Precursori CVD

5/13/2018 Precursori CVD - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/precursori-cvd 1/9

UNIVERSITATEA “BABEŞ - BOLYAI” CLUJ-NAPOCA

FACULTATEA DE CHIMIE ŞI INGINERIE CHIMICĂ

CARBOXILAŢI DIMETIL AUR (III), NOI PRECURSORI

PENTRU DEPUNEREA AURULUI

PRIN METODA CVD

COORDONATOR:

Conf. Dr. Ing. MONICA VENTER

STUDENŢI:

CARMEN ADRIANA ROŞCA

CARMEN CIOBOTARU

CLUJ – NAPOCA

2010

1 | P a g e



1. Introducere

CVD (Chemical Vapor Deposition) este o tehnologie ce s-a dezvoltat foarte mult în ultimii

ani. Reprezintă un proces chimic prin care sunt obţinute materiale solide de o puritate şi o

performanţă ridicată. Depunerea prin acest procedeu, conduce la formarea unui strat solid în filmsubţire, cu proprietăţi structurale ce nu se pot atinge prin metode mecanice de întindere a

peliculei solide.

Procedeul CVD a fost aplicat în diferite domenii, cum ar fi: circuite electronice, dispositive

optoelectronice, circuite integrate, semiconductori, catalizatori, pulberi ceramice şi chiar

diamante sintetice. Depunerea Au sub formă de film subţire prin procedeul CVD, s-a dovedit a fi

de mare interes în microelectronică (datorită conductivităţii ridicate şi corozivităţii scăzute a Au),

în confecţionarea echipamentelor astronauţilor, pentru diferite circuite integrate şi

semiconductori, în acoperiri anticorozive a diferitelor materiale şi bijuterii.

Complexul dimetil Au (III) betadichetonat, este des folosit ca precursor în depunerea Au prin

CVD, dar datorită faptului că este sensibil la apă, umezeală şi lumină, în acest experiment s-a

recurs la folosirea unor alţi precursori, care nu pun aceste probleme. În general, alegerea

precursorilor este un pas important şi migălos, ce trebuie să ia în calcul comportamentul termic ,

volatilitatea, stabilitatea, puritatea şi aspecte legate de risc şi preţ ale compusului, astfel încât să

2 | P a g e

I II III

M

e

M

e

M

eM

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

eM

e

M

e

M

e

M

e

M

eM

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

eM

e

M

e

M

eM

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

M

e

IV



fie cât mai favorabile producătorului. În cele ce urmează, vom descrie atât rezultatele studiului

proprietăţilor termice a acetatului de dimetil aur (III) 22)]([ OAc AuMe şi pivalatului de dimetil

aur 22 )]([ piv AuMe , cât şi viabilitatea lor ca precursori CVD ai aurului.

2. Sinteza precursorilor 22)]([ OAc AuMe şi 22 )]([ piv AuMe şi caracteristicile

fizico-chimice

22 )]([ OAc AuMe şi 22 )]([ piv AuMe au fost sintetizaţi din iodură de dimetil aur

22 ][ AuI Me , compus ce a permis o transformare în 22)]([ OAc AuMe de până la 93% şi

sintetizarea pentru prima dată a 22 )]([ piv AuMe . Fără a utiliza tehnica Schlenk, cei doi

carboxilaţi au fost sintetizaţi în procent de peste 90%, folosind ca materie primă 22 ][ AuI Me .

Modul de obţinere:

- se amestecă 22 ][ AuI Me şi RCOOAg ( unde Bu-tMe,R = ) folosind toluen ca solvent

şi în urma reacţiei chimice se formează un compus;

- compusul se amestecă într-un curent de argon timp de o oră;

- substanţa se purifică ulterior, prin recristalizare din hexan;

- produsul final este stabil la umezeală şi solubil în majoritatea solvenţilor organici.

În urma unor analize de spectre H 1 RMN , IR şi de raze X, s-au colectat date ce relevă:

22)]([ OAc AuMe este o substanţă cristalină, incoloră, cu p.t. = 95 – 96 C

o cu un

randament de transformare în urma sintezei, de 93%;

22 )]([ piv AuMe este o substanţă cristalină, incoloră, cu p.t. = 75 – 76 C o cu un

randament de transformare în urma sintezei, de 94%.

3. Structura moleculară a compuşilor

3 | P a g e



2323 )]()[( OOCCH AuCH

22323 )])(()[( CH OOC AuCH

~ Fig 3.1. acetate de dimetil aur ~ ~ Fig 3.2. pivalat de dimetil aur ~

Structura moleculară a celor doi compuşi (Fig 3.1. şi Fig 3.2.) este relativ asemănătoare

şi conţine molecule binucleare ( cei doi atomi de aur ),dimere. Distanţa dintre cei doi atomi

de aur este de 2,989 Å în cazul acetatului şi 3,028 Å în cazul pivalatului.

Modul de coordinare al liganzilor :


- molecula de acetat coordinează

bidentat în punte.

22323 )])(()[( CH OOC AuCH

- molecula de acetat coordinează

bidentat în punte.

Hibridizarea orbitalilor:

- hibridizare 2dsp - hibridizare 2dsp

Geometria de coordinare:

- geometria plan pătrată se datorează celor

doi atomi de C din gruparea metil şi celor

doi atomi de O din gruparea acetat ce seleagă de metal, formând unghiuri de ~ 90°.

- geometria plan pătrată se datorează celor

doi atomi de C din gruparea metil şi celor

doi atomi de O din gruparea acetat ce seleagă de metal, formând unghiuri de ~ 90°.

Are loc o asociere intermoleculară,( Fig 3.3. şi Fig 3.4. ) formându-se lanţuri infinite, iar

între lanţuri se stabilesc legături Van der Waals.

4 | P a g e




22323 )])(()[( CH OOC AuCH

Fig 3.3. Modul în care se leagă Fig 3.4. Modul în care se leagă

moleculele moleculele

Lungimea unei legături Au – Au în interiorul dimerului este Au - Au = 2,989 Å pentru

acetat şi Au – Au = 3,028 Å pentru pivalat. Asocierea unui atom de aur de la o moleculă şi un

atom de aur de la altă moleculă pentru acetat este Au ∙∙∙ Au = 3,637 Å, iar pentru pivalat este

Au∙∙∙Au = 3,479 Å, care sunt evident mai slabe decât legăturile stabilite între atomii de Au dininteriorul dimerului (Fig. 3.5.A şi Fig. 3.5.B)

Fig. 3.5. A şi B Distanţele dintre atomii de Au stabilite în interiorul şi în exteriorul moleculei

4. Rezultate şi discuţii

5 | P a g e



4.1. Proprietăţi termice ale compuşilor

Termogramele arată că în heliu, la încălzire, cei doi compuşi sublimează aproape fără să

se descompună (Fig. 4a). Masa pierdută fiind de 96% în cazul acetatului, la o temperatură de 80

– 160 C o comparativ cu 88% masa pierdută în cazul pivalatului, la o temperatură de 100 – 190

C o . Rezultatele termogramei în aer, arată că atât acetatul cât şi pivalatul au o pierdere a masei

în jur de 60% (Fig. 4b). Studiind termogramele, observăm că aerul duce la o oxidare parţială şi o

descompunere termică a complecşilor, cu o sublimare simultană.

Fig. 4 Termogramele în He (A) şi în apă (B), pentru [Me2 Au(OAc)]2 şi [Me2 Au(piv)]2

4.2. Volatilitatea

Pentru măsurarea dependenţei temperaturii, de presiunea de vapori saturată a compuşilor

acetat şi pivalat, s-a folosit metoda ‘curgerii Kundsen’ şi analiza spectrometriei de masă a

compoziţiei fazei gazoase.

6 | P a g e



Fig 4.2. Dependenţa temperaturii de presiunea de vapori

Datele obţinute ne arată pentru:

→ compusul cu acetat: T Torr P /10)04.028.5()1.02.14(),lg( 3⋅±−±= (K), la

o

temperatură cuprinsă între 18 – 59 C o

→ compusul cu pivalat: T Torr P /10)11.07.5()4.03.15(),lg( 3⋅±−±= (K), la

o

temperatură cuprinsă între 22 – 50 C o

Pe baza curbelor de P/T, parametrii termodinamici de sublimare a procesului au fost

calculaţi pentru:

2323 )]()[( OOCCH AuCH → )/(8.09.1000mol kJ H T ±=∆ şi

)/(5.17.2160 K mol J S T ⋅±=∆

7 | P a g e



22323 )])(()[( CH OOC AuCH → )/(1.02.1090mol kJ H T ±=∆ şi

)/(1.71.2730 K mol J S T ⋅±=∆

Dependenţa P/T, arată o volatilitate mai mare a compusului acetat decât a compusului pivalat, lucru observat în diagramele TG (Fig.4.2).

Comparând presiunea de vapori a celor doi compuşi (acetat de dimetil aur şi pivalat de

dimetil aur), cu presiunea de vapori a altor precursori CVD dimetil aur (III), s-a constatat că

aceştia deţin o volatilitate adecvată pentru a fi utilizaţi ca precursori CVD.

4.3. Concluzii

Carboxilaţii dimetil aur (III) sunt potenţiali precursori CVD, datorită volatilităţii suficient

de ridicate, şi a stabilităţii termice. De asemenea sunt stabili în aer şi la umezeală.

A fost demonstrată importanţa naturii precursorilor în structura şi morfologia depunerii

filmelor de aur. Un precursor ca 2323 )]()[( OOCCH AuCH permite obţinerea unor filme de aur

în strat compact şi continuu la presiune atmosferică. Utilizarea 22323 )])(()[( CH OOC AuCH ca

precursor CVD, schimbă structura compactă în timpul depunerii filmului.

8 | P a g e



Bibliografie

1. http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_plating

2. http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_filled_jewelry

3. http://www.horiba.com/scientific/products/ellipsometers/

4. http://www.chem.missouri.edu/greenlief/courses/3340W06/Knudsen%20Effusion.pdf

5. http://chiuserv.ac.nctu.edu.tw/~htchiu/cvd/application.html

6. Toivo T. Kodas and Mark J. Hampden-Smith - The Chemistry of Metal CVD Edited

7. A.A. Bessonov , N.B. Morozova, N.V. Gelfond, P.P. Semyannikov, S.V.

Trubin,

Yu.V. Shevtsov, Yu.V. Shubin, I.K. Igumenov - Dimethylgold(III)

carboxylates as new

precursors for gold CVD, Surface & Coatings Technology 201 (2007)

9099–9103

9 | P a g e

http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_plating

http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_filled_jewelry

http://www.horiba.com/scientific/products/ellipsometers/

http://www.chem.missouri.edu/greenlief/courses/3340W06/Knudsen%20Effusion.pdf

http://chiuserv.ac.nctu.edu.tw/~htchiu/cvd/application.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_plating

http://en.wikipedia.org/wiki/Gold_filled_jewelry

http://www.horiba.com/scientific/products/ellipsometers/

http://www.chem.missouri.edu/greenlief/courses/3340W06/Knudsen%20Effusion.pdf

http://chiuserv.ac.nctu.edu.tw/~htchiu/cvd/application.html

Documents

Precursori CVD