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1
PORQUE ESTUDAR CINÉTICA DE REAÇÕES?
http://www.superstock.com/stock-photos-images/1888R-23595http://www.epi-global.com/en/how-it-works.php
http://www.importcatalytic.com/http://www.bbc.co.uk/schools/gcsebitesize/science/add_aqa/chemreac/energychangesrev3.shtmlhttp://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/14.html
2
http://www.rioluxuryrent.com/rio-de-janeiro-attractions/new-years-at-copacabana-beach/attachment/new_year_copacabana_02/http://tellaeche.com.mx/lol.php?q=a-car-rusting&page=2
plantas
2 2 6 12 6 26CO 6H O C H O 6O+ → +
Microscopicamente, como ocorre a reação?
www.stuffintheair.comhttp://www.phschool.com/science/biology_place/biocoach/photosynth/overview.html
Fotosíntese:
Uma pergunta química digna
de um estudante do IQ...
3
Fixação de Nitrogênio:
1
N ND 944,8 kJmol−
≡ = +
Outra pergunta: Como ...
REAÇÕES QUÍMICAS
OCORREM ATRAVÉS
DE UM
MECANISMO!
Moral da história:
4
Três níveis de compreensão do estudo cinéticode reações:
� Descrever as reações químicas a nível molecular a partir dos dados cinéticos e outrasobservações.
� Conhecer os fatores que afetam a velocidade das reações químicas.
� Entender como ocorre uma transformação molecular individual.
Por que essa reação é importante sob o ponto de vista aplicado?
2 2 2H O CO CO H+ +⇌
Mecanismo da reação: 2 2
2
H O H H OH
OH CO CO H
+ +
+ +
⇌
⇌
3 2H O (aq) OH (aq) 2H O+ −+ →
O que ocorre com as camadas de solvatação?
Como ocorrem as reorganizações estruturais?
Como ocorre a transferência de carga?
5
http://diogenesii.wordpress.com/tag/scientific-method/
Como ocorre? Qual a duração? Qual o papel do catalisador (enzima)?
plantas
2 2 6 12 6 26CO 6H O C H O 6O+ → +
http://www.com.univ-mrs.fr/IRD/atollpol/fnatoll/ukn2biol.htm
2 3N 6H 6e 2NH++ + →
6
Classificação das reações
1. Quanto à estequimetria:
NaOH + HCl NaCl + H2O
NaOH + CH3Br CH3OH + NaBr
2CO2 + 2H2O
CH2 CH2 + O2 O
H2C CH2
H2C CH2 + NH3 HOCH2CH2NH2
(HOCH2CH2)2NH (HOCH2CH2)3N
O
o.eo.e
(o.e)
a) Simples:
paralelas: b) Múltiplas
consecutivas:
2. Quanto ao mecanismo
a) Elementar
b) Complexa (não-elementar)
H2C=CH2 + H2C=CH-CH=CH2
2H2 + O2 H2O (H2O2; O3)
Iniciação: H2 + O2 HO2 + H O2 2 O H2 2 H
Ramificação: H + O2 OH + O O + H2 OH + H
Propagação: OH + H2 H2O + H
Terminação: H + parede 1/2 H2 O + parede 1/2 O2 H + O2 + M HO2 + M
Mais umas outras tantaspara dar um total de pelo menos 26 etapas!!
7
Velocidade de uma Reação Química
=variação da quantidade de matériav
variação de tempo
aA + bB rR + sS
= − = − = =B SRA dn dndndn1 1 1 1vaV dt bV dt rV dt sV dt
SE a reação ocorrer SEM variação de volume:
= − = − = =1 d[A] 1 d[B] 1 d[R] 1 d[S]va dt b dt r dt s dt
Propriedade extensiva
Propriedade intensiva
Conhecer os fatores que afetam a velocidade das reações químicas.
Um velho professor deseja estudar a cinética da
decomposição térmica do ácido oxálico em solução (em
meio de H2SO4 concentrado):
e te incumbe de planejar o experimento e discutir os
resultados qualitativa e quantitativamente.
∆− → + +2 4,H SO (conc)
2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO
8
3. Qual variável a fixar inicialmente?
4. Que dados a obter?
5. Como obter esses dados? Como realizar o experimento?
2. Quais são as variáveis envolvidas?
+ + → + + +2 2 4 4 2 4 4 2 4 2 25H C O (aq) 2KMnO (aq) 3H SO (aq) 2MnSO (aq) K SO (aq) 8H O 10CO (g)
[H2C2O4] em função do tempo!
A reação é:
Planejamento:
1. O que se deseja saber?
∆− → + +2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO
Análise química : química analítica quantitativa
6. Como tratar os dados?
Condições do experimento:
temperatura = 50 oC
concentração inicial de ácido oxálico = 0,0250 mol L-1
concentração de KMnO4 = 0,00873 mol L-1
volume da alíquota = 10 mL
t / min Vpermanganato / mL [H2C2O4] / mol L-1
120 9,63240 8,11420 6,22600 4,79900 2,971440 1,44
0,02040,01770,01360,01040,00650,0031
+ + → + + +2 2 4 4 2 4 4 2 4 2 25H C O (aq) 2KMnO (aq) 3H SO (aq) 2MnSO (aq) K SO (aq) 8H O 10CO (g)
9
= − 2 2 4d[H C O ]v
dt
∆− → + +2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO
t / min [H2C2O4] / mol L-1
0 0,0250120 0,0204240 0,0177420 0,0136600 0,0104900 0,00651440 0,0031
0 400 800 1200 16000.00
0.01
0.02
0.03
[H2C
2O
4]
/ m
ol L
-1
t / tempoAnálise dos Resultados: 7. O que se pode falar qualitativamente da cinética (velocidade) da reação?
=
= −
2 2 4o
t 0
d[H C O ]v
dt
= − 2 2 4d[H C O ]v
dt
ELA DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!
10
A velocidade de uma reação depende da temperatura e da concentração.
Como ela depende de T: f(T).
Como o experimento foi feito a uma temperatura constante: f(t) = constante = k
Em termos gerais:
d[reagente]v k[reagente]dt
= − ∝Para uma reação qualquer:
Como é essa proporcionalidade?
Depende, proporcional
Como é a dependência da velocidade com a concentração?
d[reagente]v k[reagente]dt
= − ∝Para uma reação qualquer:
concentr
aça
o
tempo
C0
0
∆− → + +2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO
3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ +
22 3 4 9 4 10 3S O (aq) C H Br(aq) C H SSO (aq) Br (aq)− − −+ → +
d[reagente]v k[reagente]dt
α= − =
Depende da reação!
11
12 2 42 2 4
d[H C O ]v k[H C O ]
dt= − =
∆− → + +2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO
22 3 4 9 4 10 3SO (aq) C H Br(aq) C H SSO (aq) Br (aq)− − −+ → +
3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ +
Quando [S2O32-]o = [C4H9Br]o :2
2 22 32 3
d[S O ]v k[S O ]
dt
−−= − =
3/233
d[CH CHO]v k[CH CHO]
dt= − =
d[reagente]v k[reagente]dt
α= − =
α é um número empírico (obtido experimentalmente)!!
A Lei Cinética e Algumas Definições
Experimentalmente:
aA + bB rR + sS
v = f(T, CA, CB, CR, CS)
Geralmente:
α β= − =AA A B
dCv k(T)C C
dT
Lei cinéticaou
Equação de velocidade
0 4 8 12 16 20 240
40
80
120
160
200
240
280
ativid
ad
e d
e 1
4C
/ u
.a.
t / dias
Cobaia macho
nAA i
dCv C
dt= − ∝
12
k(T) : constante de velocidade ou velocidade específica
αααα + ββββ = ordem da reação
É obtidaexperimentalmentePode ser zero oufracionária!!
α β= − =AA A B
dCv k(T)C C
dT
Geralmente: α β= − =AA A B
dCv k(T)C C
dT
3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ + 3/233
d[CH CHO]v k[CH CHO]
dt= − =
+ →2 2H (g) Br (g) 2HBr(g) = =
+
1/21 2 2
2
3 2
k [H ][Br ]d[HBr]vkdt [HBr]1k [Br ]
∆→ + +3 2 2 212HNO (g) 2NO (g) H O(g) O (g)2
= − =
+
31
2 2
3 3
d[HNO ] 1v 2kdt k [NO ]
1k [HNO ]
13
Molecularidade : número de espécies reagentes que reagem numaetapa elementar.
Somente parareações
elementares !!
Reação Complexa: ocorre através de uma série de etapas elementares(mecanismo).
→ + − = 2 6
2 6 2 4 2 exp 2 6
d C HC H C H H k C H
dt
→
+ → +
→ +
+ → +
+ →
i
i
2 6 3
3 2 6 4 2 5
2 5 2 4
2 6 2 2 5
2 5 2 6
C H 2CHCH C H CH C HC H C H HH C H H C HH C H C H
Mecanismo Proposto: unimolecular
bimolecular
3 4CH CHO(g) CH (g) CO(g)∆→ + 3/233
d[CH CHO]v k[CH CHO]
dt= − =
+ →2 2H (g) Br (g) 2HBr(g) = =
+
1/21 2 2
2
3 2
k [H ][Br ]d[HBr]vkdt [HBr]1k [Br ]
∆→ + +3 2 2 212HNO (g) 2NO (g) H O(g) O (g)2
= − =
+
31
2 2
3 3
d[HNO ] 1v 2kdt k [NO ]
1k [HNO ]
Exemplos de reações complexas:
→ + = − = 2 6
2 6 2 4 2 exp 2 6
d C HC H C H H v k C H
dt
14
DETERMINAÇÃO DE LEIS CINÉTICAS
1. Método das Velocidades Iniciais (van’t Hoff)
Repetição do experimento cinético para diferentes concentrações iniciais do reagente.
AA A
dCv kC
dtα= − =
A velocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin é
metabolizado por ratos foi medida injetando diferentes
concentrações iniciais de endrin radioativo por quilo de peso
de rato. A quantidade de endrin remanescente no rato foi
medida por técnicas radioquímicas em função do tempo.
Determine a lei cinética pelo método das velocidades iniciais.
15
0 4 8 12 16 200
100
200
300
400
500a
tivid
ad
e d
e 1
4C
/ a
u
tempo / dias
CA02
= 253 au
CA01
= 120 au
CA03
= 526 auv01 = 16 ua dia-1
v02 = 69 ua dia-1
v03 = 300 ua dia-1
CA0 / ua v0 / ua dia-1
120 16
253 69
526 300
AA0 A0
0
dCv kC
dtα
= − =
α = 2
k = 0,0011 ua-1 dia-1
2AA A
dCv 0,0011C
dt= − =
E se a resposta não for facilmente obtida por inspeção da tabela?
16
Algumas leis cinéticas
Para uma reação de 1a ordem: A Prod
AA A
dCv kCdt
= − =
A0
A
Cln ktC
= A A0C C exp( kt)= −
Eq. cinética integrada
Eq. cinética na forma diferencial
Para uma reação de 2a ordem do tipo:
A + B →→→→ Prod com CA0 = CB0ou 2 A →→→→ Prod
2AA A B A
dCv kC C kC
dt= − = =
Eq. cinética na forma diferencial:
= +A A0
1 1 ktC C
Eq. cinética integral:
17
DETERMINAÇÃO DE LEIS CINÉTICAS
2. Método Integral
Testar as equações integradas para diferentes ordens com os dados experimentais.
α= − =AA
dCv kC
dt
DETERMINAÇÃO DE LEIS CINÉTICAS
1. Método das Velocidades Iniciais
AA A
dCv kC
dtα= − =
2. Método Diferencial (variante do método das velocidades iniciais)
É empregado quando há um número muito grande de dados.
AA A
dClnv ln lnk lnC
dt
= − = + α
ln CA
ln vA
0
ln k
α
18
A velocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin é metabolizado
por ratos foi medida injetando diferentes concentrações iniciais de
endrin radioativo por quilo de peso de rato. A quantidade de endrin
remanescente no rato foi medida por técnicas radioquímicas em função do
tempo.
Determine a lei cinética pelo método das velocidades iniciais.
0 4 8 12 16 200
100
200
300
400
500
ativid
ade d
e 1
4C
/ a
u
tempo / dias
CA02
= 253 au
CA01
= 120 au
CA03
= 526 auv01 = 16 ua dia-1
v02 = 69 ua dia-1
v03 = 300 ua dia-1
CA0 / ua v0 / ua dia-1
120 16
253 69
526 300
4.5 5.0 5.5 6.0 6.52
3
4
5
6
ln [ v
0 / u
.a. dia
-1]
ln [CA0
/ u.a.]
ln v0 = -6.73 + 1,98 ln C
A0
AA A
dClnv ln lnk lnC
dt
= − = + α
Quando ln CA0 = 0 ln vA = ln k
k = 0,0011 u.a.-1 dia-1
α =2
2AA A
dCv 0,0011C
dt= − =
19
Algumas Leis Cinéticas Integradas
Para uma reação de 1a ordem: A Prod
AA A
dCv kC
dt= − =
AA
dCkC
dt= −
Eq. cinética na forma diferencial
A
A0
C tA
C 0A
dCkdt
C= −∫ ∫
Algumas Leis Cinéticas Integradas
Para uma reação de 1a ordem: A Prod
AA A
dCv kC
dt= − =
A
A0
Cln ktC
= − A A0C C exp( kt)= −
Eq. cinética integrada
Eq. cinética na forma diferencial
20
0 400 800 1200 16000.00
0.01
0.02
0.03
[A]
/ m
ol L
-1
t / tempo
0 250 500 750 1000 1250 1500-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
ln{
[A]/[A
] 0}
tempo /s
A
A0
Cln ktC
= −
A A0C C exp( kt)= −Reação de 1ª Ordem
Para uma reação de 2a ordem do tipo:
A + B →→→→ Prod com CA0 = CB0ou 2 A →→→→ Prod
2AA A B A
dCv kC C kC
dt= − = =
Eq. cinética na forma diferencial:
2AA
dCkC
dt= −
A
A0
C tA2
C 0A
dCkdt
C= −∫ ∫
21
Para uma reação de 2a ordem do tipo:
A + B →→→→ Prod com CA0 = CB0ou 2 A →→→→ Prod
2AA A B A
dCv kC C kC
dt= − = =
Eq. cinética na forma diferencial:
= +A A0
1 1 ktC CEq. cinética integral:
AOA
A0
CC
1 C kt=
+
0 1000 2000 3000 4000 5000 60000
50
100
150
200
250
CA / m
ol L
-1
t / s
0 1000 2000 3000 4000 5000 60000.000
0.003
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
0.021
CA / m
ol L
-1
t / s
= +A A0
1 1 ktC C
AOA
A0
CC
1 C kt=
+
Reação de 2ª Ordem
22
Moral da história...
0 400 800 1200 16000.00
0.01
0.02
0.03[A
] /
mol L
-1
t / tempo
0 250 500 750 1000 1250 1500-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
ln{
[A]/
[A] 0
}
tempo /s
A
A0
Cln ktC
= −
A A0C C exp( kt)= −
Reação de 1ª Ordem
0 1000 2000 3000 4000 5000 60000
50
100
150
200
250
CA /
mo
l L
-1
t / s
0 1000 2000 3000 4000 5000 60000.000
0.003
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
0.021
CA /
mo
l L
-1
t / s
= +A A0
1 1 ktC C
AOA
A0
CC
1 C kt=
+
Reação de 2ª Ordem
DETERMINAÇÃO DE LEIS CINÉTICAS
1. Método das Velocidades Iniciais
AA A
dCv kC
dtα= − =
2. Método Diferencial (variante do método das velocidades iniciais)
3. Método Integral
Testar as equações integradas para diferentes ordens com os dados experimentais.
23
Um velho professor deseja estudar a cinética da
decomposição térmica do ácido oxálico em solução (em
meio de H2SO4 concentrado):
e te incumbe de planejar o experimento e discutir os
resultados qualitativa e quantitativamente.
∆− → + +2 4,H SO (conc)
2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO
Condições do experimento:
temperatura = 50 oC
concentração inicial de ácido oxálico = 0,0250 mol L-1
concentração de KMnO4 = 0,00873 mol L-1
volume da alíquota = 10 mL
t / min Vpermanganato / mL [H2C2O4] / mol L-1
120 9,63240 8,11420 6,22600 4,79900 2,971440 1,44
0,02040,01770,01360,01040,00650,0031
24
t / min [H2C2O4] / mol L-1
01202404206009001440
0,02500,02040,01770,01360,01040,00650,0031
∆− → + +2 4,H SO (conc)
2 2HOOC COOH(aq) H O CO CO
0 400 800 1200 16000.00
0.01
0.02
0.03
[H2C
2O
4] /
mol L
-1
t / tempo
Testar cinética de 1ª e de 2ª ordens:
= +A A0
1 1 ktC C
A
A0
Cln ktC
= −
0 250 500 750 1000 1250 1500-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
ln {
[H2C
2O
4]/[H
2C
2O
4] 0
}
tempo /s0 250 500 750 1000 1250 1500
0
50
100
150
200
250
300
350
1/[
H2C
2O
4]
/ L m
ol-1
t / s
= +A A0
1 1 ktC C
Reação de 2ª Ordem
A
A0
Cln ktC
= −
Reação de 1ª Ordem
A
A0
Cln 0,0014tC
R 0,9993
= −
=
A decomposição térmica do ácido oxálico em
solução (em meio de H2SO4 concentrado), a
50 oC, ocorre com uma cinética de 1ª ordem e
tem uma constante de velocidade igual a
0,0014 s-1.
25
DETERMINAÇÃO DE LEIS CINÉTICAS
1. Método das Velocidades Iniciais
AA A
dCv kC
dtα= − =
2. Método Diferencial (variante do método das velocidades iniciais)
3. Método Integral
4. Método dos Períodos de Meia-vida
Período de meia-vida: tempo necessário para a concentração de reagente cair à metade de seu valor inicial da contagem do tempo.
Período de meia-vida: tempo necessário para a concentração de reagente cair à metade de seu valor inicial da contagem do tempo.
A
A0
Cln ktC
= −Reação de 1ª Ordem:
Reação de 2ª Ordem: = +A A0
1 1 ktC C
ln2k
τ =
A0
1kC
τ =