PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL COMPUESTO CONDUCTOR MEDIANTE

LA MEZCLA DE POLIANILINA Y DIFERENTES MATRICES POLIMÉRICAS

Héctor Andrés Cubillos Sanabria

Universidad de Los Andes

Departamento de Ingeniería Química

Bogotá, Colombia

2008

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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL COMPUESTO CONDUCTOR MEDIANTE

LA MEZCLA DE POLIANILINA Y DIFERENTES MATRICES POLIMÉRICAS

Héctor Andrés Cubillos Sanabria

Trabajo de proyecto de grado

Asesor:

Ing. Pablo Ortiz

Co-Asesor:

Prof. María Teresa Cortés

Universidad de Los Andes

Departamento de Ingeniería Química

Bogotá, Colombia

2008

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AGRADECIMIENTOS

Quisiera agradecer a la profesora María Teresa Cortés del departamento de Química de la Universidad de los Andes por su ayuda y sus ideas, permitiéndome la continuación de su línea de investigación a lo largo de todo un año. Al profesor Pablo Ortiz por su apoyo y guía durante un año de mucho aprendizaje.

Agradezco a Jimmy Niño, a Fabián Présiga y a Diana Pinilla por su asistencia durante la realización de las pruebas en el CIPP.

A Andrés Sarmiento por su ayuda en el Laboratorio de Polvos de la Universidad de los Andes.

Al departamento de Física de la Universidad de los Andes y al centro de investigación LAMFU del departamento de Biología, por el préstamo de algunos equipos.

Agradezco a mis abuelos Manuel y Fanny por su inmensa colaboración no sólo durante la elaboración del proyecto de grado, sino por toda una vida de apoyo. A mi mamá y mi hermana por su compañía y amor incondicional. Y a mi querido padre que desde otra vida, aún sigue haciendo parte de mis metas y mis logros.

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TABLA DE CONTENIDO

LISTA DE TABLAS……………………………………………………………………………………………..7 LISTA DE FIGURAS …………………………………………………………………………………………...8 RESUMEN………………………………………………………………………………………………………9

1. INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………………………………10 1.1 OBJETIVOS………………………………………………………………………………………….11

1.1.1 Objetivo General………………………………………………………………………………11 1.1.2 Objetivos Específicos …………………………………………………………………………11

1.2 JUSTIFICACIÓN……………………………………………………………………………………..11 1.3 METODOLOGÍA DEL PROYECTO………………………………………………………………..12

2. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS………………………………………………………………………13 2.1 POLÍMEROS INTRÍNSECAMENTE CONDUCTORES…………………………………………13

2.1.1 Dopamiento de Polímeros Conjugados: Polímeros Conductores………………………13 2.1.1.1 Técnicas de dopamiento………………………………………………………………...14 2.1.1.2 Tipos de dopamiento……………………………………………………………………..14

2.1.2 Mecanismos de Conducción…………………………………………………………………15 2.1.3 Síntesis………………………………………………………………………………………….16 2.1.4 Aplicaciones……………………………………………………………………………………17 2.1.5 Polianilina………………………………………………………………………………………18

2.1.5.1 Síntesis…………………………………………………………………………………….19 2.1.5.1.1 Polimerización Química………………………………………………………19

2.1.5.2 Estructura………………………………………………………………………………….21 2.1.5.3 Propiedades………………………………………………………………………………22

2.1.5.3.1 Propiedades Eléctricas……………………………………………………….22 2.1.5.3.2 Propiedades Mecánicas……………………………………………………...22 2.1.5.3.3 Propiedades Ópticas………………………………………………………….22

2.1.6 Negro Humo ……………………………………………………………………………………23 2.2 TERMOPLÁSTICOS………………………………………………………………………………...24

2.2.1 Polietileno de baja densidad………………………………………………………………....24 2.2.1.1 Descripción de las Propiedades………………………………………………………..25 2.2.1.2 Aplicaciones……………………………………………………………………………....26 2.2.1.3 Ventajas y desventajas…………………………………………………………………..26

2.2.2 Polipropileno…………………………………………………………………………………...27 2.2.2.1 Descripción de las propiedades………………………………………………………..28 2.2.2.2 Aplicaciones……………………………………………………………………………....28 2.2.2.3 Ventajas y desventajas………………………………………………………………….29

2.3 POLÍMEROS COMPUESTOS CONDUCTORES………………………………………………..30

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2.3.1 Preparación: Mezclado de Polímeros……………………………………………………...30 2.3.1.1 Equipos ……………………………………………………………………………………31 2.3.1.2 Tipos de Mezclado………………………………………………………………………..32

2.3.1.2.1 Mezclado Distributivo o Extensivo……………………………………………32 2.3.1.2.2 Mezclado Dispersivo o Intensivo……………………………………………..32

2.3.2 Propiedades de partícula y su interacción………………………………………………….32 2.3.2.1 Densidad de partícula……………………………………………………………………32 2.3.2.2 Tamaño de Partícula……………………………………………………………………..33 2.3.2.3 Forma de partícula………………………………………………………………………..33

2.3.3 Estudios hechos………………………………………………………………………………..34 2.3.3.1 La variación de la estructura…………………………………………………………….34 2.3.3.2 Los métodos de procesamiento como variables……………………………………..35 2.3.3.3 Innovación de materiales………………………………………………………………..38 2.3.3.4 Concentraciones de dopante y de diferentes PIC como variables…………………39 2.3.3.5 El estudio configuracional ……………………………………………………………….41 2.3.3.6 Contribuciones locales…………………………………………………………………..41

2.3.4 Aplicaciones ……………………………………………………………………………………44 3. MATERIALES Y MÉTODOS………………………………………………………………………………….45

3.1 SUSTANCIAS QUÍMICAS, MATERIALES Y MÉTODOS……………………………………….45 3.2 METODOLOGÍA PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ANILINA………………………………….46 3.3 TAMAÑO DE PARTÍCULA………………………………………………………………………….47

3.3.1 Molienda………………………………………………………………………………………...47 3.3.1.1 Equipos…………………………………………………………………………………….47 3.3.1.2 Procedimiento Experimental…………………………………………………………….47

3.3.2 Granulometría…………………………………………………………………………………..48 3.3.2.1 Equipo……………………………………………………………………………………...48 3.3.2.2 Procedimiento Experimental………………………………………………………….....49

3.4 METODOLOGÍA PARA EL MEZCLADO DE PANI Y LOS TERMOPLÁSTICOS…………….49 3.4.1 Equipo…………………………………………………………………………………………...50 3.4.2 Procedimiento Experimental………………………………………………………………….50

3.5 METODOLOGÍA PARA LA FORMACIÓN DE PROBETAS…………………………………….50 3.5.1 Equipo…………………………………………………………………………………………..50 3.5.2 Procedimiento Experimental…………………………………………………………………50

3.6 METODOLOGÍA PARA LA MEDICIÓN DE CONDUCTIVIDAD………………………………..51 3.7 PRUEBAS MECÁNICAS……………………………………………………………………………52

3.7.1 Equipo…………………………………………………………………………………………...52 3.7.2 Procedimiento Experimental………………………………………………………………….53

3.8 MICROSCOPÍA………………………………………………………………………………………53 3.9 DISEÑO EXPERIMENTAL ………………………………………………………………………….53

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN……………………………………………………………………………….55 4.1 CARACTERIZACIÓN DEL POLÍMERO INTRÍNSECO CONDUCTOR………………………..55

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4.1.1 Tamaño de partícula…………………………………………………………………………..55 4.2 CARACTERIZACIÓN POLÍMEROS COMPUESTOS CONDUCTORES……………………...56

4.2.1 Propiedades mecánicas………………………………………………………………………56 4.2.2 Propiedades eléctricas………………………………………………………………………..61 4.2.3 Microestructura…………………………………………………………………………………64

5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO…………………………………………………………………..66 5.1 TRABAJO FUTURO…………………………………………………………………………………66 REFERENCIAS………………………………………………………………………………………………...68 ANEXOS………………………………………………………………………………………………………..71

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LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades mecánicas en la fase sólida del LDPE. Fuente: (31). .................................................. 26 Tabla 2. Características de las mezclas. Fuente: (44). ................................................................................... 38 Tabla 3. Conductividades de grafito, PAni, 80/20 GP dopado y 80/20 sin dopar. Fuente: (45). ..................... 39 Tabla 4. Características de compuestos PP/PAni. Fuente: (46). .................................................................... 40 Tabla 5. Resultados de conductividad de PAni. Fuente: (12). ........................................................................ 42 Tabla 6. Incidencia de las variables respecto a las propiedades tensiles. Fuente: (12).................................. 42 Tabla 7. Lista de sustancias químicas, materiales y equipos utilizados........................................................... 45 Tabla 8. Parámetros escogidos para la síntesis de PAni. Fuente: autor......................................................... 46 Tabla 9. Composiciones de material de mezcla............................................................................................... 49 Tabla 10. Diseño factorial 22 ............................................................................................................................ 54 Tabla 11. Diseño unifactorial que evalúa la matriz termoplástica .................................................................... 54 Tabla 12. Propiedades mecánicas de las mezclas de PAni............................................................................. 56 Tabla 13. P-value de los factores en las propiedades tensiles ........................................................................ 57 Tabla 14. ANOVA (análisis de varianza) de la conductividad eléctrica en los compuestos con PAni-DBSA... 61 Tabla 15. Distribuciones espaciales para todas las mezclas. .......................................................................... 65

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Metodología seguida para el proyecto de grado............................................................................... 12 Figura 2. Esquema molecular que explica la conducción a base de polarones. Fuente: (11) ........................ 16 Figura 3. Estructura de PAni. Fuente: (19) ...................................................................................................... 18 Figura 4. Paso primero de la polimerización oxidativa. Fuente: (19). ............................................................ 20 Figura 5. Paso segundo: Apareamiento de los cationes de anilina. Fuente: (19). ......................................... 20 Figura 6. Formación del producto final. Fuente: (19). .................................................................................... 20 Figura 7. Agregación de partícula de negro humo. Fuente: (30)..................................................................... 23 Figura 8. Reacción de etileno para formar polietileno. Fuente (31). ............................................................... 24 Figura 9. Reacción de polimerización de PP. Fuente (2). ............................................................................... 27 Figura 10. Gráfica de conductividad eléctrica contra concentración de PAni. Fuente: (40). ........................... 34 Figura 11. Micrografías tomadas a diferentes concentraciones de SEBS/PAni-DBSA: (a) 95/05, (b) 85/15, (c) 70/30, y SSEBS/PAni-DBSA: (d) 95/05, (e) 85/15 y (f) 70/30. Fuente: (41)..................................................... 35 Figura 12. Absorción óptica vs. Longitud de onda para PAni dopada y sin dopar. Figura tomada de (43)..... 37 Figura 13. Micrografía electrónica de polianilina dopada y sin dopar. Figura tomada de (43). ....................... 37 Figura 14. Esquema del montaje para la medición de conductividad de los compuestos poliméricos. Fuente: (12). .................................................................................................................................................................. 52 Figura 15. Electrodos y muestra del montaje de medición de conductividad. Fuente: autor. ......................... 52 Figura 16. Película para la microscopía. Fuente: autor.................................................................................... 53 Figura 17. Granulometría PAni-DBSA ............................................................................................................. 55 Figura 18. Esfuerzo de cedencia en función de la concentración y el tamaño de partícula de PAni en LDPE.58 Figura 19. Esfuerzo de ruptura en función de la concentración y el tamaño de partícula de PAni en LDPE ... 58 Figura 20. Porcentaje de elongación en la ruptura en función de la concentración y el tamaño de partícula de PAni en LDPE. .................................................................................................................................................. 59 Figura 21. Porcentaje de elongación en la ruptura en las matrices evaluadas. ............................................... 59 Figura 22. Micrografías de la mezcla de LDPE/PP-PAni ................................................................................. 60 Figura 23. Curvas características esfuerzo-deformación de las matrices evaluadas....................................... 61 Figura 24. Conductividad eléctrica en las mezclas de LDPE/PAni-DBSA ....................................................... 62 Figura 25. Efecto del cambio de matriz en la conductividad eléctrica.............................................................. 63 Figura 26. Micrografía tomada del compuesto PP/PAni-DBSA. Fuente: autor. .............................................. 63 Figura 27. Microestructuras de las mezclas obtenidas en las pruebas 1(a), 2(b), 3 (c) y 4 (d) (Tabla 3). Estas microestructuras son representativas para cada prueba. Fuente: autor. ......................................................... 65 Figura 28. Micrografía que muestra la formación de caminos conductores. Tomada de (62). ....................... 65

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RESUMEN

Este estudio trata con las propiedades mecánicas y eléctricas de mezclas de polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP) y la mezcla LDPE/PP con polianilina protonada con DBSA (PAni-DBSA).

En primera instancia se midió el módulo de Young, el esfuerzo en la ruptura, el esfuerzo de cedencia, la elongación en la ruptura y la conductividad eléctrica de los materiales en función del tamaño de partícula y la concentración de PAni-DBSA cuando se mezcla con LDPE. El estudio se analizó mediante un diseño factorial 22. En segunda instancia se escogió el nivel bajo de concentración y el alto nivel de tamaño de partícula y se midieron las mismas propiedades mezclando la PAni-DBSA con PP y con la mezcla equimásica de LDPE/PP. Estos resultados se analizaron estadísticamente mediante un diseño unifactorial. La miscibilidad y microestructura de las mezclas se analizaron mediante microscopía de luz óptica.

Mientras un incremento significativo en los esfuerzos de ruptura, en los esfuerzos de cedencia, y un descenso significativo de la elongación en la ruptura fue evidenciado al aumentar la concentración de PAni, el tamaño de partícula no tuvo incidencia en ninguna de las propiedades evaluadas. Por otro lado, el cambio de matriz resultó incidir significativamente en todas las variables respuesta, más sin embargo no hubo buena miscibilidad entre la mezcla de LDPE/PP ni una buena dispersión en la mezcla con PP, lo que repercutió en pobres propiedades tanto mecánicas como eléctricas. La conductividad de los materiales se incrementó con el contenido de PAni-DBSA sin llegar a conductividades necesarias para descargas antiestáticas, que se pudo evidenciar en las microestructuras.

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1. INTRODUCCIÓN

En la última década, la ingeniería se ha desarrollado a pasos notables, y ha llevado a que los científicos empiecen a buscar materiales avanzados que satisfagan la creciente demanda de nuevas y diferentes tecnologías. Por sus propiedades eléctricas, los polímeros conductores están teniendo cada vez más acogida e interés para los investigadores, y por años, han ido trabajando en estos materiales para la producción de materiales eléctricos y paramagnéticos.

Entre estos materiales, la polianilina es de particular interés por sus propiedades, dado que es químicamente estable y altamente conductivo. Sin embargo, el problema radica en que estos polímeros intrínsecamente conductores (PIC) puros son poco solubles en solventes orgánicos, son frágiles y usualmente no pueden ser procesados en su forma básica, pero gracias a las investigaciones en este campo hoy en día los PIC son procesables como polvos, dispersiones, películas o fibras en una gran variedad de disolventes. Por sus importantes y novedosas propiedades, nuevos materiales compuestos, llamados polímeros compuestos conductores (PCC), combinan en un único material, las propiedades de los termoplásticos tradicionales, es decir sus buenas propiedades mecánicas, con algunas propiedades de los PIC, como la conductividad eléctrica.

Sin embargo, todo el trabajo hecho hasta la fecha muestra que es necesario continuar en la búsqueda de nuevos materiales, ya que aún existen inconvenientes para que las propiedades deseadas se logren. Entre estos problemas están la dificultad de conseguir una buena compatibilidad entre la PAni y los termoplásticos, y alcanzar una relación adecuada entre las propiedades termoplásticas y las conductoras en un material estable y duradero. Dada la gran variedad y combinaciones posibles de materiales, la obtención de las películas poliméricas conductoras es ilimitada. A partir de este proyecto exploratorio se busca contribuir en el desarrollo investigativo de materiales poliméricos compuestos conductores, evaluando la incidencia del tamaño de partícula y la concentración de PAni en tres diferentes termoplásticos.

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1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo General

Contribuir en el desarrollo investigativo de materiales poliméricos compuestos que mantengan las características mecánicas de los termoplásticos, es decir que permitan moldearlos y adaptarlos a diferentes formas y aplicaciones, junto con las propiedades conductivas de la polianilina, para así evaluar su aplicación en materiales antiestáticos.

1.1.2 Objetivos Específicos

• Preparar y caracterizar un polímero compuesto conductor de termoplástico LDPE (polietileno de baja densidad) y polianilina, para así evaluar la incidencia en propiedades mecánicas, eléctricas y morfológicas del tamaño de partícula y la concentración de PAni.

• Preparar y caracterizar un polímero compuesto conductor de tres diferentes matrices termoplásticas con tamaño de partícula y concentración de PAni fijadas, para así evaluar la incidencia en propiedades mecánicas, eléctricas y morfológicas de los diferentes termoplásticos.

• Comparar preliminarmente los resultados obtenidos, con compuestos conductores usados actualmente como el negro de humo.

1.2 Justificación

Las descargas electrostáticas (ESD, por sus siglas en inglés) son un serio peligro para la electrónica de estado sólido, ya que pueden inutilizar dispositivos electrónicos. Los circuitos integrados se fabrican con materiales semiconductores como el silicio y con materiales aislantes como el dióxido del silicio. Cualquiera de estos materiales puede sufrir daño permanente cuando se expone a pequeñas cargas eléctricas (1). Estos problemas totalizan millones de dólares en la industria anualmente. Por ejemplo, se estiman en los Estados Unidos de América pérdidas por 15 billones de dólares sólo en la industria electrónica (2). La prevención de ESD se realiza mediante un área de protección electrostática (EPA). Los sistemas de almacenaje fabricados en plástico conductivo son un buen ejemplo de producto creado específicamente con este cometido. De esta

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forma se pueden almacenar, transportar y manipular de manera segura circuitos, tarjetas, placas, etc…

1.3 Metodología del Proyecto

Este proyecto se divide en dos partes principales: la producción y caracterización de un PIC, que en este caso en polianilina y la segunda, la producción y caracterización de un polímero compuesto conductor (PCC) a partir de la mezcla de PAni con tres matrices poliméricas, polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP) y una mezcla equimásica de LDPE-PP. La siguiente figura muestra un esquema representativo de las etapas del proyecto de grado.

Figura 1.  Metodología seguida para el proyecto de grado.

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2 ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS

2.1 POLÍMEROS INTRÍNSECAMENTE CONDUCTORES

Los polímeros intrínsecamente conductores (PIC) han sido el centro del interés científico y de las activas y multidisciplinarias investigaciones en las últimas tres décadas. Estos materiales han atraído los grupos de investigación académicos e industriales no sólo por sus interesantes propiedades, sino también por su prometedor futuro tecnológico (3).

Los polímeros son materiales plásticos que tienen numerosas aplicaciones tecnológicas por su bajo costo, ligereza y flexibilidad. El descubrimiento de las actividades eléctricas y ópticas de una clase de polímeros resultó en el desarrollo de una de las excitantes áreas de hoy en día dentro de la ciencia de materia condensada. La característica principal de los polímeros conductores es una cadena principal conjugada que puede estar sujetada a una oxidación o reducción por aceptación o donación de electrones, resultando en lo que comúnmente se denominan materiales dopados tipo-p o tipo-n, respectivamente. La formación de un complejo entre el polímero y el dopante resulta en un incremento considerable de la movilidad del electrón y, por consiguiente, en la conductividad eléctrica (4).

El interés en los polímeros conductores empezó a mediados de los 60s con Little (5). Él sugirió en sus estudios teóricos que algunos materiales inorgánicos podrían volverse superconductores. El primer ejemplo que ha sido ampliamente estudiado en el tetratiofulvaleno-tetracianoquinodimetano (TTF-TCNQ) y sus derivados. El primer polímero covalente que exhibió las propiedades eléctricas de un metal, pero sin contener átomos de metales, fue el nitrato sulfúrico polimérico, (SN)x, el cual fue estudiado activamente a mediados de los 70s. En 1977 fue reportado el primer polímero orgánico covalente, poliacetileno (CH)x, el cual fue dopado del régimen semiconductor al metálico. Este material ha servido como un prototipo para la síntesis y el estudio de otros polímeros orgánicos dopables conjugados, muchos de los cuales han sido descubiertos durante los últimos cuatro años. El poliacetileno ha sido investigado mucho más extensivamente que cualquier otro polímero conductor (6).

2.1.1 Dopamiento de polímeros conjugados: polímeros conductores

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Para que un polímero sea eléctricamente conductor, es necesaria una red de orbitales solapados intra o intermolecularmente. Esta situación es importante para la creación de electrones significativamente móviles. Debido a que la movilidad del electrón es casi inexistente en la mayoría de los polímeros orgánicos, es necesario un mecanismo para la creación de esta movilidad y es generalmente logrado mediante un proceso de dopamiento (reducción u oxidación). Así pues, los polímeros que son fácilmente oxidados o reducidos son los deseables. Los diferentes métodos de dopamiento, tipos de dopantes, y la naturaleza de las especies dopadas serán discutidas en seguida (6).

2.1.1.1 Técnicas de dopamiento

• Dopamiento químico: El proceso de dopamiento es logrado en la fase de vapor mediante la exposición del polímero al vapor del dopante, eso es, I2, AsF5, H2SO4, etc., o en la fase líquida, introduciendo las películas del polímero en la solución del dopante, como FeCl3 en nitrometano, I2 en hexano, etc. La cantidad de dopante incorporado en el material (nivel de dopamiento) depende de la presión de vapor del dopante o de su concentración, del tiempo de dopaje, y de la temperatura de la fuente de dopaje o la del polímero

• Dopamiento electroquímico: Los polímeros conjugados pueden ser dopados y desdopados mediante la intromisión del material como un electrodo en una solución orgánica electrolítica (LiClO4 en THF o carbonato de propileno, con litio como un electrodo (7)) o en electrolitos acuosos (PbSO4/PbO2 en soluciones de ácido sulfúrico, con plomo como el electrodo (8)).

• Implantación iónica: Cuando la adecuada corriente de iones es usada, los polímeros conjugados pueden volverse conductores implantando iones en la capa exterior del polímero, formando enlaces covalentes con el material. El nivel de dopaje depende de la energía de la corriente de partículas para la cual el material es expuesto.

• Dopamiento fotoquímico: Esta es lograda tratando el polímero con las especies dopantes, que inicialmente son inertes hacia el material: por ejemplo, hexafluoruro arsenato de difeniliodonio en cloruro de metileno o sales triarlisulfónicas seguidas de irradiación ultravioleta (9).

2.1.1.2 Tipos de dopamiento

• Dopamiento por oxidación de tipo-p: Una gran cantidad de agentes oxidantes han sido usados para dopar películas de poliacetileno. Algunos de los poderosos dopantes han sido usados para oxidar otros polímeros conjugados. Cuando las películas de poliacetileno son

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expuestas al vapor de sustancias que atraen electrones, como Br2, I2, AsF5, H2SO4 y HClO4, aquellas se vuelven dopadas y las propiedades ópticas y eléctricas cambian notablemente. Películas flexibles de oro-plata con una alta conductividad electrónica son obtenidas en el régimen metálico cuando el vapor de H2SO4 (98%) o HClO4 (71%) es mezclado sobre las películas. Ácidos protónicos también pueden estar involucrados cuando (CH)x es dopado con compuestos moleculares que contienen halógenos hidrolizables. Este puede ser el caso si las especies dopantes han sido contaminadas con trazas de agua, como BF3 y PF5. La mayoría de los químicos mencionados aquí son muy buenos dopantes para poliparafenilenos y poli(sulfatos de fenilenos). Para polipirroles y politiopenos, el dopamiento es logrado electroquímicamente, dopándolos con iones ClO4- y BF4- , los cuales son fuertes agentes oxidantes. La polianilina puede ser dopada electroquímicamente o químicamente en ácidos protónicos.

• Dopamiento por reducción tipo-n: Los dopantes donadores de electrones pueden también reducir los polímeros conjugados.

2.1.2 Mecanismos de conducción

El solapamiento de los estados electrónicos individuales moleculares en estos materiales producen bandas electrónicas, es decir, los electrones de valencia se solapan para formar bandas de valencia, mientras que los electrones inmediatamente encima de estos niveles también interactúan para formar la banda de conducción. Entre estas bandas existe un espacio, que se mide en unidades de potencial eléctrico. Si la banda tiene valores bajos de potencial entonces los electrones no podrán ser excitados a la banda de conducción por medios térmicos, vibracionales o por medio de fotones. Si los electrones son móviles, el material se conoce como semiconductor. Si la banda desaparece y ocurre un solapamiento de la banda de conducción sucede la conducción metálica. Como se mencionó anteriormente, cuando se dopa adecuadamente el PIC, los polímeros se comportan como semiconductores donde las bandas π solapadas y extendidas se convierten en la banda de valencia y las bandas π* se convierten en las bandas de conducción siendo estas últimas una representación simbólica para diferencias los dos tipos de banda. El potencial entre estas dos bandas es generalmente mayor a 1.0eV.

Aunque los mecanismos de conducción de los PIC no están totalmente esclarecidos, se utiliza la teoría de salto de rango variable propuesta por Mott (10). Este propone un modelo para explicar el fenómeno de conducción eléctrica a lo largo de las cadenas. Se ha escogido este modelo porque es aplicable a semiconductores convencionales con estructuras desordenadas. Según este modelo, la conductividad de los PIC está gobernada por el salto de cargas entre las regiones cristalinas inmersas en la matriz aislante desordenada y amorfa. El transporte de las cargas se

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debe principalmente a pequeños polarones móviles o muones que transportan cargas entre los polarones y los bipolarones (distorsiones estructurales) a lo largo de las porciones amorfas no protonadas. Debido a que la conductividad se da por el salto de cargas entre polarones y bipolarones, un orden mayor en la estructura facilita el movimiento a lo largo de la cadena.

Figura 2.  Esquema molecular que explica la conducción a base de polarones.  Fuente: (11) 

 

La figura 2 muestra una representación de la formación de un muón a partir de una reacción de hidrogenación, permitiendo la formación de un polarón con carga negativa centrado en el anillo quinioide. El polarón puede moverse fácilmente de su lugar inicial difundiéndose a lo largo de la cadena y ocasionalmente haciendo saltos a las cadenas adyacentes (11). La figura muestra la formación de un polarón, pero este mismo fenómeno se da al dopar la estructura, pues genera una carga negativa por el rompimiento del doble enlace adyacente al anillo quinioide. Se conocen otras teorías que describen la conducción de los PIC como el modelo de Sheng para PIC altamente dopados o el modelo de Kivelson aplicado principalmente para poliacetileno (12).

2.1.3 Síntesis

La clasificación de los tipos de síntesis se da a partir de la química de los polímeros o de la ruta que se lleva a cabo. A partir de la química de los polímeros las síntesis se clasifican como (i) polimerización por condensación y (ii) polimerización por adición. Por medio de las rutas se clasifica como (i) síntesis química y (ii) síntesis electroquímica. Casi todas las síntesis electroquímicas son polimerización por adición y la mayoría de las síntesis químicas son polimerización por condensación. El producto de las síntesis electroquímicas son generalmente películas mientras que el producto de las síntesis químicas son dispersiones granuladas.

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2.1.4 Aplicaciones

Avances recientes en la optimización de la conductividad, la facilitación del procesamiento y la funcionalización han llevado a una gran variedad de estudios explorando la aplicación cubierta.

• Electrocatálisis: Estos materiales han demostrado ventajas significantes en el área de electrocatálisis (13). En particular, estos materiales tienen la ventaja sobre los metales o los electrodos de carbono en que la superficie es usualmente resistente al envenenamiento de los productos de reacción. El politiopeno y sus derivados han mostrado que catalizan reacciones de oxidación, como la de la conversión del ácido fórmico a dióxido de carbono, así como en la reacción de reducción de oxígeno a agua, de acetileno a etileno, y de dióxido de carbono a ácido fórmico.

• Electrónica: Los dispositivos fotovoltaicos que tienen que ver con polímeros conductores han sido, en su mayor parte, diseñados con base en la polimerización de tiopenos sustituidos. Diodos que emiten luz basados en el PIC polifenilvinileno se ha beneficiado de la producción capa por capa de capas de inyección. Esto permite una variedad de gradientes o pasos para ser analizados en pruebas de eficiencia. Una unión en la escala nanométrica de polianilina ha sido fabricada para crear un puente entre los espacios nanométricos de los electrodos de polianilina. Capacitores basados en polianilina, durante pruebas de 20,000 ciclos, ha mostrado una pérdida del 33% en la capacidad de carga y descarga aún en la ausencia de un deterioro electroactivo. Esto puede ser explicado como un resultado de la compactación del polímero sobre la vida del capacitor (14).

• Anticorrosión: La eliminación del tratamiento de cromato sobre las superficies metálicas ha promovido la investigación de las superficies protectores a base de PIC. La polimerización electroquímica así como la polimerización química han sido usadas para la preparación de superficies anticorrosivas. La polianilina ha sido extensivamente investigada para el tratamiento de las superficies metálicas para prevenir la corrosión (15), tanto sola como en una combinación con polipirrol. En el caso de una combinación con polipirrol para la protección de acero, las capas de polinialina se comportan muy parecido a como se comporta en platino, mostrando que la polianilina no se comporta muy bien sóla en acero.

• Diseño de celdas combustibles: En términos de catalizadores a usar en una celda combustible, un nuevo complejo metálico entre cobalto y anuleno, polimerizada en un electrodo de carbono, ha mostrado que produce mucho menos peróxido que el mismo electrodo de carbono bajo las mismas condiciones. Este polímero es prometedor debido a

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su alta estabilidad en ácido; sin embargo, esfuerzos se hacen para producir un complejo del mismo tipo que incorpore dos átomos de cobalto y que pueda funcionar en un proceso de cuatro electrones para que lleve la reacción hasta el agua (16).

• Sensores y detección: Electrodos de polímeros conductores proveen una multitud de ventajas en el diseño de sensores, especialmente para moléculas biológicas (17). A parte del hecho que provee una superficie que es más resistente al daño y es menos probable que desnaturalice biomoléculas, también es frecuente una reducción significativa en el potencial para la reducción y la oxidación. La posibilidad de preparación de estos polímeros con grupos pendientes para mejorar la selectividad también los hace ideales candidatos para el diseño de sensores tanto para biomoléculas y electrodos de ión selectivos como para electrodos sensores de gas.

2.1.5 Polianilina

Las polianilinas (PAnis) han sido conocidas por más de una década, desde que la síntesis de la entonces llamada “anilina negra” que gozaba de un uso para pintar el algodón en los 1860s. Estudios sistemáticos de las propiedades antes de la primera guerra mundial llevaron a una propuesta de Green y Woodhead (18) de un octámero de anilina y la existencia de varios estados de oxidación. Sólo estudios esporádicos de polianilina fueron llevados a cabo en los siguientes 70 años, hasta que las investigaciones a cargo de MacDiarmid et al. fueron logradas, en los 1980s. En particular, el descubrimiento de la conductividad eléctrica para la sal de emeraldina, llevó a una explosión de interés en este polímero tan fascinante.

Hoy en día se acepta que la PAni tiene la estructura polimérica general como se muestra en la figura 3. Difiere de los demás PIC, como los polipirroles y los politiopenos, en que posee tres estados de oxidación. Este rango pasa desde el estado totalmente reducido (n=1) llamado leucoemeraldina, pasando por el parcialmente oxidado (n=0.5) llamado emeraldina, hasta el estado totalmente oxidado (n=0) llamado pernigranilina. La emeraldina es el estado que tiene la más alta conductividad. También existe una forma sobre oxidada de pernigranilina.

Figura 3. Estructura de PAni.  Fuente: (19)  

La PAni también se diferencia de los polipirroles y los politiopenos en que el heteroátomo de nitrógeno participa directamente en el proceso de polimerización y también participa en la

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19  

conjugación de la forma conductiva del polímero en un mayor grado que los heteroátomos de nitrógeno y azufre que participan en el polipirrol y en el politiopeno.

Además, la PAni en única entre los PIC en cuanto puede rápidamente ser convertida de una base a una sal mediante un tratamiento con un ácido o una base. Estas propiedades, junto con la conductividad eléctrica de la forma de emeraldina, su fácil y económica manera de sintetizarse, y su buena estabilidad ambiental, han hecho que la PAni se esté volviendo el polímero orgánico conductor más estudiado, y una gran variedad de aplicaciones potenciales están siendo desarrolladas.

2.1.5.1 Síntesis

La PAni es comúnmente preparada a través de una polimerización oxidativa química o electroquímica del respectivo monómero de anilina en una solución ácida. Sin embargo, varias técnicas de polimerización han sido desarrolladas, incluyendo:

• Polimerización electroquímica • Polimerización química • Polimerización fotoquímica iniciada • Polimerización catalizada enzimáticamente • Polimerización empleando aceptores de electrones

La síntesis que se llevará a cabo en este trabajo será la polimerización química, así que sólo esta será explicada con más profundidad. Esta polimerización tiene la ventaja de ser un proceso muy simple y a la vez capaz de producir cantidades suficientes de polímero conductor.

2.1.5.1.1 Polimerización Química

A la fecha, ha sido el método de mayor comercialización para producir PAni. Para esta polimerización, la fuerza oxidante es dada por el oxidante química en la solución. El oxidante más usado es el persulfato de amonio, (NH4)2S2O8, llevando a la incorporación de HSO4-/SO4- como los aniones del dopante (A-) en el producto PAni-HA. Las condiciones ácidas (pH ≤ 3) son usualmente requeridos para asistir la solubilización de anilina en agua y para evitar la formación excesiva de productos ramificados indeseados (20). Una razón molar de menos de 1.2 para (NH4)2S2O8/anilina es usualmente empleado. Debido a que el anión S2O8- en un aceptor de dos electrones, se sugiere que un poco más de dos electrones son removidos de cada monómero de anilina durante la polimerización.

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20  

La polimerización química de anilina por persulfato de amonio se cree que procede, en sus etapas iniciales, mediante un mecanismo similar al de la polimerización electroquímica. El primer paso tiene que ver con la formación del radical catión de anilina (Figura 4).

 

Figura 4.  Paso primero de la polimerización oxidativa.  Fuente:  (19). 

En el segundo paso (Figura 5), el apareamiento de los cationes N- y para-radical ocurre con una subsecuente rearomatización del dicatión de p-amino-difenilamina (PADPA). Es entonces oxidado al dicatión diradical. Aunque este tipo de polimerización de cabeza a cola es predominante, alguna que otra polimerización en la dirección orto también ocurre, llevando a defectos en la conjugación del polímero resultante.

 

Figura 5.  Paso segundo:  Apareamiento de los cationes de anilina. Fuente:  (19).

El producto de polimerización hasta ahora ha sido confirmado por estudios espectroscópicos, resultando en la molécula totalmente oxidada pernigranalina, lo que no es sorprendente gracias al alto poder oxidativo del persulfato de amonio (21). Cuando todo el oxidante es consumido, la anilina restante en la solución reduce la pernigranilina para formar el producto final: la sal de emeraldina verde (Figura 6). El cambio de color durante la reacción refleja los pasos descritos: durante el segundo paso, la solución es un poco rosada debido al PADPA; durante el paso tercero la solución se torna azul oscuro debido a la formación de la pernigranilina protonada; y en el paso final, la emeraldina verde precipita. Las propiedades de PAni, tal como la conductividad eléctrica, la morfología, el peso molecular y la estereoregularidad, son sensibles a las condiciones de polimerización usadas.

Figura 6.  Formación del producto final.  Fuente:  (19).

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21  

Las polimerizaciones químicas de anilina con persulfato de amonio fueron inicialmente hechas a temperatura ambiente. Sin embargo, estudios recientes muestran que la PAni obtenida tenía relativamente bajo peso molecular y contenía defectos significativos tales como ramificaciones indeseables debido a apareamientos en direcciones orto (22). Así pues, la temperatura más usada para la polimerización química de los monómeros de anilina ha sido de 1-5°C, como describe el procedimiento hecho por MacDiarmid et al. (23) dándole a la PAni pesos moleculares de hasta 30,000- 60,000 g mol-1.

Para aplicaciones industriales es deseable tener PAni con altos pesos moleculares de hasta 100,000 g mol-1 y bajas polidispersividades (PD < 2.0). El uso de temperaturas hasta -30 o -40°C (logrado con la adición de sales como LiCl y CaF2) ha llevado a que la PAni tenga tenga pesos moleculares mucho mayores (hasta 400,000) (24). Investigadores en DuPont Technologies han recientemente llegado a la conclusión que los mejores resultados son logrados a una polimerización a 0°C en la presencia de concentraciones mayores de LiCl o NaCl (5-10 M); bajo estas condiciones la polimerización es completada en 3 horas con una alta producción (80%) y polidispersión (PD < 2.0) (25).

2.1.5.2 Estructura

La PAni formada mediante tanto la polimerización electroquímica como la química, han sido extensivamente estudiadas para establecer las relaciones estructura-propiedad. La descripción de polianilina es complicada por su complejidad. La PAni puede existir en seis diferentes formas (las sales o bases de leucoemeraldina, emeraldina o pernigranilinia) y también ha sido descubierto que la PAni puede que contenga cantidades considerables de moléculas de solvente.

La PAni formada por el proceso químico y electroquímico resulta esencialmente en cadenas lineales con apareamientos predominantemente de cabeza y cola. Las variaciones a la estructura lineal han sido introducidas por las sustituciones del anillo bencénico. Sólo la PAni no sustituida es descrita acá, mientas que muy pocos estudios estructurales han sido reportados para PAni sustituida.

Un pequeño número de estudios han investigado el peso molecular de la polianilina preparada por métodos estándar. En un trabajo, MacDiarmid y Epstein (26) reportaron que las técnicas de cromatografía de permeación de gel (GPC) podrían ser usadas para determinar las distribuciones de peso molecular de PAni.

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22  

2.1.5.3 Propiedades

Como con otros PIC, las propiedades eléctricas, químicas y mecánicas de la PAni están relacionadas. Además, la PAni tiene espectaculares propiedades ópticas y propiedades crómicas que la distinguen de otros PIC.

2.1.5.3.1 Propiedades Eléctricas

La PAni tiene un mecanismo de conducción electrónico que parece ser único entre los PIC, porque es dopada mediante protonación así como un dopamiento de tipo-p. Esto resulta en la formación de una base de sal de nitrógeno en vez del ión carbonio de otros PIC. Muchas de las singulares características de la PAni surgen por la naturaleza A-B de la configuración polimérica, donde la mayoría de los demás PIC tienen configuración A-A. Más aún, el componente B es el heteroátomo N, el cual está involucrado en la conjugación de la PAni más que los heteroátomos de polipirrol y polímeros similares. Así pues, la conductividad de PAni depende tanto del estado de oxidación del polímero y de su nivel de protonación (27).

Recientemente, mucho interés ha sido mostrado mejorando la sal de polianilina mediante un tratamiento de post-polimerización con un segundo dopante apropiado. En particular, mucha atención se ha enfocado en la influencia del solvente en vapor de m-cresol en las propiedades de la sal de emeraldina (26).

2.1.5.3.2 Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas difieren considerablemente entre el polímero preparado electroquímicamente que la dispersión en solvente hecha a partir de la polimerización química. La sal de emeraldina es altamente porosa y, por consiguiente, tiene baja fuerza mecánica. Películas sueltas pueden ser preparadas electroquímicamente, pero sus pobres propiedades mecánicas limitan su uso. En contraste, el polímero hecho de una solución es mucho menos poroso y es ampliamente usado como películas sueltas y fibras.

2.1.5.3.3 Propiedades ópticas

Algunos cálculos semiempíricos del orbital molecular y, más recientemente, cálculos ab initio de la conductividad de la sal de emeraldina predicen, en contraste a los polipirroles y los politiopenos, la presencia de una sola ancha banda de polarones. Esta banda está parcialmente ocupada, dando lugar a señales ESR (28).

Estos cálculos en la estructura de banda están de acuerdo con lo observado en los análisis ultra violeta de la sal de emeraldina. En su conformación, la emeraldina típicamente exhibe tres picos:

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un π-π (espacio de banda) a 330 nm y dos regiones visibles a 430 y a 800n, que pueden ser asignados como π → banda de polarones y polarón → π* banda de transición, respectivamente.

2.1.6 Negro Humo

El negro humo (CB, por sus siglas en inglés) es probablemente la partícula de refuerzo más común por su extensivo uso en la industria de la fabricación de cauchos. Hay muchas maneras de producir CB. La más antigua es quemar aceite vegetal en una pequeña lámpara, después recolectar el CB acumulado en la cubierta. Este método fue desarrollado por el la antigua China. Subsecuentemente, fue usado gas natural como una fuente de lo que es llamado el proceso del “canal negro” (29). En el proceso de acetileno negro, el acetileno es quemado con agua y llenado de oxígeno. Esto genera CB puro, pero de gran tamaño de partícula.

La estructura del CB es muy parecida a la del grafito y está compuesta de largas capas de anillos hexagonales formados por átomos de carbono separados uno al otro por una distancia de 1.42 Å. Debe ser anotado que el carbono existe en dos formas cristalinas alotrópicas mientras que el CB es una forma muy amorfa de él. El CB es usualmente especificado en términos del área superficial por unidad de masa y de su estructura, que representa la organización de las partículas primarias. La estructura primaria del CB tiene que ver con el grado en que las partículas primarias se fusionan para formar agregaciones. La partícula de CB se agrega porque las partículas primarias están conectadas fuertemente por enlaces covalentes. Esto se muestra en la figura 7.

Figura 7.  Agregación de partícula de negro humo.  Fuente: (30). 

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2.2 TERMOPLÁSTICOS

Un termoplástico es un plástico el cual, a temperatura ambiente es plástico o deformable, se derrite a un líquido cuando es calentado y se endurece en un estado vítreo cuando es suficientemente enfriado.

2.2.1 Polietileno de baja densidad

El polietileno de baja densidad (LDPE: low density polyethylene por sus siglas en inglés), a veces llamado polietileno de baja densidad y alta presión (HPLDP: high pressure low density poliethylene, por sus siglas en inglés), diferenciándolo así del polietileno de baja presión y baja densidad (LPLDPE: low pressure low density polyethilene, por sus siglas en ingés), o del polietileno lineal de baja densidad (LLDPE: linear low density poliethylene, por sus siglas en inglés). El proceso habitualmente utilizado para hacer el LDPE, es la polimerización del etileno a alta presión para formar moléculas de polietileno (31).

 

Figura 8.  Reacción de etileno para formar polietileno.  Fuente (31).

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El resultado consiste en un polímero termoplástico de cadena larga altamente ramificado que alcanza una densidad de hasta 4x106. Así mismo dicho proceso es capaz de producir polietileno de densidad media (MDPE: medium density polyethylene) de hasta aproximadamente 58.3 lb/pie3

(0.935 gr/cm3).

2.2.1.1 Descripción de las propiedades

Las propiedades térmicas del LDPE incluyen un intervalo de fusión con una temperatura de fusión máxima de 223-234oF (106-112oC). Su temperatura de fusión es relativamente baja y su amplio intervalo de fusión, logran posicionar al LDPE como una resina que permite operaciones de termo sellado rápidas. L temperatura de transición vítrea Tg del LDPE está muy por debajo de la temperatura ambiente, lo que explica la naturaleza blanda y flexible del polímero. La combinación de fases cristalinas y amorfas en el LDPE dificulta la determinación de la Tg. No obstante, se puede decir que existen transiciones moleculares significativas en el LDPE a aproximadamente -4 y -193 oF (-20 y -125 oC) (32).

Las propiedades mecánicas del LDPE en el estado fundido son afectadas en su mayoría por el peso molecular y la distribución de pesos moleculares. El peso molecular promedio se mide rutinariamente mediante el índice de fusión o por cromatografía de permeación en gel. El índice de fusión es una medida de la rapidez de flujo del polímero fundido a un conjunto de condiciones especificadas en el ASTM D1238. El alto peso molecular da por resultado una rapidez de flujo baja e índices de fusión bajos, de modo que el peso molecular es inversamente proporcional al índice de fusión.

Las propiedades en el estado fundido del LDPE como la resistencia a la fusión y a la capacidad de estiramiento también son afectadas por el peso molecular y la distribución de pesos moleculares. La resistencia a la fusión indica que tan bien se puede sostener el polímero fundido, y la capacidad de estiramiento mide que tan delgado puede extenderse el polímero fundido antes de que se rompa. La resistencia a la fusión se incrementa al aumentar el peso molecular y ampliar la distribución de pesos moleculares, mientras que la capacidad de estiramiento se incrementa al bajar el peso molecular y estrechar la distribución de pesos moleculares. Las propiedades mecánicas en la fase sólida del LDPE son afectadas en su mayor parte por el peso molecular y un poco por la distribución de pesos moleculares como se observa en la tabla 1.

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26  

Tabla 1.  Propiedades mecánicas en la fase sólida del LDPE.  Fuente: (31). 

Propiedad A medida que se

incrementa la densidad

A medida que se incrementa el índice de

fusión

A medida que se amplía la DPM

Impacto de un dardo Decrece Decrece Decrece Resistencia al desgarre Decrece Se incrementa Decrece Resistencia a la tracción Se incrementa Decrece Insignificante Límite elástico Se incrementa Insignificante Insignificante Alargamiento Decrece Decrece Insignificante Rigidez Se incrementa Decrece Ninguna Permeabilidad Decrece Ninguna Ninguna Óptica Decrece Se incrementa Decrece

El índice de fusión y la densidad a menudo tienen efectos opuestos sobre las propiedades, requiriendo compromisos en la selección de la resina. Las propiedades ópticas del LDPE son afectadas por el peso molecular y la densidad. Las moléculas de lato peso molecular producen una superficie rugosa de poco brillo. Los polietilenos de más alta densidad contienen más grandes áreas cristalinas que dispersan la luz y ocasionan una apariencia nebulosa. Las condiciones de fabricación tienen un efecto significativo sobre la óptica (31). Las propiedades ambientales del LDPE están sujetas a la degradación térmica y ultravioleta. Sin embargo, se cuenta con aditivos que pueden prolongar el servicio a la intemperie hasta por varios años (33).

2.2.1.2 Aplicaciones

Las aplicaciones de las películas de LDPE incluyen el plástico estirable para envoltura, las bolsas para pan, las bolsas para emparedados y las bolsas para prendas de vestir. Los sustratos recubiertos por extrusión con LDPE se utilizan en cartones para leche y múltiples aplicaciones en el empacado de alimentos. Los recipientes de LDPE moldeados por soplado se utilizan para envasar productos químicos y leche. Los artículos moldeados por inyección incluyen enseres domésticos, tapas para latas, juguetes y cubetas. Otros usos importantes del LDPE incluyen el forrado de cables y alambres, el soporte de alfombras, y la esponja para salvavidas, o el empaque de cojines (31).

2.2.1.3 Ventajas y desventajas

El LDPE cuenta con un buen balance de propiedades mecánicas y ópticas fácil de procesar y a bajos costos. Puede fabricarse mediante múltiples métodos para una amplia gama de aplicaciones, aspecto que lo convierte en uno de los plásticos de mayor producción en el mundo. En contraste, otros polímeros pueden sobresalir en una propiedad específica, pero se ven restringidos a

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aplicaciones especiales por su costo, limitaciones de procesamiento o deficiencia en propiedades específicas. El LDPE puede no ser adecuado en casos donde se requiera una rigidez extrema, buenas propiedades aislantes, una notable resistencia a la tensión, o una alta resistencia a la temperatura.

2.2.2 Polipropileno

El polipropileno (PP) es un termoplástico muy versátil que tiene un buen equilibrio de resistencia térmica y química, excelentes propiedades mecánicas y eléctricas, así como facilidad de procesamiento. Los polímeros cristalinos de PP fueron descritos por primera vez en 1954 por G. Natta y sus colaboradores (34). Los intentos anteriores para polimerizar el polipropileno habían conducido a la obtención de polímeros no cristalinos, los cuales tenían una insignificante importancia comercial. Con la introducción de catalizadores heterogéneos estereoespecíficos creados para la polimerización del etileno a baja presión, cambió totalmente el panorama. Estos productos de la reacción de compuestos de metales de transición con compuestos organometálicos seleccionados, tienen centros activos para la polimerización, de manera que cada nueva molécula de polipropileno se incorpora a la cadena polimérica en una forma regular, geométricamente idéntica a las anteriores en lo que se refiere a los grupos metilo.

Aunque ha habido muchos avances en los procesos comerciales de polimerización, por ejemplo, cadenas de reactores continuos de etapas múltiples, polimerización del polipropileno en solución y en fase vapor; y reactores anulares, la tecnología básica de la catálisis no ha cambiado en 30 años. No obstante, las técnicas mejoradas para la producción de catalizadores y cocatalizadores o aditivos patentados han multiplicado la eficacia de los catalizadores y se ha optimizado el rendimiento de polímero cristalino. La reacción general se muestra en la figura 9.

 

Figura 9.  Reacción de polimerización de PP.  Fuente (2).

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28  

2.2.2.1 Descripción de las propiedades

El PP no es un producto único; hay cientos de polipropilenos con propiedades y características que dependen de los siguientes factores:

• Clase de polímeros: homopolímeros, copolímeros aleatorios o copolímeros de bloque • Peso molecular y distribución de pesos moleculares. • Morfología y estructura cristalina. • Aditivos. • Rellenos y refuerzos. • Técnicas de fabricación.

Puesto que el PP es un polímero esencialmente cristalino, su morfología y la naturaleza de su estructura cristalina determinan en gran medida las propiedades físicas de los homopolímeros, principalmente el módulo de flexión, la dureza superficial y la transparencia (35). La velocidad de cristalización a partir del material fundido y la manera en que cristaliza afectan las características físicas y de procesamiento.

2.2.2.2 Aplicaciones

Las aplicaciones del PP en Estados Unidos llegaron a 6.5 miles de millones de libras en 1987. El área de mercado más grande, la de fibras y filamentos, tiene varios segmentos (el mayor es el de las alfombras), que incluyen usos primarios y secundarios de tejidos y no-tejidos para interiores y exteriores; hilos para bajoalfombras, tapetes y forros para cajuela en automóviles; y pasto artificial. La rafia de PP también se usa ampliamente en la industria y la agricultura. La rafia de PP también se usa ampliamente en la industria y la agricultura. La facilidad con que se hacen mechas de PP se utiliza en materiales no tejidos como pañales desechables y toallas para pacientes con incontinencia.

Los artículos de PP moldeados por inyección se aplican principalmente en el transporte, sobre todo en las cajas para baterías de autos y camiones. Los copolímeros de PP han captado del 85 al 90% de este mercado, debido a la tendencia de los fabricantes de automotores hacia la reducción de peso y costo. Además de ligereza, el PP aporta extraordinaria resistencia a la fluencia y la fatiga, rigidez a temperaturas altas, resistencia al impacto y a la corrosión. La facilidad con que se moldean con PP las bisagras y otras piezas difíciles, así como disponibilidad de una gran variedad de compuestos con cargas o con refuerzos que mejoran la rigidez y la resistencia a temperaturas externas, son todavía factores clave.

El empaque es el siguiente mercado en importancia en lo que se refiere a contenedores y tapas. Intervienen factores importantes de diseño como inviolabilidad, recipientes a prueba de niños, sin forros. También contribuye la resistencia del PP a la fisuración por tensiones internas, buen color y

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alta productividad a bajo costo. Los artículos para el hogar constituyen otra categoría importante y se usan copolímeros con distribución aleatoria para contenedores y tapas para productos que se guardan en el refrigerador o en los estantes. Los copolímeros de medio impacto sirven para botellas, loncheras, hieleras y artículos para días de campo.

2.2.2.3 Ventajas y desventajas

La inflamabilidad del PP sin modificar, que puede ser un problema para el que fabrica equipo eléctrico, beneficia al que incinera deperdicios para producir vapor. Se han creado variedades que pueden superar cualquier deficiencia de los polipropilenos. Algunas propiedades que se consideran ventajas inherentes del PP son:

• Bajo peso específico (densidad)

• Excelente resistencia química

• Alta temperatura de fusión (comparado con otros plásticos de consumo masivo)

• Buen balance rigidez/tenacidad

• Adaptable a muchos métodos de transformación

• Gran variedad de clases especiales

• Excelentes propiedades dieléctricas

• Bajo costo (especialmente por unidad de volumen){

Propiedades que se consideran desventajas del PP:

• Inflamabilidad

• Fragilidad a bajas temperaturas

• Rigidez moderada

• Dificultad para imprimir, pintar y pegar

• Baja resistencia UV

• Reducida productividad en extrusión

• Nebulosidad (falta de transparencia)

• Baja resistencia cuando está fundida

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2.3 POLÍMEROS COMPUESTOS CONDUCTORES

En los últimos años se ha desarrollado una nueva clase de polímeros compuestos llamados polímeros compuestos conductores (PCC) que tienen, en algunas condiciones, una marcada capacidad para conducir la corriente eléctrica. Estos compuestos combinan, en un único material, las propiedades de los polímeros tradicionales, es decir, sus buenas propiedades mecánicas, con algunas de las propiedades de los metales, como es la conductividad eléctrica. Los plásticos conductores constituyen, actualmente, un área de investigación muy activa, y la industria los emplea ya en muchas de las cosas que nos rodean diariamente:

• pantallas de ordenadores que amortiguan las radiaciones. • películas fotográficas sin electricidad estática. • ventanas inteligentes que filtran a voluntad la luz solar aprovechando la propiedad

electrocrómica de estos materiales. • células solares. • diodos emisores de luz (LED). • músculos artificiales basados en que las películas poliméricas aumentan su volumen

durante la oxidación, mientras que lo disminuyen cuando se reducen • en microrrobótica. • en las pantallas de teléfonos móviles, de televisores de reducido formato y ordenadores

portátiles. • como almacén de cargas, siendo adecuados para pilas y baterías completamente

orgánicas y biodegradables.

Por sus importantes y novedosas propiedades, combinación de polímero y metal, los polímeros conductores intrínsecos han estado en el centro del interés científico de grupos de investigación multidisciplinarios durante la última década. Variados centros de investigación académicos e industriales se encuentran hoy en día estudiando este tipo de materiales debido a su prometedor futuro tecnológico.

2.3.1 Preparación: Mezclado de Polímeros (12)

Como una de las principales operaciones en el procesamiento de polímeros, el mezclado se lleva a cabo en la mayoría de los procesos con polímeros pues esta operación influye considerablemente en la obtención de un buen producto final. El principal propósito del mezclado es la incorporación de aditivos a un polímero, con el fin de alterar las propiedades originales del material.

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2.3.1.1 Equipos

Existen varios equipos para hacer mezclas que varían del tipo de mezclado que se busca y de los materiales utilizados. Los procesos de mezcla van desde procesos sencillos hasta equipos cuyos requerimientos energéticos pueden llegar a ser muy altos. Para el mezclado distributivo se encuentran equipos como el mezclador en forma de cinta o de cuchilla espiralada segmentada y el mezclador Henschel para componentes secos y sólidos, los mezcladores con cuchillas en forma de zeta para moldeo de compuestos en pasta. Dada la consistencia de la mezcla, no es posible realizarla en los mezcladores anteriores y se utilizan mucho en la industria alimenticia. También existen los mezcladores en forma de pala para pinturas y para líquidos poco viscosos.

En cuanto al mezclado dispersivo se emplean procesos con alto esfuerzo y generalmente maquinaria más potente. Habitualmente se requiere calor para obtener un fundido polimérico, pero aprovecha el calor liberado debido a la disipación de energía por cambios en la viscosidad (36). El mezclador más básico es el molino de rodillos. Los rodillos se ponen sobre sus ejes horizontales permitiendo un espacio entre ellos. La matriz polimérica y los aditivos están sujetos a altos esfuerzos en el espacio a medida que los rodillos giran en sentidos contrarios. Los rodillos giran a la misma velocidad o a una relación de velocidad. Este mezclador tiene una buena mezcla en el sentido perpendicular de los rodillos pero en el sentido longitudinal no, por lo que podría decirse que el mezclador es bueno en mezclado dispersivo pero pobre en mezclado distributivo.

Una innovación de mezclador de rodillo se conoce como mezclador Banbury. Los rodillos de este mezclador son robustos pues las fuerzas generadas durante el mezclado son considerables y corrigen el pobre mezclado distributivo por medio de la geometría especial de los rodillos, reduciendo el tiempo de mezclado. Este es el tipo de mezclador que es utilizado en este trabajo. Finalmente se encuentra un diseño más reciente conocido como Intermix similar al Banbury pero puede soportar mayores niveles de energía adicionada antes de alcanzar alguna temperatura crítica. Este tipo de mezclador es frecuentemente utilizado en la industria de cauchos.

El tipo de flujo que se desarrolla dentro de la cámara de mezclado es turbulento donde hay una excelente distribución cuando la mezcla es de baja viscosidad (36). Esto favorece a la limitación que tiene el mezclado de doble rodillo de baja distribución. Dentro de las mezclas de baja densidad se consideran los latex, los polímeros de bajo peso molecular, las pinturas, etc. Los termoplásticos tienen un alto peso molecular por lo que el grado de distribución queda sólo en función de la geometría de los rodillos.

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32  

2.3.1.2 Tipos de mezclado

Se conocen dos tipos principales o dos funciones básicas que son el mezclado distributivo o extensivo y el mezclado dispersivo o intensivo que se definen de acuerdo al comportamiento que tengan los componentes y las interacciones que ocurran durante el mezclado. También se puede hacer diferencias entre si el mezclado se da en la fase líquida, gaseosa o sólida.

2.3.1.2.1 Mezclado distributivo o extensivo

El mezclado distributivo consiste básicamente en agitar los componentes presentes en ausencia de resistencias cohesivas con el fin de generar una mezcla. Debido a la ausencia de estas fuerzas, no hay reducción del tamaño de partícula de los componentes. Este tipo de mezclado se da principalmente en las fases sólido-sólido y sólido-líquido, pero también puede ocurrir en estado líquido. En principio, esta mezcla puede ser separada aunque en la práctica sea un proceso difícil.

2.3.1.2.2 Mezclado dispersivo o intensivo

El mezclado dispersivo involucra una interacción más íntima entre los componentes, pues en ocasiones hay cambios físicos de los componentes, como la disminución del tamaño de partícula debido a altos esfuerzos y generalmente el polímero se encuentra en fase líquida durante el mezclado.

2.3.2 Propiedades de partícula y su interacción

Muchos de los rellenos usados en la industria son anisotrópicos. Dependiendo de la forma del relleno, están subdivididos en partículas isotrópicas, hojuelas o fibras. Las partículas anisotrópicas pueden tener ciertas orientaciones debido al flujo y a los procesos de empaquetamiento. Aún así el flujo esté desarrollado, las influencias de la orientación de partícula van desde las propiedades reológicas a la procesabilidad del compuesto en el equipamiento del procesamiento industrial, las características eléctricas y el desempeño mecánico. Tales propiedades de la partícula van desde el tamaño del relleno, el comportamiento de las suspensiones y el cambio de los compuestos poliméricos. A estas pueden ser añadidas la dureza de la partícula, el índice de refracción, la conductividad térmica, la conductividad eléctrica y las propiedades magnéticas (30).

2.3.2.1 Densidad de partícula

La densidad de las partículas suspendidas en líquidos y sólidos van desde 0.03 a 20 g/cm3, pero la mayoría de partículas van de 2 a 3 g/cm3 (30). La densidad del compuesto ρc es determinado por la densidad del polímero y de las partículas suspendidas. En una distribución uniforme de partícula, el volumen específico del compuesto puede ser representado en términos de las

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fracciones volumétricas Φpart (de las partículas) y Φmatriz (de la matriz) de sus componentes y su volumen específico vpart y vmatriz:

Vc = Φpart vpart + (1 – Φpart) vmatriz

La densidad del compuesto en los productos puede variar localmente debido a una distribución desigual del relleno. Por ejemplo, en un estudio de poliestireno relleno de vidrio en un proceso de moldeo por inyección, la densidad varía entre 0.9 y 1.4 g/cm3, dependiendo de la locación del muestreo y las condiciones de proceso en la barra de moldeo (37).

2.3.2.2 Tamaño de partícula

Los tamaños de partícula de material particulado industrial varía de 50 a 100 μm en el más alto nivel y hasta 0.01 μm (10 nm) en una pequeña escala. En la gran escala existen las hojuelas metálicas, polvos y partículas de vidrio. Los diámetros de vidrio, celulosa y fibras de carbono son usualmente de 10 a 12 μm. El CB y la PAni están en el orden de 0.01 a 0.05 μm. El tamaño de las partículas es usualmente discutido en términos del área superficial. Para partículas esféricas de diámetro d, el área por unidad de masa de partícula (a = A / M) es:

Es bien sabido a los científicos que trabajan con suspensiones de partículas o compuestos polímero-partícula que hay un cambio fundamental en el comportamiento de las partículas de estos sistemas cuando las dimensiones cambian. Cuando las partículas son grandes, los efectos hidrodinámicos dominan el comportamiento de flujo y las características elásticas similares dominan el módulo y comportamiento último. Cuando las partículas son reducidas, las fuerzas de atracción entre ellas se vuelven demasiado importantes. La dimensión crítica que distingue estos dos regímenes está cerca de 5 μm pero depende del material particulado (30).

Investigaciones (38) (39) que han estudiado las propiedades reológicas de la suspensión de partículas en líquidos newtonianos y fluidos poliméricos han encontrado que la viscosidad incrementa con la fracción de volumen de las partículas crece.

2.3.2.3 Forma de partícula

Las partículas tienen una gran cantidad de formas. Algunas son burdamente esféricas. Algunas otras son agregaciones de esferas unidas covalentemente (CB, PAni). Aún así, algunas otras partículas son hojuelas o fibras. Las partículas fibrosas son capaces de orientar y formar

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compuestos anisotrópicos donde las propiedades mecánicas, ópticas y térmicas varían con la dirección. Las regiones de orden local se desarrollan en sistemas normales isotrópicos de fibras u hojuelas por las dificultades del empacamiento de estas partículas.

2.3.3 Avances hechos 2.3.3.1 La variación de la estructura

En la variedad de trabajos acerca de polímeros compuestos conductores se han intentado cambiar algunas variables que hay desde la síntesis de polianilina hasta la preparación del PCC para evaluar los resultados. Una de las variables que se intenta modificar es la configuración estructural de la matriz termoplástica. En un trabajo desarrollado en Brasil se crea un bloque polimérico SEBS1, llamado así por los polímeros que lo constituyen, el cual fue químicamente modificado insertando un grupo sulfato en la cadena principal del copolímero para así promover mayores niveles de compatibilidad entre el elastómero termoplástico y la polianilina. El proceso de sulfatación fue hecho mediante la reacción de SEBS con acetil sulfato. La cantidad de grupos exitosamente sulfatados fueron monitoreados mediante pruebas de espectrofotometría infrarroja y titulación. (40)

 

Figura 10.  Gráfica de conductividad eléctrica contra concentración de PAni.  Fuente: (40). 

 

Dentro de los resultados del copolímero conductor, hubo ensayos donde se encontró que niveles de sulfatación menores del 15% no reducen sustancialmente las propiedades mecánicas de SEBS.

                                                            1 El copolímero SEBS es una cadena de diferentes elastómeros dispuestos de la siguiente manera: poliestireno-bloque-poli(etileno-ran-butileno)-bloque-poliestireno. 

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La introducción del grupo sulfato en la estructura de SEBS mejoró las interacciones de Coulomb entre las fases de la mezcla y mejoró la compatibilidad entre ellas. Como consecuencia, y como muestra la figura 10, fueron alcanzados altos valores de conductividad eléctrica en las mezclas que tenían grupo sulfato grapado a la cadena de SEBS. La curva (a) en la figura 10 es la correspondiente al copolímero sulfatado, mientras que la (b) es la que no lo tiene. Las concentraciones bajas cercanas al 20% en peso de PAni alcanzaron conductividades eléctricas cerca a los 1.2 S/cm. Micrografías de las mezclas mostraron que la microestructura de SEBS con PAni-DBSA/sulfatada está compuesta de un grupo disperso de pequeñas partículas conductoras. Este tipo de microestructura es entonces la responsable de la conductividad eléctrica mejorada y la baja percolación del SEBS sulfatado a comparación de las mezclas sin el grupo sulfato. Las micrografías tomadas se muestran en la figura 11.

 

Figura 11. Micrografías tomadas a diferentes concentraciones de SEBS/PAni‐DBSA: (a) 95/05, (b) 85/15, (c) 70/30, y SSEBS/PAni‐DBSA: (d) 95/05, (e) 85/15 y (f) 70/30.  Fuente: (41)

2.3.3.2 Los métodos de procesamiento como variable

Por otro lado, otras variables como los métodos de procesamiento de las mezclas poliméricas, también han sido explotadas. En el trabajo investigativo hecho por el departamento de ingeniería mecánica de la Universidad Federal de Santa Catalina (42) en Brasil, la mezcla de poliuretano y polianina dopada con DBSA fue preparada mediante dos métodos. En el primero, la PAni.DBSA fue sintetizada de una sal de DBSA-anilina a través de una polimerización por emulsión en

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tetrahidrofurano (THF) o en la presencia de una solución de poliuretano termoplástico, resultando en una pura PAni.DBSA o en una mezcla de PAni.DBSA/TPU. Las mezclas de PAni.DBSA/TPU también fueron preparadas a temperatura ambiente, después de disolver ambos componentes en THF como un solvente común. La transición de aislante a conductor fue muy fina y el umbral de percolación fue menos del 2.7wt% de PAni.DBSA. La conductividad eléctrica de la mezcla PAni.DBSA/TPU, preparada por los dos métodos, alcanzó valores máximos a una concentración de PAni.DBSA del 40wt%, cercano al valor observado para polímero conductor sin diluir. Sin embargo, para concentraciones de PAni.DBSA menores del 30%, las conductividades eléctricas fueron dependientes del método de preparación. La preparación de la mezcla mediante el proceso “in situ” fue capaz de producir mezclas de PAni.DBSA/TPU con compatibilidad mejorada, resultando en una fina dispersión y en caminos conductivos finos.

Los resultados de este trabajo revelaron que el alcance de la dispersión del polímero conductor en la matriz aislada polimérica da una fuerte influencia en las propiedades eléctricas. La dispersión es favorecida por la solubilidad de la matriz aislante en el solvente común y también por el método de preparación de la mezcla.

De forma análoga, Martins y De Paoli el Instituto de Química de la Universidad Estatal de Campinas en Brasil (40), intentaron cambiar otra variable en el procesamiento de las mezclas poliméricas. La mezcla de poliestireno con polianilina dopada con DBSA fue llevada a cabo en una extrusora de doble tornillo usando un bloque copolimérico de estireno y butadieno, y SBS como compatibilizador. Las muestras en la forma de cintas fueron analizadas en dos direcciones: transversal y longitudinal en relación con la dirección de la extrusión. Observamos que las mezclas de PS/SBS/PAni en concentraciones B5 (64/6/30) y B8 (44/6/50) mostraron mejores resultados en cuanto a la conductividad eléctrica para ambas direcciones, comparado con el B7 (44/6/50).

El efecto del polímero conductor en las mezclas fue también investigado en un microscopio electrónico. Se observó anisotropía en la morfología de la superficie como una función de la dirección de procesamiento para mezclas extruídas, comparadas con las mezclas preparadas en el mezclador interno. Estudios morfológicos revelan que la matriz termoplástica de poliestireno tiene una mejor miscibilidad con SBS, indicando una buena dispersión y un buen estructuramiento de las partículas de PAni-DBSA-PSS. Los productos preparados en el mezclador interno producen más mezclas compatibles con gran adhesión. En las muestras transversales se observa la presencia de partículas que son atribuidas a la PAni dopada y a una alta interacción entre los componentes de la mezcla en la presencia del compatibilizador SBS. La formulación B5 presentó entonces las mejores características entre las cuales las más sobresalientes fueron la uniformidad de la superficie y la alta conductividad.

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Siguiendo en la misma línea de trabajo, en el trabajo hecho por el Laboratorio de Física Nacional de India (43), probó la polianilina dopada con hierro. Las propiedades magnéticas de polianilina son alcanzados dopando eficazmente el material base. En este trabajo se desarrolló un único y nuevo método de preparación de películas magnéticas delgadas de polianilina por deposición de polvo de polianilina magnética en varios sustratos. La caracterización de delgadas películas por absorción óptica, SEM y rayos-X fueron reportados aquí.

La preparación de delgadas películas de polianilina dopada con Fe y sin dopar fue hecha en dos pasos. Primero, la preparación del polímero y la preparación de la delgada y magnética película polimérica en un sustrato y segundo, la preparación de delgadas películas poliméricas nanocristalinas en un sustrato adecuado.

 

Figura 12.  Absorción óptica vs. Longitud de onda para PAni dopada y sin dopar.  Figura tomada de (43).

La figura 12 muestra el espectro ultravioleta de delgadas películas magnéticas en el cual se puede ver que el dopamiento de polianilina con Fe tiene un efecto notable en el espectro de absorción y en el movimiento del pico. El dopamiento de las delgadas capas de polianilina por Fe induce cristalinidad en las películas como se muestra en la figura 13, en el cual hay una directa evidencia de dominios magnetizables no cristalinos.

 

Figura 13.  Micrografía electrónica de polianilina dopada y sin dopar.  Figura tomada de (43).

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De los resultados del experimento puede concluirse que el espectro denota la presencia de dopante en las delgadas películas de polianilina las cuales revelan una completa homogeneización y un comportamiento paramagnético. Así pues, se estableció la capacidad de preparar las películas de polianilina magnética nanocristalina mediante el depositamiento de vacío para aplicaciones en dispositivos.

2.3.3.3 Innovaciones de materiales

Las innovaciones en cuanto a materiales también han hecho parte de los proyectos exploratorios en el tema. Se han buscado dopantes ácidos con diferentes propiedades para evaluar su incidencia, así como también se ha experimentado con la amplia gama de materiales poliméricos entre los cuales están los termoplásticos y elastómeros.

En el trabajo hecho por el departamento de Química de la Universidad de Singapur (44), una mezcla polimérica fue preparada y caracterizada tanto miscible como electroactiva teniendo entre sus componentes la polianilina (PAni) como el componente conductor y el poli(vinil acetato) (PVAc) como el componente termoplástico. La solución conductora de PAni fue preparada dopándola con ácido p-fenolsulfato (APS), el cual también ayuda a mejorar la miscibilidad con el PVAc a través de la interacción de enlaces de hidrógeno. Las mezclas que contienen 50wt% o menos de PAni-PSA fueron miscibles.

Tabla 2.  Características de las mezclas.  Fuente: (44). 

Los resultados son presentados en la Tabla 2. Las conductividades de las mezclas son aproximadamente 105 veces más bajos que aquellos que tienen PAni, debiéndose esto a la dilución de este con el componente PVAc. Las mezclas de PAni.PSA/PVAc que contienen 5-50wt% de PAni.PSA son miscibles pues tienen la presencia de un único punto Tg (temperatura de transición vítrea) que cambia a valores más altos con el incremento de la concentración de PAni.PSA. Estudios espectroscópicos muestran la presencia de interacciones moleculares entre la PAni.PSA y los grupos carbonilo en el PVAc. La conductividad de las mezclas en general disminuye con el incremento de PVAc.

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Los estudios de absorción óptica indican la presencia de un llevador libre de carga en las películas magnéticas así como dominios magnetizables. Estos dominios pueden ser magnetizados a bajos campos como indican los análisis B-H. Entonces, este método tiene una gran utilidad potencial como medio para elaborar dispositivos magnéticos y una gran variedad de aplicaciones en el medio de los almacenamientos de datos.

2.3.3.4 Concentraciones de dopante y de diferentes PIC como variables

Una de las variables que se ha manipulado más, es tal vez la concentración de los dopantes de síntesis de polianilina. La exploración de compuestos de PAni/grafito es el objetivo del trabajo hecho por la Universidad de Arkansas en EEUU (45), demostrando que estos compuestos exhiben conductividades mayores que el de la PAni sola. Como adición a estas altas conductividades, estos compuestos PAni/grafito muestran conductividades controlables como función del pH.

En la preparación de la PAni, ácido paratoluensulfato (p-TSA) y ácido metanosulfato (HMSA) fueron usados como dopantes debido a la posibilidad de mejoras en las propiedades conductoras y solubles. Los resultados de conductividad de compuestos 80/20 de GP fueron sintetizados en una solución 1M de ácido y mostraron que usando HMSA como dopante resultó en un compuesto con una conductividad deseada (σ = 275 S/cm) en comparación a p-TSA (σ = 190 S/cm). Por esta razón la mayoría de los compuestos fueron sintetizados usando HMSA como dopante.

Tabla 3.  Conductividades de grafito, PAni, 80/20 GP dopado y 80/20 sin dopar.  Fuente: (45). 

 

La tabla 3 muestra los resultados del estudio hecho variando los dopantes usados en la síntesis de compuestos 80/20 de GP. Mediante la variación de los dopantes, la conductividad de la PAni es afectada debido al tamaño y la naturaleza del anión y los ácidos protónicos. Estos resultados fueron muy significativos para demostrar el hecho que los PICs juegan un papel muy importante en la conductividad de las muestras. El cambio en las conductividades de las muestras dopadas cambian en cuanto el dopante también es cambiado. Esto sólo es debido a la conductividad de los

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PICs porque la conductividad del grafito sólo no cambia con el dopante. Estos materiales son únicos en cuanto que poseen conductividades altas con grafito pero aún así presentan muchas de las características deseadas de un polímero inherentemente conductor.

Otro trabajo hecho por la Universidad de Bielsko-Biala en Polonia (46), presenta resultados hechos en compuestos de polipropileno (PP) modificado con polianilina (PAni) dopada con ácido fenilofosfórico (PPA, por sus siglas en inglés). Para mejor miscibilidad de los componentes, lauril galato (LG) fue añadido. Resultados obtenidos muestran que la cantidad de PPA y LG afectan las propiedades térmicas y estructurales de los compuestos. Cambios en las propiedades térmicas, particularmente en la estructura, causadas por la adición de PPA y LG, afectan la conductividad de los compuestos.

Tabla 4.  Características de compuestos PP/PAni.  Fuente: (46). 

Para analizar la eficiencia del dopamiento heterogéneo (polianilina y agente protonador en fases sólidas), cuatro series de muestras fueron preparadas, con diferentes niveles de protonación teórica (razón molar de PPA/PAni): 0.25, 0.50, 0.77 y 1.04 como se muestra en la tabla 4. El contenido de PAni en cada muestra fue de aproximadamente el 10%. El polipropileno fue añadido proporcionalmente complementando el contenido hasta el 100%. Para chequear el uso aprovechable de LG en los compuestos de PAni/PP como un surfactante y también como una influencia como agente conductor, cinco mezclas con diferentes concentraciones de LG fueron preparadas. Las siguientes concentraciones peso a peso fueron usadas: 0, 10.5, 21.2, 28.8, 35,2. El nivel de protonación (0.5) y la concentración de PAni ~10% fueron constantes. Con base en las medidas de calorimetría las propiedades térmicas de los componentes de PP/PAni fueron evaluadas en una gran cantidad de rangos de temperatura, particularmente por encima del punto de ebullición. Estas sustancias exhibieron relativamente buena estabilidad térmica en un estado fundido dejando definir el rango de temperaturas de procesamiento térmico de estos compuestos de PP/PAni.

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2.3.3.5 El estudio configuracional

En otros trabajos, la preocupación más importante radicaba en las etapas tempranas del crecimiento de películas de polianilina electrodepositadas en Au (47). Estas fueron estudiadas por medio de técnicas electroquímicas convencionales: difracción de rayos-X y una exploración de tunelamiento microscópico (STM, por sus siglas en inglés). De una imagen de alta resolución en el STM, parece que el primer paso en la formación de polianilina tiene que ver con la adsorción de monómeros de anilina en Au(111) llevándolos a dominios con arreglos hexagonales involucrando una distancia de fenil-fenil en un rango de 0.70nm ≤ d ≤ 1.00nm. El segundo paso corresponde a la iniciación de un crecimiento de polímero produciendo típicamente 10 x 10 nm2 de dominios cristalinos que consisten en arreglos rectangulares de 0.45 x 0.6 nm2 o en arreglos de 0.75 x 0.45 nm2 formando ángulos de 120°. Los dominios cristalinos coexisten con un alto desordenamiento de los dominios poliméricos. A etapas más avanzadas de crecimiento, la formación de fibras de polímero tiene como promedio 2nm de largo llevando a un completo cubrimiento del sustrato por medio de un depósito con una superficie irregular. Etapas avanzadas de electropolimerizaciones llevan a la formación de bultos y poros poliméricos produciendo una capa con una muy irregular topografía.

2.3.3.6 Contribuciones locales

La Universidad de los Andes también ha contribuido en la investigación de estos materiales compuestos. En la tesis en el 2006 del estudiante de Ingeniería Química Mauricio Cote, el cambio de variables fue de dos tipos. Cambió las condiciones del procesamiento de los compuestos poliméricos y a su vez las concentraciones de Pani. En la caracterización del PIC (polímero intrínsecamente conductor) se considera la conductividad eléctrica y el diámetro de la partícula que son las variables de mayor importancia en el proceso de mezclado con la matriz termoplástica. La conductividad aporta las características de semiconductor y el tamaño de partícula está relacionado con el grado de buena dispersión y homogeneidad de la carga dentro de la matriz. Es por eso que el PIC es caracterizado con estas dos variables exclusivamente.

La tabla 5 muestra los resultados obtenidos de diez síntesis realizadas que fueron medidas con un equipo de impedancias. Se estima entonces una conductividad promedio de PAni pues la cantidad de polímero sintetizado en cada una de las corridas es de 3 gramos aproximadamente. De acuerdo a esto, la conductividad de la PAni global es de 3.39 x 10-2 (±8.8 x 10-3) S/cm.

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Tabla 5.  Resultados de conductividad de PAni.  Fuente: (12). 

En la tabla 6 se demuestra claramente que tanto la tensión de ruptura como la tensión de cedencia son prácticamente independientes del tipo de mezclado y de las variables que se manejen, pues sus valores se mantienen prácticamente constantes dentro de un margen pequeño. Por otro lado, en el porcentaje de la elongación en la ruptura y en el módulo de elasticidad sí se alcanza a ver una dependencia frente a algunos factores y a algunas interacciones de estos factores. Por ejemplo, el factor más relevante en el cambio del porcentaje de elongación es el porcentaje en peso de la adición de PAni a la resina polimérica. En esta propiedad se ve una disminución en la respuesta respecto al aumento de la cantidad de PAni adicionada. Esto muestra por ejemplo, que para mejorar la plasticidad de la mezcla, se requiere una menor concentración de PAni. Adicionalmente, se ve que la velocidad de rotación también afecta esta propiedad aunque de una manera menos significativa. Sin embargo, a una mayor temperatura se mejora la propiedad.

Tabla 6.  Incidencia de las variables respecto a las propiedades tensiles.  Fuente: (12). 

Concluyendo sobre el trabajo, los aportes más relevantes fueron:

Se elaboró un polímero compuesto intrínsecamente conductor a partir de la mezcla de PAni y LDPE (polietileno de baja densidad) en donde se mantuvo 3 de 4 propiedades mecánicas de los polímeros convencionales y adquirió nuevas propiedades eléctricas, generando un compuesto con características antiestáticas. Adicionalmente se sintetizó un PIC, en este caso PAni, en estado

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dopado dando resultados reproducibles en conductividad. El método utilizado permite la síntesis de PAni con las características esperadas.

También se encontró que la concentración de PAni en la matriz polimérica fue la variable que más influyó en las propiedades mecánicas y eléctricas del PCC. La propiedad que tuvo mayor cambio estadísticamente significativo fue el porcentaje de elongación en la ruptura. Las demás propiedades analizadas, esfuerzo de cedencia, módulo de Young y tensión de ruptura no tuvieron un cambio significativo. Pudo verse que los compuestos con 8% w/w PAni toleran un porcentaje de elongación menor a los compuestos de 3% w/w de PAni, asociado con el grado de distribución de esfuerzos dentro de la matriz y el nivel de homogeneización de los polímeros.

En cuanto a las propiedades eléctricas se vio que la conductividad aumentó en casi dos órdenes de magnitud frente al cambio de porcentaje de adición de PAni y se mejora en casi cuatro órdenes de magnitud entre la resina pura y el compuesto con 8% w/w de PAni. Es decir, el porcentaje de contribución para el aumento de este efecto a causa de la PAni, es de casi del 100%. En cuanto a las condiciones de procesamiento se encontró que la conductividad de los compuestos de 3% w/w de PAni aumentan en un orden de magnitud al ser procesados a 190°C y a 80rpm. La resistividad superficial se comporta exactamente de manera inversa con las mismas condiciones.

Al comparar el PCC con películas comerciales se encontró una mejor conductividad en el PCC. Lo que puede sugerir una utilización menor del porcentaje de PAni adicionado a la matriz con el fin de producir compuestos con características antiestáticas.

El punto de fusión para todas las mezclas se mantuvo alrededor de 121°C, pues los porcentajes de PAni no fueron lo suficientemente altos como para generar un cambio en el compuesto. De acuerdo al comportamiento de las gráficas, no hay un cambio en el comportamiento térmico de los compuestos frente a la resina pura. Por otro lado, la estabilidad no puede decirse si es mejorada o no con la incorporación de una carga en la matriz. Se recomendaría una profundización en el estudio de las propiedades térmicas.

La mejor mezcla encontrada para la formación de películas antiestáticas de acuerdo al análisis de las propiedades mecánicas y eléctricas corresponde a una carga de 3% w/w de PAni mezclada con LDPE a 190°C y a una velocidad de agitación de 40rpm. Se toma estas condiciones como las mejores dentro de las ocho posibilidades para la producción de PCC.

Otros trabajos hechos por la Universidad de los Andes tienen que ver con los investigaciones lideradas por María Teresa Cortés, que junto con el grupo de electroquímica, han hecho avances en el tema. Entre estos temas investigados está uno que, junto con E.V. Sierra, determinó la influencia de los parámetros de síntesis de polianilina, en este caso específico la influencia en la

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producción y el comportamiento térmico (48). El grupo de electroquímica sigue innovando en diferentes temas y mediante su ayuda este trabajo será completado satisfactoriamente.

2.3.4 Aplicaciones

Se investigó a su vez la aplicación de películas poliméricas para la protección contra la corrosión (49). Esta fue evaluada para especímenes de acero al carbono cubiertos con polímeros termoplásticos convencionales como mezclas copoliméricas 90/10 de poli(metil metacrilato) con poli(butilmetacrilato), resinas fenoxi y poli(vinil clorato-co-vinil acetato) y comparadas con las resinas alkyd conteniendo 0.2, 0.4 y 0.6% (w/w) de polianilina, el polímero conductor extensamente investigado por su capacidad para proteger metales contra la corrosión del agua. Previamente se hicieron caracterizaciones térmicas y psicoquímicas de los polímeros y especímenes de acero al carbono fueron usados para evaluar el poder protector de estos recubrimientos. Pruebas de campo en ambientes marinos y urbanos fueron comparados con experimentos acelerados de laboratorio. La degradación y la corrosión de los productos fueron relacionados con los diferentes mecanismos de corrosión que toman lugar en los termoplásticos y en las resinas alkyd. Un tiempo equivalente de las pruebas de laboratorio con respecto a las pruebas de campo también fueron evaluadas para así validar las experimentaciones aceleradas. En ambos casos, las condiciones de campo y las del laboratorio, la presencia de un polímero conductor en la resina alkyd mejora la protección en contra de la corrosión del metal y la resistencia a la degradación del recubrimiento, mejorando el desempeño global del acero recubierto.

En particular, la resina muestra fisuras, pulverización y decoloración, pero estos fenómenos son claramente evitados en la presencia de un polímero conductor. En todos los casos, el ataque corrosivo es mayor para especímenes expuestos en un ambiente marino. Mientras que el proceso de degradación no es aparente en los recubrimientos termoplásticos que contienen aditivos, aún si mejoran la resistencia química y fotoquímica, la degradación del recubrimiento es importante particularmente para la resina alkyd.

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3 MATERIALES Y MÉTODOS

3.1 SUSTANCIAS QUÍMICAS, MATERIALES Y EQUIPOS

A continuación, en la tabla 7, se mencionan las sustancias químicas, los materiales y los equipos utilizados tanto en la primera fase de producción y caracterización de la PAni como en la del PCC. Las hojas de seguridad de las sustancias se encuentran en el anexo 3.

 

Tabla 7.  Lista de sustancias químicas, materiales y equipos utilizados 

Elemento Cantidad

Sustancias químicas Anilina (Aldrich) 55ml Ácido dodecilbencensulfónico (Aldrich) 250ml Persulfato de amonio (Merck) 150g Cloruro de sodio (Merck) 80g Agua destilada 16L Etanol (rentas) 8L Polianilina (producto) 55g LDPE (Westlake USA) 840g PP (Propilco) 250g CB (Disproalquímicos) 15g Materiales Vaso de precipitado 2000ml 1 Vaso de precipitado 1000ml 1 Vaso de precipitado 100ml 2 Erlenmeyer 500ml 1 Balon aforado de fondo plano 1000ml 1 Embudo 1 Papel filtro 30 Probeta 100ml 1 Pipeta 10ml 1 Pipeta 5ml 1 Equipos Bomba de vacío 1

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Equipo de destilación de vidrio 1 Refrigerador Ingegold® 1 Balanza electrónica Explore O’Haus® 1 Agitador 1 Horno Barnstead Thermolyne 1400® 1 Mezcladora Brabender® 1 Prensa hidráulica Dake® 1 Equipo para pruebas de tensión Instron® 1 Micrómetro Mitutoyo® 1 Microscopio Axiscope® 1 Fuente de alta tensión Tektronix® 1 Multímetro digital Agilent® 1 Equipo para vibración de tamices RoTap® 1 Tamices Endecotts® 7 Molino de bolas StoneWare® 1

3.2 METODOLOGÍA PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ANILINA

El polvo de polianilina fue preparado mediante la oxidación química basada en el procedimiento propuesto por De Paoli et al (50). Dos soluciones fueron preparadas previamente:

Solución A: Anilina (10mmol, Aldrich) y DBSA (Aldrich) se disuelven en 100mL de una solución de 30% de etanol (rentas).

Solución B: APS (Aldrich) y NaCl (24mmol, Aldrich) se disuelven en 100mL de una solución de 30% de etanol.

La solución B se añade gota a gota en la solución A, la temperatura y la velocidad de los ciclos de mezcla fueron mantenidos constantes. Las demás condiciones fueron evaluadas por Cortés et al. (48) que después de un diseño experimental resultó en el establecimiento de las variables que se adoptaron para la síntesis (Tabla 8).

Tabla 8.  Parámetros escogidos para la síntesis de PAni.  Fuente: autor.  

Factor Cantidad

DBSA 10 mmol APS 11.5 mmol rpm 500 rpm

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La cantidad de PAni que se desea producir es aproximadamente de 50 gramos, para copar con las necesidades experimentales de mezcla. Dado que los datos de la tabla 8 están dados para producir aproximadamente 1 gramo de polianilina, estas cantidades se escalan tantas veces sean necesarias manteniendo las proporciones establecidas. Esta solución se deja polimerizar de 10 a 12 horas a temperatura ambiente (25°C). Posteriormente se filtra y se lava con etanol y agua la dispersión y se deja secar por 48 horas en una mufla a 100°C durante 48 horas para finalmente almacenarla.

3.3 TAMAÑO DE PARTÍCULA

Este procedimiento se usó para disminuir el tamaño del grano de polianilina y preparar suficiente cantidad de dos tamaños de partícula diferentes para el diseño experimental.

3.3.1 Molienda

La molienda es la última etapa del proceso de conminación, en esta etapa las partículas se reducen de tamaño por una combinación de impacto y abrasión ya sea en seco o como una suspensión en agua pulpa. La molienda se realiza en molinos que giran alrededor de su eje horizontal y que contienen una carga de cuerpos sueltos de molienda conocidos como "medios de molienda", los cuales están libres para moverse a medida que el molino gira produciendo la conminución de las partículas de mena.

3.3.1.1 Equipo

Las piezas fundamentales de el molino, que hacen que su objetivo de disminución de partícula sea lo más eficiente, son:

• Chumaceras: Se comporta como soporte del molino y la vez la base sobre la que gira el molino.

• Cuerpo o casco del molino o Shell: El casco del molino está diseñado para soportar impactos y carga pesada, es la parte más grande de un molino y puede estar construido de placas de acero forjadas y soldadas o de un material cerámico. En el casco se abren aperturas con tapas llamadas manholes para poder realizar la carga y descarga de las bolas, inspección de las chaquetas y para el reemplazo de las chaquetas y de las rejillas de los molinos.

• Cuerpos trituradores: Los cuerpos trituradores van a ser utilizados en los molinos cuya acción de rotación transmite a la carga de cuerpos moledores fuerzas de tal naturaleza que estos se desgastan por abrasión, impacto y en ciertas aplicaciones metalurgistas por corrosión.

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3.3.1.2 Procedimiento experimental

53 gramos de polianilina fueron cargados en un molino de bolas cerámico U.S. StoneWare durante 48 horas para disminuir el tamaño de partícula. Durante el proceso se revisaba si el tamaño de partícula era lo suficientemente pequeño. Esto se notaba ya que cuando se abría la tapa del molino, partículas muy pequeñas salían suspendidas en el aire. Al recuperar el material aproximadamente quedaron 2 gramos perdidos de polianilina, ya sea dentro del molino o suspendidos en el aire. Después de esto, se lavó el molino con alúmina durante 96 horas para dejarlo limpio, y dispuesto a un nuevo uso.

3.3.2 Granulometría

La granulometría permite seleccionar un granulado de un tamaño (o un rango de tamaños) determinado y que sabemos que van a ser apropiados para este trabajo y posteriores. También es aplicable en otros campos, por ejemplo, para eliminar granos gruesos de arena que pueden dar una pasta granulosa y difícil de trabajar, comprobar la eficacia de un proceso de molienda, etc.

3.3.2.1 Equipo

Los tamices analíticos Endecotts son definidos por 4 parámetros:

• Abertura nominal del tamiz para la tela metálica, también conocida como tamaño de la malla:

Norma ASTM E-11 (American Society for Testing Materials): Esta es la norma que más se utiliza en Estados Unidos. La abertura está definida por un número (del número 635 (20 µm) hasta el número 3-1/2 (5,6 mm)) o en pulgadas (de 1/4 de pulgada (6,3 mm) hasta 5 pulgadas (125 mm)).

• Diámetro: Los tamices que cumplen con las normas ASTM E-11 actuales tienen un diámetro de 8", 12" o 3". También están disponibles en diámetros de 6", 10" y 18". Para este experimento se usaron tamices de diámetro de 8 pulgadas.

• Altura: Los tamices analíticos están disponibles en 3 alturas: Altura completa (FH, del inglés, Full Height) Media altura (HH, del inglés, Half Height) Altura intermedia (IH, del inglés, Intermediate Height)

Los tamices de 8” están disponibles en FH y HH. Los tamices de este experimento fueron de FH, correspondiente a una altura general de 2-5/8 de pulgada.

• Material en que está construido: Los tamices están disponibles en 3 estilos:

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• Marco de bronce y tela • Marco de bronce y tela de acero inoxidable (el de este experimento) • Marco de acero inoxidable y tela

3.3.2.2 Procedimiento experimental

Se depositó aproximadamente 8 gramos de la muestra granulada de polianilina en la parte superior y se pone todo el sistema en agitación RoTap, nada de presionar la muestra, de modo que el granulado pase a través de la malla por sí solo. Los gránulos más pequeños irán pasando, lógicamente, de tamiz en tamiz, descendiendo, mientras que los mayores se irán quedando en los tamices superiores. Se usaron una serie de 7 tamices de tamaños (de mayor a menor): 125, 90, 63, 57, 45, 38 y 32 μm marca Endecotts, siguiendo la norma ASTM E11.

Una vez realizado el tamizado, se van cogiendo los tamices uno a uno y se va pesando la muestra de malla. En el primer tamiz tendremos granulados de mayor tamaño que el valor que indica. En los inferiores, tendremos granulados de mayor tamaño que el que indica pero menores que la luz de malla del tamiz inmediatamente superior. Y, por último, los gránulos que hayan pasado todos los tamices tendrán un tamaño menor que la luz de malla del último tamiz.

3.4 METODOLOGÍA PARA EL MEZCLADO DE PANI Y LOS TERMOPLÁSTICOS

Para los experimentos de este estudio, muestras de las mezclas de PP, LDPE y 50%wt. PP/LDPE con concentraciones de 2% y 5% y dos diferentes tamaños de partícula de PAni-DBSA fueron preparadas de acuerdo al diseño experimental mostrado en la sección 3.9. Paralelamente se hizo una mezcla LDPE/CB con un 10 wt.-% de CB como sugieren resultados de en otro trabajo (51) para que sean objeto de estudio comparativo con las mezclas de PAni. Las composiciones de material que fueron estudiadas se presentan en la tabla 9, donde C es la concentración de PAni-DBSA en la mezcla (C1 = 0 wt.-%PAni, C2 = 2 wt.-%PAni y C3 = 5 wt.-%PAni) y S es el tamaño de partícula de la PAni-DBSA (S1 es para un tamaño de partícula 32μm o menos y S2 denota un tamaño de partícula entre 38 y 53μm).

Tabla 9.  Composiciones de material de mezcla 

_________________________________________________ C1(0wt.-%PAni) C2(2wt.-%PAni) C3 (5wt.-%PAni) ______________ _____________

S1 S2 S1 S2 (<32µm) (38µm<x<54µm) (<32µm) (38µm<x<54µm)

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_________________________________________________ LDPE X X X X X PP X X LDPE/PP X X _________________________________________________

*Las mezclas marcadas con X fueron las que se elaboraron. 

3.4.1 Equipo

Para la mezcla de los polímeros se utilizó una mezcladora Brabender con cabezal Banbury. Este cabezal tiene dos rotores dentro de la cámara de mezcla que giran en sentidos contrarios a una relación de velocidades de 3 a 2. Cada uno de estos rotores tiene unas figuras geométricas que extienden los componentes contra las paredes de la cámara produciendo la mezcla entre los rotores. La uniformidad de la mezcla se logra por la acción de remolino causada por la relación de velocidades de rotación de los rotores. Dentro de la cámara se genera un patrón complejo de flujo, con flujo laminar a medida que el material entra por la apertura entre los dos rotores y con flujo cortante a medida que sale. Para mantener la mezcla dentro de la cámara se coloca una placa metálica soportada por un peso de aproximadamente 10 kilos.

3.4.2 Procedimiento experimental

El cabezal se calienta a 180°C para las mezclas de LDPE y a 190°C para las que tengan PP (también para la mezcla de PP/LDPE). La polianilina se mezcla con los gránulos de termoplástico y se introduce en la cámara ya precalentada de la Brabender. Se cierra la cámara y se espera 9 minutos hasta que los dos componentes queden mezclados. La condición de homogeneidad de la mezcla se basa a partir de la curva de torque generada en el equipo de mezclado. Se considera que los compuestos están muy bien mezclados cuando se alcance un torque estable. La mezcla es dividida en pequeños trozos para facilitar el moldeo por compresión. Se deja enfriar a temperatura ambiente y se almacena.

3.5 METODOLOGÍA PARA LA FORMACIÓN DE PROBETAS

El moldeo por compresión se realiza siguiendo un protocolo establecido por los laboratorios del CIPP en la Universidad de los Andes. Este tipo de moldeo tiene algunas diferencias a otros tipos de moldeo, como el de inyección, en que tiene una baja orientación de las muestras.

3.5.1 Equipo

El moldeo se hizo en la prensa hidráulica Dake, que tiene un mecanismo que permite regular la temperatura y la presión de las planchas de compresión.

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51  

3.5.2 Procedimiento experimental

El moldeo se lleva a cabo entre dos planchas metálicas que son calentadas a 180°C para las mezclas con LDPE, y a 190°C para las mezclas que contengan PP, incluida la mezcla equimásica de los dos termoplásticos. Una cantidad de gránulos se coloca en los moldes que tienen la forma de probetas. Entre el molde hay dos placas metálicas y dos láminas de aluminio. La prensa ya en su temperatura deseada se dispone para introducir el molde. Enseguida se presiona por 10 minutos, tiempo que se denomina como tiempo de fundición. Despúes el molde se presiona a 60,000 lbs., este tiempo, llamado tiempo de presión, se deja en 2 minutos. Después se enfría la muestra por 5 minutos para su solidificación y se saca del molde.

3.6 METODOLOGÍA PARA LA MEDICIÓN DE CONDUCTIVIDAD

La metodología para medir la conductividad se hace mediante un método descrito en (52). Cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos, se observa un desplazamiento de carga, definido como corriente eléctrica. El material ofrece una resistencia al flujo de cargas, gobernado por la Ley de Ohm, donde V es la diferencia de potencial, i es la corriente y R la resistencia.

Dependiendo de la posición de los electrodos, la corriente puede desarrollarse principalmente en volumen o sobre superficie del espécimen. Sin embargo, en cada caso, ambas contribuciones están presentes en mayor o menor medida. En este trabajo se midió la corriente sobre el volúmen de las probetas. La resistencia (Ohm) depende del tamaño de la muestra, del tipo de electrodo y el tamaño del electrodo. Para obtener una característica intrínseca del material, la resistencia es multiplicada por un factor de conversión, obteniendo un valor de resistividad.

La figura 14 muestra el montaje que se elaboró para el cálculo de las conductividades, donde la resistencia corresponde al compuesto polimérico, la letra A es el lugar donde se registra la corriente y las dos rayas paralelas muestran la fuente de voltaje. El rango de conductividad debe estar entre 10-5 a 10-9 S/cm (53). Debido a la alta resistividad de los compuestos poliméricos, se tuvieron que diseñar dos electrodos con suficiente área para que la sensibilidad necesaria en las mediciones no fuera tan baja (Figura 15) y el multímetro Agilent® usado lograra reportar los datos. Para esto se tuvo que usar una fuente de alto voltaje Tektronix®. Las mediciones se realizaron a 23°C en 5 réplicas para cada muestra midiéndose resistencia eléctrica desarrollada sobre los dos electrodos. La resistividad de volúmen es entonces calculada teniendo en cuenta la geometría de los electrodos de acuerdo a la ecuación:

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52  

Donde ρ es la resistividad específica que se da a través del material, Ac es el area de contacto de los electrodos, R es la resistividad y w el grosor del material. Sobre la ecuación anterior se basa el principio de reciprocidad y la conductividad de los materiales. Si se conoce la resistividad, entonces también se puede estimar la conductividad:

Donde σ es la conductividad eléctrica y σ es la resistividad. Para este experimento, w = 0.033cm y Ac = 100 cm2.

 

Figura 14.  Esquema del montaje para la medición de conductividad de los compuestos poliméricos.  Fuente: (12). 

 

 

Figura 15.  Electrodos y muestra del montaje de medición de conductividad.  Fuente: autor.

3.7 PRUEBAS MECÁNICAS

3.7.1 Equipo

Mediante las curvas esfuerzo-deformación que se elaboran a partir de las pruebas mecánicas se lograron evaluar cuatro propiedades de los materiales: el esfuerzo de ruptura, el esfuerzo de cedencia, el módulo de Young y la elongación en la ruptura. Las pruebas mecánicas fueron

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53  

llevadas a cabo por la Máquina Universal de Ensayos Instron, de acuerdo a la norma ASTM D412 sobre cinco réplicas para cada muestra.

3.7.2 Procedimiento Experimental

Dos marcas son puestas de manera precisa en cada muestra al final de la longitud de la parte angosta de las probetas. La longitud inicial entre estas dos marcas es medida para cada muestra. Las muestras son cuidadosamente montadas en las tenazas de la máquina para darle un alineamiento y una posición uniforme. Las tenazas empiezan a alargar el material hasta que el material rompa a una velocidad de 400 mm/min. La norma ASTM D 412 especifica unos especímenes con forma de campana, que aunque se recomiendan hasta seis tipos de formas, se usaron unas probetas con las siguientes medidas: una longitud total de la probeta de 115 mm (4.5 pulgadas) con una sección angosta de 33 mm (1.31 pulgadas) de largo. Esto da entonces una longitud de medición de 25 mm (1 pulgada) de largo y un ancho de 6 mm (0.25 pulgadas).

3.8 MICROSCOPÍA

Para las micrografías hechas en un microscopio de luz óptica Axioscop®, se utilizaron películas de aproximadamente 0.1 mm de espesor y de 5 x 2 cm. Se hicieron 5 tomas aleatorias en cada muestra (Figura 16) y se analizó la distribución de las partículas de PAni sobre el termoplástico mediante el software de libre circulación ImageJ®.

 

Figura 16.  Película para la microscopía. Fuente: autor. 

 

3.9 DISEÑO EXPERIMENTAL

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54  

Las mezclas fueron preparadas siguiendo un diseño experimental que consiste de dos partes. El primero tiene como objetivo evaluar la incidencia del tamaño de partícula y la concentración de la PAni en LDPE en las propiedades mecánicas y eléctricas. Para este fin se elaboró un diseño factorial 22, que se muestra en la tabla 10. El segundo tiene como objetivo evaluar la incidencia de cambiar la matriz termoplástica a un tamaño de partícula y concentración de PAni fijas (38μm<x<54μm y 2 wt.-%PAni). Para este se usó un diseño unifactorial mostrado en la tabla 11. Para cada prueba hubo 5 réplicas. El orden de las pruebas se aleatorizó para prevenir los efectos de variables de perturbación desconocidas. Así pues, se tienen 6 pruebas divididas en dos diseños experimentales para evaluar tres factores. Nótese que en el diseño unifactorial vuelve a estar la prueba 2 del diseño factorial 22. El análisis estadístico se hará con el programa Minitab Statistical Software.

Tabla 10.  Diseño factorial 22 

Niveles

Variables - + %PAni (%wt) 2 5 Tamaño de Partícula (μm) <32μm 38μm<x<54μm Número de Prueba S C 1 - - 2 + - 3 - + 4 + +

Tabla 11.  Diseño unifactorial que evalúa la matriz termoplástica 

Matriz Número de Prueba

(2wt.-%PAni y 38μm<x<54μm)

LDPE 2 PP 5 50wt.-% LDPE/PP 6

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55  

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 CARACTERIZACIÓN DEL POLÍMERO INTRÍNSECO CONDUCTOR

La caracterización del PIC resultó en una detallada granulometría, variable de importancia a la hora de caracterizar los PCC.

4.1.1 Tamaño de partícula

Mediante el procedimiento descrito anteriormente, se determinaron los dos tamaños de partícula a partir de los resultados granulométricos. La granulometría se muestra en la figura 17.

 

Figura 17.  Granulometría PAni‐DBSA 

 

Se ve que la mayoría de las partículas de PAni están por debajo de 53 μm, teniendo el mayor porcentaje en el rango entre 45 y 53 μm. Debido a la necesidad de tener suficiente cantidad para las mezclas con los termoplásticos, se escogió el tamaño de partícula en el nivel alto entre 38 y 53 μm y el nivel bajo en el rango entre 0 y 32 μm.

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56  

4.2 Caracterización Polímeros Compuestos Conductores2

4.2.1 Propiedades Mecánicas

Tabla 12.  Propiedades mecánicas de las mezclas de PAni 

La tabla 12 muestra los resultados promedio de las propiedades mecánicas de las pruebas de tensión de las mezclas de PAni-DBSA. La primera columna corresponde al número de prueba de los diseños factoriales establecidos en las tablas 10 y 11, teniendo de último la prueba comparativa que se hizo de LDPE/CB. El esfuerzo de cedencia y el esfuerzo en la ruptura no muestran grandes cambios en las primeras cuatro pruebas. Sin embargo en las pruebas 5 y 6, cuando se cambia la matriz termoplástica, estas cambian notablemente teniendo valores mucho más altos cuando la matriz es PP y un valor intermedio cuando la matriz es la mezcla de PP y LDPE. Por el contrario, el porcentaje de elongación en la ruptura sí tiene cambios considerables en la mayoría de pruebas. El análisis de varianza (ANOVA) de las propiedades mecánicas, cuyos resultados del p-value son mostrados en la tabla 13, muestra cuáles factores inciden en los resultados en un intervalo de confianza del 95%. De acuerdo a los resultados, la concentración de PAni y la matriz son los únicos factores que influencian las propiedades mecánicas. Las interacciones entre concentración de PAni y tamaño de partícula tampoco muestra significancia. Otros estudios han medido variables en el procesamiento de la PAni como la temperatura de polimerización y la velocidad de mezclado, pero llegan a la conclusión que el factor que determina cambios significativos en las propiedades mecánicas es la concentración del relleno (52). La única propiedad que no cambia significativamente cuando se varía la concentración es el módulo de Young.

                                                            2  Todos los resultados de todas las pruebas y sus réplicas se encuentran en el anexo 1. Los resultados de la ANOVA de los dos diseños experimentales se encuentran en el anexo 2. 

Prueba Esfuerzo en la Ruptura (MPa)

Elongación en la Ruptura (%)

Esfuerzo de Cedencia

(MPa)

Módulo de Young (MPa)

1 11,2 986,4 11,6 128,5 2 11,1 946,2 12,0 133,7 3 12,4 632,8 12,6 135,3 4 13,3 602,4 13,8 134,1 5 35,5 263,4 25,6 1200,4 6 17,3 26,5 20,5 905,0 LDPE/CB 14,8 305,6 14,9 140,9

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57  

Tabla 13.  P‐value de los factores en las propiedades tensiles 

Factor Esfuerzo en la Ruptura (MPa)

Elongación en la Ruptura (%)

Esfuerzo de Cedencia (MPa)

Módulo de Young (MPa)

C 0,001 <0,000 0,012 0,591 S 0,294 0,415 0,126 0,761 M <0,000 <0,000 <0,000 <0,000 C/S 0,225 0,909 0,405 0,629

Las figuras 18, 19 y 203 muestran la dependencia del esfuerzo de ruptura, el esfuerzo de cedencia y el porcentaje de elongación en la ruptura en función de la concentración y el tamaño de partícula de PAni cuando se mezclan con LDPE. Los esfuerzos de cedencia y de ruptura muestran sus valores máximos a altas concentraciones mientras que a concentraciones bajas mantienen casi las mismas propiedades que la matriz LDPE sin modificar. A medida que se incrementa la concentración, el efecto del tamaño de partícula parece aumentar pero sin lograr cambios estadísticamente significativos. Por otro lado, el porcentaje de elongación en la ruptura sí es afectado considerablemente (casi en un orden de magnitud) a medida que la concentración de PAni aumenta, aún a concentraciones bajas. En este caso el incremento del tamaño de partícula de PAni es insignificante. Al comparar los resultados de las mezclas de LDPE/PAni con las de LDPE/CB, es notorio el cambio de las propiedades mecánicas. El material se vuelve mucho más rígido y menos ductil gracias al relleno de 10% en peso de CB. El módulo de Young y los esfuerzos de cedencia y de ruptura aumentan ligeramente, mientras que la elongación se ve grandemente afectada. Mientras que la elongación de la mezcla de 5%wt. de PAni en LDPE llegó a 600%, la de CB elongó 305,6% en promedio. La tendencia de las mezclas al añadir un relleno es mejorar en propiedades de rigidez del material y viéndose afectado negativamente en propiedades como la ductilidad, como se discute en otros trabajos (54) (55) (56). Esto se nota en la medida que a concentraciones altas de PIC, el procesamiento del material es más difícil, relacionado a un incremento en la viscosidad de la mezcla fundida causada por el relleno (51).

                                                            3 Todas las barras de error en las gráficas mostradas en este trabajo son calculadas de la misma manera.

Error = ± 2 σ/ , donde σ es la desviación estándar y n es el número de réplicas. Este error corresponde al 95% de confianza. 

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58  

Figura 18.  Esfuerzo de cedencia en función de la concentración y el tamaño de partícula de PAni en LDPE. 

 

 

Figura 19.  Esfuerzo de ruptura en función de la concentración y el tamaño de partícula de PAni en LDPE

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59  

 

Figura 20.  Porcentaje de elongación en la ruptura en función de la concentración y el tamaño de partícula de PAni en LDPE. 

 

Figura 21.  Porcentaje de elongación en la ruptura en las matrices evaluadas.

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60  

A su vez, el cambio de LDPE a PP resulta en el cambio abrupto de todas las propiedades mecánicas como era de esperarse, ya que estos termoplásticos tienen propiedades químicas y físicas algunos diferenciados hasta por un orden de magnitud (32). Aun así, se observa el mismo comportamiento que con el análisis de concentración en el LDPE, ya que al introducir la PAni, todas las mezclas ganan en rigidez y pierden ductilidad. La matriz PP resulta en el incremento considerable del módulo de Young y de los esfuerzos de ruptura y cedencia gracias a sus enlaces moleculares más fuertes en comparación al LDPE (57). En general, la mezcla equimásica de LDPE y PP muestra propiedades tensiles más cercanas a las de PP, lo que indica una pobre adaptación de las propiedades mecánicas de las dos. El porcentaje de elongación en la ruptura es el resultado más claro, ya que la mezcla de matrices resulta en un porcentaje muy por debajo de las demás, como muestra la figura 21. Una de las razones de este comportamiento se logró justificar en el análisis de micrografías como muestra la figura 22. Este par de micrografías fueron tomadas sobre la misma muestra y evidencia una distribución desigual de las partículas de PAni sobre la matriz equimásica de PP y LDPE. Por el tamaño de partículas que se introdujeron en la matriz es evidente que las partículas se agregaron creando una distribución diferente a lo que ocurre en la matriz de LDPE, como se ve en la figura 26. Esta repartición de partículas puede llevar a rupturas tempranas ya que se generan concentradores de esfuerzos en algunos puntos de la mezcla (58). Es conocido que PP y LDPE son inmiscibles e incompatibles, causando que las mezclas PP/LDPE sean inferiores a las del componente puro, por lo que se ha tratado de utilizar agentes interfaciales como compatibilizadores (59).

Figura 22.  Micrografías de la mezcla de LDPE/PP‐PAni

100μm   

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61  

Existe un cambio del esfuerzo de cedencia en el PP a comparación con el esfuerzo de ruptura de la de LDPE y la mezcla LDPE-PP. En estas dos, el esfuerzo de cedencia es mayor en comparación con el esfuerzo de ruptura, mientras que en el PP, esto se da al revés. El comportamiento de las curvas esfuerzo-deformación se muestra en la figura 8 para cada una de las matrices evaluadas. Aquí se muestra que en el PP, después de superar el límite plástico, hay fuerzas mecánicas que se hacen más fuertes y que haga que el esfuerzo suba considerablemente hasta romperse. En cambio en el LDPE después de que se rompe la barrera plástica, el LDPE se elonga sin afectar la fuerza necesaria para esto. La mezcla LDPE/PP muestra un comportamiento muy similar al del LDPE, sólo que rompe en una deformación muchísimo menor.

Figura 23.  Curvas características esfuerzo‐deformación de las matrices evaluadas.

4.2.2 Propiedades eléctricas

Tabla 14.  ANOVA (análisis de varianza) de la conductividad eléctrica en los compuestos con PAni‐DBSA. 

Factor F p-value

C 883,77 <0,000 Significativo S 3,99 0,063 No Significativo M 51,45 <0,000 Significativo C/S 2,36 0,144 No Significativo

Así como en los resultados de las propiedades mecánicas, la ANOVA de la conductividad revela que la concentración y la matriz termoplástica son las variables que determinan cambios significativos en esa propiedad eléctrica. Los resultados de la ANOVA se muestran en la tabla 14.

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62  

La conductividad eléctrica de las mezclas se muestra en la figura 24, donde se ve un claro incremento de la conductividad, en un orden de magnitud, a medida que se aumenta el relleno de PAni-DBSA en LDPE. A bajas concentraciones, las partículas dispersas de PAni-DBSA fueron encapsuladas por la matriz LDPE, haciendo que todo el sistema fuera casi igual al de la matriz sin relleno (que está por el orden de 10-16 S cm-1 (51)). Incrementando el contenido de PAni-complejo era de esperarse que los caminos de conducción se formaran, llegando a conductividades del orden de 10-11 S cm-1 para el 5%Pani. En otros estudios se logró fijar el umbral de percolación en 5%PAni para este tipo de mezclas (60). La teoría clásica de percolación, que fue desarrollada para describir una red tridimensional de esferas conductoras en una matriz aislante, predice el umbral de percolación en una fracción de relleno de 16% en volumen (61) (33), pero de acuerdo a la teoría de doble percolación este volumen puede esperarse en un 3%, como sucede en el caso de CB (51) y en PAni (60). Esto puede verse en este estudio, que a concentraciones de 5%Pani, la conductividad y su error aumentan, infiriendo que pequeñas variaciones en la mezcla generan cambios mayores en la conductividad, como en el tamaño de partícula. A concentraciones bajas el error es nulo y el tamaño de partícula insignificante. A pesar de este incremento, valores aceptables para la descarga electrostática se empiezan a lograr hasta casi en un 10wt.-%PAni-complejo, como lo demuestran otros estudios (62). En el caso de la mezcla de LDPE con CB, valores más altos de conductividad se lograron, por el orden de 10-10 S cm-1. Esto indica que el relleno de PAni es más eficiente a la hora de formar caminos conductores, ya que la conducción de 5%PAni en LDPE está a un orden de magnitud con la mitad de masa.

Figura 24.  Conductividad eléctrica en las mezclas de LDPE/PAni‐DBSA

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63  

En el caso del cambio de matriz se observó un cambio particular (Figura 25). La diferencia entre sus valores es significante como resultó de la ANOVA, aunque estos están en el mismo orden de magnitud. La conductividad del compuesto en matriz PP y en LDPE-PP fue significativamente más baja que en la de LDPE. Sus valores se acercaron mucho más a la matriz sin relleno. Esto puede deberse a factores como a una pobre interacción en las interfases de PAni-DBSA y esas matrices, lo que hace que no se generen caminos conductores. En otros trabajos se ha demostrado que la conducción eléctrica de una mezcla como las dispuestas en este trabajo son afectadas por el arreglo microestructural del relleno en la matriz (33). El aumento en la distancia entre partículas hace que no se creen caminos conductores. La figura 7 ya mostró la pobre dispersión de la PAni en la matriz LDPE-PP lo que explica la baja conductividad. La figura 11 muestra también aglomeraciones severas en el caso de la mezcla con PP, haciendo las distancias más amplias de lo apropiado. Se ha probado que la mezcla de PAni en otras matrices tienen conductividades muy parecidas a muy bajas concentraciones (62) (63), lo que hace pensar que el problema puede radicar en las condiciones de mezclado de PP y LDPE-PP.

Figura 25.  Efecto del cambio de matriz en la conductividad eléctrica 

Figura 26.  Micrografía tomada del compuesto PP/PAni‐DBSA.  Fuente: autor. 

    100μm   . 

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4.2.3 Microestructuras

Micrografías típicas de las mezclas de PAni-DBSA en LDPE se muestran en la figura 12. Estas corresponden a las mezclas 1, 2, 3 y 4 del diseño factorial. La figura 27a. muestra los niveles bajos del diseño factorial y es evidente su dispersión favorable con partículas espaciadas más o menos equitativamente. Las figuras 27c. y 27d. muestran una densidad de partículas más alta que las demás gracias a su concentración de PAni-DBSA más alta. El tamaño de partícula en las figuras 27b. y 27d. también es notablemente mayor y estas corresponden al tamaño de partícula S2. Estudios han analizado microestructuras y su relación con las propiedades eléctricas, y han llegado a la conclusión de que se alcanzan a ver los caminos conductores en las micrografías (62), como la que se muestra en la figura 28. Esta es una de las razones que pudiere justificar las bajas conductividades en estas mezclas, ya que estos caminos no se ven en ninguna de las mezclas elaboradas en el presente trabajo. La tabla 15 muestra el análisis de partículas en las micrografías hecho en ImageJ. En estos datos se muestra que a medida que aumenta el contenido de PAni-DBSA, las distancias entre partículas es menor. Un ligero decenso en el número de partículas por micrómetro cuadrado sucede cuando el tamaño de partícula de la mezcla es el mayor. En las mezclas con alta concentración de PAni-DBSA, el tamaño medio entre partículas es menor, como era de esperarse. En el caso de la mezcla de LDPE con CB, el conteo del número de partículas resultó ser más grande y la distancia media la menor, gracias a su contenido alto de CB. Analizando estos números, podemos inferir que la conductividad más alta y las mejores propiedades mecánicas en las primeras 4 pruebas, se deben a la buena dispersión que existe en las mezclas con LDPE. La distancia entre partículas es menor que la que tienen las otras matrices bajo las mismas condiciones. Esto reafirma la posibilidad de que una causa de esto puede deberse a las condiciones de procesamiento de mezclado. En otros trabajos, la mezcla con PP se hace por inyección a 230°C (62).

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65  

Figura 27.  Microestructuras de las mezclas obtenidas en las pruebas 1(a), 2(b), 3 (c) y 4 (d) (Tabla 3).  Estas 

microestructuras son representativas para cada prueba.  Fuente: autor.

Figura 28.  Micrografía que muestra la formación de caminos conductores.  Tomada de (62).

Tabla 15.  Distribuciones espaciales para todas las mezclas. 

Prueba 1 2 3 4 5 6 CB-LDPE

f (No. de partículas / 1,000μm2) 0,42 0,36 1,05 0,90 0,35 0,22 1,42 d (distancia media entre centros de partículas)* 48,8 52,7 30,9 33,3 53,4 67,4 26,5

*Entre partículas más cercanas asumiendo un arreglo cúbico regular. d = (1000/f)0.5

a c

b d

100μm

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5 CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO

Las propiedades mecánicas y eléctricas de las mezclas de matrices de LDPE con PAni-DBSA fueron estudiadas donde se varió el tamaño de partícula y la concentración de PAni en un diseño factorial 22 generando un compuesto con conducción eléctrica. Adicionalmente se evaluó la incidencia del cambio de la matriz termoplástica para un tamaño de partícula y una concentración fija para ser evaluada mediante un diseño unifactorial. Los métodos utilizados permitieron la síntesis de los compuestos con características no lo suficientemente buenas. Se encontró que con un incremento de la concentración de PAni-DBSA en la matriz LDPE, un incremento en los esfuerzos de ruptura y de cedencia y en la conductividad, un decrecimiento significativo en la elongación en la ruptura y ningún cambio significativo se evidenció en el módulo de Young. Pero ninguna diferencia significativa fue lograda al incrementar el tamaño de partícula de PAni-DBSA en ninguna de las propiedades tensiles. A concentraciones más altas de PAni-DBSA, parece que el cambio de tamaño de partícula hace que las propiedades cambien más a comparación que a concentraciones bajas, pero sin lograr ser lo suficientemente significativos en un intervalo de confianza del 95%. Los bajos valores de conductividad fueron explicados de acuerdo a la falta de caminos conductores, evidenciados en las micrografías, de acuerdo a la teoría de doble percolación y a otros trabajos referenciados en donde los resultados lograron ser satisfactorios. El cambio de matrices para el caso de bajas concentraciones y alto tamaño de partícula de PAni-DBSA también fue significativo. En este análisis, se obtuvo un incremento en las mismas propiedades mecánicas y eléctricas que en el LDPE comparándolas con las matrices sin relleno. La mezcla de PP/LDPE resultó ser incompatible, generando pobres resultados mecánicos y eléctricos. Esta inmiscibilidad fue mostrada en las micrografías, en donde se nota la gran agregación de partículas de PAni-DBSA que existen en el PP y en la mezcla LDPE-PP.

5.1 TRABAJO FUTURO

Dentro del proceso de escogencia del tamaño de partícula, los resultados sugirieron que no existe una significancia en el cambio del tamaño de partícula en las propiedades mecánicas y eléctricas. Es sabido por otros autores (30) que el tamaño de partícula es determinante es las propiedades mecánicas y eléctricas. La razón de esto fue haber tenido en los niveles alto y bajo del tamaño de

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partícula en el diseño factorial, valores demasiado cercanos. Hoy en día se utilizan tamaños de partícula en la escala nanométrica para hacer experimentos y se ha determinado la ventaja de esto (64).

La poca miscibilidad entre las matrices PP y LDPE deja entrever que existe la necesidad de usar algún compatibilizante para mejorar la dispersión de las partículas y su posterior desempeño eléctrico y mecánico. Ha habido trabajos donde se utilizan mezclas ternarias que mejora la carga y la dispersión, lo que mejora las propiedades (65). Se sugiere que en trabajos futuros al menos se cambien las condiciones en las matrices. También se sugiere subir la temperatura de mezcla y moldeo para el PP que en otros trabajos fue de 230°C (62).

Se sugiere en otros trabajos analizar la variación de las propiedades en el tiempo. También se recomienda hacer un análisis termogravimétrico y un mejor análisis óptico mediante microscopía electrónica.

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REFERENCIAS

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IQ‐2008‐I‐15  

71  

ANEXOS

Anexo 1A. Tabla de resultados

Prueba Módulo de

Young (MPa)

Elogación en la Ruptura (%)

Esfuerzo en la Ruptura (MPa)

Esfuerzo en la Cedencia

(MPa)

Conductividad (S/cm)

Resistencia (Ohm)

123.23 1200 11.99 12.59 - -

109.19 1600 12.78 12.98 - -

122.76 1723 11.21 11.32 - -

93.43 1589 9.76 11.12 - -

117.45 1762 10.33 10.44 - -

LDPE

113.21 (±11.11)

1574 (±199) 11.21 (±1.09) 11.69 (±0.95) - -

1186.01 300 40.1 24.1 - -

1107.22 450 32.2 28.9 - -

1130.29 289 28.2 22.7 - -

1126.56 317 37.2 31.8 - -

1177.56 401 35.3 24.3 - -

PP

1145.53 (±30.7)

351.4 (±63.1) 34.6 (±4.1) 26.36 (±3.43) - -

803.94 83.22 19.65 18.43 - -

909.28 56.20 16.87 15.42 - -

1003.78 50.23 19.69 19.11 - -

867.27 44.19 14.32 12.29 - -

894.23 48.18 19.34 18.35 - -

50%wt. LDPE/PP

895.70 (±64.95)

56.40 (±13.96) 17.97 (±2.11) 16.72 (±2.55) - -

93.69 1002 12.20 12.45 1.56E-12 2.14E8

139.33 1176 10.21 10.32 1.25E-12 2.67E8

136.57 987 9.92 10.02 8.80E-13 3.79E8

137.41 967 12.12 12.09 1.00E-12 3.33E8

135.40 800 11.45 13.10 1.12E-12 2.98E8

1

128.48 (±17.44)

986.4 (±119.43)

11.18 (±0.95) 11.60 (±1.21) 1.2E-12

(±2.3E-13) 2.98E8

(±5.62E7)

130.92 998 12.4 12.87 1.00E-12 3.33E8

117.67 1073 9.98 10.54 8.70E-13 3.83E8

140.01 886 11.54 13.12 8.40E-13 3.97E8

136.56 863 10.28 12.12 9.99E-13 3.34E8

143.50 911 11.34 11.23 6.35E-13 5.25E8

2

133.73 (±9.04)

946.2 (±78.2) 11.11 (±0.88) 11.98 (±0.97) 8.7E-13

(±1.3E-13) 3.94E8

(±7.02E7)

IQ‐2008‐I‐15  

72  

…continuación

Prueba Módulo de

Young (MPa) Elogación en

la Ruptura (%)

Esfuerzo en la Ruptura (MPa)

Esfuerzo en la Cedencia (MPa)

Conductividad (S/cm)

Resistencia (Ohm)

143.49 693 13.21 13.38 1.90E-11 1.75E7

139.30 588 11.36 11.80 1.76E-11 1.89E7

121.58 562 11.89 11.67 2.22E-11 1.50E7

122.31 592 13.05 13.66 2.23E-11 1.49E7

149.77 729 12.44 12.41 2.39E-11 1.39E7

3

135.29 (±11.40) 632.8 (±65.7) 12.39 (±0.70) 12.58 (±0.81) 2.10E-11

(±2.33E-12) 1.60E7

(±1.86E6)

153.21 640 13.89 13.77 1.88E-11 1.77E7

133.02 672 14.01 14.89 1.90E-11 1.75E7

124.99 500 12.55 12.89 2.00E-11 1.66E7

116.33 567 12.45 12.64 1.90E-11 1.75E7

142.90 633 13.82 14.90 1.70E-11 1.96E7

4

134.09 602.4 (±61.5) 13.34 (±0.69) 13.82 (±0.96) 1.87E-11

(±9.74E-13) 1.78E7

(±9.87E5)

1231.15 240 38.2 26.23 1.58E-13 2.1E9

1120.58 220 32.9 22.17 2.34E-13 1.42E9

1213.32 300 38.1 25.21 2.45E-13 1.36E9

1227.23 268 32.2 29.33 1.34E-13 2.49E9

1209.94 289 36.2 24.82 2.00E-13 1.67E9

5

1200.4 (±40.73) 263.4 (±29.8) 35.52 (±2.54) 25.55 (±2.32) 1.94E-13

(±4.27E-14) 1.81E9

(±4.29E8)

890.88 25.3 20.12 25.36 2.50E-13 1.33E9

902.76 22.9 17.32 20.30 3.87E-13 8.61E8

900.76 49.1 14.76 24.95 1.23E-13 2.71E9

890.54 21.5 18.80 17.55 5.50E-14 6.06E8

940.21 13.9 15.30 14.29 4.70E-14 7.09E8

6

905.03 (±18.28) 26.54 (±11.91) 17.26 (±2.03) 20.49 (±4.26) 1.72E-13

(±1.30E-13) 1.24E9

(±7.74E8)

140.75 420 14.98 15.31 3,54E-9 94162

150.12 230 15.99 15.82 3.69E-9 90334.2

120.33 238 15.82 14.01 4.23E-10 788022

148.22 239 14.22 15.24 1.87E-10 1.78E6

144.91 401 13.20 14.24 9.86E-9 33806

LDPE/CB

140.87 (±10.75) 305.6 (±85.9) 14.84 (±1.04) 14.92 (±0.69) 3,54E-9

(±3.49E-9) 6.74E5

(±7.27E5)

IQ‐2008‐I‐15  

73  

Anexo 2. Resultados del Análisis de Varianza (ANOVA)

Two-way ANOVA: Modulo de Young (MPa) versus C. S Source DF SS MS F P C 1 64,23 64,225 0,30 0,591 S 1 20,52 20,523 0,10 0,761 Interaction 1 52,04 52,035 0,24 0,629 Error 16 3421,86 213,866 Total 19 3558,65 S = 14,62 R-Sq = 3,84% R-Sq(adj) = 0,00%  

40200-20-40

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

136134132130

20

0

-20

-40

Fitted Value

Res

idua

l

20100-10-20-30

8

6

4

2

0

Residual

Freq

uenc

y

2018161412108642

20

0

-20

-40

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Modulo de Young (MPa)

 

IQ‐2008‐I‐15  

74  

CS

522121

160

150

140

130

120

110

100

90

Mod

ulo

de Y

oung

(M

Pa)

Individual Value Plot of Modulo de Young (MPa) vs C. S

 

 

Two-way ANOVA: Elongación en la Ruptura (%) versus C. S Source DF SS MS F P C 1 607958 607958 68,33 0,000 S 1 6230 6230 0,70 0,415 Interaction 1 120 120 0,01 0,909 Error 16 142356 8897 Total 19 756665 S = 94,33 R-Sq = 81,19% R-Sq(adj) = 77,66%  

2001000-100-200

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

1000900800700600

200

100

0

-100

-200

Fitted Value

Res

idua

l

2001000-100-200

6,0

4,5

3,0

1,5

0,0

Residual

Freq

uenc

y

2018161412108642

200

100

0

-100

-200

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Elongación en la Ruptura (%)

 

IQ‐2008‐I‐15  

75  

CS

522121

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

Elon

gaci

ón e

n la

Rup

tura

(%

)

Individual Value Plot of Elongación en la Ruptura (%) vs C. S

 

52

1000

900

800

700

60021

C

Mea

n

S

Main Effects Plot for Elongación en la Ruptura (%)Data Means

 

21

1000

900

800

700

600

S

Mea

n

25

C

Interaction Plot for Elongación en la Ruptura (%)Data Means

 

IQ‐2008‐I‐15  

76  

Two-way ANOVA: Esfuerzo en la Ruptura (MPa) versus C. S Source DF SS MS F P C 1 14,8436 14,8436 17,98 0,001 S 1 0,9724 0,9724 1,18 0,294 Interaction 1 1,3158 1,3158 1,59 0,225 Error 16 13,2124 0,8258 Total 19 30,3443 S = 0,9087 R-Sq = 56,46% R-Sq(adj) = 48,29%  

210-1-2

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

13,012,512,011,511,0

1,0

0,5

0,0

-0,5

-1,0

Fitted Value

Res

idua

l

1,51,00,50,0-0,5-1,0-1,5

6,0

4,5

3,0

1,5

0,0

Residual

Freq

uenc

y

2018161412108642

1,0

0,5

0,0

-0,5

-1,0

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Esfuerzo en la Ruptura (MPa)

 

CS

522121

14

13

12

11

10

Esfu

erzo

en

la R

uptu

ra (

MPa

)

Individual Value Plot of Esfuerzo en la Ruptura (MPa) vs C. S

 

IQ‐2008‐I‐15  

77  

52

13,0

12,5

12,0

11,5

11,021

C

Mea

n

S

Main Effects Plot for Esfuerzo en la Ruptura (MPa)Data Means

 

21

13,5

13,0

12,5

12,0

11,5

11,0

S

Mea

n

25

C

Interaction Plot for Esfuerzo en la Ruptura (MPa)Data Means

 

Two-way ANOVA: Esfuerzo de Cedencia (MPa) versus C. S Source DF SS MS F P C 1 10,0111 10,0111 8,03 0,012 S 1 3,2562 3,2562 2,61 0,126 Interaction 1 0,9116 0,9116 0,73 0,405 Error 16 19,9374 1,2461 Total 19 34,1165 S = 1,116 R-Sq = 41,56% R-Sq(adj) = 30,60%

IQ‐2008‐I‐15  

78  

210-1-2

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

13,513,012,512,011,5

1

0

-1

-2

Fitted Value

Res

idua

l

1,51,00,50,0-0,5-1,0-1,5

8

6

4

2

0

Residual

Freq

uenc

y

2018161412108642

1

0

-1

-2

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Esfuerzo de Cedencia (MPa)

 

CS

522121

15

14

13

12

11

10

Esfu

erzo

de

Cede

ncia

(M

Pa)

Individual Value Plot of Esfuerzo de Cedencia (MPa) vs C. S

 

52

13,2

13,0

12,8

12,6

12,4

12,2

12,0

11,8

11,621

C

Mea

n

S

Main Effects Plot for Esfuerzo de Cedencia (MPa)Data Means

 

IQ‐2008‐I‐15  

79  

21

14,0

13,5

13,0

12,5

12,0

11,5

S

Mea

n

25

C

Interaction Plot for Esfuerzo de Cedencia (MPa)Data Means

 

 

One-way ANOVA: Modulo de Young (MPa) versus M Source DF SS MS F P M 2 3033408 1516704 1754,35 0,000 Error 12 10374 865 Total 14 3043782 S = 29,40 R-Sq = 99,66% R-Sq(adj) = 99,60% Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev Level N Mean StDev ------+---------+---------+---------+--- 1 5 133,7 10,1 *) 2 5 1200,4 45,5 (*) 3 5 905,0 20,4 (*) ------+---------+---------+---------+--- 300 600 900 1200 Pooled StDev = 29,4

500-50-100

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

12009006003000

50

0

-50

Fitted Value

Res

idua

l

40200-20-40-60-80

8

6

4

2

0

Residual

Freq

uenc

y

151413121110987654321

50

0

-50

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Modulo de Young (MPa)

 

IQ‐2008‐I‐15  

80  

321

1200

1000

800

600

400

200

0

M

Mod

ulo

de Y

oung

(M

Pa)

Individual Value Plot of Modulo de Young (MPa) vs M

 

One-way ANOVA: Elongación en la Ruptura (%) versus M Source DF SS MS F P M 2 2280155 1140078 383,19 0,000 Error 12 35703 2975 Total 14 2315858 S = 54,55 R-Sq = 98,46% R-Sq(adj) = 98,20% Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev Level N Mean StDev -+---------+---------+---------+-------- 1 5 946,20 87,39 (-*) 2 5 263,40 33,34 (-*-) 3 5 26,54 13,31 (-*-) -+---------+---------+---------+-------- 0 300 600 900 Pooled StDev = 54,55

100500-50-100

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

10007505002500

100

50

0

-50

-100

Fitted Value

Res

idua

l

100500-50

4

3

2

1

0

Residual

Freq

uenc

y

151413121110987654321

100

50

0

-50

-100

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Elongación en la Ruptura (%)

 

IQ‐2008‐I‐15  

81  

321

1200

1000

800

600

400

200

0

M

Elon

gaci

ón e

n la

Rup

tura

(%

)

Individual Value Plot of Elongación en la Ruptura (%) vs M

 

One-way ANOVA: Esfuerzo en la Ruptura (MPa) versus M Source DF SS MS F P M 2 1612,03 806,02 170,58 0,000 Error 12 56,70 4,73 Total 14 1668,74 S = 2,174 R-Sq = 96,60% R-Sq(adj) = 96,04% Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev Level N Mean StDev ---------+---------+---------+---------+ 1 5 11,108 0,983 (--*--) 2 5 35,520 2,837 (-*--) 3 5 17,260 2,272 (--*-) ---------+---------+---------+---------+ 16,0 24,0 32,0 40,0 Pooled StDev = 2,174

5,02,50,0-2,5-5,0

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

302010

2

0

-2

-4

Fitted Value

Res

idua

l

3210-1-2-3

3

2

1

0

Residual

Freq

uenc

y

151413121110987654321

2

0

-2

-4

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Esfuerzo en la Ruptura (MPa)

 

IQ‐2008‐I‐15  

82  

321

40

35

30

25

20

15

10

M

Esfu

erzo

en

la R

uptu

ra (

MPa

)

Individual Value Plot of Esfuerzo en la Ruptura (MPa) vs M

 

One-way ANOVA: Esfuerzo de Cedencia (MPa) versus M Source DF SS MS F P M 2 470,7 235,3 23,09 0,000 Error 12 122,3 10,2 Total 14 593,0 S = 3,192 R-Sq = 79,38% R-Sq(adj) = 75,94% Individual 95% CIs For Mean Based on Pooled StDev Level N Mean StDev --+---------+---------+---------+------- 1 5 11,976 1,089 (-----*-----) 2 5 25,552 2,590 (-----*-----) 3 5 20,490 4,763 (-----*-----) --+---------+---------+---------+------- 10,0 15,0 20,0 25,0 Pooled StDev = 3,192

840-4-8

99

90

50

10

1

Residual

Per

cent

25201510

5,0

2,5

0,0

-2,5

-5,0

Fitted Value

Res

idua

l

420-2-4-6

8

6

4

2

0

Residual

Freq

uenc

y

151413121110987654321

5,0

2,5

0,0

-2,5

-5,0

Observation Order

Res

idua

l

Normal Probability Plot Versus Fits

Histogram Versus Order

Residual Plots for Esfuerzo de Cedencia (MPa)

 

IQ‐2008‐I‐15  

83  

321

30

25

20

15

10

M

Esfu

erzo

de

Cede

ncia

(M

Pa)

Individual Value Plot of Esfuerzo de Cedencia (MPa) vs M

IQ‐2008‐I‐15  

84  

Anexo 3. Hojas de seguridad de las sustancias utilizadas

MSDS Number: A6660 * * * * * Effective Date: 08/16/05 * * * * * Supercedes: 08/10/04

ANILINE 

1. Product Identification 

Synonyms: Aminobenzene; aniline oil; phenylamine; aniline technical special  CAS No.: 62‐53‐3  Molecular Weight: 93.12  Chemical Formula: C6H5NH2  Product Codes:  J.T. Baker: 9110  Mallinckrodt: 3583, 3584, 4378  

2. Composition/Information on Ingredients   Ingredient                                CAS No         Percent        Hazardous                                     ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐       Aniline                                   62‐53‐3          99 ‐ 100%       Yes                                                                     

3. Hazards Identification Emergency Overview  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  DANGER! MAY BE FATAL IF SWALLOWED, INHALED OR ABSORBED THROUGH SKIN. CAUSES IRRITATION TO SKIN, EYES AND RESPIRATORY TRACT. COMBUSTIBLE LIQUID AND VAPOR. MAY CAUSE METHEMOGLOBINEMIA. AFFECTS BLOOD, CARDIOVASCULAR SYSTEM, CENTRAL NERVOUS SYSTEM, LIVER AND KIDNEYS.   SAF‐T‐DATA(tm) Ratings (Provided here for your convenience)  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Health Rating: 3 ‐ Severe (Poison)  Flammability Rating: 2 ‐ Moderate  Reactivity Rating: 2 ‐ Moderate  Contact Rating: 3 ‐ Severe (Life)  Lab Protective Equip: GOGGLES & SHIELD; LAB COAT & APRON; VENT HOOD; PROPER GLOVES; CLASS B EXTINGUISHER  Storage Color Code: Red (Flammable)  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Potential Health Effects  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Inhalation: Toxic. Affects ability of blood to carry oxygen. Symptoms may include bluish discoloration of lips and tongue, severe headache, nausea, confusion, dizziness, shock, respiratory paralysis, death.  Ingestion: Toxic. Lethal dose may be as little as one gram. Symptoms of ingestion parallel those of inhalation exposure.  Skin Contact: May be absorbed through skin. Symptoms of skin absorption parallel those from inhalation exposure. May cause skin irritation. Local contact may cause dermatitis.  Eye Contact: Vapor is an eye irritant. May cause tearing, blurred vision. Splashes may cause corneal damage.  Chronic Exposure: Aniline is a blood toxin, causing hemoglobin to convert to methemoglobin, resulting in cyanosis. Lengthy or repeated 

IQ‐2008‐I‐15  

85  

exposures may result in decreased appetite, anemia, weight loss, nervous system affects, and kidney, liver and bone marrow damage. Any exposure may cause an allergic skin reaction.  Aggravation of Pre‐existing Conditions:  Persons with pre‐existing skin disorders or eye problems or impaired liver or kidney function may be more susceptible to the effects of the substance. A NIOSH study reported an excess bladder cancer risk in workers exposed to aniline in combination with other dyestuffs and intermediates, although it is not clear which of these materials, or combinations, were responsible for the higher incidence of bladder cancer. Based on the results of this study , historical epidemiology evidence which shows no correlation of pure aniline with bladder cancer, and experimental test results, it was concluded that aniline, most likely, is not responsible for the increased incidence of bladder tumors in the NIOSH study.  

4. First Aid Measures 

Inhalation: If inhaled, remove to fresh air. If not breathing, give artificial respiration. If breathing is difficult, give oxygen. Do not give mouth to mouth resuscitation. CALL A PHYSICIAN IMMEDIATELY.  Ingestion: Induce vomiting immediately as directed by medical personnel. Never give anything by mouth to an unconscious person.  Skin Contact:  In case of contact, immediately flush skin with plenty of water for at least 15 minutes while removing contaminated clothing and shoes. Wash clothing before reuse. Thoroughly clean shoes before reuse. Get medical attention immediately.  Eye Contact: Immediately flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes, lifting lower and upper eyelids occasionally. Get medical attention immediately. 

5. Fire Fighting Measures 

Fire: Flash point: 70C (158F) CC Autoignition temperature: 615C (1139F) Flammable limits in air % by volume:  lel: 1.3; uel: 11.0 Combustible liquid and vapor. Flammable when exposed to heat or flame. Contact with strong oxidizers may cause fire or explosion.  Explosion:  Above flash point, vapor‐air mixtures are explosive within flammable limits noted above. Sealed containers may rupture when heated.  Fire Extinguishing Media: Dry chemical, foam, carbon dioxide, or water spray.  Special Information: In the event of a fire, wear full protective clothing and NIOSH‐approved self‐contained breathing apparatus with full facepiece operated in the pressure demand or other positive pressure mode. Use water spray to blanket fire, cool fire exposed containers, and to flush non‐ignited spills or vapors away from fire. 

6. Accidental Release Measures 

Ventilate area of leak or spill. Remove all sources of ignition. Wear appropriate personal protective equipment as specified in Section 8. Isolate hazard area. Keep unnecessary and unprotected personnel from entering. Contain and recover liquid when possible. Use non‐sparking tools and equipment. Collect liquid in an appropriate container or absorb with an inert material (e. g., vermiculite, dry sand, earth), and place in a chemical waste container. Do not use combustible materials, such as saw dust. Do not flush to sewer! US Regulations (CERCLA) require reporting spills and releases to soil, water and air in excess of reportable quantities. The toll free number for the US Coast Guard National Response Center is (800) 424‐8802.  J. T. Baker SOLUSORB® solvent adsorbent is recommended for spills of this product. 

7. Handling and Storage 

Protect against physical damage. Store in a cool, dry well‐ventilated location, away from any area where the fire hazard may be acute. Outside or detached storage is preferred. Separate from incompatibles. Containers should be bonded and grounded for transfers to avoid static sparks. Storage and use areas should be No Smoking areas. Use non‐sparking type tools and equipment, including explosion proof ventilation. Protect from freezing. Containers of this material may be hazardous when empty since they retain product residues (vapors, liquid); observe all warnings and precautions listed for the product.  

8. Exposure Controls/Personal Protection Airborne Exposure Limits:  ‐OSHA Permissible Exposure Limit (PEL): 5 ppm (TWA) skin ‐ACGIH Threshold Limit Value (TLV): 2 ppm (TWA) skin  Ventilation System: A system of local and/or general exhaust is recommended to keep employee exposures below the Airborne Exposure Limits. Local exhaust ventilation is generally preferred because it can control the emissions of the contaminant at its source, preventing dispersion of it into the general work area. Please refer to the ACGIH document, Industrial Ventilation, A Manual of Recommended Practices, most recent edition, for details.  Personal Respirators (NIOSH Approved): If the exposure limit is exceeded and engineering controls are not feasible, wear a supplied air, full‐facepiece respirator, airlined hood, or full‐facepiece self‐contained breathing apparatus. Breathing air quality must meet the requirements of the OSHA respiratory protection standard (29CFR1910.134).  Skin Protection: Wear impervious protective clothing, including boots, gloves, lab coat, apron or coveralls, as appropriate, to prevent skin contact.  Eye Protection: Use chemical safety goggles and/or a full face shield where splashing is possible. Maintain eye wash fountain and quick‐drench facilities in work area.  

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86  

Other Control Measures: Provide clean work clothes daily to workers who regularly use this material. Wash hands before eating and do not eat, drink, or smoke in workplace. 

9. Physical and Chemical Properties 

Appearance: Colorless, oily liquid. Darkens on exposure to light or air.  Odor: Weakly amine.  Solubility: 3.5 gm in 100 gm water @ 20C (68F).  Specific Gravity: 1.022 @ 68F (20C)  pH: 8.1 (0.2 M solution)  % Volatiles by volume @ 21C (70F):  100  Boiling Point: 184C (363F)  Melting Point:  ‐6.2C (21F)  Vapor Density (Air=1): 3.22  Vapor Pressure (mm Hg): 0.6 @ 20C (68F)  Evaporation Rate (BuAc=1): < 1 

10. Stability and Reactivity 

Stability: Stable under ordinary conditions of use and storage. Discolors on exposure to light.  Hazardous Decomposition Products: Burning may produce carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides.  Hazardous Polymerization: Will not occur.  Incompatibilities: Strong acids and strong oxidizers, albumin, solutions of iron, zinc, aluminum, toluene diisocyanate, and alkalis. Ignites spontaneously in the presence of red fuming nitric acid, and with sodium.  Conditions to Avoid: Heat, flames, ignition sources and incompatibles.  

11. Toxicological Information Oral rat LD50: 250 mg/kg; skin rabbit LD50: 820 mg/kg; inhalation mouse LC50: 175 ppm (7 hours); irritation skin rabbit: 20 mg/24H moderate; irritation eye rabbit 102 mg severe. Investigated as a tumorigen, mutagen, and reproductive effector. Carcinogenic determination: limited evidence in experimental animals (IARC 27, 54, 1982). Aniline is listed by the International Agency for Research on Cancer (IARC) in Category 3, i. e., "Cannot be classified as to its carcinogenicity in humans." (IARC, Supplement 4, 1982).  

  ‐‐‐‐‐‐‐‐\Cancer Lists\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                          ‐‐‐NTP Carcinogen‐‐‐   Ingredient                             Known    Anticipated    IARC Category   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐    ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐    ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Aniline (62‐53‐3)                       No          No              3

12. Ecological Information Environmental Fate: When released into the soil, this material is expected to readily biodegrade. When released into the soil, this material may leach into groundwater. When released into the soil, this material may evaporate to a moderate extent. When released into water, this material is expected to readily biodegrade. When released into water, this material is expected to have a half‐life between 10 and 30 days. This material has an experimentally‐determined bioconcentration factor (BCF) of less than 100. This material is not expected to significantly bioaccumulate. When released into the air, this material is expected to be readily degraded by reaction with photochemically produced hydroxyl radicals. When released into the air, this material is expected to be readily degraded by photolysis. When released into the air, this material is expected to have a half‐life of less than 1 day. When released into the air, this material is not expected to adversely affect the ozone layer.  Environmental Toxicity: This material is expected to be very toxic to terrestrial life. This material is expected to be very toxic to aquatic life. The LC50/96‐hour values for fish are between 10 and 100 mg/l. The EC50/48‐hour values for daphnia are less than 1 mg/l.  

13. Disposal Considerations Whatever cannot be saved for recovery or recycling should be handled as hazardous waste and sent to a RCRA approved incinerator or disposed in a RCRA approved waste facility. Processing, use or contamination of this product may change the waste management options. State and local disposal regulations may differ from federal disposal regulations. Dispose of container and unused contents in accordance with federal, state and local requirements. 

14. Transport Information 

Domestic (Land, D.O.T.)  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Proper Shipping Name: ANILINE  Hazard Class: 6.1  UN/NA: UN1547  Packing Group: II  Information reported for product/size: 4L  International (Water, I.M.O.)  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Proper Shipping Name: ANILINE  Hazard Class: 6.1  

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UN/NA: UN1547  Packing Group: II  Information reported for product/size: 4L 

15. Regulatory Information 

  ‐‐‐‐‐‐‐‐\Chemical Inventory Status ‐ Part 1\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Ingredient                                       TSCA  EC   Japan  Australia   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐  ‐‐‐  ‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Aniline (62‐53‐3)                                 Yes  Yes   Yes      Yes                                           ‐‐‐‐‐‐‐‐\Chemical Inventory Status ‐ Part 2\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                                           ‐‐Canada‐‐   Ingredient                                       Korea  DSL   NDSL  Phil.   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐  ‐‐‐   ‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐   Aniline (62‐53‐3)                                 Yes   Yes   No     Yes     ‐‐‐‐‐‐‐‐\Federal, State & International Regulations ‐ Part 1\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                              ‐SARA 302‐    ‐‐‐‐‐‐SARA 313‐‐‐‐‐‐   Ingredient                                 RQ    TPQ     List  Chemical Catg.   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐   ‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Aniline (62‐53‐3)                          5000  1000    Yes        No     ‐‐‐‐‐‐‐‐\Federal, State & International Regulations ‐ Part 2\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                                         ‐RCRA‐    ‐TSCA‐   Ingredient                                 CERCLA     261.33     8(d)    ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐‐     ‐‐‐‐‐‐    ‐‐‐‐‐‐   Aniline (62‐53‐3)                          5000       U012       No                                                                   Chemical Weapons Convention:  No     TSCA 12(b):  No     CDTA:  Yes SARA 311/312:  Acute: Yes      Chronic: Yes  Fire: Yes Pressure: No Reactivity: No          (Pure / Liquid) WARNING: THIS PRODUCT CONTAINS A CHEMICAL(S) KNOWN TO THE STATE OF CALIFORNIA TO CAUSE CANCER.  Australian Hazchem Code: 3X  Poison Schedule: S6  WHMIS: This MSDS has been prepared according to the hazard criteria of the Controlled Products Regulations (CPR) and the MSDS contains all of the information required by the CPR. 

16. Other Information 

NFPA Ratings: Health: 3 Flammability: 2 Reactivity: 0  Label Hazard Warning: DANGER! MAY BE FATAL IF SWALLOWED, INHALED OR ABSORBED THROUGH SKIN. CAUSES IRRITATION TO SKIN, EYES AND RESPIRATORY TRACT. COMBUSTIBLE LIQUID AND VAPOR. MAY CAUSE METHEMOGLOBINEMIA. AFFECTS BLOOD, CARDIOVASCULAR SYSTEM, CENTRAL NERVOUS SYSTEM, LIVER AND KIDNEYS.  Label Precautions:  Do not breathe vapor. Do not get in eyes, on skin, or on clothing. Keep away from heat and flame. Keep container closed. Use only with adequate ventilation. Wash thoroughly after handling.  Label First Aid: In all cases call a physician immediately. In case of contact, immediately flush eyes or skin with plenty of water for at least 15 minutes while removing contaminated clothing and shoes. Wash clothing before reuse. If swallowed, induce vomiting immediately as directed by medical personnel. Never give anything by mouth to an unconscious person. IF INHALED, remove to fresh air. If not breathing, give artificial respiration. DO NOT GIVE MOUTH‐TO‐MOUTH RESUSCITATION. If breathing is difficult, give oxygen. Keep patient warm and at rest.  Product Use: Laboratory Reagent.  Revision Information: MSDS Section(s) changed since last revision of document include: 3.  Disclaimer:  ************************************************************************************************  Mallinckrodt Baker, Inc. provides the information contained herein in good faith but makes no representation as to its comprehensiveness or accuracy. This document is intended only as a guide to the appropriate precautionary handling of the material by a properly trained person using this product. Individuals receiving the information must exercise their independent judgment in determining its appropriateness for a particular purpose. MALLINCKRODT BAKER, INC. MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES, EITHER EXPRESS OR IMPLIED, INCLUDING WITHOUT LIMITATION ANY WARRANTIES OF MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR PURPOSE WITH RESPECT TO THE INFORMATION SET FORTH HEREIN OR THE PRODUCT TO WHICH THE INFORMATION REFERS. ACCORDINGLY, MALLINCKRODT BAKER, INC. WILL NOT BE RESPONSIBLE FOR DAMAGES RESULTING FROM 

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USE OF OR RELIANCE UPON THIS INFORMATION.  ************************************************************************************************  Prepared by: Environmental Health & Safety Phone Number: (314) 654‐1600 (U.S.A.)  

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MSDS Number: A6096 * * * * * Effective Date: 01/11/08 * * * * * Supercedes: 04/15/05

AMMONIUM PERSULFATE

1. Product Identification Synonyms: Ammonium Peroxydisulfate; Peroxydisulfuric Acid, Diammonium Salt; Diammonium peroxydisulfate CAS No.: 7727-54-0 Molecular Weight: 228.20 Chemical Formula: (NH4)2S2O8 Product Codes: J.T. Baker: 0762, 4030 Mallinckrodt: 3456, 3460, 7726

2. Composition/Information on Ingredients Ingredient CAS No Percent Hazardous --------------------------------------- ------------ ------------ --------- Ammonium Persulfate 7727-54-0 98 - 100% Yes

3. Hazards Identification Emergency Overview -------------------------- DANGER! STRONG OXIDIZER. CONTACT WITH OTHER MATERIAL MAY CAUSE FIRE. HARMFUL IF SWALLOWED OR INHALED. MAY CAUSE BURNS TO SKIN AND EYES. MAY CAUSE ALLERGIC SKIN OR RESPIRATORY REACTION. SAF-T-DATA(tm) Ratings (Provided here for your convenience) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- Health Rating: 2 - Moderate (Life) Flammability Rating: 0 - None Reactivity Rating: 3 - Severe (Oxidizer) Contact Rating: 3 - Severe (Life) Lab Protective Equip: GOGGLES & SHIELD; LAB COAT & APRON; VENT HOOD; PROPER GLOVES Storage Color Code: Yellow (Reactive) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- Potential Health Effects ---------------------------------- Inhalation: May irritate the mucous membranes. May cause lung edema. Symptoms may include sore throat, shortness of breath, inflammation of nasal passages, coughing, and wheezing. Any exposure may cause an allergic reaction. Asthma-like symptoms and life-threatening shock may result. Ingestion: Corrosive. May produce abdominal pain, nausea and vomiting. Skin Contact: Corrosive. May cause skin burns. Eye Contact: May cause severe irritation and pain. Chronic Exposure: Prolonged skin contact may cause an allergic reaction with dermatitis. Aggravation of Pre-existing Conditions: Persons with impaired respiratory function may be more susceptible to the effects of the substance.

4. First Aid Measures

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Inhalation: Remove to fresh air. If not breathing, give artificial respiration. If breathing is difficult, give oxygen. Get medical attention. Ingestion: If swallowed, DO NOT INDUCE VOMITING. Give large quantities of water. Never give anything by mouth to an unconscious person. Get medical attention immediately. Skin Contact: Immediately flush skin with plenty of water for at least 15 minutes while removing contaminated clothing and shoes. Get medical attention immediately. Wash clothing before reuse. Thoroughly clean shoes before reuse. Eye Contact: Immediately flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes, lifting lower and upper eyelids occasionally. Get medical attention immediately.

5. Fire Fighting Measures

Fire: Not combustible, but substance is a strong oxidizer and its heat of reaction with reducing agents or combustibles may cause ignition. Heating or contact with water releases oxygen which may intensify combustion in an existing fire. Explosion: An explosion hazard when mixed with finely powdered organic matter, metal powder, or reducing agents. Fire Extinguishing Media: Use any means suitable for extinguishing surrounding fire. Do not use water. Special Information: In the event of a fire, wear full protective clothing and NIOSH-approved self-contained breathing apparatus with full facepiece operated in the pressure demand or other positive pressure mode. Sealed containers may rupture when heated.

6. Accidental Release Measures

Remove all sources of ignition. Ventilate area of leak or spill. Wear appropriate personal protective equipment as specified in Section 8. Spills: Clean up spills in a manner that does not disperse dust into the air. Use non-sparking tools and equipment. Reduce airborne dust and prevent scattering by moistening with water. Pick up spill for recovery or disposal and place in a closed container.

7. Handling and Storage

Keep in a tightly closed container, stored in a cool, dry, ventilated area. Protect against physical damage. Isolate from incompatible substances. Separate from combustibles, organic or other readily oxidizable materials. Avoid storage on wood floors. Containers of this material may be hazardous when empty since they retain product residues (dust, solids); observe all warnings and precautions listed for the product.

8. Exposure Controls/Personal Protection

Airborne Exposure Limits: ACGIH Threshold Limit Value (TLV): 0.1 mg/m3 (TWA) as persulfate Ventilation System: A system of local and/or general exhaust is recommended to keep employee exposures below the Airborne Exposure Limits. Local exhaust ventilation is generally preferred because it can control the emissions of the contaminant at its source, preventing dispersion of it into the general work area. Please refer to the ACGIH document, Industrial Ventilation, A Manual of Recommended Practices, most recent edition, for details. Personal Respirators (NIOSH Approved): For conditions of use where exposure to dust or mist is apparent and engineering controls are not feasible, a particulate respirator (NIOSH type N95 or better filters) may be worn. If oil particles (e.g. lubricants, cutting fluids, glycerine, etc.) are present, use a NIOSH type R or P filter. For emergencies or instances where the exposure levels are not known, use a full-face positive-pressure, air-supplied respirator. WARNING: Air-purifying respirators do not protect workers in oxygen-deficient atmospheres. Skin Protection: Wear protective gloves and clean body-covering clothing. Eye Protection: Use chemical safety goggles. Maintain eye wash fountain and quick-drench facilities in work area.

9. Physical and Chemical Properties Appearance: White crystals. Odor: Odorless. Solubility: 80 g/l00 ml water @ 25C (77F) Specific Gravity: 1.98 @ 20C/4C pH: No information found. % Volatiles by volume @ 21C (70F): 0 Boiling Point: Not applicable. Melting Point: 120C (248F) Decomposes. Vapor Density (Air=1): No information found. Vapor Pressure (mm Hg): No information found. Evaporation Rate (BuAc=1): No information found.

10. Stability and Reactivity

Stability: Stable under ordinary conditions of use and storage. Stability decreases in the presence of moisture. Hazardous Decomposition Products: Decomposed by moisture to form oxygen and ozone. Burning may produce nitrogen oxides, sulfur oxides, and sulfuric acid. Hazardous Polymerization: Will not occur. Incompatibilities: Reducing agents, organic material, sodium peroxide, water and powdered metals especially aluminum. Conditions to Avoid: Moisture, combustible materials and incompatibles.

11. Toxicological Information

Oral rat LD50: 689 mg/kg

--------\Cancer Lists\------------------------------------------------------ ---NTP Carcinogen--- Ingredient Known Anticipated IARC Category

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------------------------------------ ----- ----------- ------------- Ammonium Persulfate (7727-54-0) No No None

12. Ecological Information

Environmental Fate: No information found. Environmental Toxicity: No information found.

13. Disposal Considerations

Whatever cannot be saved for recovery or recycling should be handled as hazardous waste and sent to a RCRA approved waste facility. Processing, use or contamination of this product may change the waste management options. State and local disposal regulations may differ from federal disposal regulations. Dispose of container and unused contents in accordance with federal, state and local requirements.

14. Transport Information

Domestic (Land, D.O.T.) ----------------------- Proper Shipping Name: AMMONIUM PERSULFATE Hazard Class: 5.1 UN/NA: UN1444 Packing Group: III Information reported for product/size: 12KG International (Water, I.M.O.) ----------------------------- Proper Shipping Name: AMMONIUM PERSULPHATE Hazard Class: 5.1 UN/NA: UN1444 Packing Group: III Information reported for product/size: 12KG

15. Regulatory Information

--------\Chemical Inventory Status - Part 1\--------------------------------- Ingredient TSCA EC Japan Australia ----------------------------------------------- ---- --- ----- --------- Ammonium Persulfate (7727-54-0) Yes Yes Yes Yes --------\Chemical Inventory Status - Part 2\--------------------------------- --Canada-- Ingredient Korea DSL NDSL Phil. ----------------------------------------------- ----- --- ---- ----- Ammonium Persulfate (7727-54-0) Yes Yes No Yes --------\Federal, State & International Regulations - Part 1\---------------- -SARA 302- ------SARA 313------ Ingredient RQ TPQ List Chemical Catg. ----------------------------------------- --- ----- ---- -------------- Ammonium Persulfate (7727-54-0) No No No No --------\Federal, State & International Regulations - Part 2\---------------- -RCRA- -TSCA- Ingredient CERCLA 261.33 8(d) ----------------------------------------- ------ ------ ------ Ammonium Persulfate (7727-54-0) No No No Chemical Weapons Convention: No TSCA 12(b): No CDTA: No SARA 311/312: Acute: Yes Chronic: Yes Fire: Yes Pressure: No Reactivity: No (Pure / Solid) Australian Hazchem Code: 2P Poison Schedule: None allocated. WHMIS: This MSDS has been prepared according to the hazard criteria of the Controlled Products Regulations (CPR) and the MSDS contains all of the information required by the CPR.

16. Other Information

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NFPA Ratings: Health: 2 Flammability: 0 Reactivity: 1 Other: Oxidizer Label Hazard Warning: DANGER! STRONG OXIDIZER. CONTACT WITH OTHER MATERIAL MAY CAUSE FIRE. HARMFUL IF SWALLOWED OR INHALED. MAY CAUSE BURNS TO SKIN AND EYES. MAY CAUSE ALLERGIC SKIN OR RESPIRATORY REACTION. Label Precautions: Keep from contact with clothing and other combustible materials. Do not get in eyes, on skin, or on clothing. Do not breathe dust. Store in a tightly closed container. Use with adequate ventilation. Wash thoroughly after handling. Label First Aid: In case of contact, immediately flush eyes or skin with plenty of water for at least 15 minutes while removing contaminated clothing and shoes. Wash clothing before reuse. If inhaled, remove to fresh air. If not breathing, give artificial respiration. If breathing is difficult, give oxygen. If swallowed, DO NOT INDUCE VOMITING. Give large quantities of water. Never give anything by mouth to an unconscious person. In all cases get medical attention immediately. Product Use: Laboratory Reagent. Revision Information: MSDS Section(s) changed since last revision of document include: 8. Disclaimer: ************************************************************************************************ Mallinckrodt Baker, Inc. provides the information contained herein in good faith but makes no representation as to its comprehensiveness or accuracy. This document is intended only as a guide to the appropriate precautionary handling of the material by a properly trained person using this product. Individuals receiving the information must exercise their independent judgment in determining its appropriateness for a particular purpose. MALLINCKRODT BAKER, INC. MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES, EITHER EXPRESS OR IMPLIED, INCLUDING WITHOUT LIMITATION ANY WARRANTIES OF MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR PURPOSE WITH RESPECT TO THE INFORMATION SET FORTH HEREIN OR THE PRODUCT TO WHICH THE INFORMATION REFERS. ACCORDINGLY, MALLINCKRODT BAKER, INC. WILL NOT BE RESPONSIBLE FOR DAMAGES RESULTING FROM USE OF OR RELIANCE UPON THIS INFORMATION. ************************************************************************************************ Prepared by: Environmental Health & Safety Phone Number: (314) 654-1600 (U.S.A.)

 

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 MSDS Number: S3338 * * * * * Effective Date: 11/09/06 * * * * * Supercedes: 01/12/04  

SODIUM  CHLORIDE 

1. Product Identification 

Synonyms: Salt; Rock Salt; Saline; Table Salt  CAS No.: 7647‐14‐5  Molecular Weight: 58.44  Chemical Formula: NaCl  Product Codes:  J.T. Baker: 3624, 3625, 3626, 3627, 3628, 3629, 4058, 4924  Mallinckrodt: 4577, 5519, 7361, 7503, 7532, 7534, 7540, 7544, 7576, 7581, 7713, V482 

2. Composition/Information on Ingredients 

  Ingredient                                CAS No         Percent        Hazardous                                     ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐      Sodium Chloride                           7647‐14‐5        99 ‐ 100%       Yes                                                                     

3. Hazards Identification Emergency Overview  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  WARNING! CAUSES EYE IRRITATION.  SAF‐T‐DATA(tm) Ratings (Provided here for your convenience)  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Health Rating: 1 ‐ Slight  Flammability Rating: 0 ‐ None  Reactivity Rating: 0 ‐ None  Contact Rating: 1 ‐ Slight  Lab Protective Equip: GOGGLES; LAB COAT; PROPER GLOVES  Storage Color Code: Green (General Storage)  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Potential Health Effects  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Inhalation: May cause mild irritation to the respiratory tract.  Ingestion: Very large doses can cause vomiting, diarrhea, and prostration. Dehydration and congestion occur in most internal organs. Hypertonic salt solutions can produce violent inflammatory reactions in the gastrointestinal tract.  Skin Contact:  May irritate damaged skin; absorption can occur with effects similar to those via ingestion.  Eye Contact:  Causes irritation, redness, and pain. (For salt concentrations greater than the normal saline present.)  Chronic Exposure: No information found.  Aggravation of Pre‐existing Conditions: No information found. 

4. First Aid Measures 

Inhalation: Remove to fresh air. Get medical attention for any breathing difficulty.  Ingestion: If large amounts were swallowed, give water to drink and get medical advice.  Skin Contact: Wash exposed area with soap and water. Get medical advice if irritation develops.  Eye Contact: Immediately flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes, lifting upper and lower eyelids occasionally. Get medical attention if irritation persists. 

5. Fire Fighting Measures 

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Fire: Not considered to be a fire hazard.  Explosion: Not considered to be an explosion hazard.  Fire Extinguishing Media: Use any means suitable for extinguishing surrounding fire.  Special Information: In the event of a fire, wear full protective clothing and NIOSH‐approved self‐contained breathing apparatus with full facepiece operated in the pressure demand or other positive pressure mode. 

6. Accidental Release Measures 

Ventilate area of leak or spill. Wear appropriate personal protective equipment as specified in Section 8. Spills: Sweep up and containerize for reclamation or disposal. Vacuuming or wet sweeping may be used to avoid dust dispersal. Small amounts of residue may be flushed to sewer with plenty of water. 

7. Handling and Storage 

Keep in a tightly closed container, stored in a cool, dry, ventilated area. Protect against physical damage. Containers of this material may be hazardous when empty since they retain product residues (dust, solids); observe all warnings and precautions listed for the product. 

8. Exposure Controls/Personal Protection 

Airborne Exposure Limits: None established.  Ventilation System:  In general, dilution ventilation is a satisfactory health hazard control for this substance. However, if conditions of use create discomfort to the worker, a local exhaust system should be considered.  Personal Respirators (NIOSH Approved):  For conditions of use where exposure to dust or mist is apparent and engineering controls are not feasible, a particulate respirator (NIOSH type N95 or better filters) may be worn. If oil particles (e.g. lubricants, cutting fluids, glycerine, etc.) are present, use a NIOSH type R or P filter. For emergencies or instances where the exposure levels are not known, use a full‐face positive‐pressure, air‐supplied respirator. WARNING: Air‐purifying respirators do not protect workers in oxygen‐deficient atmospheres.  Skin Protection: Wear protective gloves and clean body‐covering clothing.  Eye Protection: Use chemical safety goggles. Maintain eye wash fountain and quick‐drench facilities in work area. 

9. Physical and Chemical Properties 

Appearance:  White crystals.  Odor: Odorless.  Solubility: 36g/100cc water @ 20C (68F)  Specific Gravity: 2.16  pH: 6.7 ‐ 7.3 (aqueous solution)  % Volatiles by volume @ 21C (70F): 0  Boiling Point: 1413C (2575F)  Melting Point: 801C (1474F)  Vapor Density (Air=1): No information found.  Vapor Pressure (mm Hg): 1.0 @ 865C (1589F)  Evaporation Rate (BuAc=1): No information found. 

10. Stability and Reactivity 

Stability: Stable under ordinary conditions of use and storage. Hygroscopic.  Hazardous Decomposition Products: When heated to above 801C (1474F) it emits toxic fumes of chloride and sodium oxide.  Hazardous Polymerization: Will not occur.  Incompatibilities: Lithium, bromine trifluoride.  Conditions to Avoid: Incompatibles. 

11. Toxicological Information Oral rat LD50: 3000 mg/kg. Inhalation rat LC50: > 42 gm/m3 /1H. Skin rabbit LD50: > 10 gm/kg. Investigated as a mutagen, reproductive effector.  

  ‐‐‐‐‐‐‐‐\Cancer Lists\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                          ‐‐‐NTP Carcinogen‐‐‐   Ingredient                             Known    Anticipated    IARC Category   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐‐    ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐    ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Sodium Chloride (7647‐14‐5)             No          No            None 

12. Ecological Information Environmental Fate:  No information found.  Environmental Toxicity: No information found. 

13. Disposal Considerations 

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Whatever cannot be saved for recovery or recycling should be managed in an appropriate and approved waste disposal facility. Processing, use or contamination of this product may change the waste management options. State and local disposal regulations may differ from federal disposal regulations. Dispose of container and unused contents in accordance with federal, state and local requirements. 

14. Transport Information 

Not regulated. 

15. Regulatory Information 

  ‐‐‐‐‐‐‐‐\Chemical Inventory Status ‐ Part 1\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Ingredient                                       TSCA  EC   Japan  Australia   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐  ‐‐‐  ‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Sodium Chloride (7647‐14‐5)                       Yes  Yes   Yes      Yes                                           ‐‐‐‐‐‐‐‐\Chemical Inventory Status ‐ Part 2\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                                           ‐‐Canada‐‐   Ingredient                                       Korea  DSL   NDSL  Phil.   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐  ‐‐‐   ‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐   Sodium Chloride (7647‐14‐5)                       Yes   Yes   No     Yes             ‐‐‐‐‐‐‐‐\Federal, State & International Regulations ‐ Part 1\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                              ‐SARA 302‐    ‐‐‐‐‐‐SARA 313‐‐‐‐‐‐   Ingredient                                 RQ    TPQ     List  Chemical Catg.   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐   ‐‐‐‐‐   ‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐   Sodium Chloride (7647‐14‐5)                No    No      No         No     ‐‐‐‐‐‐‐‐\Federal, State & International Regulations ‐ Part 2\‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐                                                         ‐RCRA‐    ‐TSCA‐   Ingredient                                 CERCLA     261.33     8(d)    ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  ‐‐‐‐‐‐     ‐‐‐‐‐‐    ‐‐‐‐‐‐   Sodium Chloride (7647‐14‐5)                No         No         No         Chemical Weapons Convention:  No     TSCA 12(b):  No     CDTA:  No SARA 311/312:  Acute: Yes      Chronic: No   Fire: No  Pressure: No Reactivity: No          (Pure / Solid)   Australian Hazchem Code: None allocated.  Poison Schedule: None allocated.  WHMIS: This MSDS has been prepared according to the hazard criteria of the Controlled Products Regulations (CPR) and the MSDS contains all of the information required by the CPR. 

16. Other Information 

NFPA Ratings: Health: 1 Flammability: 0 Reactivity: 0  Label Hazard Warning: WARNING! CAUSES EYE IRRITATION.  Label Precautions: Avoid contact with eyes. Wash thoroughly after handling.  Label First Aid: In case of eye contact, immediately flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes. Get medical attention if irritation develops or persists.  Product Use: Laboratory Reagent.  Revision Information: No Information Found.  Disclaimer:  

************************************************************************************************  Mallinckrodt Baker, Inc. provides the information contained herein in good faith but makes no representation as to its comprehensiveness or accuracy. This document is intended only as a guide to the appropriate precautionary handling of the material by a properly trained person using this product. Individuals receiving the information must exercise their independent judgment in determining its appropriateness for a particular purpose. MALLINCKRODT BAKER, INC. MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES, EITHER EXPRESS OR IMPLIED, INCLUDING WITHOUT LIMITATION ANY WARRANTIES OF MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR PURPOSE WITH RESPECT TO THE INFORMATION SET FORTH HEREIN OR THE PRODUCT TO WHICH THE INFORMATION REFERS. ACCORDINGLY, MALLINCKRODT BAKER, INC. WILL NOT BE RESPONSIBLE FOR DAMAGES RESULTING FROM USE OF OR RELIANCE UPON THIS INFORMATION.  ************************************************************************************************  Prepared by: Environmental Health & Safety Phone Number: (314) 654‐1600 (U.S.A.)  

 

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