PRÁCTICA 11 SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

OBJETIVOS

• Introducir los métodos habituales para sintetizar compuestos químicos mediante la preparación de dos compuestos de coordinación.

• Comprobar la estabilidad relativa de complejos con ligandos monodentados y bidentados (efecto quelato).

FUNDAMENTO TEÓRICO Un compuesto de coordinación o complejo se forma cuando una base de Lewis se enlaza a un centro metálico (átomo o ion) que es un ácido de Lewis. En un compuesto de coordinación, las bases de Lewis, moléculas o iones que poseen átomos con pares electrónicos libres (dadores), se denominan ligandos (ver practica 16).

Según el número de enlaces que forme el ligando con el centro metálico, se clasifican en:

• Monodentados, si forman sólo un enlace M-L (H2O, NH3, Cl-, O2-

• Bidentados, si forman dos enlaces M-L (acetilacetonato, etilendiamina, oxalato). , piridina).

• Polidentados, si forman tres o más enlaces M-L (etilendiaminotetraacetato, AEDT).

Los ligandos bidentados y polidentados se unen al centro metálico formando un anillo por lo que se les denomina “quelatos” ya que se unen al metal como una pinza (del griego Kele que significa pinza) lo que les aporta una estabilidad adicional.

Número de coordinación, es el número de átomos dadores unidos al centro metálico. Los más comunes son cuatro y seis. El conjunto de ligandos unidos por enlace covalente dativo al centro metálico forman lo que se denomina su esfera de coordinación.

Formulación: el metal y los ligandos que forman la esfera de coordinación se escriben dentro de corchetes.

La mayoría de los compuestos de coordinación están formados por los denominados metales de transición. La característica más importante es que los elementos o sus iones más comunes tienen incompleta la subcapa d. Esta característica les confiere propiedades especiales como son: Presentar diversos estados de oxidación, que dan lugar a compuestos generalmente coloreados. Capacidad para formar compuestos paramagnéticos (presencia de electrones desapareados). Marcada tendencia a formar compuestos de coordinación.

El níquel es un elemento de transición típico que forma un elevado número de compuestos de coordinación, la mayoría en el estado de oxidación II. Además forma complejos tanto de número de coordinación cuatro como seis. La síntesis que se va a realizar permite preparar dos compuestos de coordinación hexacoordinados con ligandos dadores de nitrógeno a partir de cloruro de níquel disuelto en agua, es decir, del hexaacuocomplejo [Ni(H2O)6]2+, uno derivado del ligando monodentado amoníaco y el otro que contiene el ligando bidentado etilendiamina (en: NH2CH2CH2NH2). El hecho que en ambos ligandos el átomo dador sea el mismo conduce a que presenten colores casi idénticos (violeta oscuro) y, a su vez, muy diferentes del que presenta el acuocomplejo que es verde. Sin embargo, la presencia de tres ligandos quelatos en el derivado de

etilendiamina le aporta una mayor estabilidad que la que presenta el complejo amoniacal (efecto quelato). Ésta se pone de manifiesto en su estabilidad frente a la humedad.

Según la Teoría del Campo Cristalino, los orbitales d de un metal de transición no están degenerados en presencia del campo octaédrico de los ligandos en un complejo hexacoordinado, sino que se desdoblan en dos grupos de orbitales, los orbitales t2g (dxz, dyz y dxy) de más baja energía y los orbitales eg (dx

2-y

2 y dz2) de mayor energía. La diferencia en

energía entre los dos grupos de orbitales se denomina ∆o y los electrones se distribuyen entre los orbitales de igual energía siguiendo la regla de Hund. Sin embargo, para iones metálicos con configuraciones electrónicas d4, d5, d6 y d7 existen dos posibilidades de distribuir los electrones, como se muestra en la siguiente figura para un ión d6

:

Cuando ∆o es mayor que la energía de apareamiento P (aumento de la energía del sistema debido al apareamiento de dos electrones en el mismo orbital), el sistema es más estable si dos electrones se aparean en un orbital t2g que si uno de ellos se coloca en un orbital eg de mayor energía, dando lugar a un complejo de bajo espín. Por el contrario, si P > ∆o, se forma un complejo de alto espín en que los electrones se colocan en orbitales eg antes que aparearse en los orbitales t2g

Los factores que contribuyen a la mayor o menor magnitud de ∆

. Como puede verse, los complejos de alto y bajo espín difieren en el número de electrones desapareados.

o

dependen tanto del metal como de los ligandos y están resumidos en la siguiente figura:

Para complejos del mismo metal en el mismo estado de oxidación, la magnitud de ∆o

P < ∆oP > ∆o

∆o ∆o

P < ∆oP > ∆o

∆o ∆o

depende sólo de la posición de los ligandos en la serie espectroquímica, que aparece en la figura de forma simplificada pero muy fácil de recordar, según la posición del átomo dador del ligando en la tabla periódica.

SerieEspectroquímica:

Aumenta al pasar a la2ª y 3ª series de transición

Aumenta conestado de oxidación

∆o

Ligandos Metal

SerieEspectroquímica:

SerieEspectroquímica:

SerieEspectroquímica:

Aumenta al pasar a la2ª y 3ª series de transición

Aumenta conestado de oxidación

Aumenta conestado de oxidación

∆o∆o

LigandosLigandos MetalMetal

Cuando la luz blanca incide sobre un compuesto de coordinación, y una de sus longitudes de onda tiene la energía precisa para excitar un electrón de un orbital t2g a uno eg, el complejo puede absorber esa radiación como se muestra en la figura para el caso más sencillo de un ión d1

:

Si hacemos un barrido de longitudes de onda, el compuesto sólo absorberá aquellas que produzcan transiciones electrónicas, dando lugar a un espectro electrónico de absorción como el mostrado en la figura (en “Ampliación de Química Inorgánica” de tercer curso, se estudiarán con más detalle los espectros electrónicos de compuestos de coordinación). Además el complejo será coloreado pues una de las longitudes de onda de la luz blanca será absorbida por el complejo, observándose su color complementario (ver práctica 7): λ absorbida (nm) 400 amarillo verdoso

Color observado

430 amarillo 500 rojo 570 violeta 580 azul violeta 630 azul 680 verde Puesto que la longitud de onda absorbida (E = h ν = h c/λ) depende de ∆o (se excita un electrón de un orbital t2g a uno eg), los factores vistos más arriba sobre la magnitud de ∆o

son determinantes para justificar el color de los complejos.

MATERIAL Y REACTIVOS

Material Agitador magnético Placa calefactora Barrita agitadora (imán) Bomba de vacío para filtración Soporte, pinza y nuez Kitasato Büchner Dos vidrios de reloj Tres vasos de precipitados de 100 mL Cuentagotas

Varilla de vidrio Cristalizador pequeño (100 mm) Probeta de 50 mL Reactivos Cloruro de níquel hexahidratado Amoníaco concentrado (28 %) Etanol (96%) Etilendiamina Disolución acuosa de etilendiamina al 7%

PRECAUCIÓNES DE SEGURIDAD Las sales de níquel son venenosas, irritan los ojos y muchos compuestos de níquel figuran en la lista de sustancias posiblemente cancerígenas. La etilendiamina es inflamable, nociva en contacto con la piel y por ingestión, provoca quemaduras y presenta posibilidad de sensibilización por inhalación y en contacto con la piel. Se debe trabajar en vitrina mientras se manipula este reactivo y se calienta la mezcla de reacción. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Síntesis de [Ni(NH3)6]Cl2 Disolver 2 g de NiCl

2.6H2

O, finamente dividido, en la mínima cantidad de agua (2 ó 3 mL). Añadir 10 mL de amoníaco concentrado. Agitar la mezcla, con un agitador magnético, durante unos minutos, y a continuación enfriar en un cristalizador con baño de hielo hasta que se forme un sólido de color morado. Se separa el sólido por filtración con un büchner y un kitasato conectado a una bomba de vacío por recirculación de agua y se lava en el mismo filtro dos veces con 2 mL de amoníaco concentrado enfriado previamente en baño de hielo. Los filtrados combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones básicas de metales y se vuelve a conectar el bücher sobre el kitasato a la bomba de vacio durante 10 minutos para que se seque el precipitado, se transfiere el sólido a un vidrio de reloj y se pesa para calcular el rendimiento.

Síntesis de [Ni(en)3]Cl2 En esta síntesis se debe trabajar en vitrina mientras se calienta la mezcla de reacción Se disuelven 2 g de NiCl

. 2.6H2

O, finamente dividido, en 2 ó 3 mL de agua. Se lleva el vaso de precipitados a una vitrina y se añaden 36 mL de disolución acuosa de entilendiamina al 7% en peso. La disolución azul intenso que se forma se calienta sobre una placa calefactora, agitando frecuentemente con una varilla de vidrio, hasta que el volumen esté próximo a 10 mL. Se retira de la placa, se añaden dos gotas de etilendiamina pura, se deja enfriar a temperatura ambiente y a continuación, ya fuera de la vitrina, el vaso de precipitados se introduce en un cristalizador con hielo hasta que cristalice el compuesto. Se filtran los cristales con un büchner y un kitasato conectado a una bomba de vacío por recirculación de agua y se lava en el mismo filtro con 2 mL de etanol. Los filtrados combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones básicas de metales y se vuelve a conectar el büchner sobre el kitasato a la bomba de vacio durante 10 minutos para que se seque el precipitado, se transfiere el sólido a un vidrio de reloj y se pesa para calcular el rendimiento.

Ensayo complementario Poner unos 30 mL de agua a hervir en un vaso de precipitados, tapar el vaso con papel de filtro y colocar sobre el papel, con una espátula, un poco de cada uno de los sólidos sintetizados. Observar qué sucede con los mismos cuando el vapor de agua baña el papel de filtro y describir los cambios observados en los sólidos en el cuaderno de laboratorio y en el guión. RESULTADOS Y CUESTIONES 1. Escribir las reacciones ajustadas, justificar cual es el reactivo limitante en las dos reacciones y calcular los rendimientos.

2. Describir y justificar los cambios observados en el ensayo complementario.

3. Justificar por qué se enfría en baño de hielo.

4. Indicar cuál es el estado de oxidación del níquel en los dos complejos sintetizados y cuál es su configuración electrónica.

5. Justificar si los complejos son diamagnéticos o paramagnéticos.

6. Calcular qué volumen de etilendiamina comercial (ρ = 0.90 g/mL) hay que tomar para preparar una disolución que contiene 2.5 g al 7% en peso y con qué volumen de agua se debe mezclar.

7. Justificar por qué el acuocomplejo es verde y los dos complejos sintetizados son violetas si los tres son complejos octaédricos.

8. Las constantes de formación acumuladas de los dos complejos son 8,3 y 17,9. Razonar a qué complejo corresponde cada una de ellas e indicar las unidades en que están expresadas.

9. Calcular la concentración de Ni2+, o más correctamente [Ni(H2O)6]2+

, que habría al preparar una disolución 1 M de cada uno de los complejos.

BIBLIOGRAFÍA

• Chang, R. Química. 9ª ed. Capítulo 22. Ed. McGraw-Hill, 2007.

• Reboiras, M. D. Química. La ciencia básica. Capítulo 21. Ed. Thomson, 2006.

• Tudela, D. “Actividades para el Aprendizaje Activo de conceptos de Enlace Químico y Estructura”. En: Pinto Cañón, G. (ed). Aprendizaje Activo de la Física y la Química. Capítulo 6. Ed. Equipo Sirius, 2007.