Quim. Nova, Vol. 31, No. 6, 1296-1300, 2008

Artigo

*e-mail: luizoliveira@ufla.br

PREPARAO DE CARVO ATIVADO EM BAIXAS TEMPERATURAS DE CARBONIZAO A PARTIR DE REJEITOS DE CAF: UTILIZAO DE FeCl3 COMO AGENTE ATIVANTE

Elaine Pereira e Luiz C. A. Oliveira*Departamento de Qumica, Universidade Federal de Lavras, CP 3037, 37200-000 Lavras - MG, BrasilAndra Vallone e Karim SapagDepartamento de Fsica, Universidad Nacional de San Luis, Chacabuco 917, San Luis, ArgentinaMrcio PereiraDepartamento de Qumica, Universidade Federal de Minas Gerais, Campus Pampulha, 31270-901 Belo Horizonte - MG, Brasil

Recebido em 13/3/07; aceito em 29/2/08; publicado na web em 28/7/08

PREPARATION OF ACTIVATED CARBON AT LOW CARBONIZATION TEMPERATURES: UTILIZATION OF FeCl3 AS AN ALTERNATIVE ACTIVATING AGENT. Ferric chloride as a new activating agent was used to obtain activated carbons from agroindustrial waste. This material was prepared at three temperatures of pyrolysis, 200, 280 and 400 oC. The carbonaceous materials obtained after the activation processes showed high specific surface areas (BET), with values higher than 900 m2 g-1. The materials showed different behaviors in the adsorption of methylene blue dye and reactive red textile dye in water solutions. An important fact in the use of FeCl3 as an activating agent is that the activation temperature is at 280 oC, well below of those commonly employed in chemical or physical activations described in the literature.

Keywords: coffee husk; activated carbon; ferric chloride.

INTRODUO

Devido preocupao com a preservao do meio ambiente, vem crescendo o interesse pela busca de materiais de baixo custo que possam ser utilizados como adsorventes para eliminao de contami-nantes em efluentes aquosos. Dentre os materiais mais empregados destaca-se o carvo ativado que apresenta excelentes caractersticas adsorventes, sendo usado em uma grande variedade de processos, tais como filtrao, purificao, desodorizao e separao.1

Convencionalmente, o carvo ativado produzido de madeira, turfa (carvo fssil) e carvo de pedra (brasa).2 Muitos resduos lignocelul-sicos, como casca de coco3 e casca de arroz,4 tm sido transformados em carvo ativado, minimizando problemas ambientais e tornando-se uma alternativa economicamente vivel para o reaproveitamento de diferentes rejeitos industriais. No entanto, o uso de carvo ativado ainda limitado devido ao seu alto custo, principalmente devido s elevadas temperaturas empregadas na sua obteno, em geral superiores a 700 oC. No processo de preparao do carvo ativado, os dois mtodos mais comumente utilizados so as ativaes qumica ou fsica. A ativao qumica tem sido objeto de diversos estudos e apresenta algumas vantagens, como por exemplo, uso de menor temperatura de pirlise, maior rendimento e obteno de material com maior rea superficial especfica.4-11 No processo de ativao qumica so utilizados reagentes ativantes com propriedades cidas, tais como ZnCl2, H3PO4, HCl e H2SO48 alm de reagentes bsicos como KOH e NaOH.2,6 Dentre esses agentes ativantes, o cloreto de zinco o reagente mais extensivamente utilizado na preparao de carvo ativado,4 porm, apesar de permitir um bom desenvolvimento de poros, apresenta elevado custo e exige elevadas temperaturas nas ativaes, em mdia 700 C.5,9

Este trabalho sugere o uso de um agente ativante pouco empre-gado no preparo de carvo ativado (cloreto frrico) e de menor custo comparado aos comumente utilizados. Alm disso, foram utilizadas baixas temperaturas durante o processo de ativao, uma vez que, o

FeCl3 descrito na literatura como agente ativante, porm empregan-do elevadas temperaturas.12 O material carbonceo utilizado como precursor foi um rejeito agrcola, casca proveniente da despolpa de caf, muito abundante no Brasil e que possui uso limitado como fertilizante e no enriquecimento de rao animal.13

PARTE EXPERIMENTAL

Preparao dos carves ativados

O resduo slido do fruto do cafeeiro (casca) foi coletado na fa-zenda experimental da EPAMIG (Empresa de Pesquisa Agropecuria de Minas Gerais), localizada no municpio de Machado-MG. A casca foi seca em estufa (DeLeo), a 110 oC por 24 h, em seguida tratada com FeCl3.9H2O na proporo 1:1 em massa e pirolisada em forno tubular (Lindberg Blue), sob fluxo de N2 (100 mL min-1), nas tempe-raturas de 200 (CA-Fe200), 280 (CA-Fe280) e 400 oC (CA-Fe400), durante 3 h. Aps a ativao, o excesso de FeCl3 foi removido com uma soluo 1:1 de cido clordrico e o material lavado em seguida com gua destilada at valores de pH prximo de 7.

Caracterizao dos materiais

Os carves preparados foram caracterizados por adsoro/dessor-o de N2 a 77 K, usando o instrumento Autosorb-1 da Quantachro-me. A adsoro de N2 foi analisada por meio da equao BET. Os grupos superficiais foram analisados por espectroscopia na regio do infravermelho com FTIR (Digilab Excalibur- FT3000). A morfologia dos materiais foi estudada por anlises via microscopia eletrnica de varredura (MEV) em um equipamento LEO EVO 40XVP. Anlises termogravimtricas (SDT simultaneous TGA-DTA modelo TG Shimadzu MOD 8065 D1) foram efetuadas em atmosfera de ar com taxa de aquecimento de 10 oC min-1. Os espectros Mssbauer foram obtidos em um espectrmetro CMTE modelo MA250 com uma fonte 57Co/Rh na temperatura do ambiente.

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Testes de adsoro

Os compostos utilizados como molculas poluentes modelo foram os corantes orgnicos azul de metileno e vermelho reativo (Figura 1). Os testes de capacidade de adsoro foram feitos em bateladas a partir de solues dos corantes nas concentraes de 25, 50, 100, 250, 500 mg L-1. Os experimentos foram realizados na temperatura ambiente (25 oC 1) e pH natural da soluo (5,7 0,3). Para a obteno das isotermas de adsoro, as solues (10 mL) foram deixadas em con-tato com os materiais adsorventes (10 mg) por um perodo de 24 h, em seguida centrifugados (Sigma-3K30) com rotao de 1000 rpm por 15 min. Os sobrenadantes recolhidos foram analisados por espec-troscopia de UV-visvel (Shimadzu-UV-1601 PC) nos comprimentos de onda 645 e 540 nm, para o azul de metileno e para o corante txtil vermelho reativo, respectivamente.

RESULTADOS E DISCUSSO

Propriedade textural e espectroscopia Mssbauer

A Figura 2 apresenta as isotermas de adsoro/dessoro de N2(2a) e a distribuio de poros (2b) dos carves ativados obtidos da casca de caf empregando diferentes temperaturas de pirlise e o cloreto frrico como agente ativante.

A partir das isotermas apresentadas na Figura 2 pode-se observar que o agente ativante utilizado mostrou-se eficiente na obteno de carves ativados com elevada rea superficial especfica, 965 m2 g-1,na temperatura de 280 C. No entanto, a 200 C observa-se que o material no sofreu ativao, evidenciado pela pequena capacidade de adsoro de N2, provavelmente devido baixa temperatura de pirlise a que foi submetido o precursor carbonceo. A temperatura de ativao de 400 C forneceu um material de relativa baixa rea superficial especfica (303 m2 g-1). Isso pode ter ocorrido devido volatilizao de parte do ativante, no permitindo sua atuao efetiva no processo de ativao, uma vez que a temperatura de volatilizao do cloreto frrico est entre 280-285 C.

A anlise da distribuio de poros (Figura 2b) mostra que o carvo ativado a 280 oC, CA-Fe280, possui apenas microporos (menores que 20 ) e que a amostra CA-Fe400 tambm apresenta microporos, porm, em quantidade expressivamente menor. Esses resultados mos-tram que a temperatura de ativao influenciou a distribuio de poros e, conseqentemente, a rea superficial dos materiais. interessante observar ainda que, para o carvo obtido a 280 oC (Figura 2b), a ad-

soro de N2 ocorre em poros entre 8-9 , mostrando que a ativao com o sal de ferro produziu um carvo com poros pequenos e mais uniformes quando comparado aos carves obtidos por ativao com ZnCl2.2 Para obteno da elevada rea superficial e estrutura porosa dos carves ativados necessria a retirada do agente ativante por lavagem com gua e cido clordrico concentrado para a desobstru-o dos poros. Nesse processo, ilustrado na Figura 3, pode-se ainda recuperar o sal de ferro utilizado na obteno do carvo ativado.

O espectro Mssbauer mostrado na Figura 4 caracteriza as trans-formaes sofridas pelo sal de ferro durante as etapas de obteno do carvo ativado. O espectro Mssbauer do material precursor aps a impregnao com FeCl3, ilustrado no esquema da Figura 3 como (I), mostrou a presena de um dupleto central referente fase cloreto fr-rico (Figura 4a). Aps o tratamento trmico a 280 oC por 3 h sob fluxo de N2 (processo de ativao) observou-se a transformao de parte do cloreto frrico em fases magnticas de ferro, tais como magnetita (Fe3O4) e ferro metlico (Figura 4b). O material final foi obtido com a retirada total das fases de ferro pela lavagem cida (espcie (III), Figura 3), sendo que a anlise Mssbauer desse material (Figura 4c) mostra a completa ausncia de sinais, evidenciando que os compostos de ferro foram eficientemente removidos. interessante observar ainda que o dupleto central referente fase FeCl3, responsvel pela gerao de poros, transformado apenas parcialmente em outras fases de ferro, o que sugere que as condies empregadas na ativao, tais como temperatura e tempo do processo, foram adequadas para a obteno de um material com elevada rea superficial.

Figura 1. Estrutura dos corantes orgnicos azul de metileno (a) e vermelho reativo (b) Figura 2. Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (a) e distribuio de poros

(b) dos carves preparados

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Espectroscopia no infravermelho

Os espectros de infravermelho dos carves preparados com FeCl3esto apresentados na Figura 5.

Os espectros na regio do infravermelho para os carves ativados, obtidos nas diferentes temperaturas, sugerem a completa carbonizao do material pelo desaparecimento da banda caracterstica de estira-mento C-H em aproximadamente 2900 cm-1. A presena da banda em aproximadamente 1650 cm-1 pode ser atribuda a vibraes de anis aromticos, tpicos de materiais carbonceos.

Anlises termogravimtricas (TG)

A anlise termogravimtrica (TG em ar) foi utilizada para moni-torar o perfil de estabilidade trmica dos materiais aps a ativao. A Figura 6 apresenta a anlise termogravimtrica dos carves pre-parados com FeCl3 nas diferentes temperaturas.

A partir das anlises TG observa-se que os carves sofreram uma brusca perda de massa em aproximadamente 330 C, com exceo do carvo CA-Fe200 que tem o incio de perda de massa em aproximadamente 295 C. Isso pode ter ocorrido devido sua menor temperatura de ativao, sugerindo que este material apresenta traos de matria orgnica do precursor, caracterizando uma pirlise incompleta. Apesar dessa diferena relativa no incio da perda de massa, os materiais apresentaram estabilidade trmica similar, com temperatura de decomposio entre 295-550 C. interessante observar tambm que ocorreu 100% de perda de massa a partir de 550 oC, mostrando claramente que no houve a formao de cinzas, evidenciando que o carvo ativado obtido possui elevado teor de carbono, o que desejvel para carves a serem aplicados como adsorventes.

Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura foi uma tcnica empregada para observar a morfologia dos materiais analisados. As micrografias apresentadas na Figura 7 so referentes ao precursor (casca de caf) e dos carves CA-Fe200, CA-Fe280 e CA-Fe400.

As micrografias permitem observar diferentes morfologias com poros em formato de crateras no carvo CA-Fe280 (Figura 7c). Essas crateras no so observadas na micrografia do precursor (Figura 7a), mostrando que o processo de pirlise/ativao, utilizando o cloreto frrico, altera a morfologia do material com aparecimento de uma estrutura porosa. As micrografias das amostras CA-Fe200 (7b) e CA-

Figura 3. Esquema das etapas de preparao do carvo ativado

Figura 4. Espectros Mssbauer do precursor somente impregnado com FeCl3(a), material ativado sem a retirada dos compostos de ferro (b) e carvo ativado aps lavagem (c)

Figura 5. Espectros na regio do infravermelho dos materiais

Figura 6. Anlise termogravimtrica (TG) em ar dos carves

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Fe400 (7d) mostram que esses materiais no foram ativados eficiente-mente, sendo a temperatura de 200 C insuficiente para carbonizao e a de 400 C ineficiente para a ativao dos materiais pelo cloreto frrico, provavelmente pela evaporao de parte do sal de ferro. Esses resultados corroboram os dados de anlise de rea superficial especfica e distribuio de poros mostrados na Figura 2.

Testes preliminares de adsoro

A capacidade de adsoro dos carves ativados foi testada utilizando-se dois corantes orgnicos, sendo um catinico (azul de metileno) e um aninico empregado na indstria txtil, o vermelho reativo. As isotermas de adsoro so apresentadas na Figura 8.

Para a adsoro do corante catinico azul de metileno, Figura 8a, os mximos de adsoro foram de aproximadamente 71, 29 e 14 mg g-1 para os materiais CA-Fe280, CA-Fe400 e CA-Fe200, respectivamente. A maior capacidade de adsoro apresentada pela amostra CA-Fe280 deve estar relacionada sua maior rea superficial especfica. Alguns autores relatam uma capacidade de adsoro de aproximadamente 150 mg g-1 por carves comerciais.14

Para o corante txtil vermelho reativo (Figura 8b), observou-se a mesma tendncia na capacidade de adsoro, sendo que o carvo ativado com maior rea superficial apresentou maior capacidade de remoo do corante. Os valores mximos de adsoro tambm foram significativamente menores que os relatados na literatura,12 sendo 16, 7 e 4 mg g-1 para o CA-Fe280, CA-Fe400 e CA-Fe200, respectivamente.

A baixa capacidade de remoo de corantes inicos apresentados pelos carves, ainda que o material CA-Fe280 tenha apresentado elevada rea superficial especfica, pode estar relacionada pouca afinidade qumica da superfcie do carvo ativado com os corantes. Alm disso, o carvo ativado com FeCl3 a 280 oC (CA-Fe280) apre-sentou dimetro de poros muito pequenos, o que pode dificultar o acesso de molculas volumosas como os corantes testados. Assim, esses carves devero ser testados na adsoro de molculas poluentes apolares e menos volumosas, tais como benzeno, tolueno, xileno, alm de molculas gasosas, como H2 e CH4.

CONCLUSO

Este trabalho relata o uso de cloreto frrico como agente ativante na produo de carvo ativado em temperaturas abaixo daquelas

descritas na literatura empregando rejeitos da despolpa de caf como precursor. Os testes de caracterizao mostraram a obteno de um carvo ativado com elevada rea superficial especfica e com grande potencial de ser empregado no armazenamento de gases, devido aos poros extremamente pequenos e uniformes que foram formados. Esto sendo realizados testes de adsoro de molculas com caractersticas apolares, alm de estudos dos materiais como catalisadores, devido formao das fases reduzidas de ferro (magnetita e Feo) observadas pela espectroscopia Mssbauer.

AGRADECIMENTOS

CNPq, CAPES, Fapemig e CAPQ (UFLA).

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Figura 7. Microscopia eletrnica de varredura da casca de caf, precursor puro (a), e dos carves ativados obtidos nas temperaturas de 200 (b), 280 (c) e 400 C (d)

Figura 8. Isotermas de adsoro dos corantes azul de metileno (a) e vermelho reativo (b)

Pereira et al.1300 Quim. Nova

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