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環境環境表面科学表面科学

村松淳司村松淳司

～環境触媒～

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環境触媒とは何だ？環境触媒とは何だ？• 脱硝触媒脱硝触媒• 光触媒光触媒• 脱硫触媒脱硫触媒などなど

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環境触媒環境触媒• 自動車排ガス浄化触媒（自動車排ガス浄化触媒（ NOxNOx 、、 COCO 、、 HCHC ） ） • 脱硝触媒（火力発電所などの脱硝触媒（火力発電所などの NONO ｘ） ｘ） • ディーゼルパティキュレート浄化触媒 ディーゼルパティキュレート浄化触媒 • ダイオキシン分解触媒 ダイオキシン分解触媒 • フロン分解触媒 フロン分解触媒 • 環境光触媒（環境光触媒（ NOxNOx 、、 VOCVOC 、有機成分など） 、有機成分など） • VOCVOC 分解触媒（揮発性有機成分、分解触媒（揮発性有機成分、 sickhousesickhouse 症候群の原因） 症候群の原因） • オゾン分解触媒 オゾン分解触媒 • 脱臭触媒 脱臭触媒 • 自動車をはじめ、身の水浄化触媒（硝酸イオン、アンモニアな自動車をはじめ、身の水浄化触媒（硝酸イオン、アンモニアな

ど）　などなど ど）　などなど

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環境触媒環境触媒• これは、日本が世界に先駆けて提起した技術発想これは、日本が世界に先駆けて提起した技術発想で、で、 1)1) 水処理､水処理､ 2)2) 脱臭､脱臭､ 3)3) 排ガス浄化、排ガス浄化、 4)4) 防汚･抗菌･防汚･抗菌･殺菌の４分野を中心に、生活･社会･産業環境のクリーン殺菌の４分野を中心に、生活･社会･産業環境のクリーン化に役立つ高機能の触媒を指します。現在の市場は推定化に役立つ高機能の触媒を指します。現在の市場は推定で約で約 20002000 億円ですが、億円ですが、 20052005 年には年には 1010 倍の２兆円規倍の２兆円規模に急成長すると予測され、多種多様な応用開発が進ん模に急成長すると予測され、多種多様な応用開発が進んでいます。とくに、光をあてるだけで反応活性を示すでいます。とくに、光をあてるだけで反応活性を示す「光触媒」は、高温超伝導体の実用に比較されるほど革「光触媒」は、高温超伝導体の実用に比較されるほど革新的な触媒で、日用品から燃料電池まで幅広い用途で環新的な触媒で、日用品から燃料電池まで幅広い用途で環境問題の解決に貢献すると期待されています。境問題の解決に貢献すると期待されています。

• （広告５７７，平成１２年２月４日掲載） （広告５７７，平成１２年２月４日掲載） 　　

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●● 環境触媒の用途と市場予測環境触媒の用途と市場予測• 三菱総合研究所の調査によると、触媒を三菱総合研究所の調査によると、触媒を組み込んだ装置などを含む環境触媒の市組み込んだ装置などを含む環境触媒の市場は、全体で約場は、全体で約 20002000 億円に達し、うち億円に達し、うち光触媒が約光触媒が約 400 400 億円を占めると推定さ億円を占めると推定されます。これがれます。これが 20052005 年には、全体で年には、全体で 1010倍の２兆円。なかでも光触媒は倍の２兆円。なかでも光触媒は 2020 倍の倍の１兆１兆 10001000 億円強に急拡大すると予測さ億円強に急拡大すると予測されています。れています。

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●● 環境触媒の用途と市場予測環境触媒の用途と市場予測• 分野別の予測は次のとおりです。 分野別の予測は次のとおりです。 1)1) 下下水し尿処理、水殺菌処理など水処理分野水し尿処理、水殺菌処理など水処理分野でで 35003500 億円、億円、 2)2) 冷蔵庫や石油暖房機な冷蔵庫や石油暖房機などの脱臭、消臭・抗菌繊維など脱臭分野どの脱臭、消臭・抗菌繊維など脱臭分野でで 91009100 億円、億円、 3)3) 自動車エンジンや船舶自動車エンジンや船舶用ディーゼルエンジン、ダイオキシン除用ディーゼルエンジン、ダイオキシン除去装置などの排ガス浄化分野で去装置などの排ガス浄化分野で 40004000 億億円、円、 4)4) 建材・インテリア用品・トイレな建材・インテリア用品・トイレなどの防汚・抗菌・殺菌分野でどの防汚・抗菌・殺菌分野で 24002400 億円。億円。

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●● 脱硝触媒脱硝触媒• 　脱硝触媒は、光触媒と並ぶ主要な環境触媒です。　脱硝触媒は、光触媒と並ぶ主要な環境触媒です。ＮＯＮＯ x(x( 窒素酸化物窒素酸化物 ) ) の分解反応を助けて、無害の分解反応を助けて、無害な窒素ガスと酸素ガスにします。ＨＣ、ＣＯ、Ｎな窒素ガスと酸素ガスにします。ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＯ x x の３成分を同時処理する三元触媒など、反の３成分を同時処理する三元触媒など、反応活性の高い脱硝触媒の開発が進んでいます。す応活性の高い脱硝触媒の開発が進んでいます。すでに自動車排ガスの触媒燃焼に活用されていますでに自動車排ガスの触媒燃焼に活用されていますが、今後はディーゼルエンジンを搭載したトラッが、今後はディーゼルエンジンを搭載したトラックや船舶の排ガスに含まれるＮＯクや船舶の排ガスに含まれるＮＯ x x の低減化への低減化への応用が強く望まれています。　の応用が強く望まれています。　

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脱硝触媒といっても２種類ある脱硝触媒といっても２種類ある• ボイラー、自家発電装置、燃焼炉等各種ボイラー、自家発電装置、燃焼炉等各種固定燃焼装置、金属エッチングなどから固定燃焼装置、金属エッチングなどから発生する窒素酸化物（ＮＯ発生する窒素酸化物（ＮＯ xx ）の除去。）の除去。還元剤としてアンモニアを使用する選択還元剤としてアンモニアを使用する選択的還元法触媒。的還元法触媒。• ＮＯＮＯ x(x( 窒素酸化物窒素酸化物 ) ) の分解反応触媒。炭の分解反応触媒。炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯ化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯ x x の３成分の３成分を同時処理する三元触媒　＝を同時処理する三元触媒　＝自動車触媒自動車触媒

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光触媒光触媒

1010

光触媒の特異性光触媒の特異性• 電子と正孔の生成電子と正孔の生成

– 光励起はバルクの役割光励起はバルクの役割• 電子＋プロトン→水素生成電子＋プロトン→水素生成

– 水素生成は表面触媒機能水素生成は表面触媒機能• 表面機能とバルク機能の両方の制御が必表面機能とバルク機能の両方の制御が必要要

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本多・藤嶋効果　　　水→水素発生

光利用効率を上げることが必須光利用効率を上げることが必須

解説

1212

光触媒入門光触媒入門－環境浄化から光エネルギー変換まで－－環境浄化から光エネルギー変換まで－１．光触媒とはなにか１．光触媒とはなにか• 　触媒は「それ自身は変化することなく　触媒は「それ自身は変化することなく

化学反応を促進する物質」と定義されま化学反応を促進する物質」と定義されます。光触媒はこれに「光照射下で」といす。光触媒はこれに「光照射下で」という条件が加ります。身近に見られる光触う条件が加ります。身近に見られる光触媒の例は、植物の光合成で重要な働きを媒の例は、植物の光合成で重要な働きをしている葉緑素（クロロフィル）でしょしている葉緑素（クロロフィル）でしょう。う。

1313

図１　植物の光合成も一種の光触媒反応

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光触媒特許件数の推

移

1515

光触媒特許数（物質別）光触媒特許数（物質別）

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光触媒光触媒• しかし、残念ながら光合成をできる光触媒を人しかし、残念ながら光合成をできる光触媒を人類はまだ作り出せていません。最近、世間で注類はまだ作り出せていません。最近、世間で注目を集めている光触媒は、葉緑素のような有機目を集めている光触媒は、葉緑素のような有機色素ではなく半導体です。光によって機能する色素ではなく半導体です。光によって機能する半導体素子（デバイス）には、太陽電池、光ダ半導体素子（デバイス）には、太陽電池、光ダイオード、光トランジスターなど、いろいろあイオード、光トランジスターなど、いろいろあります。これらが光ります。これらが光 ->-> 電気変換、光電気変換、光 ->-> 電気信電気信号制御をするのに対し、光触媒は光号制御をするのに対し、光触媒は光 ->-> 化学反応化学反応制御をするものであるといえます。半導体光触制御をするものであるといえます。半導体光触媒の一般的機能としては、脱臭、抗菌・殺菌、媒の一般的機能としては、脱臭、抗菌・殺菌、防汚、有害物質の除去、ガラス・鏡の曇り防止、防汚、有害物質の除去、ガラス・鏡の曇り防止、などがあります。などがあります。

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光触媒の用途別マスコミ発表件数 光触媒の用途別マスコミ発表件数 • 空気清浄機、脱臭フィルター等　空気清浄機、脱臭フィルター等　 5252• 外壁、外装、建材、テント等の防汚　外壁、外装、建材、テント等の防汚　 3636• 抗菌・脱臭用繊維および紙　抗菌・脱臭用繊維および紙　 1515• 蛍光ランプ、街路灯関連の防汚　蛍光ランプ、街路灯関連の防汚　 1414• 浄水・活水器　浄水・活水器　 1414• 防汚・抗菌タイル（内装、外装）　防汚・抗菌タイル（内装、外装）　 1010• 道路、コンクリート、セメント　道路、コンクリート、セメント　 1010• キッチン関連の防汚・抗菌　キッチン関連の防汚・抗菌　 1010• 自動車の防汚コーティング　自動車の防汚コーティング　 33• 防藻　防藻　 33

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図２　光触媒を応用した商品の例(a)空気浄化用疑似観葉植物、 (b)蛍光灯、 (c) 自動車サイドミラー用水滴防止フィルム、 (d) 自動車のコーティング、(e) 光触媒をコートしたテント（右側は未処理）、 (f) 光触媒コートしたビルの壁面、 (g)街灯のカバー、 (h)コップ

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２．光によって起こる反応 ２．光によって起こる反応 • 　光によって起こる反応を一般に光化学　光によって起こる反応を一般に光化学反応と言います。光触媒によって起こる反応と言います。光触媒によって起こる反応（光触媒反応）も一種の光化学反応反応（光触媒反応）も一種の光化学反応ですが、従来の光化学反応とはメカニズですが、従来の光化学反応とはメカニズムが違います。光触媒反応と光化学反応ムが違います。光触媒反応と光化学反応および通常の触媒反応の違いを図３に示および通常の触媒反応の違いを図３に示します。します。

2020

図３　光化学反応、触媒反応と光触媒反応の違い

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• 一般的な光化学反応は反応する分子が一般的な光化学反応は反応する分子が光を吸収して光励起し化学反応を起こ光を吸収して光励起し化学反応を起こします。この場合、反応を推進する力します。この場合、反応を推進する力は光エネルギーです。一方、通常の触は光エネルギーです。一方、通常の触媒反応は分子が触媒上に吸着して活性媒反応は分子が触媒上に吸着して活性化状態になり反応を起こします。反応化状態になり反応を起こします。反応を推進する力は熱エネルギーです。を推進する力は熱エネルギーです。

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• 光触媒反応は、まず光触媒が光を吸収して励光触媒反応は、まず光触媒が光を吸収して励起状態になり、その上に分子が吸着して活性起状態になり、その上に分子が吸着して活性化状態になって反応します。光触媒反応の基化状態になって反応します。光触媒反応の基本的な推進力は光ですが、光が関与しない、本的な推進力は光ですが、光が関与しない、熱エネルギーによる触媒作用が含まれること熱エネルギーによる触媒作用が含まれることが多くあります。光によって通常の触媒がでが多くあります。光によって通常の触媒ができ、光を切っても反応が継続する場合がありき、光を切っても反応が継続する場合があります。できた触媒の寿命が非常に短いときにます。できた触媒の寿命が非常に短いときには、光照射中にしか反応が起こらず光触媒反は、光照射中にしか反応が起こらず光触媒反応のように見えるので、このような触媒も光応のように見えるので、このような触媒も光触媒として取り扱われています。触媒として取り扱われています。

2323

３．光のエネルギー３．光のエネルギー• 光触媒の話に入る前に光について話してお光触媒の話に入る前に光について話しておく必要があるでしょう。光化学反応でも光く必要があるでしょう。光化学反応でも光触媒反応でもすべての光が使えるわけでは触媒反応でもすべての光が使えるわけではなく、あるエネルギー以上の光だけしか使なく、あるエネルギー以上の光だけしか使えません。光のエネルギーは波長によってえません。光のエネルギーは波長によって決まります。図４に示したように、光のエ決まります。図４に示したように、光のエネルギーは波長が短いほど高くなります。ネルギーは波長が短いほど高くなります。この関係は次の式で表されます。この関係は次の式で表されます。

2424

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図４　光のエネルギーと波長 光のエネルギー（ eV, 電子ボルト）　　　　　　＝（プランクの定数） × （光の速度） ÷ 波長（ nm 、ナノメートル）　　　　　　＝ 1240÷ 波長（ nm ）

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• 人間の目が見ることができる可視光は波人間の目が見ることができる可視光は波長が約長が約 0.40.4 からから 0.80.8ミクロン（ミクロン（ 11ミクロミクロンン =1=1 、、 000nm000nm ）ですから、可視光の）ですから、可視光のエネルギーは約エネルギーは約 1.61.6 からから 3.1eV3.1eV となりまとなります。す。 400nm400nm より短い波長の光を紫外線より短い波長の光を紫外線と言い、光触媒のほとんどは紫外線領域と言い、光触媒のほとんどは紫外線領域で働きます。太陽光には紫外線がエネルで働きます。太陽光には紫外線がエネルギーとして約３％含まれており、蛍光灯ギーとして約３％含まれており、蛍光灯の光にもわずかですが紫外線があります。の光にもわずかですが紫外線があります。白熱電球の光には紫外線はありません。白熱電球の光には紫外線はありません。

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４．半導体の光励起と光触媒反応４．半導体の光励起と光触媒反応• 　光触媒になるものには大別して半導体　光触媒になるものには大別して半導体と色素（有機金属錯体）があります。こと色素（有機金属錯体）があります。ここでは半導体、中でも光触媒として近年こでは半導体、中でも光触媒として近年もっとも使われている二酸化チタンもっとも使われている二酸化チタン（（ TiO2TiO2 、以下、酸化チタンと呼ぶ）に、以下、酸化チタンと呼ぶ）についてのみ述べます。酸化チタンはｎ型ついてのみ述べます。酸化チタンはｎ型半導体に属し、電子によって電気を通す半導体に属し、電子によって電気を通すタイプの半導体です。タイプの半導体です。

2828

図５　光による半導体のバンドギャップ励起

2929

• 図５に示したように、酸化チタンにある図５に示したように、酸化チタンにあるエネルギー以上の光が当たると、酸化チエネルギー以上の光が当たると、酸化チタンを構成している電子（価電子帯電タンを構成している電子（価電子帯電子）が励起して、上のレベル（伝導帯）子）が励起して、上のレベル（伝導帯）の電子になります。これが半導体の光励の電子になります。これが半導体の光励起状態です。価電子帯（下のレベル）と起状態です。価電子帯（下のレベル）と伝導帯のエネルギー差をバンドギャップ伝導帯のエネルギー差をバンドギャップエネルギーといい、酸化チタン（アナタエネルギーといい、酸化チタン（アナタース型の場合）のそれはース型の場合）のそれは 3.2eV3.2eV です。こです。これを上の式で光の波長に換算すると約れを上の式で光の波長に換算すると約390nm390nm になります。になります。

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• 電子が伝導帯に光励起されると、価電子帯に電子が伝導帯に光励起されると、価電子帯には電子の抜け跡が残ります。これをは電子の抜け跡が残ります。これを正孔正孔（（ holehole 、ホール）、ホール）と言います。これらのと言います。これらの電電子と正孔が光触媒反応を起こす子と正孔が光触媒反応を起こすことになりまことになります。ここで注意しなければならないことは、す。ここで注意しなければならないことは、光で電子が励起されてもエネルギーが変わっ光で電子が励起されてもエネルギーが変わっただけで空間的位置は動いていないというこただけで空間的位置は動いていないということです。そのままでは電子と正孔はマイナスとです。そのままでは電子と正孔はマイナスとプラスの電荷なので再び結びついて（再結とプラスの電荷なので再び結びついて（再結合という）元の状態に戻ってしまいます。光合という）元の状態に戻ってしまいます。光触媒反応が起こるためには電子と正孔の寿命触媒反応が起こるためには電子と正孔の寿命が長くなる必要があるのです。が長くなる必要があるのです。

3131

バンドギャップバンドギャップ

価電子帯 (valence band) 共有結合型の結晶内電子の量子状態エネルギー準位において電子が完全に満たされているエネルギーバンドをいう。充満帯ともいう。 　 伝導帯 (conduction band) 　 共有結合型の結晶内電子の量子状態エネルギー準位において電子が一部分だけ満たされているエネルギーバンドをいう。伝導帯があると電子が結晶内を移動できるので導電性を生じる。

3232

表 1 金属酸化物半導体

半導体 バンドギャップ 半導体 バンドギャップ Fe2O3 2.2 TiO2(rutile) 3.0 Cu2O 2.2 TiO2(anatase) 3.2 In2O3 2.5 SrTiO3 3.2 WO3 2.7 ZnO <3.3

Fe2TiO3 <2.8 BaTiO3 3.3 PbO 2.8 CaTiO3 3.4 V2O5 2.8 KTaO3 3.5

FeTiO3 2.8 SnO2 3.6 Bi2O3 2.8 ZrO2 5.0 Nb2O3 3.0

3333

表 2 単体半導体および金属酸化物半導体以外の化合物半導体

（指定のないものはｎ，ｐ両型あり）

半導体 バンドギャップ

Si 1.1

GaAs 1.4

CdSe, n 1.7

GaP 2.25

CdS, n 2.4

ZnS, n 3.5

3434

pnpn 接合接合

接触させると二つの半導体のフェルミ準位は同じ準位になり、その結果、伝導帯と価電子帯は曲がって接続することになる。この pn 接合部は空間電荷層と呼ばれ、電場勾配があるためにキャリアー（電子や正孔）はほとんど存在しない。 pn 接合は整流作用があるのでダイオードとして用いられる。さて、空間電荷層とその近辺が光照射されて価電子帯から伝導帯に電子が励起されると、電場勾配のために電子は n- 型領域に、正孔は p- 型領域に流れることになり起電力が生じる。これが p-n接合太陽電池である。

3535

半導体半導体 ++ 金属金属

n- 型および p- 型半導体と金属の接触による半導体の電子構造の変化を図に示す。金属のフェルミ準位が n- 型半導体のそれより低く、 p- 型半導体のそれより高い場合にはフェルミレベルが同じになるように電子移動が起こり、半導体表面の伝導帯と価電子帯に曲がりが生じる。すなわち、空間電荷層ができる。この空間電荷層は整流作用をするのでショットキー障壁(Shottky barrier) と呼ばれる。また、接合面に光照射すると起電力（ pn 接合より小さい）を生じ太陽電池となる。

3636

半導体半導体 ++ 水溶液水溶液

半導体と電解質溶液が接触すると、半導体と金属との接触と同様のことが起こる。図に n-型半導体と電解質溶液との接触による空間電荷層の形成を示す。 p-型半導体については省略する。このようなショットキー型の障壁ができることは実験により確かめられている。この空間電荷層に光照射して電子 -正孔対ができると、電場勾配のために電子はバルク方向へ、正孔は表面へと分離する。このような分離を電荷分離といい、半導体光電極や半導体光触媒で重要な役割を果たす。

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５．本多―藤嶋効果と光触媒５．本多―藤嶋効果と光触媒• 　半導体光触媒研究の歴史の中で３０年　半導体光触媒研究の歴史の中で３０年ほど前に重要な発見がありました。本多ほど前に重要な発見がありました。本多と藤嶋は酸化チタン（ルチル型）を電極と藤嶋は酸化チタン（ルチル型）を電極として光電気化学の研究をしているとき、として光電気化学の研究をしているとき、光による水の分解を発見したのです。図光による水の分解を発見したのです。図６６ ((ａａ )) のような酸化チタン電極と白金電のような酸化チタン電極と白金電極からなる電気化学セルを用い、酸化チ極からなる電気化学セルを用い、酸化チタン電極に紫外光をあてると酸化チタンタン電極に紫外光をあてると酸化チタン電極から酸素が、白金電極から水素が発電極から酸素が、白金電極から水素が発生しました（実際にはバイアスが必要）。生しました（実際にはバイアスが必要）。

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• この結果は、電気を使わなくても光によって水を酸この結果は、電気を使わなくても光によって水を酸素と水素に分解できる、すなわち、光エネルギーを素と水素に分解できる、すなわち、光エネルギーを直接、水素エネルギーに変換できることを示したも直接、水素エネルギーに変換できることを示したものでした。当時、オイルショックで石油に変わる代のでした。当時、オイルショックで石油に変わる代替エネルギーが求められており、この発見は光エネ替エネルギーが求められており、この発見は光エネルギー利用につながるものと考えられ、本多―藤嶋ルギー利用につながるものと考えられ、本多―藤嶋効果として有名になりました。半導体を光電極とし効果として有名になりました。半導体を光電極として水の光分解ができるのは、半導体表面に電子と正て水の光分解ができるのは、半導体表面に電子と正孔を分離する状態（孔を分離する状態（空間電荷層空間電荷層）ができるためです。）ができるためです。空間電荷層（ space charge layer) 半導体光触媒および半導体光電極の場合、半導体が電解質溶液に接触することによって生じる表面付近のバンドの曲がった領域をいう。電子が溶液と出入りすることによって生じる現象である。電子あるいは正孔がほとんど存在しない状態になっているので空乏層あるいは欠乏層（ depletion layer) ともいう。空間電荷層によって整流機能や電荷分離機能が生じ、太陽電池や光触媒で重要な役割をする。

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図６　 (a) 光電気化学セル、 (b) 光化学ダイオード(c)Pt 担持光触媒

4040

本多・藤嶋効果本多・藤嶋効果

n-型半導体電極と金属対極から構成される半導体光電極セル TiO2 光電極による水の光分解　－本多・藤嶋効果－

4141

バンドギャップと、水の酸化・還元電位バンドギャップと、水の酸化・還元電位

4242

分解力様々な有機物を分解。雑菌や細菌をなくしたり、汚れのこびりつきや臭いの発生を防ぎます。

4343

親水性 様水の汚れの下に入り込み、浮き上がることによって、汚れが流れ落ちます。

4444

６．酸化チタン光触媒の特徴と応６．酸化チタン光触媒の特徴と応用用• 　現在、用いられている光触媒は酸化チタン　現在、用いられている光触媒は酸化チタン単独のものです。単独のものです。• 試薬として市販されている酸化チタンは白色試薬として市販されている酸化チタンは白色の粉末ですが、光触媒はコーティング液あるの粉末ですが、光触媒はコーティング液あるいはいろいろな物にコーティングされた形でいはいろいろな物にコーティングされた形で市販されています。市販されています。• 酸化チタン単独では水による光酸化は起こら酸化チタン単独では水による光酸化は起こらなくなり、空気中の酸素による光酸化が起こなくなり、空気中の酸素による光酸化が起こるようになりますが酸化力に変わりはありまるようになりますが酸化力に変わりはありません。せん。

4545

• 酸素による光酸化反応では一般に酸化チ酸素による光酸化反応では一般に酸化チタンの粒径が小さいほど効率が高くなりタンの粒径が小さいほど効率が高くなります。これは酸素の酸化チタンへの吸着ます。これは酸素の酸化チタンへの吸着が粒径が小さいほど起こり易くなるためが粒径が小さいほど起こり易くなるためと考えられます。コーティングをするたと考えられます。コーティングをするためにも粒径の小さい方が有利になります。めにも粒径の小さい方が有利になります。酸化チタンの結晶形には低温で安定なア酸化チタンの結晶形には低温で安定なアナタース型とブルッカイト型、高温までナタース型とブルッカイト型、高温まで安定なルチル型があります。このうち市安定なルチル型があります。このうち市販の光触媒として使われているのは微粒販の光触媒として使われているのは微粒子を作りやすいアナタース型です。子を作りやすいアナタース型です。

4646

図７　酸化チタン薄膜についた水滴は光照射に　　よって一様な水膜となる

4747

• 　酸化チタンには光酸化力の他にも優れた性　酸化チタンには光酸化力の他にも優れた性質があります。それは光によって表面が水を質があります。それは光によって表面が水を強く吸着して超親水性になることです。図７強く吸着して超親水性になることです。図７に示すように、酸化チタン表面の水滴は光照に示すように、酸化チタン表面の水滴は光照射によって一様に広がり、表面をすき間なく射によって一様に広がり、表面をすき間なく完全に覆ってしまいます。これは光によって完全に覆ってしまいます。これは光によって水が強く吸着するようになるためです。ガラ水が強く吸着するようになるためです。ガラスや鏡が水蒸気で曇るのは、小さな水滴がすスや鏡が水蒸気で曇るのは、小さな水滴がすき間なくつき光を散乱するからです。超親水き間なくつき光を散乱するからです。超親水性表面では水滴が表面全体に均一に広がるの性表面では水滴が表面全体に均一に広がるので透明になり曇らなくなります。さらに、酸で透明になり曇らなくなります。さらに、酸化チタンでは表面に付いた汚れが表面での光化チタンでは表面に付いた汚れが表面での光酸化や水の光吸着によって浮き上がり、水酸化や水の光吸着によって浮き上がり、水（雨）によって流されます。これらの機能に（雨）によって流されます。これらの機能によって窓や鏡の曇り防止、建物外壁、自動車よって窓や鏡の曇り防止、建物外壁、自動車ボディーなどの防汚ができます。ボディーなどの防汚ができます。

4848

• 　超親水性とは逆の性質の超撥水性とい　超親水性とは逆の性質の超撥水性というのもあります。超撥水性表面には水やうのもあります。超撥水性表面には水や雪がまったくつきません。酸化チタンの雪がまったくつきません。酸化チタンの超親水性を超撥水性材料とうまく組み合超親水性を超撥水性材料とうまく組み合わせると、超撥水性効果を高めることがわせると、超撥水性効果を高めることができるという研究結果があり、今後の発できるという研究結果があり、今後の発展が期待されます。展が期待されます。

4949

７．光触媒の効果的な使い方７．光触媒の効果的な使い方• 　光触媒は光がなければ働きません。酸　光触媒は光がなければ働きません。酸化チタンでは波長が化チタンでは波長が 390nm390nm以下の紫外以下の紫外線が必要です。戸外では太陽光が利用で線が必要です。戸外では太陽光が利用でき、たとえ日陰でも十分な紫外線量が得き、たとえ日陰でも十分な紫外線量が得られるので光触媒の効果は顕著です。られるので光触媒の効果は顕著です。• しかし、室内では窓から入る太陽光を除しかし、室内では窓から入る太陽光を除けば蛍光灯のわずかな紫外線しかありまけば蛍光灯のわずかな紫外線しかありません。蛍光灯もカバーをつければ紫外線せん。蛍光灯もカバーをつければ紫外線量は減るし、白熱電球では紫外線はまっ量は減るし、白熱電球では紫外線はまったく出ません。たく出ません。

5050

７．光触媒の効果的な使い方７．光触媒の効果的な使い方• 室内における光触媒の利用はシックハウ室内における光触媒の利用はシックハウス症候群を起こすような環境ホルモン物ス症候群を起こすような環境ホルモン物質、タバコなどの臭いの除去など、微量質、タバコなどの臭いの除去など、微量の物質の処理に限られます。の物質の処理に限られます。• 台所の油汚れなどを取るためには特別な台所の油汚れなどを取るためには特別な紫外光源（殺菌灯など）が必要となりま紫外光源（殺菌灯など）が必要となります。ただし、市販のファン付き光触媒空す。ただし、市販のファン付き光触媒空気清浄機は通常、内部に紫外光源を持っ気清浄機は通常、内部に紫外光源を持っているので処理能力は大きくなっていまているので処理能力は大きくなっています。す。

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８．光触媒の評価法８．光触媒の評価法• 　市販されている光触媒はメーカーが効果がある　市販されている光触媒はメーカーが効果があると宣伝していても実際の効果は確かめにくいのがと宣伝していても実際の効果は確かめにくいのが実状です。窓ガラスや外壁面の汚れを取るような実状です。窓ガラスや外壁面の汚れを取るような用途では、施工していない部分と比較すれば容易用途では、施工していない部分と比較すれば容易に判定できますが、環境ホルモンの除去などにつに判定できますが、環境ホルモンの除去などについては、一般家庭では判定しようもありません。いては、一般家庭では判定しようもありません。• このような商品については性能、品質等の適正なこのような商品については性能、品質等の適正な評価方法を定め、一定の基準を満たした物である評価方法を定め、一定の基準を満たした物であることを表示するシステムが必要でしょう。さもなことを表示するシステムが必要でしょう。さもないと、まがい物が横行することになりかねません。いと、まがい物が横行することになりかねません。

5252

８．光触媒の評価法８．光触媒の評価法• 　光触媒の効果をあらわす量に光触媒活性があ　光触媒の効果をあらわす量に光触媒活性があります。ここで通常の触媒（以下、熱触媒といります。ここで通常の触媒（以下、熱触媒という）と光触媒では活性の表し方に違いがあるこう）と光触媒では活性の表し方に違いがあることに注意しなければなりません。とに注意しなければなりません。• 熱触媒では触媒の量を増やせば増やすほど効果熱触媒では触媒の量を増やせば増やすほど効果が上がります。すなわち、反応が速くおこりまが上がります。すなわち、反応が速くおこります。したがって、熱触媒の活性は重量（通常、す。したがって、熱触媒の活性は重量（通常、グラム）あたりで表されます。グラム）あたりで表されます。

5353

８．光触媒の評価法８．光触媒の評価法• 一方、光触媒では光が当たっている表面だけが一方、光触媒では光が当たっている表面だけが働くので、入ってくる光を全部、吸収する量よ働くので、入ってくる光を全部、吸収する量より多く使っても効果はあがりません。り多く使っても効果はあがりません。• したがって、光触媒活性を重量あたりで表すのしたがって、光触媒活性を重量あたりで表すのは正しくありません。は正しくありません。

5454

８．光触媒の評価法８．光触媒の評価法• 　光触媒反応の速度は光の波長と強度によって変　光触媒反応の速度は光の波長と強度によって変わります。これは熱触媒反応の速度が温度によっわります。これは熱触媒反応の速度が温度によって変わるのと同じです。て変わるのと同じです。• 触媒活性は同じ条件で比較しなければ意味があり触媒活性は同じ条件で比較しなければ意味がありません。熱触媒については触媒量と温度が測定さません。熱触媒については触媒量と温度が測定されなければなりません。れなければなりません。• 光触媒では光の波長と光量（光強度）です。もっ光触媒では光の波長と光量（光強度）です。もっとも信頼できる方法は一定の波長で光量あたりのとも信頼できる方法は一定の波長で光量あたりの収率（収率（量子収率量子収率という）を測定することです。という）を測定することです。• ところが、温度と違って光の波長と強度は簡単にところが、温度と違って光の波長と強度は簡単に測ることができないことが問題になります。測ることができないことが問題になります。

5555

８．光触媒の評価法８．光触媒の評価法• 　そこで簡便な方法として、（１）標準光触媒　そこで簡便な方法として、（１）標準光触媒と比較する、（２）同じ光源を使う、などが行と比較する、（２）同じ光源を使う、などが行われています。（１）については、光源が違っわれています。（１）については、光源が違っても構わない（本当は同じ方がよい）ので簡単ても構わない（本当は同じ方がよい）ので簡単ですが、標準が決まっていません。ですが、標準が決まっていません。• よくデグサ社のよくデグサ社の P-25TiO2P-25TiO2 が使われますが、光が使われますが、光触媒活性が製造ロットによって異なりますし、触媒活性が製造ロットによって異なりますし、前処理等によっても変わります。一方、（２）前処理等によっても変わります。一方、（２）として市販のブラックライト（殺菌灯）を使うとして市販のブラックライト（殺菌灯）を使うなどがありますが、光源と光触媒との距離、光などがありますが、光源と光触媒との距離、光源の劣化などによって光量が異なります。源の劣化などによって光量が異なります。

5656

８．光触媒の評価法８．光触媒の評価法• 結局、なかなか良い方法がないというの結局、なかなか良い方法がないというのが現状です。が現状です。• 現在、「現在、「光触媒製品フォーラム光触媒製品フォーラム」で標準」で標準

化、規格化の作業が行われていますので化、規格化の作業が行われていますのでその成果に期待したいと思います。　その成果に期待したいと思います。　

5757

９．人工光合成の夢９．人工光合成の夢• 　植物の光合成によって炭酸ガスが消　植物の光合成によって炭酸ガスが消費され酸素が作られることにより地球費され酸素が作られることにより地球上の生物が生きることができます。上の生物が生きることができます。• 光合成過程は基本的機能として水の光光合成過程は基本的機能として水の光分解の部分と炭酸同化作用の部分に分分解の部分と炭酸同化作用の部分に分けられます。けられます。

5858

９．人工光合成の夢９．人工光合成の夢• 後者は理屈の上では熱触媒でもできる後者は理屈の上では熱触媒でもできる（実際にはできてないが）ので、光エネ（実際にはできてないが）ので、光エネルギーの変換・貯蔵という点では水の光ルギーの変換・貯蔵という点では水の光分解がもっとも重要です。人工光合成は分解がもっとも重要です。人工光合成は古くからある意味で化学者の夢でした。古くからある意味で化学者の夢でした。• 現在、人工光合成の研究は主に二つのア現在、人工光合成の研究は主に二つのアプローチから行われています。一つは有プローチから行われています。一つは有機物を使って植物を真似するやり方で、機物を使って植物を真似するやり方で、もう一つは半導体光触媒です。もう一つは半導体光触媒です。

5959

９．人工光合成の夢９．人工光合成の夢• 　半導体光触媒による水に光分解は紫外光を使　半導体光触媒による水に光分解は紫外光を使って実現しています。しかし、太陽光を十分にって実現しています。しかし、太陽光を十分に使える光触媒はまだ開発されていません。使える光触媒はまだ開発されていません。• 従来からある、可視光でも使える半導体は水の従来からある、可視光でも使える半導体は水の中では分解してしまうという欠陥があります。中では分解してしまうという欠陥があります。最近、可視光を使える新しい半導体光触媒がい最近、可視光を使える新しい半導体光触媒がいくつか提案されています。くつか提案されています。

6060

９．人工光合成の夢９．人工光合成の夢• 近い将来に可視光による水の光分解ができるか近い将来に可視光による水の光分解ができるかもしれません。もしれません。• できたとしても効率が相当高くないと植物の光できたとしても効率が相当高くないと植物の光合成に敵いませんから実用的になるのはまだか合成に敵いませんから実用的になるのはまだかなり先のことになるでしょう。なり先のことになるでしょう。

6161

Ｑ：光触媒とはなに？光触媒になＱ：光触媒とはなに？光触媒になるものは？るものは？• Ａ：Ａ：光触媒とは簡単に言うと光で働く触媒光触媒とは簡単に言うと光で働く触媒です。普通の触媒は熱によって化学反応をです。普通の触媒は熱によって化学反応を速くしますが、光触媒は光を吸収して化学速くしますが、光触媒は光を吸収して化学反応を促進します。光触媒になる物質は主反応を促進します。光触媒になる物質は主に半導体と色素（有機金属錯体）です。に半導体と色素（有機金属錯体）です。• いずれも内部の電子が光で励起されることいずれも内部の電子が光で励起されることにより光触媒作用をします。市販されていにより光触媒作用をします。市販されている光触媒はほとんど二酸化チタン（る光触媒はほとんど二酸化チタン（ TiOTiO22 ））です。植物の光合成をしている葉緑素（クです。植物の光合成をしている葉緑素（クロロフィル）もまた一種の光触媒です。ロロフィル）もまた一種の光触媒です。

6262

Ｑ：光触媒はどういう働きをするＱ：光触媒はどういう働きをするのか？のか？• AA ：：一般に使われている酸化チタン光触一般に使われている酸化チタン光触媒では酸化反応が起こります。光触媒表媒では酸化反応が起こります。光触媒表面に吸着した有機物が空気中の酸素によ面に吸着した有機物が空気中の酸素によって酸化、分解されて除去されます。って酸化、分解されて除去されます。• これにより脱臭、殺菌、防汚、公害物質これにより脱臭、殺菌、防汚、公害物質除去、などができます。また、酸化チタ除去、などができます。また、酸化チタン表面は光によって超親水性になるのでン表面は光によって超親水性になるので鏡やガラスの曇り防止ができます。鏡やガラスの曇り防止ができます。

6363

QQ ：光触媒に必要な光の波長と強：光触媒に必要な光の波長と強さは？さは？• AA ：：酸化チタン光触媒の吸収する光は波長酸化チタン光触媒の吸収する光は波長 400400

nmnm（（ 0.40.4ミクロン）以下の紫外線です。このミクロン）以下の紫外線です。この紫外線は太陽光中に約５％含まれており、蛍光紫外線は太陽光中に約５％含まれており、蛍光灯の光にもわずかに含まれています。空気中の灯の光にもわずかに含まれています。空気中の有害物質は通常有害物質は通常 ppmppm（百万分の一）程度であ（百万分の一）程度であり、蛍光灯の弱い光でも除去することができまり、蛍光灯の弱い光でも除去することができます。しかし、汚れのひどい場合には弱い光ではす。しかし、汚れのひどい場合には弱い光では間に合わなくなるので使用条件を考えて使う必間に合わなくなるので使用条件を考えて使う必要があります。要があります。

6464

QQ ：光触媒は人体に無害か？：光触媒は人体に無害か？• AA ：：酸化チタンは昔からペンキや化粧品酸化チタンは昔からペンキや化粧品に使われている身近にある物質です。肌に使われている身近にある物質です。肌に直接つけて光にあてるようなことをしに直接つけて光にあてるようなことをしない限り無害です。また、光触媒の表面ない限り無害です。また、光触媒の表面には活性酸素種ができますが、これが空には活性酸素種ができますが、これが空気中に飛び出して漂うようなことはあり気中に飛び出して漂うようなことはありません。光触媒により有害物質が分解さません。光触媒により有害物質が分解されてさらに有害なものになることは一般れてさらに有害なものになることは一般にありません。にありません。

6565

QQ ：光触媒の効果は持続するか？：光触媒の効果は持続するか？• AA ：：光触媒の効果が持続するかどうかは、光触媒の効果が持続するかどうかは、光触媒の表面にやってくる汚染物質の量光触媒の表面にやってくる汚染物質の量と光の強度のバランスによって決まりまと光の強度のバランスによって決まります。光が弱ければ処理できる汚染物質量す。光が弱ければ処理できる汚染物質量は少なくなりますし、逆に汚染物質量がは少なくなりますし、逆に汚染物質量が少なければ弱い光でも間に合います。一少なければ弱い光でも間に合います。一般に、室内では紫外線の量が少ないので般に、室内では紫外線の量が少ないので汚れのひどい場所には不向きです。汚れのひどい場所には不向きです。

6666

セルフクリーニングセルフクリーニング 　 　• 　酸化チタンは酸素があると非常に強い光酸化力を示　酸化チタンは酸素があると非常に強い光酸化力を示す。表面に吸着している有機物はこの光酸化力によっす。表面に吸着している有機物はこの光酸化力によって水と炭酸ガスにまで酸化されてしまう。大気中からて水と炭酸ガスにまで酸化されてしまう。大気中から器物に吸着する汚れはほとんどは有機化合物であり、器物に吸着する汚れはほとんどは有機化合物であり、その量もそれほど多くない。窓ガラスに酸化チタンをその量もそれほど多くない。窓ガラスに酸化チタンを薄くコーティングすると、ほとんど透明な膜となるが、薄くコーティングすると、ほとんど透明な膜となるが、太陽光中の紫外線を吸収して光酸化反応が起こり、そ太陽光中の紫外線を吸収して光酸化反応が起こり、その表面は常に清浄な状態に保たれる。窓ガラスが自分の表面は常に清浄な状態に保たれる。窓ガラスが自分自身でクリーニングしていることになるのでセルフ自身でクリーニングしていることになるのでセルフ（自己）クリーニングと呼ばれる。汚れの量が少なけ（自己）クリーニングと呼ばれる。汚れの量が少なければ室内の蛍光灯の光でもセルフクリーニングを行うれば室内の蛍光灯の光でもセルフクリーニングを行うことができる。ガラスコップに酸化チタンをコーティことができる。ガラスコップに酸化チタンをコーティングしたセルフクリーニングコップが市販されているングしたセルフクリーニングコップが市販されている（写真（写真 11 ）。しかしながら、台所のように汚れがひど）。しかしながら、台所のように汚れがひどい場所でのセルフクリーニングは期待できない。い場所でのセルフクリーニングは期待できない。

6767

超親水性と曇らない鏡超親水性と曇らない鏡　　• 　湯気で鏡が曇るのは表面に小さな水滴がびっしりと　湯気で鏡が曇るのは表面に小さな水滴がびっしりと付くためである。曇っている鏡に水をかけると見える付くためである。曇っている鏡に水をかけると見えるようになることからわかるように、水が水滴とならずようになることからわかるように、水が水滴とならずに水膜となれば鏡は曇らない。酸化チタンの表面を光に水膜となれば鏡は曇らない。酸化チタンの表面を光照射すると、水の吸着が促進されることが見出されて照射すると、水の吸着が促進されることが見出されており、これにより超親水性という機能が発現する。鏡おり、これにより超親水性という機能が発現する。鏡の表面に薄く酸化チタンをコーティングすると、表面の表面に薄く酸化チタンをコーティングすると、表面の汚れが光酸化で取れるとともに、水の接触角が非常の汚れが光酸化で取れるとともに、水の接触角が非常に小さくなる。その結果、鏡に吸着した水は水滴を作に小さくなる。その結果、鏡に吸着した水は水滴を作ることなく表面全面をぬらすことになり、鏡は曇らなることなく表面全面をぬらすことになり、鏡は曇らなくなる。これを応用した透明フィルムが市販されておくなる。これを応用した透明フィルムが市販されており、自動車のバックミラーに張り付けると曇らなくなり、自動車のバックミラーに張り付けると曇らなくなる（写真る（写真 22 ）。超親水性はまた、光触媒表面に付着）。超親水性はまた、光触媒表面に付着した油汚れを浮き上がらせて水に流れやすくする。建した油汚れを浮き上がらせて水に流れやすくする。建物外壁、テント、自動車などに物外壁、テント、自動車などに TiO2TiO2 をコーティングをコーティングすると汚れを防ぐことができる。すると汚れを防ぐことができる。

6868

グレッツェル太陽電池グレッツェル太陽電池（（ Grätzel ceGrätzel cellll））（色素増感太陽電池） （色素増感太陽電池） • 　新しいタイプの太陽電池がスイスの　新しいタイプの太陽電池がスイスの GrätzelGrätzel 教授らに教授らに

よって開発され、ひろく研究が行われている。この電よって開発され、ひろく研究が行われている。この電池は多孔質の酸化チタン薄膜に太陽光を吸収する色素池は多孔質の酸化チタン薄膜に太陽光を吸収する色素を吸着させた電極と対極の白金電極から構成される、を吸着させた電極と対極の白金電極から構成される、一種の湿式太陽電池である。色素の中には可視光を吸一種の湿式太陽電池である。色素の中には可視光を吸収して光触媒として働くものがあり、さらに、太陽光収して光触媒として働くものがあり、さらに、太陽光によって発電ができる可能性のある色素も多い。しかによって発電ができる可能性のある色素も多い。しかし、色素に光照射するだけでは光励起状態がすぐに緩し、色素に光照射するだけでは光励起状態がすぐに緩和するために電気は取り出せない。和するために電気は取り出せない。　半導体表面の電荷分離機能と色素を組み合わせる、　半導体表面の電荷分離機能と色素を組み合わせる、太陽電池のアイデアは古くからあったが効率はきわめ太陽電池のアイデアは古くからあったが効率はきわめて低かった。て低かった。 GrätzelGrätzel 教授らは大表面積の多孔質酸化チ教授らは大表面積の多孔質酸化チタン膜を用いることで色素の吸着量を飛躍的に増大さタン膜を用いることで色素の吸着量を飛躍的に増大させることによって効率を大きく向上させることに成功せることによって効率を大きく向上させることに成功した。簡単な構造なので安価に太陽電池が作れる可能した。簡単な構造なので安価に太陽電池が作れる可能性がある。性がある。

6969

可視光で働く酸化チタン光触媒可視光で働く酸化チタン光触媒 　現在、光触媒として使われている　現在、光触媒として使われている TiOTiO22 は光触媒活性はは光触媒活性は高いが紫外光しか吸収しないので太陽光では使えない。高いが紫外光しか吸収しないので太陽光では使えない。TiOTiO22 を可視光でも働くように改質する試みはすでに３０を可視光でも働くように改質する試みはすでに３０年以上前から行われている。もっとも一般的なのは、年以上前から行われている。もっとも一般的なのは、 TiTi以外の金属を入れ込む（ドーピングする）方法である。以外の金属を入れ込む（ドーピングする）方法である。この方法では、吸収波長端が長波長側に広がって可視光この方法では、吸収波長端が長波長側に広がって可視光応答性はでるが、紫外光領域の反応収率が低下するので応答性はでるが、紫外光領域の反応収率が低下するので実用化されることはなかった。実用化されることはなかった。　最近、　最近、 TiOTiO22 に窒素をドーピングすることで可視光応答に窒素をドーピングすることで可視光応答性を持たせることが流行っている。性を持たせることが流行っている。 TiNTiN やや TaTa33NN55 などのなどの窒化物を酸化したオキシナイトライドが可視光触媒活性窒化物を酸化したオキシナイトライドが可視光触媒活性を示すことも報告されている。窒素ドーピングと同様のを示すことも報告されている。窒素ドーピングと同様のメカニズムである可能性がある。その他、メカニズムである可能性がある。その他、 TiOTiO22 を水素を水素中でプラズマ処理することによる可視光応答化が報告さ中でプラズマ処理することによる可視光応答化が報告されているが、メカニズムは不明である。可視光応答光触れているが、メカニズムは不明である。可視光応答光触媒についてこれからの研究の発展が期待される。媒についてこれからの研究の発展が期待される。

7070

自動車由来有害大気汚染物質の自動車由来有害大気汚染物質の光分解除去光分解除去

低濃度低濃度 NOxNOx の分解除去から、アルデヒド類、ＢＴＸ、の分解除去から、アルデヒド類、ＢＴＸ、多環芳香族炭化水素、粒子状物質中の有機分など各種多環芳香族炭化水素、粒子状物質中の有機分など各種の有害大気汚染物質の除去へ。の有害大気汚染物質の除去へ。光触媒の固定化・性能向上が必要光触媒の固定化・性能向上が必要

7171

可視光動作化への挑戦～実用化光触媒～～実用化光触媒～人類の夢をのせて人類の夢をのせて

7272

光のエネルギー光のエネルギー• 光化学反応でも光触媒反応でもすべての光光化学反応でも光触媒反応でもすべての光

が使えるわけではないが使えるわけではない• あるエネルギー以上の光だけしか使えないあるエネルギー以上の光だけしか使えない• 光のエネルギーは波長が短いほど高くなる光のエネルギーは波長が短いほど高くなる 光のエネルギー（ eV, 電子ボルト）

＝（プランクの定数） ×（光の速度） ÷波長（ nm、ナノメートル）＝ 1240÷波長（ nm）

7373

太陽光太陽光可視光領域

7474

表 1 金属酸化物半導体

半導体 バンドギャップ 半導体 バンドギャップ Fe2O3 2.2 TiO2(rutile) 3.0 Cu2O 2.2 TiO2(anatase) 3.2 In2O3 2.5 SrTiO3 3.2 WO3 2.7 ZnO <3.3

Fe2TiO3 <2.8 BaTiO3 3.3 PbO 2.8 CaTiO3 3.4 V2O5 2.8 KTaO3 3.5

FeTiO3 2.8 SnO2 3.6 Bi2O3 2.8 ZrO2 5.0 Nb2O3 3.0

7575

表 2 単体半導体および金属酸化物半導体以外の化合物半導体

（指定のないものはｎ，ｐ両型あり）

半導体 バンドギャップ

Si 1.1

GaAs 1.4

CdSe, n 1.7

GaP 2.25

CdS, n 2.4

ZnS, n 3.5

7676

図　各酸化物、硫化物のバンドギャップ

7777

可視光化は永遠の課題？可視光化は永遠の課題？• 第９回シンポジウム「光触媒反応の最近の展開」第９回シンポジウム「光触媒反応の最近の展開」• ２００２年１２月２日（月）９：００～２０：００２００２年１２月２日（月）９：００～２０：００• 東京大学安田講堂など東京大学安田講堂など

– P-1. P-1. 窒素ドープ酸化チタン薄膜の親水化特性に対する窒素置換量依存性窒素ドープ酸化チタン薄膜の親水化特性に対する窒素置換量依存性• ○○入江　寛、鷲塚清多郎、橋本和仁入江　寛、鷲塚清多郎、橋本和仁 東大先端研東大先端研

– P-2. P-2. 窒素ドープ酸化チタン薄膜のバンド構造と親水化特性の相関窒素ドープ酸化チタン薄膜のバンド構造と親水化特性の相関• ○○鷲塚清多郎、入江寛、橋本和仁鷲塚清多郎、入江寛、橋本和仁 東大先端研東大先端研

– P-3. P-3. 窒素ドープ酸化タンタルの光触媒活性評価窒素ドープ酸化タンタルの光触媒活性評価• ○○村瀬隆史、入江寛、橋本和仁村瀬隆史、入江寛、橋本和仁 東大先端研東大先端研

– P-4. P-4. 窒素ドープした酸化チタンのゼータ電位と光触媒特性窒素ドープした酸化チタンのゼータ電位と光触媒特性• ○○宮内雅浩、池澤綾子、亀島順次、島井　曜、飛松浩樹、橋本和仁宮内雅浩、池澤綾子、亀島順次、島井　曜、飛松浩樹、橋本和仁 ** 東陶機器㈱、東陶機器㈱、東大先端研東大先端研 **

– P-5. P-5. 窒素ドープ酸化チタン粉末の光触媒活性に対する窒素ドープ酸化チタン粉末の光触媒活性に対する NNドープ量依存性ドープ量依存性• ○○渡邊裕香、入江寛、橋本和仁渡邊裕香、入江寛、橋本和仁 東大先端研東大先端研

– P-6. P-6. 可視光応答型光触媒材料：硫黄添加二酸化チタン可視光応答型光触媒材料：硫黄添加二酸化チタン• ○○梅林　励、八巻徹也、田中　茂、浅井圭介梅林　励、八巻徹也、田中　茂、浅井圭介 東大工、日本原子力研究所高崎研東大工、日本原子力研究所高崎研

– P-7. P-7. 硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒の調製と可視光照射下での反応活性硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒の調製と可視光照射下での反応活性• ○○横野照尚、満居隆浩、松村道雄横野照尚、満居隆浩、松村道雄 阪大太陽エネルギー化学研究センター阪大太陽エネルギー化学研究センター

7878

可視光化は永遠の課題？可視光化は永遠の課題？– P-8. P-8. 可視光増感型光触媒の開発可視光増感型光触媒の開発

• ○○西川貴志、秋田彰一、石灰洋一、二又秀雄西川貴志、秋田彰一、石灰洋一、二又秀雄 石原産業㈱石原産業㈱– P-9. P-9. 水酸化チタンと尿素との加熱により得た水酸化チタンと尿素との加熱により得た TiO2TiO2 粉末の可視光応答粉末の可視光応答

• 小早川紘一、○村上祥教、佐藤祐一小早川紘一、○村上祥教、佐藤祐一 神大工神大工– P-10. P-10. 低エネルギーイオン照射による光触媒低エネルギーイオン照射による光触媒 TiO2TiO2 薄膜の可視光応答化薄膜の可視光応答化

• ○○岡田昌久、山田保誠、金　平、田澤真人、吉村和記岡田昌久、山田保誠、金　平、田澤真人、吉村和記 産業技術総合研究所産業技術総合研究所– P-11. P-11. ゾルーゲル法による遷移金属イオンをドーピングした光触媒の合成ゾルーゲル法による遷移金属イオンをドーピングした光触媒の合成

と可視光応答性（１）――と可視光応答性（１）―― V4+V4+イオンのドーピング効果イオンのドーピング効果• ○○孫　仁徳、池谷和也孫　仁徳、池谷和也 **、廣田　健、廣田　健 **、土岐元幸、山口　修、土岐元幸、山口　修 ** ㈱関西新㈱関西新技術研究所、同志社大工技術研究所、同志社大工 **

– P-12. P-12. 光触媒を利用した海水殺菌システムの構築（その２）光触媒を利用した海水殺菌システムの構築（その２）• ○○野口　寛野口　寛 *’***’**、磯和俊男、磯和俊男 ******、角谷祐公、角谷祐公 ******** 、橋本和仁、橋本和仁 *’******’*****東大先端研東大先端研 **、㈱明電舎、㈱明電舎 ****、㈱エコグローバル研究所、㈱エコグローバル研究所 ******、㈱日本フォトサイ、㈱日本フォトサイエンスエンス ********、、 KAST*****KAST*****

– P-13. P-13. 湿式法による可視光応答型酸化チタンの可視光活性と結晶子との関湿式法による可視光応答型酸化チタンの可視光活性と結晶子との関係係

• ○○三好正大、井原辰彦、杉原慎一三好正大、井原辰彦、杉原慎一 ** 近畿大院工、エコデバイス㈱近畿大院工、エコデバイス㈱ **– P-14. TiP-14. Ti メタルターゲットを用いた反応性マグネトロンスパッタ法によるメタルターゲットを用いた反応性マグネトロンスパッタ法によるTiOxNyTiOxNy光触媒薄膜の作製光触媒薄膜の作製

• ○○石井慎悟、山岸牧子、宋　豊根、重里有三石井慎悟、山岸牧子、宋　豊根、重里有三 青山学院大院理工青山学院大院理工

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人工光合成システムで可視光による人工光合成システムで可視光による水の完全分解に世界で初めて成功水の完全分解に世界で初めて成功　（産総研・光反応制御研究センタ　（産総研・光反応制御研究センター）ー）

8080

8181

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ヘテロ原子の導入ヘテロ原子の導入•豊田中央研究所のグループ

– 窒素をドープすることによる可視光化を実現•硫黄ドープによってバンドギャップの可視光化が実現できる

– 実際に TiO2 の O の代わりに S を入れることは困難R.Asahi, T.Morikawa, T.Ohwaki, K.Aoki, and Y. Taga, Science, 293, 269 (2001).R.Asahi, T.Morikawa, T.Ohwaki, K.Aoki, and Y. Taga, Science, 293, 269 (2001).

8585

ヘテロ原子の導入　～最近の研ヘテロ原子の導入　～最近の研究究•Umebayashi ら

– 二硫化チタン (TiS2) を空気中 500℃ あるいは600℃ でアニールすることにより、硫黄ドープした酸化チタンを合成

– この材料の可視光領域での吸収は必ずしも多くなく、部分硫化は失敗したかに見えた。

– しかしながら実際にメチレンブルーの光酸化分解反応に極めて高い活性を示すことが、同じ著者らによって報告された。

T.Umebayashi T.Yamaki, S.Tanaka, and K.Asai, Chem. Lett., 32, 330 (2003).T.Umebayashi T.Yamaki, S.Tanaka, and K.Asai, Chem. Lett., 32, 330 (2003).

8686

ヘテロ原子の導入　～最近の研ヘテロ原子の導入　～最近の研究究•Ohno ら

– チタンイソプロポキシドをチオ尿素とともにエタノール中で１時間混合し、その後エタノールを蒸発させる

– 得られた固体を焼き固めることにより硫黄ドープ酸化チタンを得た

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ヘテロ原子の導入　～最近の研ヘテロ原子の導入　～最近の研究究– 温度は 400℃ ～ 700℃ の範囲で、３～１０時間行った– こ の UV スペク ト ル を見る と 、 500 ～

600nm の可視光領域にも吸収をもったスペクトルが得られた– X線回折結果から、格子酸素は 700℃以上で完全に S に代わるとしている。T.Ohno, F.Tanigawa, K.Fujihara, S.Izumi, and M.Matsumura, J. Photochem. T.Ohno, F.Tanigawa, K.Fujihara, S.Izumi, and M.Matsumura, J. Photochem. Photobiol., A:127, 107 (1999).Photobiol., A:127, 107 (1999).T.Ohno, Y.Masaki, S.Hirayama, and M.Matsumura, J. Catal., 204, 163 (20T.Ohno, Y.Masaki, S.Hirayama, and M.Matsumura, J. Catal., 204, 163 (2001).01).T.Ohno, T.Mitsui, and M.Matsumura, Chem. Lett., 32, 364 (2003).T.Ohno, T.Mitsui, and M.Matsumura, Chem. Lett., 32, 364 (2003).

8888

硫黄ドープの問題硫黄ドープの問題• 問題は果たして格子酸素を硫黄に替えることが光溶解安定性を含めた光触媒実用化上の問題解決につながるのか• 水の光分解の場合、触媒表面ではプロトンが電子を貰って水素に、水酸化物イオンが電子を離して酸素になるが、硫化硫黄構造の格子硫黄が反応に入ってしまうと、いわゆる光溶解という現象が起こる• アナタースかルチル構造を保持したまま酸素と硫黄が置換した方がいいのかもしれない• 硫化チタン構造をとらない方が良いのではないか

8989

わたしたちの研究わたしたちの研究多元物質科学研究所の取り組み

9090

TiOTiO22 の部分硫化の部分硫化• アナタース構造をとったまま、酸素と硫アナタース構造をとったまま、酸素と硫黄を置換させる黄を置換させる•可視光化可視光化•最適部分硫化条件の探索最適部分硫化条件の探索

9191

太陽光と太陽光と TiOTiO22

TiO2 アナタースバンドギャップ

可視光領域

部分硫化でレッドシフト？

9292

石原産業石原産業 TiOTiO22 - ST01 - ST01

酸化チタン ST01

20nm

アナタース構造

アナタース構造

9393

TiOTiO22-ST01-ST01 の部分硫化の部分硫化

部分硫化装置概略図

TiO2-ST01

TiO2-ST01 の TG

T>450℃ 　 顕著な重量増加 硫化物生成T< ４５０℃ 　硫化反応？

9494

部分硫化処理部分硫化処理

10 20 30 40 50 602Θ (º)

Inte

nsity

(a.u

.)

b. 100°C

a. ST01

c. 150°C

d. 200°C

f. 300°C

g. 350°C

h. 400°C

i. 450°C

TiS2

TiO2

j. 500°C

e. 250°C

硫化温度を 450℃以上にすると、 TiS2 （二硫化チタン）が生成してしまう

部分硫化 TiO2 の XRD

9595

部分硫化部分硫化 TiOTiO22 の吸収スペクトの吸収スペクトルル

0

20

40

60

80

100

200 300 400 500 600 700

Wave length, nm

%R

100°C

350°C

ST01

150°C

300°C

200°C

400°C

450°C

250°C

500℃

吸収スペクトル

9696

処理温度 外観 結晶構造 紫外線光触媒性能 可視光光触媒性能未処理 白色 TiO2(a)のみ 505 4.0100℃ 白色 TiO2(a)のみ 745 8.4150℃ 白色 TiO2(a)のみ 780 6.8200℃ ベージュ TiO2(a)のみ 743 8.8

250℃ 薄茶色 TiO2(a)のみ 833 9.5300℃ 薄茶色 TiO2(a)のみ 637 8.5350℃ 黄土色 TiO2(a)のみ 516 4.3400℃ 焦茶色 TiO2(a)のみ 595 0.0450℃ 黒色 TiO2(a)＋ TiS2 93 0.0500℃ 黒色 TiO2(a)＋ TiS2 109 0.0

9797

要約要約• 酸化チタン微粒子酸化チタン微粒子 ST01ST01 の二硫化炭素による硫の二硫化炭素による硫化挙動を解明した。化挙動を解明した。• 硫化物が生成し始める温度（硫化物が生成し始める温度（ 500℃500℃ ）以下で部）以下で部分硫化した。分硫化した。• 部分硫化酸化チタンの構造は、部分的に付着し部分硫化酸化チタンの構造は、部分的に付着しているか、格子上の酸素と一部置換しているか、ているか、格子上の酸素と一部置換しているか、あるいは結晶構造の格子内に入り込んでチタンあるいは結晶構造の格子内に入り込んでチタンや酸素と結合している状態にある。や酸素と結合している状態にある。• この状態の部分硫化酸化チタンは、可視光吸収この状態の部分硫化酸化チタンは、可視光吸収性を示し、可視光動作型光触媒としても有用で性を示し、可視光動作型光触媒としても有用であることがわかった。あることがわかった。

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BaTiOBaTiO33 の部分硫化の部分硫化•優れた誘電体の光触媒への応用優れた誘電体の光触媒への応用•最適部分硫化条件の探索最適部分硫化条件の探索

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TEM microphotograph of TEM microphotograph of BaTiOBaTiO33

BaTiO3 particles were obtained by using TIPO and TEA as precursors.Characteristics:•Phase: Cubic•Particle size: 95 nm •Lattice parameter: 4.0061 Å•Specific area:12.42 mg/m2

•H2O (%): 1.6200 nm

Characteristics of ultrafine BaTiO3 particles

100100

XRD patterns for partially sulfurized XRD patterns for partially sulfurized BaTiOBaTiO33

Peaks corresponding to BaTiS3 appears only when BaTiO3 is sulfurized at 500ºC

10 20 30 40 50 60

2Θ/degree

Inte

nsity

/a.u

.

100 °C

Initial Material

200 °C

300 °C

400 °C

500 °C

BaTiO3 (cub., JCPDS 31-174)

BaTiS3 (hex., JCPDS 15-328)

Sulfide Sulfide

101101

UV-Vis spectra for partially sulfurized BaTiOUV-Vis spectra for partially sulfurized BaTiO33

Increasing the sulfurization temperature, the absorption of visible light increases in sulfurized BaTiO3 samples.

0

20

40

60

80

100

200 300 400 500 600 700 800

Wave length/nm

R /%

BaTiO3

100 ºC

BaTiS3

200 ºC

300 ºC

400 ºC

500 ºC

Band gap of BaTiO3: 378 nm

102102

今後の展望今後の展望• 種々の部分硫化材料の光触媒プロセスへの種々の部分硫化材料の光触媒プロセスへの応用応用• 新たなエネルギー資源の創出新たなエネルギー資源の創出• 硫黄消費の新しい形の創出硫黄消費の新しい形の創出

• 硫黄利用の多角化とエネルギー資源保全 硫黄利用の多角化とエネルギー資源保全