Instrumentele chemische analyse - lab

Potentiometrische titraties

Felix Smout & Olivier Noon

2de jaar bachelor in de chemie –2CX3/4A

09/03/2012

Onder begeleiding van S. Arickx

Katholieke Hogeschool Leuven Departement Gezondheidszorg en Technologie Herestraat 49 3000 Leuven

Tel. +32 16 37 52 00 Fax +32 16 37 52 99 gt@khleuven.be

2

1. Doelstelling

Door gebruik te maken van meetresultaten die bekomen werden uit de

potentiometrische titratie van een KI-oplossing met een KMnO4-oplossing, wordt de factor van de 0,1N KMnO4-oplossing bepaald. De factor wordt met behulp van statistische verwerkingsmethoden drie keer op een verschillende wijze berekend.

Indien de resultaten dit toelaten, wordt hieruit de gemiddelde factor berekend. Er wordt ook een theoretische titratiecurve opgesteld voor een zwak zuur dat

getitreerd wordt met een NaOH-oplossing. Deze curve wordt opgesteld aan de hand van de pKa-waarde voor het zuur en met behulp van pH-berekeningen.

2. Meetresultaten en analyse

2.1 Bepaling van de factor van een 0,1 N KMnO4- oplossing via een potentiometrische redoxtitratie van een KI-oplossing

2.1.1 Bereiding KI-oplossing

De KI-oplossing moet een concentratie hebben zodat bij titratie met KMnO4 0,1N het equivalentiepunt verwacht wordt rond 20 ml.

20 ml KMnO4 0,1N bevat 2mval KMnO4. Er is een gelijke hoeveelheid KI nodig

zodat het equivalentiepunt bereikt wordt bij het gewenste volume.

Er moet dus 322,0 mg KI afgewogen en getitreerd worden om het gewenste

resultaat te bekomen.

De afgewogen massa KI wordt opgelost in 100 ml 0,1 à 0,2 M H2SO4. Hiervoor is geconcentreerd zwavelzuur ter beschikking (96%; 1,84 g/ml).

Om een concentratie van 0,1 M H2SO4 te bekomen moet er 0,56 ml van het

geconcentreerde zwavelzuur verdund worden tot 100 ml met gedeïoniseerd water. Om een concentratie van 0,1 M à 0,2 M H2SO4 te bekomen moet er dus

een volume tussen 0,56 ml en 1,12 ml van het geconcentreerde zwavelzuur verdund worden tot 100 ml met gedeïoniseerd water.

3

2.1.2 Bepaling van de factor van de 0,1N KMnO4-oplossing via de

methode van de bissectrice

tabel 1: meetresultaten voor de opgemeten spanning per toegevoegd volume KMn04 0,1 N aan de KI-oplossing

VKMnO4 (ml) U (mV) VKMnO4 (ml) U (mV) VKMnO4 (ml) U (mV)

0,00 358,7 15,51 501,8 19,41 573,8

1,01 398,2 16,00 505,2 19,48 579,7

2,04 409,9 16,51 509,0 19,52 587,2

3,06 418,1 17,04 514,2 19,58 597,3

4,01 425,4 17,51 519,7 19,63 614,7

5,04 432,6 17,70 521,7 19,67 675,8

6,08 439,7 17,96 525,1 19,72 895,9

7,03 446,4 18,24 529,3 19,79 902,3

8,02 456,6 18,43 533,0 19,84 906,0

9,00 461,1 18,69 538,8 19,89 909,2

10,02 469,7 18,97 546,8 20,04 914,1

11,07 478,6 19,10 552,5 20,24 917,7

12,03 486,2 19,20 557,5 20,77 921,5

13,04 488,8 19,32 565,3 21,72 922,3

14,02 493,0 19,38 569,1 22,68 921,5

15,02 498,9

figuur 1: de opgemeten spanning (U) in functie van het toegevoegd volume KMnO4 0,1 N (VKMnO4), waarbij het volume KMnO4 0,1 N bij het equivalentiepunt bepaald wordt met de methode van de bissectrice

y = 5,821x + 412,03

y = -0,0015x + 921,8

y = 2,9098x + 666,91

y = 3176,8x - 61770

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

800,00

900,00

1000,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

U (

mV

)

VKMnO4 (ml)

4

Het volume KMnO4 O,1 N bij het equivalentiepunt (EP) wordt bepaald door de

vergelijking van de bissectrice (y = 2,9098x + 666,91) en de vergelijking van de trendlijn die de meetresultaten bij het equivalentiepunt benadert ( y = 3176,8x –

61770), aan elkaar gelijk te stellen.

Het volume KMnO4 O,1 N bij het EP komt overeen met deze waarde en bedraagt dus 19,67ml.

Nu zijn alle gegevens beschikbaar om de factor van de 0,1N KMnO4-oplossing te bepalen via onderstaande formule:

Aangezien,

kan de formule herschreven worden als:

De hoeveelheid KI (nKI)werd berekend bij de bereiding van de KI-oplossing en bedraagt 2 mval.

Het volume KMnO4-oplossing bij het EP (VKMnO4) werd bepaald met de methode van de bissectrice en bedraagt 19,67 ml.

De normaliteit van de KMnO4-oplossing (NKMnO4) is opgegeven en bedraagt 0,1 val/l.

Invullen geeft:

Via de methode van de bissectrice bedraagt de waarde voor de factor van de KMnO4-oplossing 1,017.

5

2.1.3 Bepaling van de factor van de 0,1N KMnO4-oplossing via de

methode van de eerste afgeleide

tabel 2: meetresultaten en de daaruit berekende waarden voor ∆U/∆V en V’ voor het opstellen van de grafiek van de methode van de eerste afgeleide

VKMnO4 (ml) U (mV) ∆U/∆V (mV/ml) V' (ml) VKMnO4 (ml) U (mV) ∆U/∆V (mV/ml) V' (ml)

0,00 358,7 / / 18,24 529,3 15,00 18,10

1,01 398,2 39,11 0,51 18,43 533,0 19,47 18,34

2,04 409,9 11,36 1,53 18,69 538,8 22,31 18,56

3,06 418,1 8,04 2,55 18,97 546,8 28,57 18,83

4,01 425,4 7,68 3,54 19,10 552,5 43,85 19,04

5,04 432,6 6,99 4,53 19,20 557,5 50,00 19,15

6,08 439,7 6,83 5,56 19,32 565,3 65,00 19,26

7,03 446,4 7,05 6,56 19,38 569,1 63,33 19,35

8,02 456,6 10,30 7,53 19,41 573,8 156,67 19,40

9,00 461,1 4,59 8,51 19,48 579,7 84,29 19,45

10,02 469,7 8,43 9,51 19,52 587,2 187,50 19,50

11,07 478,6 8,48 10,55 19,58 597,3 168,33 19,55

12,03 486,2 7,92 11,55 19,63 614,7 348,00 19,61

13,04 488,8 2,57 12,54 19,67 675,8 1527,50 19,65

14,02 493,0 4,29 13,53 19,72 895,9 4402,00 19,70

15,02 498,9 5,85 14,52 19,79 902,3 91,43 19,76

15,51 501,8 6,02 15,27 19,84 906,0 74,00 19,82

16,00 505,2 6,94 15,76 19,89 909,2 64,00 19,87

16,51 509,0 7,45 16,26 20,04 914,1 32,67 19,97

17,04 514,2 9,81 16,78 20,24 917,7 18,00 20,14

17,51 519,7 11,70 17,28 20,77 921,5 7,17 20,51

17,70 521,7 10,53 17,61 21,72 922,3 0,84 21,25

17,96 525,1 13,08 17,83 22,68 921,5 -0,83 22,20

∆U/∆V wordt bepaald door het verschil tussen twee opeenvolgende gemeten spanningen te delen door het verschil tussen de twee overeenkomstige toegevoegde volumes KMnO4-oplossing.

V’ is het gemiddelde van de twee overeenkomstige toegevoegde volumes KMnO4-

oplossing.

Om het toegevoegd volume KMnO4-oplossing bij het EP te bepalen via de

methode van de eerste afgeleide, wordt ∆U/∆V in functie van V’ geplaatst. (figuur 2)

6

figuur 2: ∆U/∆V in functie van V’, waarbij het toegevoegd volume KMnO4 0,1 N op het EP bepaald wordt met de methode van de eerste afgeleide

Het toegevoegd volume KMnO4-oplossing bij het EP wordt bepaald door de vergelijking van de trendlijn die de gegevens benadert bij de plotse stijging van

∆U/∆V (y = 26211x – 513521), gelijk te stellen aan de vergelijking van de trendlijn die de meetresultaten benadert bij de daaropvolgende plotse daling van ∆U/∆U (y = -71843x + 1419347).

Het volume KMnO4 O,1 N bij het EP komt overeen met deze waarde en bedraagt

dus 19,71ml.

Nu kan de factor van de 0,1 N KMnO4-oplossing bepaald worden met het volume dat bekomen werd via de methode van de eerste afgeleide. Hiervoor wordt dezelfde formule gebruikt dan bij de methode van de bissectrice. Het enige

verschil bij deze berekening is dat het toegevoegd volume KMnO4-oplossing bij het EP nu 19,71 ml bedraagt. De andere gegevens (nKI en NKMnO4) hebben

dezelfde waarde dan voordien. Dit geeft:

Via de methode van de eerste afgeleide bedraagt de waarde voor de factor van

de KMnO4-oplossing 1,015. Opmerking: In de grafiek van de methode van de eerste afgeleide (figuur 2)

worden slechts deze gegevens getoond waar de opeenvolgende plotse stijging en daling van ∆U/∆V zich voordoet. Deze gegevens zijn in het vet aangeduid in

tabel 2.

y = 26211x - 513521

y = -71843x +1419347

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

19,40 19,50 19,60 19,70 19,80 19,90 20,00

∆U

/∆V

(m

V/m

l)

V' (ml)

7

2.1.4 Bepaling van de factor van de 0,1 N KMnO4-oplossing via de

methode van de tweede afgeleide

tabel 3: gegevens voor het opstellen van de grafiek van de methode van de eerste afgeleide en de daaruit berekende waarden voor ∆(∆U/∆V)/∆V' en V’’voor het opstellen van de grafiek van de methode van de tweede afgeleide

∆U/∆V (mV/ml) V' (ml) ∆(∆U/∆V)/∆V' V'' (ml) ∆U/∆V (mV/ml) V' (ml) ∆(∆U/∆V)/∆V' V''

(mV/ml²) (mV/ml²)

39,11 0,51 / / 19,47 18,34 19,04 18,22

11,36 1,53 -27,21 1,02 22,31 18,56 12,60 18,45

8,04 2,55 -3,24 2,04 28,57 18,83 23,20 18,70

7,68 3,54 -0,36 3,04 43,85 19,04 74,51 18,93

6,99 4,53 -0,70 4,03 50,00 19,15 53,51 19,09

6,83 5,56 -0,16 5,04 65,00 19,26 136,36 19,21

7,05 6,56 0,23 6,06 63,33 19,35 -18,52 19,31

10,30 7,53 3,35 7,04 156,67 19,40 2074,07 19,37

4,59 8,51 -5,80 8,02 84,29 19,45 -1447,62 19,42

8,43 9,51 3,84 9,01 187,50 19,50 1876,62 19,47

8,48 10,55 0,04 10,03 168,33 19,55 -383,33 19,53

7,92 11,55 -0,56 11,05 348,00 19,61 3266,67 19,58

2,57 12,54 -5,42 12,04 1527,50 19,65 26211,11 19,63

4,29 13,53 1,72 13,03 4402,00 19,70 63877,78 19,67

5,85 14,52 1,58 14,03 91,43 19,76 -71842,86 19,73

6,02 15,27 0,23 14,89 74,00 19,82 -290,48 19,79

6,94 15,76 1,87 15,51 64,00 19,87 -200,00 19,84

7,45 16,26 1,02 16,01 32,67 19,97 -313,33 19,92

9,81 16,78 4,54 16,52 18,00 20,14 -83,81 20,05

11,70 17,28 3,78 17,03 7,17 20,51 -29,67 20,32

10,53 17,61 -3,56 17,44 0,84 21,25 -8,55 20,88

13,08 17,83 11,34 17,72 -0,83 22,20 -1,75 21,72

15,00 18,10 7,12 17,97

∆(∆U/∆V)/∆V’ wordt bepaald door het verschil tussen twee opeenvolgende waarden voor ∆U/∆V te delen door het verschil tussen de twee overeenkomstige

waarden voor V’.

V’’ is het gemiddelde van de twee overeenkomstige waarden voor V’.

Om het toegevoegd volume KMnO4-oplossing bij het EP te bepalen via de

methode van de tweede afgeleide, wordt ∆(∆U/∆V)/∆V’ in functie van V’’ geplaatst. (figuur 3)

8

figuur 3: ∆(∆U/∆V)/∆V’ in functie van V’’, waarbij het toegevoegde volume KMnO4 0,1 N bij het EP bepaald wordt met de methode van de tweede afgeleide

Het toegevoegd volume KMnO4-oplossing bij het EP wordt bepaald door de vergelijking van de trendlijn die de gegevens benadert bij de plotse sprong voor

∆(∆U/∆V)/∆V’ van het maximum naar het minimum (y = -2585155x + 50920339), gelijk te stellen aan 0.

Het volume KMnO4 O,1 N bij het EP komt overeen met deze waarde en bedraagt

dus 19,70 ml. Nu kan de factor van de 0,1 N KMnO4-oplossing bepaald worden met het volume

dat bekomen werd via de methode van de tweede afgeleide. Hiervoor wordt dezelfde formule gebruikt dan bij de twee andere methodes. Het enige verschil

bij deze berekening is dat het toegevoegd volume KMnO4-oplossing bij het EP nu 19,70 ml bedraagt. De andere gegevens (nKI en NKMnO4) hebben dezelfde waarde dan voordien.

Dit geeft:

Via de methode van de tweede afgeleide bedraagt de waarde voor de factor van de KMnO4-oplossing 1,016.

Opmerking: Op de grafiek van de methode van de tweede afgeleide (figuur 3)

worden slechts deze gegevens getoond waar de plotse sprong voor ∆(∆U/∆V)/∆V’ van het maximum naar het minimum zich voordoet. Deze gegevens zijn in het vet aangeduid in tabel 3.

y = -2585155x + 50920339

-80000

-60000

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

19,40 19,50 19,60 19,70 19,80 19,90 20,00

∆(∆

U/∆

V)/

∆V

' (m

V/m

l ²)

V''(ml)

9

2.1.5 Berekening van de gemiddelde waarde voor de factor van de

0,1N KMnO4-oplossing tabel 4: samenvatting van de bekomen resultaten via de drie statistische methodes + gemiddelde waarden

methode VKMnO4 bij EP (ml) fKMnO4

bissectrice 19,67 1,017

eerste afgeleide 19,71 1,015

tweede afgeleide 19,70 1,016

gemiddelde 19,69 1,016

De gemiddelde waarde voor de factor bedraagt 1,016. Met deze waarde kan de

gecorrigeerde concentratie van de KMnO4-oplossing bepaald worden.

De werkelijke concentratie van de KMnO4-oplossing bedraagt dus 0,1016 N.

2.2 Theoretische curve van de titratie van een zwak zuur, CH3COOH met NaOH

2.2.1 Bereiding NaOH-oplossing Er wordt gekozen voor een NaOH-oplossing met een concentratie van 0,1 M en

er wordt een hoeveelheid CH3COOH afgewogen zodat bij titratie met NaOH 0,1 M het equivalentiepunt verwacht wordt rond 15 ml.

15 ml NaOH 0,1 M bevat 1,5 mmol NaOH. Er is een gelijke hoeveelheid CH3COOH nodig zodat het equivalentiepunt bereikt wordt bij het gewenste volume.

Er moet dus 90,78 mg CH3COOH getitreerd worden om het gewenste resultaat te

bekomen.

Aangezien slechts één vierde van de CH3COOH-oplossing gebruikt wordt per titratie, moet het viervoud van de berekende massa afgewogen worden.

Er moet dus 363,12 mg CH3COOH aangelengd worden tot 100,00 ml met

gedeïoniseerd water en hiervan moet 25,00 ml getitreerd worden met NaOH 0,1M opdat het EP zich voordoet bij een toegevoegd volume van 15 ml.

10

2.2.2 Berekenen van de pH tijdens de titratie Hier volgt de berekening van de pH na toevoegen van 0,00; 7,50; 14,50; 15,00;

15,50 en 25,00 ml NaOH-oplossing. De Kz-waarde bedraagt 1,75×10-5 voor azijnzuur. 25,00 ml van het opgeloste azijnzuur wordt aangelengd tot 75,00 ml

met H2OAD. pH bij beginpunt titratie

Nog geen NaOH 0,1M toegevoegd:

pH tussen beginpunt en EP

waarbij Cb de concentratie van de geconjugeerde base van het zuur

voorstelt

na toevoegen 7,50 ml NaOH 0,1 M:

voor: 1,5 mmol 0,75 mmol / /

na: 0,75 mmol / 0,75 mmol 0,75 mmol

Merk op dat deze waarde overeen komt met de pKz waarde voor het zuur.

na toevoegen 14,50 ml NaOH:

11

voor: 1,5 mmol 1,45 mmol / /

na: 0,05 mmol / 1,45 mmol 0,75 mmol

pH bij het EP

na toevoegen 15,00 ml NaOH:

pH voorbij het EP

na toevoegen 15,50 ml NaOH:

na toevoegen 25ml NaOH:

2.2.3 Opstellen van de titratiecurve

Onderstaande tabel geeft de bekomen pH-waarden weer:

tabel 5: pH-waarden voor de verschillende toegevoegde volumes NaOH 0,1 M

VNaOH (ml) pH

0,00 3,23

7,50 4,76

14,50 6,22

15,00 8,49

15,50 10,74

25,00 12,00

12

Met de berekende gegevens kan de titratiecurve opgesteld worden:

figuur 4: theoretische titratiecurve van 75,00 ml CH3COOH 0,02 M met NaOH 0,1M

De sprong in pH-waarde bij het EP is duidelijk te zien op deze grafiek.

3. Besluit

Bij de bepaling van de factor van de 0,1 N KMnO4-oplossing, wordt er met de drie methoden telkens een resultaat bekomen dat zeer dicht bij elkaar ligt. Hieruit blijkt dat elk van deze methoden geschikt is om het toegevoegd volume

titrant bij het equivalentiepunt nauwkeurig te bepalen. De gemiddelde waarde voor de factor op de 0,1 N KMnO4-oplossing bedraagt 1,016. Hieruit is gebleken

dat de werkelijke concentratie van de KMnO4-oplossing 0,1016 N bedraagt. Hieronder wordt de waarde van de verkregen onbekende massa KMnO4

berekend.

De verkregen onbekende massa KMnO4 bedroeg dus 32,1 g.

Tijdens het opstellen van de theoretische curve van de titratie van het zwak zuur CH3COOH met de sterke base NaOH, werden enkele waarden berekend voor de

pH tijdens de titratie. Onder andere voor het punt waarbij de helft van het volume base dat nodig is om het EP te bereiken, toegevoegd wordt. Deze berekening bevestigde dat de pH op dat punt gelijk is aan de pKz-waarde. In het

geval van azijnzuur bedraagt deze waarde 4,76. Door gebruik te maken van deze kennis kan een onbekend zwak zuur geïdentificeerd worden door het te titreren

met een sterke base en het toegevoegd volume base dat nodig is om het EP te bereiken, te bepalen. Door de pH die overeenkomt met de helft van dit volume uit de meetresultaten te selecteren en deze waarde te vergelijken met de

theoretische waarden voor de pKz van gekende zwakke zuren, kan het getitreerde zuur geïdentificeerd worden.

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

pH

VNaOH (ml)

13

4. Bijvragen

4.1 Kostprijsberekening van de potentiometrische redoxtitratie van de KI-oplossing met een 0,1 N KMnO4- oplossing tabel 6: gebruikte producten met prijzen + kostprijsberekening van de titratie

reagens hoeveelheid prijs (€) prijs (€/hoeveelheid) gebruikte hoeveelheid kostprijs (€)

KMnO4 1 kg 58,2 0,0582 €/g 32,1 g 1,87

KI 100 g 22,7 0,227 €/g 0,332 g 0,08

H2SO4;96% 1 l 23,3 0,0233 €/ml 1,12 ml 0,03

totaal 1,97

De totale kostprijs van deze titratie bedraagt 1,97 euro.

De gebruikte prijzen zijn afkomstig van www.acros.com.

4.2 De gecombineerde glaselektrode Bij een gecombineerde glaselektrode wordt de uitwendige referentie-elektrode ondergebracht in een glazen buis die zich rond de eigenlijke glaselektrode

bevindt. De inwendige referentie-elektrode is in contact met de oplossing met referentie-pH, normaal pH 7,00. De uitwendige elektrode is in elektrisch contact

met de meetoplossing, bijvoorbeeld via een poreus keramisch membraam. De gebruikte glassoort wordt sterk beïnvloed door de oplossingen waarmee ze in contact staat. Als de pH van de meetoplossing verschilt van de pH van de

inwendige referentie-oplossing ontstaat er een potentiaalverschil over het glasmembraam. Het meetinstrument waarmee de glaselektrode verbonden is

kan het potentiaalverschil weergeven maar kan dit potentiaalverschil ook omrekenen naar de pH-waarde. Het voordeel van de gecombineerde glaselektrode is dat deze compacter en dus makkelijker in gebruik is.

4.3 Duurzaamheid: voorstel van wijziging in redoxtitratie? Men zou een meer duurzame laboproef kunnen uitvoeren door te werken met

kleinere volumes/concentraties. Als de onbekende massa KMnO4 bijvoorbeeld met een factor 10 verminderd wordt, kan er met KI 0,01 N gewerkt worden in plaats van KI 0,1 N.

4.4 schrijf uit!

EPt valt uiteen in 2 vergelijkingen. Een eerste voor I-/I2 wanneer er met KMnO4 wordt getitreerd en er een overmaat KI aanwezig is. I- gaat echter geoxideerd

14

worden tot I2 , zodat na een tijd de concentratie aan I- nul wordt. Vanaf dat

moment wordt EPt bepaald door MnO4-/Mn2+.

ERf is een referentie potentiaal, deze wordt bepaald door Ag/AgCl. De bedoeling

is dat men deze waarde constant houdt, dit kan men doen doordat het potentiaal enkel afhangt van de concentratie aan Cl-.

En in de tweede fase wordt dit: