PRechodnékovy - Nano[studijní] materiály · 2 Přechodné kovy – názvy Sc Skandinávie Ti latinsky titan = obr V Vanadis – severská bohyn ě Cr řecky Chromos = barevný

1

I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII

1 H n s n p He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Lr Rf Ha

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

vnit řně přechodné

Lanthanoidy

Aktinoidy

Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz

ACH 10

PRechodné kovy

Přechodné kovy

Přednáška je jen mírněpřepracována na základěpůvodní přednášky profesora Davida Sedmidubského –VŠCHT Prahahttp://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html

2

Přechodné kovy – názvy

Sc SkandinávieTi latinsky titan = obrV Vanadis – severská bohyn ě

Cr řecky Chromos = barevnýMn latinsky magnetFe latinsky FerrumCo germánsky sk řítek KoboldNi germánsky satanCu latinsky Cyprium = KyprZn germánsky Zink


Y Ytterby – Švédsko

Zr arabsky – zlatá barva

Nb řecká bohyn ě Niobé

Mo řecky molybdos – ol ůvko

Tc řecky technetos – um ělý

Ru latinsky Ruthenia – Rusko

Rh řecky rodoeis – r ůžový

Pd Pallas – asteroid

Ag latinsky argentos – jasný

Cd řecky kadmeia – ZnCO 3

3


Lu latinsky Luthetia = Pa řížHf latinsky Hafnie = Koda ň

Ta Tantalus – řecký b ůhW germánsky Wolfrahm = vl čí pěnaRe latinsky Rhenus = RýnOs řecky osmé = zápachIr řecky iridios = duhovýPt španělsky plata = st říbroAu sanskrt, latina AurumHg řecky hydrargyrum = tekuté st říbro

Atomové poloměry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3Atomovépoloměry

3d 4d 5d

RA [Å

]

n

4

Ionizační energie

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 115

6

7

8

9

10

11

3d 4d 5d

IE [e

V]

n

Elektronegativita

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6Elektronegativita

3d 4d 5dχ

n

5

Hustota

1 2 3 4 5 6 7 8 9 102468

1012141618202224

Hustota

3d 4d 5d

ρ [g

/cm

3 ]

n

Teploty tání

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

3 5 0 0

3 d

4 d

5 d

přechodné kovy

te p lo ty tá n í

n

Tt [

°C]

6

RedukRedukččnníí potencipotenciáályly

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-3

-2

-1

0

1

2

Ag+

Cd2+

Pd2+

Rh2+

Ru2+Tc2+

Mo3+Nb2O5

Y3+

ZrO2+

HfO2+

Lu 3+

Ta2O5

WO2

ReO2

Os2+ Ir2+ Pt2+

Hg2

2+

Au +

M2+Sc3+

standardní redukční potenciál

3d 4d 5d

ε° [V

]

n

Reaktivita kovů

Zvyšující se tendence k ušlechtilosti (sníženéreaktivitě)

– vysoké sublimační teplo– vysoká ionizační energie– nízké solvatační teplo

vysoké body tání → vysoká sublimační teplamenší atomy → vyšší ionizační energie x vyšší

solvatační tepla

7

Struktura kovů

bcc hcp ccp (fcc )

Vysoká stabilita slitin kov ů

deficitních a bohatých na d elektronyZr, Nb, Ta, Hf + Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Au

ZrC + 3 Pt → ZrPt3 + C

III IV V VI VII VIII I II

4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

6 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Výskyt

Sc Ti V Cr Mn FeThortveititSc2Si2O7

Rutil, anatas, brookit TiO2

VanadinitPb5(VO4)3Cl

ChromitFeCr2O4

BurelMnO2

MagnetitFe3O4

PerovskitCaTiO3

Patronit VS2

KrokoitPbCrO4

HausmanitMn3O4

KrevelFe2O3

IlmenitFeTiO3

KarnotitK2(UO2)2 (VO4)2.3H2O

ManganitMnO(OH)

HnědelFeO(OH)

venezuelskáropa

RodochrozitMnCO3

SideritFeCO3

PyritFeS2

PyrhotinFeS

8

Výskyt

Co Ni Cu ZnLinneit (Co,Ni)3S4

MilleritNiS

ChalkosinCu2S

SfaleritZnS

KarolitCuCo2S4

NikelinNiAs

ChalkopyritCuFeS2

SmithsonitZnCO3

SmaltinCoAs2

Pentlandit(Fe,Ni)9S8

BornitCu3FeS3

HydrozinkitZn5[(OH)3CO3]2

SkutteruditCoAs3

oxidy CovellinCuS

HemimorfitZn4Si2O7(OH)2.H2O

KobaltinCoAsS

silikáty KupritCu2O

TenoritCuO

zásadité uhličitany, malachit, azurit

Výskyt

Y, La Zr, Hf Nb, Ta Mo, W ReXenotimYPO4

ZirkonZrSiO4

Kolumbit. Tantalit(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6

MolybdenitMoS2

Příměs v MoS2

MonazitCePO4

BaddeleyitZrO2

WulfenitPbMoO4

Hf jako příměs Wolframit(Fe,Mn)WO4

ScheelitCaWO4

9

Výskyt

Pt - kovy Ag, Au Cd, Hgryzí příměs v sulfidech

Pb, Sb, Cu, Zn, Ni (Ag)

Cd – příměs v Zn rudách

příměs v sulfidech Cu, Ni

Argentit Ag2S GreenockitCdS

doprovází rudy Ag, Au

ryzí Ag, Au Rumělka HgS

Sylvanit AgAuTe4

jasnorudek, temnorudek –proustit, pyrargyrit

Výroba kovů

Redukce uhlíkem (CO)

FeOx (Fe2O3, Fe3O4) + C → Fe + CO/CO2

MnOx (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) + C → Mn + CO/CO2

NiO + C → Ni + CO (→ Ni(CO)4 )

Co3O4 + C → Co + CO

FeCr2O4 + C → Fe1-xCrx + CO

MoO3 (WO3) + FeOx + C → Fe1-xMox (Fe1-xWx ) + CO

10

Výroba kovů

Redukce vodíkem

MoO3 (WO3) + H2 → Mo (W) + H2O

2 AgCl + H2 → 2 Ag + 2 HCl

KReO4 + H2 → Re + KOH + H2O

VCl3 + H2 → V + HCl

NH4[PtCl6] (Rh, Ru, Ir) + H2 → Pt (Rh, Ru, Ir) + HCl +NH3

Výroba

Metalotermie

Mn3O4 + Al → Mn + Al2O3

Cr2O3 + Al → Cr + Al2O3

ZrO2 + FeOx + Si (Al) → Fe1-xZrx + SiO2 (Al2O3)

FeTiO3 + Al (Si) → Fe1-xTix + Al2O3 (SiO2)

11

Výroba

Krollova metoda

TiCl4 + Mg → Ti + MgCl2LnCl3 (LnF3) + Ca → Ln + CaCl2 (CaF2)

ZrCl4 (HfCl4) + Ca (Mg, Al) → Zr (Hf) + CaCl2(MgF2, AlF3)

UF4 + Mg → U + MgCl2ThCl4 + Ca → Th + CaCl2

Výroba

Termický rozklad

Ni(CO)4 → Ni + 4 CO TiI4 → Ti + 2 I2

Mondův proces

van Arkel - de Boerova metoda

12

Výroba

Elektrolýza

Elektrolýza vodných roztok ů

CuSO4, FeSO4, NiSO4, CoSO4, CdSO4, ZnSO4, MnSO4, H2CrO4

Elektrolýza tavenin K2TiF6, K2NbF7, K2TaF7, LnF3, MoO3 + BO2

–, X–, PO4

3–, VCl3 (VCl4) + KCl (LiCl), KThF5 + KCl

Výroba

Kyanidové louženíAg (Au) + KCN + H2O + O2 → KAg(CN)2(KAu(CN)2 ) + KOH

Ag2S + KCN → KAg(CN)2 + K2S

KAg(CN)2 (KAu(CN)2 ) + Zn → Ag (Au) + K2Zn(CN)4

Amalgamace, pattinsonování (Pb), parkesování (Zn),Cu2S + Cu2O → Cu + SO2

13

Oxidační stavy

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn III (II)

III IV

II III IV V

(II) III

(IV) (V) VI

II III IV (V) (VI) VII

II III

(IV) (VI)

II III

II (III)

I II

(III)

II

Oxidační stavy

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd III IV (III)

IV V

(II) (III) (IV) V VI

(II) IV (V) (VI) VII

(II) III IV VI VIII

(II) III IV

(VI)

II

I III

II

14

Oxidační stavy

Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg III IV (IV)

V (II) (III) (IV) V VI

IV (V) VI VII

(II) III IV VI

VIII

(I) (II) III IV

(VI)

II IV

I III

I II

Skandium, Yttrium, Lanthan

Reaktivita kov ů: vysoká, vzrůstá s velikostíhoří v kyslíku - M + O2 → M2O3reagují s vodou - M + H2O →( M(OH)3 ) →

MO(OH)s halogeny- M + X2 → MX3

Sloučeniny III+: bezbarvé, diamagnetickéchemické vlastnosti srovnatelné s Al

prvky elektronovákonfigurace

oxidačnístav

bod tání°C

elektro-negativita

redukčnípotenciál

výskyt ppm

Sc 4s2 3d1 III 1539 1,3 -2,03 5

Y 5s2 4d1 III 1509 1,2 -2,37 28

La 6s2 5d1 III 920 1,1 -2,38 18

15


Halogenidy – fluoridy nerozpustné– ostatní rozpustné jako CaCl2– z roztoků krystalizují jako hydrátySc2O3 + HCl → ScCl3.H2O

dehydratace – YCl3.H2O → YOCl + HClLaCl3.H2O → LaOCl + HCl

bezvodé –Sc2O3 + NH4Cl → ScCl3 + NH3 + H2O

Oxidy a hydroxidy – zásadité, reagujís kyselinami na soli

Y(OH)3 + CO2 → Y2(CO3)3


Soli – teplem se rozkládají na oxidy

Y2(CO3)3 → Y2O3 + CO2 , Y(NO3)3 → Y2O3 + NO2 + O2

Hydridy – M + H2 → MH<3 (~300°C) – iontové

MH3 + H2O → M(OH)3 + H2

Karbidy –

Sc2O3 + C → ScC2 (1000°C) , ScC 2 → ScO(OH) + C2H2

komplexy – malá tendence ke komplexaci

ScF3 + NH4F → [ScF6]3– , Sc + NaOH → [Sc(OH)6]3–

– vícefunkční ligandy – ox, acac, EDTA,

16


Rizika:

Kovový prach ho ří

Soli – jsou vzácné a jedovaté

Titan, Zirkonium, Hafnium

Reaktivita kov ů: velmi nízká – vytváření pasivních vrstev

Ti + HCl →Ti3+ , Ti + HNO3 →TiO2.nH2OZr + H2SO4, lučavka královská → Zr4+

nejlepší rozpouštědlo HF – Ti + HF → H2[TiF6] + H2

reaktivnější nad 600°C – MO 2, MX4, MC a MN

prvky elektronovákonfigurace

oxidačnístav

bod tání°C

elektro-negativita

redukčnípotenciál

výskyt ppm

Ti 4s2 3d2 II,III,IV 1668 1,5 –0,86 4400

Zr 5s2 4d2 IV 1852 1,4 –1,55 220

Hf 6s24f14

5d2 IV 2222 1,3 –1,70 4,5

17

Sloučeniny +IV: bezbarvé (bílé), diamagnetické

Halogenidy – TiO2 + C + Cl2 → TiCl4 (bezbarvá hydrolyzujícíkap.)

TiCl4 + H2O → TiOCl2 + HCl

TiOCl2 + H2O → TiO2.nH2O

akceptory ligandů TiF4 → [TiF6]2– , TiCl4 → [TiCl6]2–

R3S, R3As, R2O, py, NH3, N(CH3)3

Na3[ZrF7] – pent. pyramida, (NH4)3[ZrF7] – trig. prizma + 1 lig.

[Cu(H2O)6]2[ZrF8] – tetrag. antiprizma, Na4[ZrF8] – bidisfénoid

Oxidy – TiO2 – nerozpustné ve vodě, netěkavé, teplotně stálé

– bílé pigmenty, opalizátory barevných pigmentů

– hydrolýza TiCl4, Ti(SO4)2 → kalcinace– nanotechnologie, fotokatalýza


konc. HClkonc. HF

Modifikace TiO2

rutil

anatas

brookit

18

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3-4

-2

0

2

4

6

8

10

hν

O2

-/O2

O2/H2O2

H+/H2

Ag+/AgO2/H2O

H2O2/H2OOH./H2O

Anatas

t2g

Ti-3d

O-2p

D

OS

[eV

-1]

E [eV]

Fotokatalytické vlastnosti TiO2


Oxidy – TiO2 – amfoterní TiO2.nH2O ZrO2, HfO2 – bazické Na2TiO3.nH2O

TiO2 + Na2CO3, NaOH → Na2TiO3 , Na2Ti2O5

CaTiO3 – perovskit, FeTiO3 – illmenit, BaTiO3 – ferrolektrikum

ZrO2 – badelleyit – konstrukční keramika

CaZrO3

TiOSO4konc. H2SO4

konc. NaOH

Ti

O

Ti

Ti

O O O

Ti

Slou čeniny +III: TiCl4 → TiCl3 (fialový) → [Ti (H2O)6]Cl3 (fialový)

Ti [Ti (H2O)5Cl]Cl2 (zelený)

TiCl3 → TiCl2 + TiCl4

horká HCl

650°C

ohřev

19


Rizika:Kovový prach hoříNení známa biologická role prvků

(obsah Zr v těle pod 50 ppb)Sloučeniny poměrně vzácnéToxicita neprokázána (záleží na množství)Halogenidy Ti mají korozivní účinky

Vanad, Niob, Tantal

Reaktivita kov ů: velmi nízkáV – rozpouští se v HF, v horké, koncentrované HNO3, H2SO4, lučavceNb, Ta – HF, roztavené alkálie

Oxidační stavy: VII, VIII – redukční , VIV – stabilní , VV – slaběoxidační NbV , TaV – velmi stabilní

prvek elektronovákonfigurace

teplota tání

elektro-negativita

oxida čnístav

výskyt ppm

elektrochemický potenciál

V 4s2 3d3 1700 1,6 2,3,4,5 150 –0,236

Nb 5s2 4d3 2468 1,6 5 24 –0,65

Ta 6s2 4f14

5d32995 1,5 5 2 –0,81

20

Vanad, Niob, Tantal

Tendence k iontovosti klesá s oxidačním stavem:VII, VIII – hexaaqua komplexy, VIV, VV – kovalentní VCl4, VF5, hydratované VO2+, VO2

+, VO43–

M2O5 – stoupá zásaditost V2O5 → Nb2O5V2O5 – amfoterní, spíše kyselý V2O5

(VO2)SO4Nb2O5 , Ta2O5 – nereaktivní, amfoterní

+ NaOH → niobičnany, tantaličnany

Na3VO4NaOH

H2SO4

Vanad, Niob, Tantal

Sloučeniny s H, C, N:

intersticiální nitridy MN

2 řady karbidů – MC (intersticiální), MC2 (iontové)

intersticiální nestechiometrické hydridy VH0,71, NbH0,86, TaH0,76

21

Vanad, Niob, Tantal

Halogenidy: Nb, Ta + X2 → NbX5, TaX5

V + X2 → VF5 , VCl4, VBr3, VI3

– kovalentní, těkavé, hydrolyzující

MX5 MF5 + F– → [MF6]–, [NbF7]2–, [TaF7]2–, [TaF8]3–

MX5+ O2 → MOX3

MX4 V + Cl2 → VCl4, V + HF → VF4, NbX5 → NbX4

VCl4 → VCl3 + Cl2 , VF4 → VF5 + VF3

VCl4 → VOCl2

T

T

H2, Al, Nb

H2O

Vanad, Niob Tantal

Oxidy: VO, V2O3, VO2, V2O5, Nb2O5 , Ta2O5

bazické amfoterní inertní

22

Vanad, Niob, Tantal

Vanadi čnany, vanadyly:

[VO4]3– [VO3.OH]2– [V2O6.OH]3– [V3O9]3–

[V5O14]3– V2O5.nH2O [V10O28] 6– [VO2]+

Nižší oxida ční stavy: I – [M(CO)6]– , 0 – V(CO)6

pH 12 pH 10 pH 9 pH 7

pH 6.5 pH 2.2 pH < 1

Vanad, Niob, Tantal

Rizika:Prach kovů hoříVanad je v malých stopách v lidském

organizmu (30 ppb)Je stopovým prvkem pro výživu zvířatSumky mají v tělech milionkrát víc vanadu než

okolní mořská vodaVšechny sloučeniny mohou být toxické, hlavně

vyšší oxidační stavy

23

Chrom, Molybden, Wolfram

Reaktivita kov ů: Cr se pasivuje, chromování železarozpouští se v HCl, H2SO4

Mo, W – velmi inertní, rozpustné v HNO3/HF, tavenině Na2O2, KNO3/NaOH

Oxidační stavy: CrII – redukční, CrIII – stabilní, CrIV – silněoxidační, CrVI – oxidační, CrV – vzácný

MoVI, WVI – velmi stabilní, MoV, WV, MoIV


elektro-negativita

oxida čnístav

bod tání výskyt elektro-chemický potenciál

Cr 4s1 3d5 1,66 2,3,4,5,6

1875 140 –0,74

Mo 5s1 4d5 2,16 4,5,6 2610 1,1 +0,114

W 6s2 4f14

5d42,36 4,5,6 3410 1,1 –0,090


Oxidační stavy: M0 - M(CO)6, MI - [Mo(C6H6)2]+, [W(C5H5)(C6H6)]

MII - Cr + HX (I2) → CrX2 + H2, CrCl2 – rozpustný ve vodě[Cr(H2O)6]2+ - nejsilnější red. činidlo

Cr2(CH3COO)4.2H2O – nejstabilnější sloučenina Cr2+

MIII - Cr3+ soli rozpustné ve vodě – [Cr(H2O)6]3+, [Cr(H2O)5X]2+, …komplexy - [Cr(NH3)6]3+, [Cr(ox)3]3–

kamence – KCr(SO4)2.12H2O

CrX3 – známy všechnyCr2O3 – korundová struktura,

Cr3+ + OH– → Cr(OH)3 → Cr2O3.nH2O → Cr2O3,

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + H2O

MoCl3, [MoCl6]3– , WCl3 = W6Cl18 = [W6Cl12]Cl6

500°C

T

24


Oxidační stavy:MIV, MV : CrF4, CrF5

MoCl4, MoCl5 (Mo2Cl10), MoF5 – tetramerní (vazby kov-kov)[Cr(O2)4]3–

CrO2 – rutilová struktura, feromagnetický (záznamová media)MoO2, WO2

MO3 → MO2

MVI : MF6, WCl6, WBr6

MO2Cl2 – CrO3 + HCl → CrO2Cl2 + H2O

MO3 – Na2Cr2O7 + H2SO4 → CrO3 + Na2SO4 + H2Osilně kyselé

Mo, W + O2 → MoO3, WO3

molybdenové a wolframové bronzy – MxMoO3, MxWO3

T

H2SO4


Chromany: CrO3 + NaOH → Na+ + CrO42–+ H2O

Cr2O3 + KNO3 + KOH → K2CrO4 + KNO2 + H2O

CrO42– + H+ → Cr2O7

2– + H2Ožlutý oranž

silná oxidační činidla

Molybdenany, wolframany:

[MoO4]2– → [Mo7O24]6-– → [Mo8O26]4– → MoO3. 2H2O

[WO4]2– → [HW6O21]5– → [H3W6O21]3– → WO3. 2H2O

isopolykyseliny

pH 6 pH 2 pH < 1

pH < 1pH 3.3pH 6-7

25


Molybdenany, wolframany: heteropolykyseliny

okyselení MoO42–, WO4

2– v přítomnosti PO43–,

MO6 : AO4 = 12:1, 9:1, 6:1 SiO44–, BO4

3–

Př: důkaz fosforečnanů

PO43– + (NH4)2MoO4 → (NH4)3[PO4Mo12O36]

H+

[Mo7O24]6– [Mo8O26]4–


Bioaktivita a rizika :Chrom u je v lidském těle cca 30 ppbJe stopovým prvkem metabolizmu glukózyOxidační stav VI vysoce toxický, III ménětoxickýMolybden u je v lidském těle cca 100 ppbDůležitý stopový prvek pro fixaci dusíkuSloučeniny jedovatéWolfram ve stopových množstvích ovlivňuje

činnost enzymů v těleSloučeniny jedovaté

26

Mangan, Technecium, Rhenium

Oxidační stavy: MnII – relativně stabilní, v zásaditém prostředísnadná oxidace na MnIV , MnIII, MnVI – tendence k disproporcionaci, MnVII – silně oxidační

TcVII , ReVII– stabilní, existuje i v roztoku (TcO4–, ReO4

–)ReIV, ReV – tendence k tvorbě vazeb kov-kov

s oxidačním stavem vzrůstá kyselost: MnO, Mn2O3 – bazické, Mn2O7 - kyselý


elektro-negativita

oxida čnístav


Mn 4s2 3d5 1,55 2,3,4,5,6,7

1247 1100 –1,18

Tc 5s2 4d5 1,9 4,7 2200 0 +0,272

Re 6s2 4f14

5d51,9 3,4,7 3150 0,0026 +0,276

Oxidační stavy: M0 – [Mn2(CO)10] , [Re2(CO)10]

MI – K3[Mn(CN)6] → K5[Mn(CN)6] [Re2(CO)10] →[Re(CO)5Cl]

MnII – stabilní konfigurace d5, narůžovělá barva (zakázaný přechod)

[Mn(H2O)6]2+, [Mn(NH3)6]2+, [Mn(en)3]2+, [Mn(ox)3]4-

[Mn(CN)6]4- - nízkospinový – více reaktivní

MnIII – MnF3, Mn2(SO4)3, Mn2O3, směsný oxid Mn3O4=[MnII][MnIII2]O4

LnMnO3

– Re3X9 , X=Cl,Br

→ K3[Re3Br12], K2[Re3Br11]– Re2O3.nH2O


X

X

X

X

X

XX

X

XKBr

27


MnIV – omezený výskyt –MnO2 (redukce MnO4

– v zásaditém prostředí, oxidace Mn2+) málo rozpustný x MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O

MnO2 + NaOH + O2 → Na2MnO4

SrMnO3, CaMnO3

MnF4

TcIV, ReIV – druhý nejstabilnější po VII – TcO2, ReO2

ReO2 + NaOH → Na2ReO3

TcCl4, ReX4

ReO4– (TcO4

–) → [ReCl6]2– ([TcCl6]2–) , [MF6]2–, [MBr6]2–, [MI6]2–HCl

KI


MnVI – MnO42- MnO2 + KNO3 + KOH → K2MnO4 + KNO2 + H2O

silně oxidační účinky, disproporcionuje

K2MnO4 → KMnO4 + MnO2 + H2O

ReVI, TcVI – ReO3

– TcF6, ReF6, ReCl6ReF6 + H2O → HReO4 + ReO2 + HF

MnVII – MnO4– – oxidační činidlo v preparativní a analytické chemii

MnO2 + PbO2 (NaBiO3) → MnO4- + Pb2+ (Bi3+)

– nestabilní v kyselém prostředí

MnO4– + H+ → MnO2 + O2 + H2O

x MnO4– + H+ (konc.) → MnO3

+ → Mn2O7 (olejovitý, expl.)

ReVII, TcVII – M2O7 (pevné), MO4–, MH9

2–, ReF7 + H2O → ReOF5, ReO2F3,

28


Bioaktivita a rizika :Mangan u je v lidském těle cca 200 ppbPředpokládá se ovlivňování činnosti enzymůSloučeniny jedovatéTechnecium – radioaktivníRhenium bez biologického významuSloučeniny toxické

Oxidační stavy: stavy vzniklé odtržením všech valenčních elektronů (VIII): nestabilní u Fe, málo stabilní (silně oxidační) u Os a RuFeII – stabilní (vodné roztoky), FeIII – mírně oxidačníRuIII , OsIV – nejstabilnější, FeVI – silně oxidačníRuIV, RuVI, OsVI – relativně stabilní

Železo, Ruthenium, Osmium


elektro-negativita

oxida čnístav


Fe 4s2 3d6 1,88 2,3,6 1535 63000 –0,44

Ru 5s1 4d7 2,2 3,4,6,8 2250 0,001 +0,68

Os 6s2 4f14

5d62,2 2,4,6,8 3045 0,0018 ?

29


Reaktivita kov ů:

Reagent Fe Ru Os

O2 Fe3O4 , T~500°C RuO 2 , 500°C OsO 4 , 200°C

Fe2O3 , T>600°C

S FeS, FeS2 (nadb.) RuS 2 OsS2

F2 FeF3 RuF5 OsF6

Cl2 FeCl3 RuCl 3 OsCl 4

H2O koroze, Fe 3O4 (červený žár) -- --

HCl (zředěná) Fe2+ + H2 -- --

HNO3 Fe3+ + H2 -- --

Lučavka pasivace -- OsO 4


Koroze železa: elektrochemická reakce kovového Fe s kyslíkem (vzdušným, rozpuštěným) a vodou (kapalná,

vzdušná vlhkost) na FeO(OH), Fe2O3 nebo Fe3O4

Anoda (Fe): Fe → Fe2+ + 2e–, Fe2+ + ½ O2 + H2O → FeO(OH)

Katoda (příměs) 2 H+ + ½ O2 + 2e– → H2O

Ochrana - eliminace přítomnosti rozp. O2 nebo vlhkosti

- potažení zinkem – naprašování, elektrolyticképokovování, ponoření do Zn(l)

- nátěry (minium)

- působení H3PO4 (Parkerizování, Bonderizování) –ochranná vrstva FePO4

30


Fe-II, Fe0: [Fe(CO)4]2–, [Fe(CO)5], [Fe2(CO)9], [Fe3(CO)12]

FeII : FeO – struktura NaCl

černý, mírně nestechiometrický (Fe0.95O)

FeC2O4 → FeO + 2 CO2

bazický


FeII : soli Fe 2+ – FeSO4.7H2O – zelená skalice

– (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O – Mohrova sůl

– FeF2.8H2O, FeCl2.6H2O, FeBr2.4H2O – rozp. v HX, kryst.

– FeBr2, FeI2 – z prvků , FeF2, FeCl2 – Fe + HX(g)

komplexy – oktaedrické [FeL6] , př. [FeCl2(H2O)4]

hemoglobin – výměna O2↔H2O ( !! CO, CN–)

31

K4[Fe(CN)6] : + Cu2+ → Cu2[Fe(CN)6] – černohněd. sraž.

+ Fe2+ → K2FeII[FeII(CN)6] – bílá sraž.

+ Fe3+ → KFeIII [FeII(CN)6] – Pruská modř

Fe2+ + NO3–, NO2

– → [Fe(H2O)5NO]3+ - proužková reakce

[Fe(o-fenantrolin)3]2+ – červený – kolorimetrie Fe

metalloceny: [M(C5H5)2]

C5H6 + 2 Et2NH + FeCl2 → [Fe(C5H5)2] + 2 Et2NH2Cl



FeIII : αααα-Fe2O3 – hexagonální uspořádání O2– (typ Al2O3)

Fe2O3.nH2O → FeO(OH) → α-Fe2O3

γγγγ-Fe2O3 – kubické nejtěsnější upořádání O2–

oxidace Fe3O4

amfoterní - Fe2O3 + Na2CO3 → NaFeO2 + CO2

Fe3O4 = FeO.Fe2O3 = (FeΙΙΙ)(FeΙΙFeΙΙΙ)O4 – inverzní spinel

Fe3+ – oproti Fe2+ méně iontové, roztoky žluté (koloidní FeO(OH))

FeF3, FeCl3, FeBr3 reakce Fe + X2

FeI3 neexistuje Fe3+ + I– → Fe2+ + ½ I2

FeCl3.6H2O – oxidační činidlo – moření

kamence – (NH4)Fe(SO4)2.12H2O, KFe(SO4)2.12H2O – moření

32


[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)5OH]2+→ [Fe(H2O)4(OH)2]+→ Fe2O3.nH2O

FeO(OH)

Fe(OH)3

[Fe(ox)3]3– - odstraňování rzi

[Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]– - tmavě červené

[FeF6]3– - bezbarvý

RuII, OsII – většinou v komplexech

[Ru(H2O)6]2+, [RuL4], L=CN–, Cl–, NH3, NH2–, CO, PR3, …

redukce MIII nebo MIV v roztoku v přítomnosti ligandu

RuIII – [Ru(NH3)6-nXn]3–n,

RuCl3.3H2O RuO4 + HCl(konc.) → RuCl3.6H2O + Cl2/O2

Ru2O3.nH2O – černý

– H+ – H+ – H+,– H2O

pH~0-1fialový

pH~2-3žlutý

pH>5hnědý

důkaz Fe3+


RuIV, OsIV – RuO2,(modročerný), OsO2 (měď lesk) – struktura TiO2

RuO2, OsO2 + HX → RuX4, OsX4

FeVI – FeO42– – stálé jen v silně bazickém prostředí, silná oxidovadla

Fe2O3 + 3 Cl2 + 10 OH– → 2 FeO42– + 6 Cl– + 5 H2O

FeO42– + H+ → Fe3+ + O2 + H2O

RuVIII, OsVIII – RuO4 (oranžový, Tt=100°C), OsO 4 (bezbarvý, Tt=40°C)

těkavé, silně oxidující, toxické, rozp. v CCl4RuO4 + OH– → O2 + H2O + RuO4

– / RuO42–

OsO4 + 2 OH– → [OsO4(OH)2]2–

33


Bioaktivita a rizika :

Železo – důležitý stopový prvekLidské tělo obsahuje 60 ppm železaNedostatek železa – anemie (chudokrevnost)Přebytek železa – poškození ledvin

Ruthenium – nemá biologický významSloučeniny Ru – toxické až karcinogenní

Osmium – nemá biologický významTěkavý oxid osmičelý vysoce toxický již od 10–7 g/m3

v ovzdušíDalší sloučeniny osmia – vysoce toxické

Kobalt, Rhodium, Iridium

Oxidační stavy:

CoII stabilnější než CoIII – hydratovaný Co2+ v roztocích,

Co3+ – komplexy, pevné látky

RhIII , IrIII , IrVI – kovalentní sloučeniny, v iontové formě neobvyklé


elektro-negativita

oxida čnístav


Co 4s2 3d7 1,88 2,3 1495 30 –0,28

Rh 5s1 4d8 2,2 2,3,4,6 1966 0,0007 +0,76

Ir 6s0 4f14

5d92,2 2,3,4,6 2410 0,0004 +0,926

34


Reaktivita kov ů:

Reagent Co Rh Ir

O2 CoO Rh2O3 , 600°C IrO 2 , 1000°C

F2 CoF2 / CoF3 RhF3 , 600°C IrF 6

Cl2 CoCl 2 RhCl 3, 400°C IrCl 3, 600°C

H2O -- -- --

HCl, HNO3 (zřed.) Co2+ + H2 -- --

HNO3 (konc.)pasivace -- --


Nízké oxida ční stavy :

M-I: tetraedrické komplexy [Co(CO)4]–, [Rh(CO)4]–, [Ir(PF3)4]–

M0: [Co2(CO)8], tetraedrické klastry [M4(CO)12], K4[Co(CN)4]

MI: mnoho komplexů RhI, a IrI se zpětnou π-vazbou – L=CO, PR3,..

CoII: CoO, Co(OH)2 (bazické), CoS, Co2+ soli většiny kyselin

CoX2 , X=Cl, Br, I Co +X2 → CoX2 CoCl2 + HF→ CoF2

hydratované soli (růžové, červené) - [Co(H2O)6]2+ - oktaedr

[Co(H2O)4]2+, [CoCl4]2–, [Co(OH)4]2– – tetraedrické, modré (↑↑↑ )

[Co(dimethylglyoxim)2] + další čtvercové komplexy (↑)

[Co(NH3)6]2+ → [Co(NH3)6]3+vzduch

35


CoIII: Co2O3, Co2O3.nH2O - oxiduje vodu , Co3O4 = CoO.Co2O3

CoF3 – fluorační činidlo CoF2 + ½ F2 → CoF3

Co(NO3)3 – oktaedrická koordinace, bidentátní NO3-

velké množství oktaedrických komplexů [CoL6]

L = CN–, NH3, NO2–, H2O, C2O4

2–, CO32–, X–

Co2+ + 7 NO2– + 2 H+ → [Co(NO2)6]3– + NO + H2O Konickovo činidlo

- oxidace komplexů Co2+, výměnné reakce

- častá nízkospinová konfigurace t2g3 eg

0

RhIII, IrIII: Rh2O3, Ir2O3 .nH2O IrIII + OH- → Ir2O3.nH2O

RhX3, IrX3, X = Cl, Br, I – přímé slučování

RhCl3 + F2 → RhF3 , IrF6 + Ir → IrF3

[Rh(H2O)6]3+ - stabilní, žlutá barva, [RhL6], [IrL6] – oktaedrické

L = H2O, NH3, X–


RhIV, IrIV: RhF4, IrF4 , IrX4 , X = Cl, Br, I

IrO2 – spalování Ir,

2 Rh3+ + NaBiO3 + 3 OH– → 2 RhO2 + Bi3+ + NaOH + H2O

[RhX6]2– - X=F,Cl

[IrCl6–n(H2O)n]n–2, [Ir(ox)3]2–, ….

MV, MVI: RhF5, IrF5 – velmi reaktivní

Cs[RhF6], Cs[IrF6]

RhF6, IrF6, IrO3

36


Bioaktivita a rizika:Kobalt – stopový prvek – je obsažen ve vitamínu B12Lidské tělo obsahuje 20 ppb kobaltuRhodium – nemá biologický významSloučeniny rhodia toxickéRozpustné sloučeniny rhodia vyvolávají skvrny na

pokožceIridium – nemá biologický významKovové iridium – vysoce inertníSloučeniny iridia jedovaté

Nikl, Palladium, Platina

Oxidační stavy:NiII - nejstabilnější, Ni2+ stabilní v roztocíchPdII, PtII MII – planární komplexyPdIV , PtIV – oktaedrické komplexystoupající stabilita vyšších oxidačních stavů


elektro-negativita

oxida čnístav


Ni 4s2 3d8 1,91 2,3 1453 90 –0,257

Pd 5s0 4d10 2,2 2,4 1552 0,0063 +0,915

Pt 6s1 4f14 5d9 2,28 2,4,6 1778 0,037 +1,188

37

NiklNikl,, PalladiumPalladium,, PlatinaPlatina

Reaktivita kov ů:

Reagent Ni Pd Pt

O2 NiO PdO – červený žár PtO - T,P

F2 NiF2 PdF3 , 500°C PtF 4 – červ. žár

Cl2 NiCl 2 PdCl 2 PtCl 2

H2O -- -- --

HCl, HNO3 (zřed.)Ni2+ + H2 pomalu --

HNO3 (konc. ) pasivace rozpoušt ění --

Lučavka pasivace rozpoušt ění H2[PtCl 6]

NaOH, O22- NaNiO2 koroze koroze


Nízké oxida ční stavy :

M–I: [Ni2(CO)6]2–

M0: [Ni(CO)4], tetraedr. Ni + CO ↔ [Ni(CO)4] – Mondův proces

K4[Ni(CN)4] [Ni(CN)4]2– + K(NH3) → K4[Ni(CN)4]

[Pt(PPh3)4], [Pd(CO)(PPh3)3]

MI: K4[Ni2(CN)6] [Ni(CN)4]2– + N2H62+ → [Ni2(CN)6]4– + N2

60-80°C

180°C

38


NiII: NiO, NiS, NiSe, NiX2, soli kyselin,

podvojné soli – (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O

[Ni(H2O)6]2+ – zelená barva, bezvodé soli žlutékomplexy – bohatá stereochemie – NiL4, NiL5, NiL6





39






[Ni(en)3]2+, [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ – oktaedrické, modrá barva (↑↑)

[Ni(CN)4]2+, – čtvercové, nízkospinové, diamagnetické, červ., hnědé, žlut.

důkaz Ni2+, Čugajevovo činidlo

(dimethylglyoxim)

[NiCl4]2–, [NiCl2(PPh3)2] – tetraedrické komplexy (↑↑)

PdII, PtII : PdO, PtO.nH2O

PdX2, PtX2 , X=Cl, Br, I – molekulární nebo polymerní

– diamagnetické

C2H4 + PdCl2 → [PdCl2 C2H4] → CH3CHO + Pd + HCl

CH3.CH=CH2 CH3COCH3

NCCH3

CH3 C N

CH3N

N

C

C CH3

Ni

OOH

HOO

40


[Pt(NH3)4] [PtCl4] – zelená Magnusova sůl

[Cu(NH3)4][PtCl4] , [Pd(NH3)4][Pd(SCN)4]

[Pt(en)Cl2]

K2[Pt(CN)4]. 0.3Br . 3H2O - 1-D kov

NiIII: Ni(OH)2 + Br2 + OH– → Br– + H2O + Ni2O3.3H2O - černá sraženina

“Pt III”: [Pt(NH3)2Br3] = [PtIV(NH3)2Br2] [PtII(NH3)2Br4]

PdIV, PtIV: PtO2 – stabilní

PtO2.nH2O, PdO2.nH2O – rozpustné v kys. a louzích

PdF4, PtX4 Pd + F2 → PdF4 / PdF3

Pt + F2 → PtF4 / PtF6

Pt → H2[PtCl6] → PtCl4 + 2 HCllučavka t

Pt

Pt

Pt Pt

Pt

Pt


Bioaktivita a rizika:

Nikl – stopový prvekObsah niklu v lidském těle – 100 ppbSloučeniny toxické, nejnebezpečnější Ni(CO)4

Palladium – součástí léků na tuberkulózu 0,065 g/den, 1 mg/kg – bez vedlejších účinkůKov – vysoce inertní, sloučeniny jedovaté

Platina – nemá biologický významKov – vysoce inertní, sloučeniny jedovaté

41

Měď, Stříbro, Zlato

Reaktivita kov ů: velmi nízká – ušlechtilé kovy (Cu < Ag < Au)Cu – inertní vůči neoxidujícím kyselinám

Cu + HNO3 → Cu2+ + NO / NO2 + H2OAg – rozpustné v koncentrované HNO3, H2SO4, Au – pouze v lučavce za horkaCu + O2 → CuO → Cu2O, Ag, Au – inertníCu, Ag – reagují s H2S, S, Au inertní – všechny reagují s X2


elektro-negativita

oxida čnístav


Cu 4s1 3d10 1,9 1,2,(3) 1083 68 +0,340

Ag 5s1 4d10 1,93 1,(2,3) 961 0,08 +0,7991

Au 6s1 4f14

5d102,54 1,3,(5) 1063 0,0031 +1,52

Oxidační stavy: I, II, III

hydratovaná forma – pouze Cu2+, Ag+

ostatní – pevné látky nebo komplexy

MI: Ag+ stabilní, Cu+, Au+ – tendence k disproporcionaci

Cu+ → Cu2+ + Cu, Au+ → Au3+ + Au

pouze v pevném stavu nebo komplexy

glukoza + Fehlingův roztok (CuSO4, NaOH, Na,K-vinan) → Cu2O

Cu2O + HX → CuX + H2O (X=Cl, Br, I)

CuX2 + Cu → CuX (X = Cl, Br)

Cu2+ + I– → CuI + I2

komplexy [CuCl2]–, [CuCl3]2–, [CuCl4]3–

Au + CN– + H2O + O2 → [Au(CN)2]– + OH–


42

MMěďěď,, StStřřííbrobro,, ZlatoZlato

Ag I: soli nerozpustné ve vodě – vyjímka AgNO3, AgClO4, AgF

Ag2O - spíše bazický Ag2O + CO2 → Ag2CO3

AgX + NH3 → [Ag(NH3)2]+ , Ag+ + S2O32– →[Ag(S2O3)2]3–


CuII: nejstabilnějšíd9 – Jahn-Tellerův jev – tetragonální deformace oktaedru, čtverecCuO, CuX2

komplexy [Cu(H2O)6–x(NH3)x]2+, [Cu(en)3]2+, CuCl42–

43


Ag II: AgF2 - silné oxidační a fluorační činidloAgO = AgIAgIIIO2

Oxidy mědi

CuO - tenorit Cu2O - kuprit

44


CuIII: KCuO2 , K3[CuF6]Ag III: MI[AgF4], K6H[Ag(IO6)2]Au III: nejstabilnější

Au + HNO3 + HCl → H[AuCl4] → AuCl3AuCl3 + BrF3 → AuF3

[AuCl4]- + OH- → Au(OH)3 → Au2O3 → Au2O + Au + O2

Au2O3 + NaOH → NaAuO2


Bioaktivita a rizika:Měď – redoxní enzymy – 1000 ppb v těleSloučeniny se používají proti mechům a lišejníkůmVětší koncentrace jedovatéStříbro – nemá přímý biologický významSloučeniny se používají jako bakteriocidní látkyRozpustné soli „spalují“ pokožku – až karcinogenní

poškozeníZlato – léky na artritiduV lidském těle 100 ppbKovy poměrně inertníSloučeniny jedovaté – zlatité soli při požití poškozujíledviny a játra

45

Zinek, Kadmium, Rtuť

Reaktivita kov ů: reaktivnější než skupina Cu (Zn > Cd > Hg) – i přes vyšší ionizační energieZn, Cd – rozpustné v neoxidujících kyselinách (uvolňuje se H2)Hg – rozpustná v HNO3

Zn + NaOH → Na2[Zn(OH)4] (Na[Zn(OH)3H2O], Na[Zn(OH)3(H2O)3]) + H2 obdoba Al


elektro-negativita

oxida čnístav


Zn 4s2 3d10 1,65 2 420 79 –0,7926

Cd 5s2 4d10 1,69 2 321 0,150 –0,4025

Hg 6s2 4f14

5d102,00 1,2 -38,9 0,067 +0,8535

Zn, Cd – elektropozitivní

Hg – ušlechtilý kov

– jediný kapalný kov - vysoká ionizační energie, maláochota valenčních elektronů podílet se na kovové vazbě

Oxidační stavy – ZnII, CdII, HgII, HgI – pouze jako Hg22+

na rozdíl od kovů alkalických zemin tvoří mnohem kovalentnější sloučeniny


46


Oxidy – ZnO - amfoterní ZnO + HCl → ZnCl2 + H2O

ZnO + NaOH → Na2[Zn(OH)4]

CdO, HgO – spíše bazické

tepelná stálost klesá ZnO > CdO > HgO

HgO → Hg + O2


Halogenidy –

ZnX2 – hygroskopické, dobře hydratují – [Zn(H2O)6]2+

roztoky reagují kysele - [Zn(H2O)6]2+ → [Zn (H2O)5OH]+ + H+

CdX2 a HgX2 – kovalentnější, hydratují méněCdCl2, CdI2 – vrstevnaté, kovalentní strukturyHgX2 – molekulové kovalentní krystaly

fluoridy – iontové, vyšší body táníZnF2 – struktura TiO2, CdF2, HgF2 – struktura CaF2

47

Komplexy – tvoří ochotně komplexy s NH3, CN–, X–

– koordinační čísla 2, 4, (5), 6

– vysoká stabilita komplexů HgII - velmi častá dvojčetnálineární koordinace

K2[HgI4] + NH3 + OH– → HgO.Hg(NH2)I (↓) + I– + H2O

Nesslerovo činidlo (důkaz NH4+)

Slou čeniny Hg 22+ – podobné sloučeninám Cu+, Ag+

– v alkalickém prostředí disproporcionují

Hg22+ → Hg + Hg2+

– všechny halogenidy, Hg2(NO3)2.2H2O, Hg2(ClO4)2.4H2O

obsahují [Hg2(H2O)2]2+



Zinek – důležitý stopový prvek pro „dozrávání“ a reprodukci organizmů

Lidské tělo – 33 ppm zinkuKovový prach – plicní potíže „horečka slevačů“Může se akumulovat v těleVětší dávky jedovaté – podezřelé z karcinogenity

Kadmium – 700 ppb v lidském těleJe kumulativním těžkým kovem – velmi vysoce toxické !

Rtuť – nemá biologický významJe vysoce toxická v parách – tenze páry při 20°C již

vysoce toxická (uchovává se proto pod vodou)Likvidace rozlité rtuti – práškovou sírou – vzniklý HgS

netěká

48

dotazydotazy

Další přednáška

KoordinacnKoordinacnííslouceninyslouceniny

Documents

PRechodnékovy - Nano[studijní] materiály · 2 Přechodné kovy – názvy Sc Skandinávie Ti latinsky titan = obr V Vanadis – severská bohyn ě Cr řecky Chromos = barevný