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한국섬유공학회지, 제49권 제1호 2012년 Textile Science and EngineeringVol. 49, No. 1, 2012

<연구논문>

PPS/PET 및 PPS/PA66 블렌드에 대한 상용화제의 영향

배꽃하얀·함명조·김영호†

숭실대학교 유기신소재·파이버공학과(2012. 1. 10. 접수/2012. 2. 9. 채택)

Effects of Compatibilizers on PPS/PET and PPS/PA66 Blends

Ggot Hayan Bae, Myong Jo Ham, and Young Ho Kim†

Department of Organic Materials and Fiber Engineering, Soongsil University, Seoul 156-743, Korea

(Received January 10, 2012/Accepted February 9, 2012)

Abstract: Two commercial compatibilizers of ethylene glycidyl methacrylate (EGMA) and styrene-b-ethylene/butylene-b-styrene grafted with maleic anhydride (SEBS-g-MA) were added to poly(phenylene sulfide) (PPS)/poly(ethyleneterephthalate) (PET) (80/20, weight ratio) and PPS/polyamide 66 (PA66) (80/20, weight ratio) mixture, respectively. Thiswas done by using a twin screw extruder via a melt blending method and the blends of the three components were melt-pressed and quenched to the films of 200 µm. Changes in thermal, mechanical, chemical and morphological properties ofthe blend films were analyzed by using DSC, DMA, WAXS, SEM and UTM. DSC results showed that EGMA inPPS(80)/PET(20)/EGMA blends lowered Tg of PPS. They hindered the crystallization of both PPS and PET. Addition ofEGMA imparted partial miscibility to the immiscible PPS(80)/PET(20) blends but the total miscibility and compatibilitywere not enhanced. Mechanical and chemical properties of PPS80/PET20/EGMA blend films deteriorated more with anincrease in EGMA content. SEBS-g-MA did not work as a compatibilizer at all for PPS(80)/PA66(20) blends rather itenduced phase separation of the blends.

Keywords: poly(phenylene sulfide), poly(ethylene terephthalate), polyamide 66, blend, miscibility, compatibilizer, ethyleneglycidyl methacrylate, SEBS-g-MA

1. 서 론

가교도가 낮고 선형성(linearity)이 큰 poly(phenylene

sulfide) (PPS) 수지를 용융 방사하여 제조하는 PPS 섬유는

일반 섬유에 비해 강도나 탄성률과 같은 기계적인 특성이

뛰어나지는 않지만 내화학약품, 난연성, 내열성, 가공성 등

의 특성이 매우 우수하다[1-4]. 그러나 PPS 섬유는 강성이

커서 깨지기 쉽고 신도가 작다는 단점이 있다. 한편, 아라

미드나 poly(benzimidazole) (PBI) 섬유 등 대부분의 슈퍼

섬유들은 용융되기 전에 분해되기 때문에 용융 방사법에

의해 섬유를 제조하지 못하고 습식 방사법에 의해 제조되

며 이에 따라 섬유 제조 비용이 많이 든다. 반면에, PPS는

용융이 되기 때문에 비교적 비용이 싼 용융 방사법에 의해

섬유를 제조할 수 있다. 또한 상업용 PPS 수지의 융점이

poly(ethylene terephthalate) (PET)의 융점과 크게 차이가

나지 않기 때문에 PET 섬유 제조 설비를 약간 개조해서

용융 방사에 이용할 수 있다.

그러나, PPS 수지의 값은 일반 섬유용 범용 고분자 수지

에 비해 매우 비싸기 때문에 PPS 섬유의 가격도 비싸져서,

일반 용도로 사용되지 못하고 내약품성과 내열성이 동시에

요구되는 고온 굴뚝용 백(bag) 필터로 많이 사용되고 있다.

따라서 PPS 섬유의 가격을 낮추고자 하는 연구가 많이 진

행되어 왔다[5,6]. 이러한 방법의 일환으로 PPS를 다른 고

분자와 혼합하여 사용하는 방법이 있으며, PPS의 용융성

은 이를 다른 고분자와 용융 혼합하여 블렌드 섬유 제조에

응용할 수 있게 한다. 특히 PPS와 융점이 크게 다르지 않

는 PET나 나일론 66 (PA66)를 PPS와 혼합하는 연구가 많

이 발표되어 있다[7-10]. 저자들도 전보에서 PPS/PET[11]

및 PPS/PA66[12] 블렌드를 각각 제조하고 이들의 여러가

지 특성들을 분석하여 보고한 바 있다. 이 연구 결과들에

의하면 PPS/PET 및 PPS/PA66 두 블렌드계는 모두 혼화성

(miscibility)이 없으며, PET나 PA66 혼합에 의해 PPS의 결

정 생성이 용이해진다.

서로 다른 두 고분자를 혼합하는 경우 서로 친화성이 있

는 극히 일부의 블렌드계를 제외하고 대부분의 블렌드계는

서로 혼화성이 없다. 이러한 비혼화성계 블렌드는 두 고분

자가 상분리되고 계면접착력이 떨어지기 때문에 블렌드의

기계적 강도 등 물성이 좋지 않게 되어 상업적인 블렌드로

사용되기 힘들다. 반면에 이러한 비혼화성을 오히려 이용† Correspondence to Young Ho Kim ([email protected])ⓒ2012 The Korean Fiber Society 1225-1089/2012-1/056-10

PPS/PET 및 PPS/PA66 블렌드에 대한 상용화제의 영향 57

Textile Science and Engineering, Vol. 49, No. 1, 2012

하여 계면이 잘 분리되게 하는데 응용하기도 한다. 예를 들

어 극세 섬유를 제조할 때 PET/나일론을 복합방사하여 이

들이 쉽게 분할되게 하는데 응용된다.

한편, 비혼화성 고분자계에 적당한 상용화제를 첨가함으

로써 일부 혼화성을 부여하고 계면 접착력을 향상시키기도

한다[13]. 혼화성이 없는 두 고분자에 상용성을 부여하기

위해서 사용되는 상용화제는 화학적으로 서로 다른 성질을

가진 두 부분으로 이루어져야 한다. 즉, 서로 다른 두 고분

자에 각각 친화력을 갖는 성분이 한 분자에 존재해야 한다.

따라서 대부분의 상용화제는 블록 공중합체나 그라프트 공

중합체 형태로 되어 있으며, 공중합체의 각 부분은 화학적

으로 서로 다른 특성을 나타내는 구조를 갖는다. 이들이 비

혼화성 고분자 블렌드의 계면 사이에 존재함으로써 분산상

의 고른 분포를 촉진시키고, 두 고분자 사이에 결합을 강

화시키는 역할을 한다[14].

전보[11,12]에서 보고한 바와 같이 PPS/PET와 PPS/PA66

블렌드계는 모두 혼화성이 없는 블렌드계로 밝혀졌기 때문

에, 본 연구에서는 이들 비혼화성 PPS/PET 및 PPS/PA66

블렌드에 상용화제를 첨가하였을 때 이들이 어떤 영향을

미치는 가를 알아보고자 하였다. 이를 위하여 본 연구에서

는 PPS/PET 블렌드계에 PET를 다른 고분자와 블렌드할

때 많이 사용되는 ethylene-glycidyl methacrylate copolymer

(EGMA)를, PPS/PA66 블렌드계에는 나일론과 다른 고분

자를 블렌드할 때 많이 사용하는 styrene-b-ethylene/butylene-b-styrene grafted with maleic anhydride(SEBS-g-

MA, 이하 S-g-MA로 표기)를 각각 사용하여 이들의 영향

을 검토하였다. EGMA는 비닐계 공중합체에 에폭시기를

갖는 화합물로, Scheme 1(a)와 같이 PET 말단의 카르복실

기와 반응하여 PET를 포함하는 블렌드계에 상용성을 부여

하고 PET와 블렌드된 고분자 사이의 계면 접착력을 향상

시키기 위해 사용된다[15]. 또한 S-g-MA는 Scheme 1(b)와

같이 SEBS 말단에 maleic anhydride(MA)가 결합되어 있

는 구조로, PA66 말단의 아민기와 반응하여 폴리아미드를

포함하는 블렌드계에 상용성을 부여한다[16].

PPS의 화학구조가 PET 또는 PA66와 너무 다르기 때문

에 EGMA 및 S-g-MA 상용화제가 각 블렌드계에 전체적

인 혼화성을 부여하기는 힘들 것으로 예상되기는 하지만,

시중에서 구할 수 있는 이들 상용화제가 각 블렌드의 열적

특성, 기계적 물성, 내화학약품성 등에 어떤 영향을 미치는

가를 보고하여 PPS 수지 및 섬유의 응용에 도움을 주고자

한다.

2. 실 험

2.1. 시 료

PPS는 Ticona사의 밀도 1.35 g/cm3인 섬유용 100% PPS

(virgin PPS)를 사용하였으며, PET는 (주)휴비스사의 고유

점도 0.64 dl/g인 제품을, PA66는 Solutia사의 제품을 고

상중합하여 고유점도를 3.40 dl/g로 높인 제품을 사용하

였다. 상용화제인 EGMA는 Arkema사(프랑스)의 Lotader

AX 8840(glycidyl methacrylate 함량 8 wt%)을, SEBS-g-

MA는 Kraton사(미국)의 FG 1901G(1.0 wt% MA)를 사용

하였다.

2.2. 블렌드의 제조

PPS, PET, PA66 칩들을 10 mesh 정도의 크기로 분쇄시

킨 후, PPS와 PET는 120 oC의 진공 오븐에서 5시간 이상,

PA66, EGMA, S-g-MA는 60 oC의 진공 오븐에서 하루 동

안 건조한 후 사용하였다. PPS/PET/EGMA 블렌드를 제조

하기 위하여 PPS/PET의 무게비를 80/20으로 고정한 후

EGMA를 5~40 phr(parts per hundred resin) 첨가하였으며,

PPS/PA66/S-g-MA 블렌드를 제조하기 위해서 역시 PPS/

PA66 무게비를 80/20으로 고정한 후 S-g-MA를 5~40 phr

첨가하였다. 이들 혼합물을 Twin Screw Compounding

Extruder(Bau Technology, L/D=40)를 사용하여 배럴 온도

295 oC, 다이 온도 290 oC로 하여 용융 압출하였다. 이때 비

교를 위하여 EGMA나 SEBS-g-MA를 포함하지 않은 PPS/

PET(80/20) (이하 P80/E20) 및 PPS/PA66(80/20) (이하 P80/

A20) 시료도 같은 조건에서 용융 압출시켰다.

압출된 블렌드 시료를 두께 약 200 µm인 알루미늄 틀 사

이에 넣고 Carver사의 용융 압착기를 이용하여 290 oC에서

다시 용융 압착한 후, 얼음물에 급냉시켜 두께 약 200 µm

인 무정형 필름으로 제조하였다. 필름 제조시 시료가 알루

미늄 틀에 부착되지 않고 쉽게 분리되도록 하기 위해 틀

위아래에 폴리이미드 필름을 spacer로 사용하였다. 제조한

필름 중 일부는 180 oC에서 1시간 동안 무장력 상태에서Scheme 1. Reactions of (a) EGMA with PET and (b) SEBS-

g-MA with PA66.

58 배꽃하얀·함명조·김영호

한국섬유공학회지, 제49권 제1호 2012년

열처리하여 분석에 사용하였다.

2.3. 열분석

Perkin Elmer사의 Diamond DSC를 사용하여 질소기류

하에서 10 oC/min의 승온 및 강온속도로 DSC 곡선들을 얻

었으며, TG/DTA(Seiko사, TG/DTA 6200)를 사용하여 질

소기류 하에서 20 oC/min의 승온 속도로 열분해 곡선들을

얻었다. 한편, 2.2에서 제조한 필름들을 길이 20 mm, 폭

5 mm로 만든 후, Seiko사 DMS 210을 이용하여 인장모드

에서 초기장력 80 mN, 진동수 1 Hz로 하여 40~200 oC의

온도 범위에서 2 oC/min의 승온 속도로 동적기계적 특성을

분석하였다.

2.4. WAXS 분석

포항가속기연구소 Beamline 4C2의 Synchrotron X-ray

source(E=8.98 keV, wavelength=1.3807 Å)를 광원으로 하

고, two-dimensional (2D) CCD detector(Princeton Instrument

Inc., SCX 4300-165/2, resolution 1042×1042 pixel)를 사용

하여 무정형의 블렌드 필름 및 180 oC에서 열처리한 블렌

드 필름을 시료로 하여 WAXS 측정하였다. 이때 측정 온

도는 상온, X-ray 노출시간은 5초로 하였다. 얻어진 2D

WAXS 패턴들은 분석 프로그램을 사용하여 각각의 2θ에

대해서 적분하여 1 dimensional (1D) WAXS 회절곡선으로

전환시켰다. 이때 본 연구에서 사용한 X-ray의 파장이 1.38 Å

이었기 때문에, 대부분의 문헌에서 사용되는 파장 1.54 Å(Cu

Kα)과 일치시키기 위하여 입사광 파장이 1.54 Å일 때의 회

절곡선으로 변환시켰다.

2.5. 기계적 물성 측정

Universal Testing Machine(UTM)을 사용하여 두께

200 µm의 무정형 블렌드 필름들과 180 oC에서 열처리한 블

렌드 필름들을 ASTM D 638에 의거하여 인장강도를 측정

하였다. UTM 측정 조건은 load cell 5 kN, crosshead speed

10 mm/min으로 하였으며, 각 시료별로 10회 이상 측정하

여 평균값을 구하였다.

2.6. 내약품성 측정

180 oC에서 1시간 동안 열처리한 블렌드 필름을 ASTM

D 543에 의거하여, 93 oC의 30% NaOH, 10% HCl 및 10%

HNO3 용액에 1주일간 침지시킨 후 수세하고 인장강도를

측정하여, 처리전 시료의 강도와 비교하였다.

2.7. 표면 분석

용융 압출한 블렌드의 파단면을 백금으로 코팅한 후 Jeol

사의 SEM(JSM-6360A)을 사용하여 분석하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. EGMA가 PPS(80)/PET(20) 블렌드의 특성에 미치는

영향

상용화제 EGMA가 PPS/PET 블렌드에 미치는 영향을 알

아보기 위하여 P80/E20/EGMA 3성분 블렌드 시료들을 제

조하고 이들의 특성들을 분석하였다.

Figure 1은 용융후 급냉시킨 P80/E20/EGMA 블렌드를

10 oC/min의 속도로 승온시켜 얻은 DSC 곡선이다. 이들 블

렌드의 승온곡선은 PPS의 유리전이온도(Tg), EGMA의 용

융온도(Tm), PET와 PPS의 냉결정화온도(Tcc), PET와 PPS

의 Tm 등이 순차적으로 나타나면서 매우 복잡한 곡선을 이

루고 있다. 상용화제로 사용된 EGMA는 결정성 고분자로

92 oC 부근에서 용융되었다. EGMA가 혼합된 시료에서

EGMA의 용융 피크가 일부 겹쳐서 나타나고 있기는 하지

만, EGMA 함량이 많아질수록 고온으로 이동하면서

shoulder 형태로 존재하였다.

92 oC 부근에서 나타나는 PPS의 Tg는 EGMA 함량이 증

가함에 따라 약간 낮은 온도로 이동한 것으로 보이지만 열

곡선이 복잡하여 정확히 판단하기 힘들다. 이들 시료들의

Tg 변화는 아래에 있는 Figure 3의 DMA 결과에서 자세히

검토할 예정이다. EGMA를 혼합하지 않은 블렌드의 경우

(P80/E20/G0) 100% PET 및 100% PPS보다 낮은 106 oC

및 119 oC에서 각각 PET 및 PPS의 Tcc가 나타나 PET 혼

합에 의해 PPS의 냉결정화 온도가 크게 낮아졌다. 그러나

Figure 1. DSC heating thermograms of the melt-quenched

PPS(80)/PET(20)/EGMA blends.



여기에 EGMA 혼합량을 증가시킴에 따라 PET 및 PPS 두

성분 모두의 Tcc가 조금씩 고온으로 이동하고 있어, 두 고

분자 모두 EGMA에 의해 냉결정화가 조금씩 방해를 받았다.

생성된 결정들의 Tm을 보면, 255 oC 부근에서 PET에 의

한 융점이, 278 oC 부근에서 PPS에 의한 융점이 나타났다.

P80/E20 블렌드에 EGMA 성분이 증가하더라도 PET 및

PPS의 융점은 거의 같은 온도에서 나타나고 있다. 이는 서

로 혼화성이 전혀 없는 PPS/PET 블렌드계에 EGMA가 존

재하면 결정이 생성되는 온도에는 영향을 미치지만, 생성

된 결정에는 영향을 미치지 못하기 때문이다. EGMA는

Scheme 1(a)에서와 같이 PET와 반응함으로써 다른 고분자

와의 상용성을 높여주는 물질이다. EGMA가 PET 성분과

반응할 때 PET의 비결정영역에서만 반응이 일어나고 비결

정 영역에 존재하기 때문에 생성된 PET의 결정과는 무관

하다. 또한 EGMA가 PPS의 결정에도 영향을 미치지 않았

음을 알 수 있다. 한편, EGMA 함량이 증가함에 따라

220~240 oC에서 P80/E20에서는 없었던 용융전 결정화 피

크들이 나타났으며, 이 피크는 EGMA 함량이 많아질수록

커지고 PET와 PPS 용융피크는 상대적으로 감소하고 있다.

이는 EGMA가 점차 많이 존재함에 따라 냉결정화 과정에

서 PET 및 PPS의 결정 형성이 어려워 졌고, 이에 따라 용

융 전의 고온에서 다시 결정화가 일어나며 전체적으로 생

성된 전체 결정의 양도 점차 적어지기 때문이다.

Figure 1은 PET, PPS 및 EGMA가 모두 고체 상태이면

서 급냉된 블렌드 시료들의 승온 과정에서의 결정화 곡선

을 나타낸 것인 반면, 이들 세가지 고분자들을 모두 용융

시킨 후 냉각시키면서 결정화할 때 EGMA가 어떤 영향을

미치는지를 분석하였다. Figure 2는 P80/E20/EGMA 3성분

블렌드를 용융시킨 후 냉각시키면서 결정화시켜 얻은 DSC

곡선이다. 100% PPS 시료에 비하여 P80/E20 시료의 PPS

성분 용융결정화 온도는 약간 높은 온도에서 나타나 PET

블렌딩에 의해 PPS의 결정이 더 높은 온도에서 생성되었

다. 이는 전보[11]에서 설명한 바와 같이 PET 성분이 PPS

결정 형성에 핵제로 작용하였기 때문이다. 그러나 여기에

EGMA를 첨가하면 PPS 결정이 생성되는 온도가 점차 낮

아졌다. 이는 Figure 1의 결과와 일치하는 것으로, EGMA

성분이 PET와 결합하고 이들이 어느 정도 PET/PPS 계면

에 존재하게 되어 PPS의 결정 형성을 억제하였기 때문이

다. EGMA 성분이 많아질수록 그 효과가 커져 PPS 결정

화온도는 점차 낮은 온도로 이동하였다. 한편, EGMA가

PET 성분의 결정에 미치는 영향을 보면, EGMA 성분이 증

가함에 따라 PET의 결정화 온도 역시 점차 낮아지고 있다.

이는 PET와 반응하는 EGMA 양이 점차 많아지고 이에 따

Figure 2. DSC cooling thermograms of the melt-quenched


Figure 3. Tan δ curves of PPS(80)/PET(20)/EGMA blend films

as a function of temperature(heating rate: 2 oC/min, frequency:

1 Hz).



라 PET의 결정화가 억제되기 때문이다. 다만 EGMA를 5%

첨가한 P80/E20/G5의 경우 EGMA를 첨가하지 않은 P80/

E20/G0보다 오히려 약간 높은 결정화온도를 나타내는데,

이는 일반적으로 첨가제가 소량일 때 이들이 오히려 핵제

로 작용하여 결정화온도를 높이는 효과 때문인 것으로 판

단된다.

이러한 결과들을 볼 때 일단 EGMA는 P80/E20 블렌드

의 혼화성에 어느 정도 영향을 미쳤다고 판단된다. 다만

EGMA가 PPS/PET 블렌드계에 충분한 상용성을 부여하는

지는 다른 실험 결과들과 함께 아래에서 설명하기로 한다.

용융후 급냉시킨 P80/E20/EGMA 블렌드 필름을 DMA

분석한 결과가 Figure 3이다. tan δ 최대값으로 측정되는 Tg

는 EGMA 함량에 따라 조금씩 변하는 경향을 나타내었다.

즉, EGMA가 첨가되지 않은 P80/E20/G0 시료에서 주성분

인 PPS의 Tg는 약 101 oC에서 나타났지만 EGMA 성분이

증가함에 따라 PPS의 Tg가 약간 저온으로 이동하였다. 한

편, 이들 블렌드에서 PET 성분의 양이 20%로 소량이었기

때문에 PET 성분의 Tg는 85 oC 부근에서 shoulder 형태로

나타나고 있지만, 피크 온도가 약간씩 고온으로 이동하고

있음을 알 수 있다. 이러한 DMA와 위의 DSC 결과를 종

합할 때 EGMA가 이들 블렌드계에 어느 정도 일부 혼화

성을 부여하였다고 판단할 수 있다.

Figure 4는 EGMA를 첨가한 P80/E20/EGMA 블렌드의

WAXS 프로파일을 나타낸 것이다. EGMA는 2θ=22 o 및

24 o 부근에서 큰 회절 피크를 보이고 있어 결정성 고분자

임을 알 수 있다. 블렌드의 경우 2θ=16~17 o에서 소량 존

재하는 PET에 기인하는 피크가 나타났으며, 100% PPS에

서 나타나는 회절 피크들이 모두 나타남과 함께, EGMA에

의해 2θ=24 o 부근의 피크폭이 넓어져 3가지 고분자가 각

각 결정을 형성하였다는 것과 EGMA 첨가에 의해서 PPS

의 결정구조 변화는 없다는 것을 알 수 있다. 이는 위에서

설명한 바와 같이 EGMA가 PET와 반응하여 비결정영역

에 존재하기 때문이다. 즉, EGMA 존재가 PET나 PPS의

결정구조 자체에 어떤 영향을 미치지 못한다는 것을 다시

확인할 수 있다.

Figure 5는 PPS/PET/EGMA 시료 파단면의 SEM 사진을

나타낸 것이다. PET와 EGMA만을 사용한 E100/G10 시료

에서 EGMA와 PET는 혼화성을 나타내 균일상을 보이면

서 EGMA가 입자 형태로 존재하지 않았다. 그러나 PPS에

Figure 4. WAXS curves of PPS(80)/PET(20)/EGMA blend

films that were annealed at 180 oC for 1 hour.

Figure 5. SEM images(×3000) of the fracture surface of




EGMA만을 혼합한 P100/G10 시료에서는 EGMA는 PPS

매트릭스 내에 막대상의 도메인을 형성하고 있어 EGMA

는 PPS와는 서로 혼화성이 없다는 것을 알 수 있다. 따라서

P80/E20 블렌드에 EGMA를 첨가시키더라도 EGMA가 완

전한 상용화제로 작용하지 못할 것으로 판단되었다. 한편,

EGMA를 첨가하지 않은 P80/E20 시료에서 PET는 PPS 매

트릭스 내에서 입자로 존재하고 있어 PPS와 PET 사이에

혼화성이 없다는 것을 확인할 수 있다. P80/E20/EGMA 3

성분 블렌드계의 경우, EGMA 함량에 따라 다소 다른 형

상의 입자 분포를 나타낸다. P80/E20에 5%의 EGMA를 첨

가한 P80/E20/G5의 경우 입자 상태로 존재하는 물질이 보

이며, EGMA를 10% 첨가하면(P80/E20/G10) PPS 매트릭

스 내에 약 1 µm의 크기의 입자들이 존재하였다. 20% 이

상의 EGMA가 첨가된 경우에는 PPS 매트릭스 내에 PET

와 EGMA가 각각의 도메인을 형성하여 존재하였다.

이러한 SEM 분석 결과를 Figure 1~4의 결과와 함께 종

합하면, EGMA가 P80/E20 블렌드에 어느 정도 부분 혼화

성을 부여하기는 하지만, PPS와 PET 두 고분자가 서로 완

전히 혼합할 수 있도록 하는 혼화성은 부여하지 못하는 것

으로 판단된다.

이러한 혼화성 분석 결과와 함께 EGMA 첨가가 P80/E20

블렌드의 물성 및 내화학약품성에 미치는 영향을 검토하였

다. Figure 6은 EGMA 함량 변화에 따른 P80/E20/EGMA

블렌드 필름들의 인장강도 변화를 나타낸 것이다. 이때 사

용한 시료는 용융후 급냉시킨 필름과 180 oC에서 1시간 동

안 열처리 시킨 필름이다. Figure 6을 보면 전체적으로

180 oC에서 열처리한 시료들의 인장강도가 열처리하지 않

은 시료들보다 높게 나타났다. 이는 열처리에 의한 결정 생

성에 기인하는 당연한 결과이다. 한편, 급냉 및 열처리 시

료 모두 EGMA 함량이 증가함에 따라 열처리 여부와 관

계없이 시료들의 인장강도가 크게 감소하였으며, 강도가

감소하는 경향도 서로 비슷하였다. 이는 제3의 물질인

EGMA 첨가에 의한 효과인데, EGMA가 P80/E20 블렌드

에 부분적인 상용성을 부여하였기 때문에 강도 저하가 크

게 일어난 것으로 판단된다.

Figure 7은 EGMA 첨가가 P80/E20/EGMA 블렌드 필름

들의 내약품성에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위하여,

시료들을 93 oC의 30% NaOH, 10% HCl, 10% HNO3 용

액에 넣고 1주일간 처리한 후 인장강도를 측정하여 약품

처리 전의 인장강도와 비교한 유지율을 나타낸 것이다. 이

를 보면, EGMA를 40%까지 첨가할 때 30% NaOH 및 10%

HCl 용액에서의 인장강도가 처리 전의 80% 정도로 감소

하였으며, 10% HNO3 용액에서는 거의 70% 수준까지 감

소하였다. 그러나 이들 모두 약품 처리전에 비해 70% 이

Figure 6. Changes in the tensile stress of (a) melt-quenched

and (b) annealed PPS(80)/PET(20)/EGMA blend films according

to the EGMA content.

Figure 7. Tensile strength retention of the PPS(80)/PET(20)/

EGMA blend films that were immersed in an aqueous alkaline

or acidic solution at 93 oC for one week; (a) 30% NaOH, (b)

10% HCl, and (c) 10% HNO3.



상의 강도 유지율을 나타내고 있어 내화학약품성에 큰 문

제는 없을 것으로 기대된다.

3.2. S-g-MA가 PPS(80)/PA66(20) 블렌드의 특성에 미치는

영향

S-g-MA가 상용화제로서 PPS/PA66 블렌드에 미치는 영

향을 알아보기 위하여 P80/A20/S-g-MA 블렌드의 특성을

분석하였다.

Figure 8은 P80/A20/S-g-MA 블렌드를 10 oC/min의 속도

로 승온시켜 얻은 DSC 곡선이다. S-g-MA는 비결정성 고

분자이기 때문에 승온 과정 중에 Tcc 및 Tm이 나타나지 않

았다. S-g-MA가 첨가되지 않은 P80/A20/S0 시료의 Tg는

90 oC이었으나, P80/A20/S-g-MA 블렌드에서 PPS Tg는 약

간 낮은 온도로 이동하는 경향을 나타내었다. 한편, S-g-

MA를 첨가하지 않은 블렌드(P80/A20/S0)의 경우 PPS의

Tcc가 119 oC에서 나타나 PA66 혼합에 의해 PPS의 Tcc가 감

소하였다. 그러나 이 P80/A20 블렌드에 S-g-MA를 첨가시

키면 PPS의 Tcc가 모두 약간 낮은 온도로 이동하여 PPS의

결정 생성이 더 용이해졌지만, S-g-MA 함량에 따라서는

큰 변화가 없었다. Figure 1의 P80/T20/EGMA 블렌드에서

는 결정성 상용화제인 EGMA에 의해 블렌드에 있는 PPS

와 PET의 결정 생성이 방해를 받아 냉결정화시에는 더 높

은 온도에서(Figure 1), 용융결정화시에는 더 낮은 온도에

서(Figure 2) PPS와 PET 결정이 생성되었다. 그러나 비결

정성 고분자인 S-g-MA는 결정을 생성하지 못하고, 결정화

속도가 빠른 PA66는 이미 결정을 형성하여 존재하는 상태

에서 S-g-MA의 첨가는 PPS 결정 생성을 용이하게 하여

더 낮은 온도에서 냉결정화가 일어나게 한 것으로 판단된다.

이들 블렌드에서 258 oC, 278 oC에서 각각 PA66와 PPS

의 융점에 해당하는 피크가 나타났으며 S-g-MA 함량이 증

가하더라도 성분 고분자들의 융점에는 변화가 없었다. 한

편 Figure 1에서 EGMA가 존재하면 용융전 졀정화 피크

가 나타나는 것에 비해, P80/A20/S-g-MA에서는 용융전 결

정화 피크도 나타나지 않았다. 따라서 S-g-MA가 첨가되더

라도 P80/A20/S-g-MA 블렌드에서 생성된 결정이 각각의

단독 고분자 결정과 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 즉, S-

g-MA는 P80/A20 블렌드에 거의 영향을 미치지 않았다고

판단할 수 있다. S-g-MA 함량이 증가할수록 PA66의 Tm에

해당하는 피크 크기가 점차 감소하는 경향을 나타내었는데,

이는 S-g-MA 함량이 많아짐에 따라 상대적으로 PPS 및

PET 양이 적어져 나타나는 현상이다.

Figure 9는 P80/A20/S-g-MA 3성분 블렌드를 300 oC에서

용융시킨 후 냉각시키면서 결정화시킨 DSC 곡선이다. P80/

A20 블렌드에서 PPS의 용융결정화는 100% PPS에 비하여

높은 온도에서 나타나 PA66 혼합에 의하여 PPS의 결정이

더 높은 온도에서 생성되었다. 이 P80/A20 블렌드에 S-g-

MA를 첨가하면 S-g-MA 함량이 많아짐에 따라 PPS의 용

융결정화는 더 높은 온도에서 나타났으며, PA66의 용융 결

정화 온도는 거의 비슷하지만 약간 낮은 온도로 이동하였

다. 즉, S-g-MA가 존재함에 따라 PPS의 결정 생성은 더

용이해졌으나 PA66의 결정 생성은 더 어려워진 것이며, 이

는 Figure 8에서 PPS의 냉결정화 온도가 증가하는 것과 일

Figure 8. DSC heating thermograms of the melt-quenched

PPS(80)/PA66(20)/SEBS-g-MA blends.

Figure 9. DSC cooling thermograms of the melt-quenched




치하는 현상이다. 또 PPS 용융결정화 피크의 크기는 S-g-

MA 함량이 많아짐에 따라 작아졌지만 이는 계 내에 존재

하는 PPS의 양이 적어졌기 때문이다. 그러나 PA66의 용융

결정화 피크는 훨씬 더 작아져 S-g-MA 존재에 의해 PA66

결정화되는 양이 크게 감소하였는데, 이는 PA66에 결합된

S-g-MA가 많아져 결정화되는 PA66가 적어졌기 때문이다.

이러한 Figure 8과 9의 결과로부터 S-g-MA도 P80/E20 블

렌드계에 부분 혼화성을 부여하는 것으로 판단된다. 다만

Figure 2의 P80/E20/EGMA 블렌드에서는 EGMA 함량이

증가할수록 PPS의 결정화가 어려워져 PPS의 용융결정화

온도가 낮아지는 경향을 나타낸 반면, P80/A20/S-g-MA 블

렌드에서는 S-g-MA에 의해 오히려 결정화가 더 잘 일어

나 용융결정화 온도가 더 높아지는 서로 다른 거동을 나타

내고 있다.

Figure 10은 P80/A20/S-g-MA 블렌드 필름 시료들의

DMA 곡선을 나타낸 것이다. 이를 보면 S-g-MA 함량이 많

아짐에 따라 102 oC에서 나타나던 PPS의 Tg가 조금씩 낮

은 온도로 이동하고 있으며, 이는 Figure 8의 DSC 결과와

일치한다. 이러한 Tg 변화 결과만을 고려하면 S-g-MA 역

시 P80/A20 블렌드 시료에 부분 혼화성을 부여한다는 것

을 다시 확인할 수 있다.

Figure 11은 S-g-MA를 첨가한 P80/A20 블렌드의 WAXS

프로파일을 나타낸 것이다. 먼저 S-g-MA는 무정형 고분자

로 회절 피크 없이 무정형 halo만이 나타나고 있다. 이들

블렌드 시료들의 WAXS 패턴들 역시 Figure 4에서와 비슷

하게 PA66에 기인하는 작은 피크를 제외하고 P80/A20 블

렌드의 회절 피크 위치는 100% PPS와 거의 동일하여 S-

g-MA 첨가에 의해서 PPS의 결정구조 변화는 없다고 판단

할 수 있다.

Figure 12는 P80/A20/S-g-MA 블렌드 파단면의 SEM 사

진들이다. PA66와 S-g-MA를 100/20(무게비)으로 혼합한

시료(A100/S20)에서 소량이기는 하지만 S-g-MA가 PA66

내에 1~2 µm 정도 크기의 구형 입자로 일부 존재하고 있

다. 이는 EGMA가 PET와 완전히 혼화성을 나타내던 Figure

5와는 다른 결과이다. 즉, S-g-MA는 그 자체가 PA66와 완

전히 혼화성이 없고 일부 비혼화성을 나타내고 있어 PPS

와의 상용화제로 비효과적일 것으로 판단된다. 한편, PPS/

S-g-MA(100/20) 블렌드(P100/S20)에서 S-g-MA는 PPS 매

트릭스 내에 5 µm 이상의 큰 크기로 존재하면서 PPS와 심

하게 상분리되어 있어 이들 사이에는 혼화성이 전혀 없음

을 알 수 있다. S-g-MA를 첨가하지 않은 P80/A20 시료에

Figure 10. Tan δ curves of PPS(80)/PA66(20)/SEBS-g-MA

blend films as a function of temperature(heating rate: 2 oC/

min, frequency: 1 Hz).

Figure 11. WAXS curves of the PPS(80)/PA66(20)/SEBS-g-

MA blends that were annealed at 180 oC for 1 hour.



서 PA66가 PPS 매트릭스 내에 1~2 µm 크기의 입자로 분

산되어 있으며 분산된 입자의 수도 매우 많아 PPS와 PA66

사이에 혼화성이 없음을 알 수 있다. P80/A20 블렌드에 S-

g-MA를 5% 첨가시키면(P80/A20/S5) PA66 및 S-g-MA가

2~3 µm 정도 크기의 구형으로 존재하였으며, 10%를 첨가

시키면(P80/A20/S10) 입자 크기가 3~5 µm 정도로 커지고, S-

g-MA 함량을 20% 이상으로 증가시키면 상분리가 심해지

면서 입자들의 크기가 점점 더 증가하였다.

Figure 8과 10의 Tg 분석만을 볼 때에는 S-g-MA가 PPS/

PA66 블렌드계에 작지만 부분적인 혼화성을 부여한다고

판단되었지만, SEM 분석 결과를 보면 PPS와 S-g-MA 사

이의 비혼화성이 너무 크기 때문에 S-g-MA가 PPS/PA66

블렌드의 전체적인 혼화성이나 상용성에는 전혀 도움을 주

지 못하고 오히려 상분리를 촉진시킨다고 판단된다.

이러한 결과로부터 P80/A20에 S-g-MA가 첨가되면 블렌

드의 기계적 특성 및 제반 특성이 크게 저하될 것이라는

것을 예상할 수 있으며, 실제로 이들 시료들의 강도가 너

무 좋지 않았기 때문에 이들의 구체적인 물성 변화는 분석

하지 않았다.

4. 결 론

PPS 수지를 응용하는데 도움을 주는 기초연구로, PPS(80)/

PET(20) 및 PPS(80)/PA66(20) 블렌드에 각각 EGMA와

SEBS-g-MA를 0~40 phr 혼합한 시료들을 준비하고 이들

의 특성들을 분석하여 다음과 같은 결론들을 얻었다.

혼화성이 없는 P80/E20 블렌드에 EGMA를 혼합시키면

PPS와 PET 사이에 부분 혼화성을 부여하지만, 서로 상용

성이 있을 정도의 혼화성은 부여하지 못한다. EGMA 혼합

에 의해 P80/E20 블렌드에 있는 PPS 성분 및 PET 성분

모두 결정 형성에 방해를 받는다. EGMA 양이 많아질수록

시료들의 강도가 저하되며 내약품성도 감소한다.

혼화성이 없는 P80/A20 블렌드에 S-g-MA를 혼합시키는

경우, S-g-MA 첨가에 의해 P80/A20 블렌드에 존재하는

PPS의 Tg는 감소하지만 PPS의 결정화는 더 잘 일어난다.

S-g-MA와 PPS는 전혀 혼화성이 없으며, S-g-MA 첨가에

의해 P80/A20 블렌드의 상분리가 더 심해져 상용화제로서

사용이 곤란하다.

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