Potenciales Termodinámicos y Cambios de Faseusers.df.uba.ar/dmitnik/fisica4/cosassueltas/00cambio.pdf · PotencialesFunci on de GibbsEquilibrioTransiciones de FaseSistemas CompuestosConstante

Potenciales Funcion de Gibbs Equilibrio Transiciones de Fase Sistemas Compuestos Constante de Equilibrio

Potenciales Termodinamicos

dU = T dS − P dV

Si queremos quitar dS definimos el potencial libre de Helmholtz:

F = U − TSdF = T dS − P dV − T dS − S dT =

= −S dT − P dV

dF =

(∂F

∂T

)V

dT +

(∂F

∂V

)T

dV

(∂F

∂T

)V

= −S(∂F

∂V

)V

= −P

Darıo Mitnik (IAFE – UBA) Fısica 4 UBA 2019



dU = T dS − P dV

Si queremos quitar dV definimos la Entalpıa:

H = U + PV

dH = T dS − P dV + P dV + V dP =

= T dS + V dP

dH =

(∂H

∂S

)P

dS +

(∂H

∂P

)S

dP

(∂H

∂S

)P

= T

(∂H

∂P

)S

= V



Relaciones de Maxwell

dF = −S dT − P dV =

=

(∂F

∂T

)V

dT +

(∂F

∂V

)T

dV

(∂F

∂T

)V

= −S(∂F

∂V

)V

= −P

(∂2F

∂V ∂T

)= −

(∂S

∂V

)T

= −(∂P

∂T

)V

=

(∂2F

∂T ∂V

)



Relaciones de Maxwell

dH = T dS + V dP =

=

(∂H

∂S

)p

dS +

(∂H

∂P

)S

dP

(∂H

∂S

)P

= T

(∂H

∂P

)S

= V

(∂2H

∂P ∂S

)=

(∂T

∂P

)S

=

(∂V

∂S

)P

=

(∂2H

∂S ∂P

)



Potencial de Gibbs

G = U − TS + PV

dG = T dS − P dV − T dS − S dT + P dV + V dP =

= −S dT + V dP

dG =

(∂G

∂T

)P

dT +

(∂G

∂P

)T

dP

(∂G

∂T

)P

= −S(∂G

∂P

)T

= V

Maxwell:

−(∂S

∂P

)T

=

(∂V

∂T

)p



Entropıa

En sistema aislado la entropıa solo puede aumentar

∆S > 0

En un estado de equilibrio, la entropıa es maxima

(si no fuera ası, sucederıan procesos espontaneos hata alcanzar elmaximo).




dU = T dS − P dV

Intensiva Extensiva Sistema

Presion (−P ) Volumen V QuımicoCampo Electrico (E) Polarizacion p Electrico

Campo Magnetico (B) Magnetizacion M ParamagneticoTension Superficial (τ) Superficie A Pelıcula Superficial

dU = T dS − P dV + E dp+B dM + τ dA+ . . .



Mınimo de Energıa

dU = T dS − P dV + Y1 dX1 + Y2 dX2 + Y3 dX3 + . . .

En un estado de equilibrio, la entropıa es maxima(∂S

∂X

)U

= 0

(∂2S

∂X2

)U

< 0

y la energıa es mınima

(∂U

∂X

)S

= −(∂S∂X

)U(

∂S∂U

)X

= −(∂S

∂X

)U

(∂U

∂S

)X

= −T(∂S

∂X

)U

= 0(∂2U

∂X2

)S

= −T 2

(∂2S

∂X2

)U

> 0



Entalpıa

En un proceso a presion constante, dH es el calor que se entregaal sistema

dU = dQ− P dVdH = dU + P dV + V dP = dQ− P dV + P dV + V dP =

= dQ+ V dP

(∂U

∂T

)V

= Cv

(∂H

∂T

)P

= Cp



Entalpıa

En un cambio de fase, el calor esel calor latente

L(P ) = ∆H = Hv −Hf



Entalpıa

En una reaccion la entalpıa determina si esta es exotermica (liberacalor, ∆H < 0) o endotermica (se debe proporcionar calor paraque ocurra):

∆H =∑

∆Hprod−∑

∆Hreact



Energıa

Cuando un sistema realiza un proceso (reversible o irreversible)entre dos estados de equilibrio, el trabajo que realiza el proceso es:

W = (U1 − U2) +Q

Es decir, parte del trabajo lo realiza la energıa interna quedisminuye en (U1 −U2), y en parte, fuentes termicas con las que elsistema esta en contacto, y proporcionan un flujo de calor demagnitud Q.



Una sola fuente de calor

∆Su = ∆Ss + ∆Sr =

= (S2 − S1) + ∆Sr ≥ 0 .

Si llamamos Q al calor que suministra la fuente, esta baja suentropıa en

∆Sr = −QT,

por lo queT (S2 − S1) ≥ Q ,

y

WT = (U1 − U2) +Q ≤ (U1 − U2) + T (S2 − S1) .




DefiniendoF ≡ U − TS ,

WT ≤ (U1 − U2) + T (S2 − S1) = (U1 − U2) + T (S1 − S2) =

= F1 − F2 ,

es decir

WT ≤ −∆F .

La energıa libre de Helmholtz establece un lımite superior altrabajo en cualquier proceso que tenga lugar entre dos estados deequilibrio a la misma temperatura, durante el cual se produzca unflujo de calor procedente de una sola fuente a esta temperatura.




dU = T dS − P dV

Intensiva Extensiva Sistema

Presion (−P ) Volumen V QuımicoCampo Electrico (E) Polarizacion p Electrico

Campo Magnetico (B) Magnetizacion M ParamagneticoTension Superficial (τ) Superficie A Pelıcula Superficial

dU = T dS − P dV + E dp+B dM + τ dA+ . . .



Trabajo Total

Suponiendo que realiza un sistema no es solo PdV , sino que hayotros terminos:

WT = P (V2 − V1) +AT ,

donde AT = Y dX.Entonces

WT = P (V2 − V1) +AT ≤ −∆F

AT ≤ (F1 − F2) + P (V1 − V2) .

Si no cambia el volumen

AT ≤ (F1 − F2) .




Si no se realiza trabajo, entonces

0 ≤ −∆F = F1 − F2

F2 ≤ F1 . (1)

Es decir, en un proceso en el que no se realiza trabajo (porejemplo, a volumen constante) y en contacto con una fuentetermica, un proceso solo puede ocurrir si F disminuye.



Proceso a presion externa constante

ATP ≤ (F1 − F2) + P (V1 − V2)

≤ (U1 − U2)− T (S1 − S2) + P (V1 − V2) .

DefiniendoG ≡ U − TS + PV = F + PV ,

(G1 −G2) = (U1 − U2)− T (S1 − S2) + P (V1 − V2) ,

es decir

ATP ≤ (U1 − U2)− T (S1 − S2) + P (V1 − V2) = (G1 −G2) .

Es decirATP ≤ −∆G

La funcion de Gibbs establece un lımite superior al trabajo distintode PdV en cualquier proceso que tenga lugar entre dos estadosde equilibrio a la misma temperatura y presion.



Proceso a presion externa constante

Si X es constante, o si el unico trabajo es PdV , entonces

0 ≤ −∆G = G1 −G2

G2 ≤ G1 . (2)

Es decir, tal proceso solo puede ocurrir si G disminuye.



Equilibrio Estable e Inestable



Vapor SobreenfriadoI a, b, e, y f son puntos de

equilibrio estable.

I Si el sistema esta en a(vapor), y T disminuye (a Pconstante), podrıa pasarse alpunto c que esta porencima de la superficieP − V − T , y sigue siendovapor. Sobreenfriado.

I Si se introduce unaimpureza (polvo o iones),pasa espontaneamente a f(lıquido).

I Ver camara de niebla deWilson.



Lıquido Sobrecalentado

I Si el sistema esta en f(lıquido), y T aumenta (a Pconstante), podrıa pasarse alpunto d que esta pordebajo de la superficieP − V − T , y sigue siendolıquido. Sobrecalentado.

I Si se introduce unaimpureza (polvo o iones),pasa espontaneamente a a(vapor).

I Ver camara de burbujas.



Estabilidad

Sistema aislado:

Sf > Si

Un proceso espontaneo solo puede tener lugar si la entropıaaumenta. El estado final de equilibrio corresponde al de mayorentropıa.



Estabilidad

Si el sistema no esta completamente aislado:

1. Si el trabajo es nulo y el sistema esta en contacto con unafuente de calor

Ff < Fi

2. Si el trabajo esta en contacto con un entorno a T y Pconstantes

Gf < Gi



Estados MetastablesSupongamos que se puedan asignar valores a S, F , G, etc. aestados metastables:

1. Sistema encerrado por envoltura adiabatica rıgida, formadopor dos partes a diferentes temperaturas y separados porpared adiabatica.

2. Sistema en contacto con fuente a T , pero divididainternamente por una particion y las presiones son diferentes.

3. Caso anterior, pero los gases son diferentes.

Se quitan las restricciones y:

1. Sf > Si.

2. Ff < Fi.

3. Gf < Gi.



Transiciones de Fase

G1 = n1f gf + n1v gv





Quality:

X ≡ mv

mf +mv=

nvnf + nv

V = nf vf + nv vv

v =nf vf + nv vvnf + ng

=

= vf (1−X) + vvX =

= vf + (vv − vf )X






Numero total de moles es constante:

n1f + n1v = n2f + n2v

y como ambos estados son estables:

G1 = G2

(3)

lo que implica

gf = gv




G1 = G2

gf = gv




(∂gv∂T

)P

= −sv(∂gf∂T

)P

= −sf

sv − sf =L

T> 0 .

Como sv > sf , la pendiente enabc es mayor que en def . Lascurvas se cortan en gf = gv.



Transiciones de FaseI c y f son dos estados

posibles a la misma T y P .Pero gc > gf , por lo tanto,es posible la transicionespontanea de c (equilibriometastable) a f (estado deequilibrio estable).

I d y a se encuentran a lamisma T y P . gd > ga. Elestado a es de equilibrioestable.

I b y e son de equilibrioneutro, la sustancia puedeexistir indefinidamente encualquier fase, o en ambas.



Transiciones de Primer Orden

I Si la sustancia no pasa porestados metastables(proceso f − e− b− a), lacurva de g solo consta dedos segmentos (f − e yb− a).

I La transicion vapor a lıquidoa− b es de primer orden. ges continua, pero la derivadano lo es.




(∂(gv − gf )

∂T

)P

= −(sv−sf ) < 0

(∂(gv − gf )

∂P

)T

= (vv − vf ) > 0



Transiciones de 1er Orden

(∂g

∂T

)P

= −S

H = G+ TS

(∂2g

∂P∂T

)=

(∂V

∂T

)P

=

= βV

(∂g

∂P

)T

= V

(∂2g

∂T 2

)P

= −Cp

T

(∂2g

∂P 2

)T

=

(∂V

∂P

)T

=

= κV



Transiciones de Segundo Orden

I Funcion de Gibbs continua.

I Derivada en primer orden continua.

I Derivada segunda discontinua:(∂2g

∂T

)P

= −(∂s

∂T

)P

= −cpT.



Transiciones de 2do Orden



Calor Especıfico

Transicion de 1er orden Transicion de 2do orden



Sistemas Multicomponente:Regla de fases de Gibbs

Supongamos que hay C componentes en el sistema:

G = U(T, P,N1, N2, . . . , NC)

g = g(T, P, x1, x2, . . . , xC)

donde la fraccion molar se define

xj ≡Nj

N1 +N2 + . . .+NC

Como∑

j xj = 1, hay (C − 1) + 2 variables independientes.



Regla de fases de Gibbs

Si estas C componentes coexisten en P fases, entonces hayP (C − 1) + 2 variables independientes.




Ejemplo:

I Supongamos que hay dos componentes C (1 y 2) y que haydos fases P coexistiendo en equilibrio (l y v)

I En este caso tenemos 2 parametros independientes T y P ,pero hay 4 variables adicionales: N l

1, N l2 y Nv

1 y Nv2 (si

tomamos fracciones molares, son solo 2)

I Los potenciales se calculan con gl = gli(T, P, xl1) y

gvi = gv(T, P, xv1).

P (C − 1) + 2 = 2(2− 1) + 2 = 4

Que son las variables que necesitamos: T, P, xl1, xv1.




Los potenciales se calculan para cada componente, en cada fase

gl1 = gl1(T, P, xl1)

gl2 = gl2(T, P, xl1)

gv1 = gv1(T, P, xv1)

gv2 = gv2(T, P, xv1)

Pero en equilibrio, se igualan para cada componente

gl1 = gv1 gl2 = gv2

Por lo que se eliminan 2 variables (P − 1) ∗ C y solo quedan 2grados de libertad (por ejemplo T y P ).



Regla de fases de GibbsGeneralizando para C componentes y P fases:

gl1 = gv1 = . . . = gP1

gl2 = gv2 = . . . = gP2...

...

glC = gvC = . . . = gPC

Hay (P − 1) ecuaciones para cada uno de los C componentes.

Grados de libertad = Cantidad de variables - Ecuaciones

F = 2 + P (C − 1)− (P − 1) ∗ C = 2 + C − P



Regla de fases: Ejemplos1. 1 Componente y 1 Fase:

F = 2 + C − P = 2 + 1− 1 = 2

(P y T ).

2. 1 Componente y 2 Fases:

F = 2 + C − P = 2 + 1− 2 = 1

(P o T – estan relacionadas por Clasius–Clapeyron).

3. 2 Componentes en equilibrio l–v:

F = 2 + C − P = 2 + 2− 2 = 2

(T y x).

4. 1 Componente y 3 Fases:

F = 2 + C − P = 2 + 1− 3 = 0

(Punto Triple).




Mas Ejemplos:

1. Agua y Sacarosa (C12H22O11), ambas en fase lıquida.

2. Agua, Sacarosa y Ribosa (C5H10O5), todas en fase lıquida.

3. Agua, Sacarosa y Ribosa en fase lıquida y Sacarosaprecipitada.

4. Agua, Sacarosa y Ribosa en fase lıquida y Sacarosa y Ribosaprecipitadas.



Equilibrio QuımicoHay reacciones que transcurren hasta consumir uno de losreactivos (irreversibles). Por ejemplo, Butano y Oxıgeno:

2C4H10 + 13O2 → 8CO2 + 10H2O

Otras transcurren de manera ilimitada, sin que ninguno de losreactivos se consuma totalmente. Por ejemplo, Hidrogeno y Yodo(forma Yoduro de Hidrogeno) :

H2 + I2 2HI



Equilibrio Quımico

H2 + I2 2HI

A 450◦C:

Exp. [H2]0 [I2]0 [HI]0 [H2]eq [I2]eq [HI]eq Kc

1 1 1 0 0.21 0.21 1.58 56.62 0 0 2 0.21 0.21 1.58 56.63 1 0 1 1.017 0.017 0.99 56.64 0 1 1 0.017 1.017 0.99 56.75 1 1 1 0.315 0.315 2.37 56.6

Kc ≡[HI]2eq

[H2]eq[I2]eq



Constante de Equilibrio

Para una reaccion general:

aA+ bB + . . . cC + dD + . . .

Kc ≡[C]ceq [D]deq . . .

[A]aeq [B]beq . . .

Kc depende de la Temperatura.




Definiendo

Kp ≡P cc P

dd . . .

P aa P

bb . . .

Es facil demostrar que

Kp = Kc (RT )∆n ,

donde ∆n = c+ d− (a+ b).




Supongamos la reaccion:

naA+ nbB ncC + ndD

Recordemos que dG = −S dT + V dP .

Imponemos 2 condiciones:

1. Isoterma (o mas relajado: Tf = Ti).

2. Gas Ideal

dG = V dP = nRTdP

P




dG = V dP = nRTdP

P

G(T, P ) = G(T, P0) + nRT lnP

P0≡ G0(T ) + nRT lnQ

Para cada especie se escribe:

gi(T, P ) = g0i (T ) + nRT ln pi

donde pi = PiP0

.




∆G = ∆Gprod −∆Greact

= (nc gc + nd gd + . . .)− (na ga + nb gb + . . .) =

= (nc(g0c +RT ln pc) + nd(g0

d +RT ln pd) + . . .) +

−(na(g0a +RT ln pa) + nb(g

0b +RT ln pb) + . . .)

y agrupando queda

∆G = ∆G0(T ) +RT lnKp

donde

∆G0(T ) = (nc g0c + nd g

0d + . . .)− (na g

0a + nb g

0b + . . .)

y

Kp =

[pncc pnd

d . . .

pnaa pnb

b . . .

]Darıo Mitnik (IAFE – UBA) Fısica 4 UBA 2019



∆G = ∆G0(T ) +RT lnKp

En equilibrio ∆G = 0 y por lo tanto

∆G0(T ) = −RT lnKp

es la variacion de energıa libre normal para la reaccion. Mide lolejos que esta el sistema reaccionante, de la situacion de equilibrio.Tambien se puede calcular la inversa:

Kp = e−∆G0(T )

RT = 10−∆G0(T )2.303RT


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