilíbrio de distância de equilíbrio de separação dos íons é alcançada (separação dos íons é alcançada (r = rr = roo))
nr
eZANZE
oor
11
4
2
no r
NB
r
eZANZE
4
2
Entalpia de dissoluçãoEntalpia de dissolução
ee = 1,6 x 10 = 1,6 x 10-19-19 C Coo = 8,85 x 10 = 8,85 x 10-12-12 C C22. J. J-1-1.m.m-1-1
N N = 6,02 x 10= 6,02 x 102323
repulsãoatração
Efeito da carga e do raio dos íonsEfeito da carga e do raio dos íons
contribuição favorávelcontribuição favorável
íons grandesíons grandescarga pequenacarga pequena
organização das moléculas de água em organização das moléculas de água em torno do íon é menor do que em torno do torno do íon é menor do que em torno do íon Híon H++
EntropiaEntropia
Solubilidade de nitratosSolubilidade de nitratos
por que todos os nitratos são por que todos os nitratos são solúveis?solúveis?
““A melhor maneira de avaliar o A melhor maneira de avaliar o comportamento de nitratos frente à água comportamento de nitratos frente à água
é analisar as propriedades físico-é analisar as propriedades físico-químicas deste ânionquímicas deste ânion””
Íon nitratoÍon nitrato
NONO33--
íon poliatômicoíon poliatômico
32 elétrons32 elétrons
rrii = 165 pm = 165 pm
q = -1q = -1
hidhidHHoo = -295 kJ.mol = -295 kJ.mol-1-1
SSoo = 146,7 J.K = 146,7 J.K-1-1.mol.mol-1-1
Íon carbonatoÍon carbonato
COCO332-2-
íon poliatômicoíon poliatômico
32 elétrons32 elétrons
rrii = 164 pm = 164 pm
q = -2q = -2
hidhidHHoo = -1120 kJ.mol = -1120 kJ.mol-1-1
SSoo = -50 J.K = -50 J.K-1-1.mol.mol-1-1
por que todos os nitratos são solúveis?por que todos os nitratos são solúveis?
Compostos solúveisCompostos solúveis
Haletos: sais de ClHaletos: sais de Cl--, Br, Br-- e I e I- -
(exceto de(exceto de Ag Ag++, Hg, Hg222+2+ e Pb e Pb2+2+))
FluoretosFluoretos(exceto de Mg(exceto de Mg2+2+, Ca, Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, Pb, Pb2+2+))
Sais de NOSais de NO33--, ClO, ClO33
--, ClO, ClO44--, ,
CHCH33COCO22--
(sem exceção)(sem exceção)
SulfatosSulfatos(exceto (exceto de Srde Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, Pb, Pb2+2+ e Ca e Ca2+2+))
ÂnionÂnion
FF--
ClCl--
BrBr--
II--
OHOH--
HCOHCO33--
CHCH33COCO22--
COCO332-2-
NONO33--
ClOClO44--
SOSO442-2-
r /r /pm pm
136136
181181
195195
216216
119119
142142
148148
164164
165165
226226
244244
SSoo / / J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1
-13,8-13,8
56,656,6
82,682,6
106,5106,5
-10,9-10,9
98,498,4
87,087,0
-50,0-50,0
146,7146,7
184,0184,0
18,518,5
por que todos os nitratos são solúveis?por que todos os nitratos são solúveis?
Compostos insolúveisCompostos insolúveis
Sais de COSais de CO332-2-, PO, PO44
3-3-, , CC22OO44
2-2- e CrO e CrO442-2-
(exceto de NH(exceto de NH44++ e de e de
cátions de metais cátions de metais alcalinos)alcalinos)
HidróxidosHidróxidos(exceto de Ca(exceto de Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, , BaBa2+2+ e os cátions de e os cátions de metais alcalinos)metais alcalinos)
ÂnionÂnion
FF--
ClCl--
BrBr--
II--
OHOH--
HCOHCO33--
CHCH33COCO22--
COCO332-2-
NONO33--
ClOClO44--
SOSO442-2-
r /r /pm pm
136136
181181
195195
216216
119119
142142
148148
164164
165165
226226
244244
SSoo / / J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1
-13,8-13,8
56,656,6
82,682,6
106,5106,5
-10,9-10,9
98,498,4
87,087,0
-50,0-50,0
146,7146,7
184,0184,0
18,518,5
por que todos os nitratos são solúveis?por que todos os nitratos são solúveis?
Compostos insolúveisCompostos insolúveis
Sais de COSais de CO332-2-, PO, PO44
3-3-, C, C22OO442-2- e e
CrOCrO442-2-
(exceto de NH(exceto de NH44++ e de cátions de e de cátions de
metais alcalinos)metais alcalinos)
HidróxidosHidróxidos
(exceto(exceto de Ca de Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, Ba, Ba2+2+ e os e os cátions de metais alcalinos)cátions de metais alcalinos)
CátionCátion
LiLi++
NaNa++
KK++
RbRb++
CsCs++
NHNH44++
AgAg++
MgMg2+2+
CaCa2+2+
SrSr2+2+
BaBa2+2+
r / r / pm pm
7878
9898
138138
149149
165165
151151
113113
7878
106106
127127
136136
hidhidHHoo / /
KJ.molKJ.mol-1-1
-558-558
-444-444
-361-361
-305-305
-289-289
-355-355
-510-510
-2003-2003
-1657-1657
-1524-1524
-1390-1390
SSoo / / J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1
12,212,2
59,059,0
101,2101,2
121,8121,8
132,1132,1
111,2111,2
73,573,5
-138,1-138,1
-56,2-56,2
-9,6-9,6
9,69,6
Energia livreEnergia livre
Processo espontâneo: Processo espontâneo: G < 0 G < 0
solsolGGoo = = solsolHHoo - T - TsolsolSSoo
solsolHHoo = = HHoorederede + + hidhidH (ciclo de Born-Haber)H (ciclo de Born-Haber)
solsolSSoo = S = Sooaqaq – S – Soo
cc (S (Sooaqaq = entropia padrão dos = entropia padrão dos
íons em solução aquosa; Síons em solução aquosa; Soocc = entropia padrão = entropia padrão
do cristal)do cristal)
Solubilidade de nitratosSolubilidade de nitratosSalSal
LiNOLiNO33
NaNONaNO33
KNOKNO33
RbNORbNO33
CsNOCsNO33
NHNH44NONO33
AgNOAgNO33
Mg(NOMg(NO33))22
Ca(NOCa(NO33))22
Sr(NOSr(NO33))22
Ba(NOBa(NO33))22
HHoorederede//
KJ.molKJ.mol-1-1
848848
755755
678678
658658
625625
676676
822822
25032503
22282228
21322132
20162016
solsolHHoo / /
KJ.molKJ.mol-1-1
-2,5-2,5
20,520,5
34,934,9
36,536,5
40,040,0
25,725,7
22,622,6
-90,9-90,9
-19,2-19,2
17,717,7
35,735,7
-T-TsolsolSSoo / /
KJ.molKJ.mol-1-1
-20,9-20,9
-26,9-26,9
-34,5-34,5
-35,9-35,9
-37,0-37,0
-32,4-32,4
-23,3-23,3
2,72,7
-13,8-13,8
-19,5-19,5
-26,4-26,4
solsolGGo o / /
KJ.molKJ.mol-1-1
-23,4-23,4
-6,4-6,4
0,40,4
0,60,6
3,03,0
-6,7-6,7
-0,7-0,7
-88,2-88,2
-33,0-33,0
-1,8-1,8
9,39,3
Solub. /Solub. /g/100gg/100g
102,0102,0
91,291,2
38,338,3
65,065,0
27,927,9
212,5212,5
234,4234,4
71,271,2
143,9143,9
80,280,2
10,310,3
Solubilidade de nitratosSolubilidade de nitratos
a energia livre de precipitação é muito a energia livre de precipitação é muito pequena quando confrontados os termos pequena quando confrontados os termos pptpptHHoo
e -Te -TpptpptSSoo
SalSal
KNOKNO33
RbNORbNO33
CsNOCsNO33
Ba(NOBa(NO33))22
HHoorederede//
KJ.molKJ.mol-1-1
678678
658658
625625
20162016
solsolHHoo / /
KJ.molKJ.mol-1-1
34,934,9
36,536,5
40,040,0
35,735,7
-T-TsolsolSSoo / /
KJ.molKJ.mol-1-1
-34,5-34,5
-35,9-35,9
-37,0-37,0
-26,4-26,4
solsolGGo o / /
KJ.molKJ.mol-1-1
0,40,4
0,60,6
3,03,0
9,39,3
Solub. /Solub. /g/100gg/100g
38,338,3
65,065,0
27,927,9
10,310,3
Produto de solubilidadeProduto de solubilidade
RT
G
ps
osol
eK
Ba(NOBa(NO33))22: 4,6 x 10: 4,6 x 10-3-3
BaCOBaCO33: 2,6 x 10: 2,6 x 10-9-9
BaSOBaSO44: 1,1 x 10: 1,1 x 10-10-10
ConclusõesConclusões
sais formados por cátions e ânions com tamanhos sais formados por cátions e ânions com tamanhos substancialmente diferentes são solúveis devido à baixa substancialmente diferentes são solúveis devido à baixa energia de redeenergia de rede
a solubilidade aumenta com o incremento de cátions ou a solubilidade aumenta com o incremento de cátions ou ânionsânions
o efeito da carga é mais importante que o efeito do o efeito da carga é mais importante que o efeito do tamanhotamanho
sais de íons de carga baixa, geralmente, são solúveis (ex.: sais de íons de carga baixa, geralmente, são solúveis (ex.: sais de metais alcalinos, de ClOsais de metais alcalinos, de ClO44
--, , NONO33--, C, C22HH33OO22
--)) sais de ânions de carga elevada só são solúveis se sais de ânions de carga elevada só são solúveis se
estiverem associados a cátions univalentesestiverem associados a cátions univalentes sais de ânions com relação carga/raio sais de ânions com relação carga/raio
reduzida são solúveisreduzida são solúveis