Adrián Olalla/ Yolanda Valcárcel. Grupo de Investigación y Docencia en Toxicología Ambiental y Evaluación de Riesgos de la URJC.

“Presencia de medicamentos, drogas de abuso y sustancias disruptoras endocrinas en aguas continentales antárticas. ¿Posible riesgo ambiental?”.

• Línea de trabajo que tenemos en marcha desde hace unos años: analizamos la presencia de contaminantes emergentes en el ciclo del agua.

• El Dr. Luis Moreno se iba a la campaña Antártica 2012/13… así que le comenté el interés que teníamos en conocer la presencia de contaminantes emergentes (fármacos, drogas, alquifenoles… ) en agua Antártica, y le pedí la recogida del agua que pudiera.

• Se enviaron los botes previamente lavados al IGME. • A la vuelta de la campaña, cuando se trajeron el resto de muestras

se trajeron las muestras de agua congeladas. • Se analizaron las muestras en el laboratorio del IDAEA-CSIC en

Barcelona.

¿Por qué nos planteamos este estudio?

• Investigadores que realizaron la campaña.

• Analistas químicos que no habían ido a la campaña (algunos sí a la Antártida).

• Profesores/investigadores y alumnos de diferentes grupos de investigación y docencia de la Urjc que nunca había ido a la Antártida.

• Se han escrito 3 artículos a partir del estudio: los 2 primeros se realizaron tras numerosas reuniones para conocer aspectos básicos del muestreo, el 3º únicamente a través de emails, y contactos telefónicos.

¿Quiénes han participado en este estudio?

¿Cómo se recogieron las muestras?

Se recogieron las muestras desde el 22 de Diciembre de 2012 al 8 de Febrero 2013.

Se recogieron únicamente 10 muestras de agua: 8 agua continental, 1 de agua de glaciar, y 1 de agua residual sin tratar.

Las muestras fueron recogidas durante la campaña 2012/13 por el grupo de hidrogeólogos liderado por el Prof. Jerónimo López y por el Dr. Luis Moreno.

¿Qué se quería analizar? Contaminantes ligados a la presencia humana (los mismos que se estaban analizando en aguas fluviales y residuales en diferentes ríos de España).

• Fármacos y drogas lícitas e ilícitas. - analgésicos: {acetaminofen (paracetamol), codeína}

- anti-inflamatorios: {ibuprofeno, diclofenaco, indometacina, ketoprofeno…}

- patología cardiovascular: {propanolol, atenolol, metoprolol}

- psiquiatría (ansiedad y depresión): {benzodiacepinas, paroxetina, carbamazepina…}

- cocaínicos: {cocaína, benzoilecgonina}

- anfetaminas: {efedrina, anfetamina, metanfetamina, MDMA…}

- opiáceos: {morfina, heroína, metadona…}

- canabinoides: {tetrahidrocannabinol (THC-COOH)}

- estimulantes: {cafeína}

• Sustancias consideradas “alteradores del sistema endocrino” (Categoría 1) o con sospecha de serlo (Categoría 2)

- estrógenos naturales y sintéticos: {estradiol, estrona, estriol…} - antimicrobianos/desinfectantes: {triclosán, triclocarbán} - conservantes: {metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno…} - plásticos: {bisfenol A} - anticorrosivos: {benzotriazol, toliltriazol} - retardantes de llama: {TBEP,TCPP,TCEP} - perfluorados: {ácidos perfluorocarboxílicos,perfluorosulfónicos…} - piretroides: {bifentrina, permetrina…} - filtros solares: {benzofenonas, octocrileno…}

PUNTOS DE MUESTREO

Sample Location Presence of Life Remarks

Stream 1 Fildes Peninsula Isolated penguins Anthropic environment

Stream 2 Fildes Peninsula Not conspicuous Old fuel tanks nearby

Stream 3 Fildes Peninsula Penguins and human population Very anthropic environment

Stream 4 Seymour/Marambio Island Human population Receives liquid discharges

Stream 5 Seymour/Marambio Island Human population Receives liquid discharges

Stream 6 Deception Island Mosses, fur seals Animal and plant life

Pond 1 Seymour/Marambio Island Human population Anthropic environment

Pond 2 Deception Island Mosses and lichens Pond 70% ice covered

Glacier Drain Deception Island Mosses and penguins Tourist activity

WWD Hope Bay Penguins and human population About 5 m off the shore

• Una vez detectada la presencia de los contaminantes analizados y partir de las concentraciones detectadas (estudios ya publicados) nos planteamos el cálculo del RIESGO y PELIGRO ambiental que esas concentraciones podrían suponer en un ecosistema como el Antártico.

• HQ= MEC/PNEC

• PNEC= Toxicity benchmark*/AF

*En función de la disponibilidad de valores crónicos NOEC, este valor será sustituido por valores agudos L(E)C 50.

¿Cómo se caracteriza el riesgo?

¿Cómo se caracteriza el peligro?

• PERSISTENCIA:

• BIOACUMULACIÓN:

• TOXICIDAD:

Concentraciones (en ng/L) encontradas en fármacos

Concentraciones (en ng/L) de sustancias psicoactivas y drogas ilícitas

Riesgo y peligro de fármacos y drogas

B-Blockers (BBL) LIR Diuretics (DIU) Amphetamine-like compounds Anxyolitics Stimulants Cocainics

30 40 70 60 20 20 100 20 30 100 10 100 10 10 80 10

Ace

tamin

op

he

n

Diclo

fen

ac

Ibu

pro

fen

Ind

om

eth

azine

Nap

roxe

n

Ate

no

lol

Clarith

rom

ycin

Oflo

xacin

Sulfad

iazine

Sulfam

eth

oxazo

le

Ge

mfib

rozil

Hyd

roch

loro

thiazid

e

Eph

ed

rine

Alp

razolam

Caffe

ine

Be

nzo

ylecgo

nin

e

Stream 1 nd nd 3.70 nd nd nd 0.95 nd nd 0.07 nd 0.00 nd nd 0.00 nd

Stream 2 nd nd 12.80 0.06 nd nd 1.00 nd nd 0.07 nd 0.00 nd nd nd nd

Stream 3 nd 1.68 4.20 nd nd nd 1.05 nd nd 0.06 nd 0.00 nd nd 0.00 nd

Stream 4 nd nd nd 0.05 nd nd 0.80 nd nd 0.08 nd 0.00 nd nd 0.00 nd

Stream 5 0.83 155.22 97.40 0.09 0.02 0.00 1.00 0.09 0.07 0.11 0.02 0.00 nd 0.00 0.00 0.09

Stream 6 1.26 nd 11.40 nd nd nd 1.00 nd nd 0.06 nd 0.00 nd nd 0.00 nd

Pond 1 nd nd nd 0.08 nd nd 1.00 nd nd 0.09 nd 0.00 nd nd 0.00 nd

Pond 2 nd nd nd nd nd nd 1.10 nd 0.64 0.07 nd 0.00 nd nd nd nd

1619.40 301.74 1005.30 0.15 0.01 0.00 6.90 1.51 7.64 0.05 nd 0.00 nd nd 0.00 nd

nd 1.54 67.90 0.06 nd nd 1.00 nd nd 0.05 nd 0.00 2.03 nd 0.82 nd

0 9 3 6 0 3 6 3 3 6 6 3 0 6 3 0

Antibiotics (ABI)

Glacier drain

Sampling location

Frequency of detection (%)

Analgesics and anti-inflammatories (AAF)

PBT

STREAMS

PONDS

WWD

Compounds Streams Ponds Glacier drain WWD

Stream 1 Stream 2 Stream 3 Stream 4 Stream 5 Stream 6 Median Pond 1 Pond 2

Natural and Synthetic estrogens and conjugates

Estriol (E3) < 0.17 < 0.17 < 0.17 < 0.17 < 0.17 < 0.17 - < 0.17 < 0.17 < 0.17 88.78

Antimicrobials/Disinfectants

Triclocarban (TCC) < 0.17 < 0.17 < 0.17 < 0.17 < 0.17 < 0.17 - < 0.17 < 0.17 < 0.17 < 0.17

Triclosan (TCS) < 0.03 3.93 < 0.03 3.60 13.32 0.79 3.76 1.91 38.82 < 0.03 < 0.03

Preservatives

Methylparaben (MeP) 16.33 15.76 17.53 17.72 8.87 10.89 16.05 14.78 19.82 27.22 22.55

Ethylparaben (EtP) < 0.27 < 0.27 < 0.27 < 0.27 < 0.27 < 0.27 - < 0.27 < 0.27 < 3.46 < 0.27

Plasticizer

Bisphenol A (BPA) < 0.12 < 0.12 < 0.12 < 0.12 18.74 < 0.12 18.74 < 0.12 < 0.12 < 0.12 < 0.12

Alkylphenolics

Octylphenol (OP) < 0.14 < 0.14 < 0.14 < 0.14 < 0.14 < 0.14 - < 0.14 < 0.14 < 0.14 1.13

Nonylphenol (NP) 260.57 138.32 84.21 98.93 < 0.01 152.69 138.32 81.56 151.27 91.64 73.63

Nonylphenol monocarboxylate (NP1EC) 2.89 2.25 2.41 7.30 < 0.03 4.38 2.89 5.68 2.87 3.82 4317.88

Nonylphenol diethoxylate (NP2EO) 9.20 < 0.01 6.86 6.87 1.14 1.15 6.86 < 0.01 < 0.01 < 0.01 2832.61

Anticorrosives

1H-Benzotriazole (BT) < 0.07 < 0.07 < 0.07 < 0.07 11.71 < 0.07 11.71 8.94 < 0.07 < 0.07 172.00

Tolytriazol (TT) < 0.01 < 0.01 14.68 < 0.01 5.37 < 0.01 10.03 7.45 < 0.01 < 0.01 4647.61

Organophosphorus-based flame retardants

Tris(butoxyethyl) phosphate (TBEP) 20.85 21.97 13.87 20.24 30.53 39.94 21.41 23.23 17.04 11.02 9039.63

Tris(chloroisopropyl) phosphate (TCPP1) 13.91 9.03 < 0.00 20.89 187.56 22.21 20.89 12.91 12.47 26.08 98.17

Tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) 1.40 < 0.03 5.73 31.87 93.07 4.71 5.73 117.71 7.76 0.50 71.43

Total 325.15 191.27 145.30 207.41 370.30 236.76 274.17 250.06 163.82 21365.42

Concentraciones (en ng/L) de disruptores endocrinos

Concentraciones acumuladas(ng/L) de DEs en cada punto de muestreo

Riesgo y peligro ambiental de sustancias consideradas disruptoras endocrinas

Estroge

ns an

d co

nju

gates

An

timicro

bials/D

isinfe

ctants

Plan

ticizer

10 60 100 10 10 90 10 90 60 30 40 100 90 90

E3 TCS MeP EtP BPA NP OP NP1EC NP2EO BT TT TBEP TCPP TCEP

Stream 1 nd nd 0,00 nd nd 0,43 nd 0,00 0,06 nd nd 0,00 0,00 0,00

Stream 2 nd 0,08 0,00 nd nd 0,23 nd 0,00 nd nd nd 0,00 0,00 nd

Stream 3 nd nd 0,00 nd nd 0,14 nd 0,00 0,05 nd 0,00 0,00 nd 0,00

Stream 4 nd 0,07 0,00 nd nd 0,16 nd 0,00 0,05 nd nd 0,00 0,00 0,00

Stream 5 nd 0,27 0,00 nd 0,00 nd nd nd 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01

Stream 6 nd 0,02 0,00 nd nd 0,25 nd 0,00 0,01 nd nd 0,00 0,00 0,00

Pond 1 nd 0,04 0,00 nd nd 0,14 nd 0,00 nd 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01

Pond 2 nd 0,78 0,00 nd nd 0,25 nd 0,00 nd nd nd 0,00 0,00 0,00

nd nd 0,00 0,00 nd 0,15 nd 0,00 nd nd nd 0,00 0,00 0,00

8,88 nd 0,00 nd nd 0,12 0,00 0,20 19,14 0,01 0,46 0,70 0,00 0,01

0 6 3 0 6 3 6 3 3 3 3 3 6 6

OP

s - Base

d flam

e re

tardan

ts

STREAMS

PONDS

Frequency of detection (%)

Sampling location

PBT

Glacier drain

WWD

Alkylp

he

no

lic com

po

un

ds

An

ticorro

sives

Pre

servative

s

Concentraciones (en ng/L) de filtros solares

Concentraciones (en ng/L) de piretroides

Riesgo y peligro de filtros solares y piretroides

90 90 60 10 30 80 80 30 30 10 10 20

BP3 BP1 4HB 4DHB 4MBC BZT MeBZT BF CH PM CF CM

Stream 1 0,00 0,00 0,01 nd nd 0,00 0,00 nd nd nd nd nd

Stream 2 0,01 0,00 0,03 nd 0,15 0,00 0,00 nd nd nd nd nd

Stream 3 0,00 0,00 0,02 nd 0,12 0,00 0,01 nd nd nd nd nd

Stream 4 nd 0,00 nd nd nd nd 0,00 nd nd nd nd nd

Stream 5 0,01 0,00 nd nd nd 0,00 0,00 59,51 5,88 nd nd 4,04

Stream 6 0,02 nd nd nd nd nd nd 1,39 11,37 nd nd nd

Pond 1 0,00 0,00 0,03 nd 0,06 0,00 0,00 17,15 nd nd nd nd

Pond 2 0,01 0,03 nd 0,00 nd 0,00 0,00 nd nd nd nd nd

0,00 0,00 0,06 nd nd 0,00 nd nd nd nd nd nd

0,00 0,12 0,02 nd nd 0,00 0,09 nd 11,57 303,08 4,40 70,00

3 3 3 3 9 3 3 6 9 6 6 6

Pyrethroids

STREAMS

PONDS

Glacier drain

WWD

Sampling location

Frequency of detection (%)

PBT

UV Filters

Concentraciones (en µg/L) de perfluorados

Riesgo y peligro ambiental de perfluorados

Perfluorosulfonamides

30 50 40 10 10 10 30 60 40 20 60 80

PFHxA PFHpA PFOA PFTeA PFHxDA PFODA PFBS PFHxS PFOS PFOSA FHEA FOEA

Stream 1 nd 0,10 nd nd nd nd nd 0,00 nd nd nd 0,02

Stream 2 nd nd 0,00 nd nd nd nd nd nd nd 0,00 0,00

Stream 3 0,01 0,05 nd nd nd nd 0,00 0,00 nd nd nd 0,09

Stream 4 nd nd nd nd nd nd nd 0,00 0,04 nd 0,01 0,04

Stream 5 nd nd 0,00 nd nd nd 0,00 0,00 0,05 nd 0,03 0,28

Stream 6 0,00 0,00 nd nd nd nd nd 0,00 0,00 nd 0,01 0,07

Pond 1 nd nd 0,00 nd nd nd 0,00 0,01 0,11 nd 0,06 0,07

Pond 2 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd

nd 0,01 nd nd nd nd nd nd nd 2,23 nd nd

0,09 0,07 0,00 50 616,1 63363,6 nd nd nd 22 0,28 0,88

3 9 9 6 6 6 3 3 9 9 9 9PBT

Glacier Drain

WWD

Fluoro Telomer AcidsPerfluorocarboxilic acids Perfluorosulfonic acids

STREAMS

Frequency of detection (%)

Sampling location

PONDS

¿Qué podemos concluir a partir de este estudio?

• Destacamos que a partir de las concentraciones detectadas las sustancias que podrían suponer mayor R y P., serían: ibuprofeno, diclofenaco, bifentrina y cihalotrina.

• Los resultados de riesgo y peligro ambiental, nos permiten establecer una primera visión sobre el problema de los contaminantes emergentes en la Antártida, y valorar una mayor vigilancia de los mismos, con la creación de una lista similar a la “Lista de Observación” existente ya para contaminantes emergentes en agua en Europa (Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000, por la que se establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas).

• A partir de esta “Lista”, se plantearía avanzar y ampliar estos resultados con ensayos ecotoxicológicos, de forma consensuada y con grupos cualificados, para poder valorar realmente la toxicidad de los compuestos obtenidos.

¿Qué podemos concluir a partir de este estudio?

• Existe la posibilidad de aprovechar la presencia de otros investigadores, que vayan a las campañas Antárticas, para la recolección de muestras, ahorrando costes y sobretodo minimizando el número de investigadores y su impacto en la Antártida.

• Estamos detectando sustancias, como diclofenaco, antibióticos…que ya han demostrado ser tóxicas en la fauna silvestre… o insecticidas, …como un resultado altamente novedoso.

Produce una enorme tristeza pensar que la naturaleza habla mientras el género humano no la escucha…VAMOS A ESCUCHARLA…hay tiempo todavía Víctor Hugo.