prh-13-termodinamica-aula-05-solucao-02 (6)

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Termodinâmica Aplicada

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

AULA 5

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIE!SIDADE FEDE!AL DO !IO DE "ANEI!O


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Pro#riedades #ar$iais %olares

• Po&en&ial qu'%i$o :

• Signi(i$ado ('si$o da deri)ada na equa*+o a$i%a,Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de

uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente

i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a

pressão e todos os números de moles dos demaiscomponentes.


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De(ini*+o de Pro#riedades Par$iais Molares

M - U. /. A. S. . 0

( )i

jnT P i

i

n

nGG µ =

∂

∂=

,,

ode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares,

bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução


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Pro#riedades u&ilizadas na TD deSolu*1es

Pro#riedades de solu*+o M. (or e23, U. /. S.0

Pro#riedades #ar$iais

Pro#riedades das es#4$ies #uras Mi. (or e23, Ui./

i. S

i. 0

i

iiii G,S,H,U:ex.for,i M


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Equa*1es !ela$ionando Pro#riedadesMolares e Par$iais Molares

• !ualquer propriedade "# $:

MdnndM nM d ndxdn xn xn

dn M dT T

M ndP

P

M nnM d

dnn

nM

dT T

nM

dP P

nM

nM d

nnn P T f nM

iiii

i

ii

n P nT

ii

nT P in P nT

i

i j

+=+==

+

∂∂

+

∂∂

=

∂

∂

+

∂

∂

+

∂

∂

=

=

∑∑ ≠

)(dn ,

)()()(

)()()(

)(

,...),...,,,,(

i

,,

,,,,

21


6/61



0,,

= −+

− ∂∂− ∂∂− ∑∑ dn M x M ndx M dT T M dP P M dM i iii ii x P xT

0,,

=

−

∂∂−

∂∂− ∑

i

ii

x P xT

dx M dT T

M dP P M dM

0=

− ∑

i

ii M x M


7/61



∑+

∂

∂

+

∂

∂

= i ii x P xT dx M dT T M

dP P

M

dM ,,

∑=i

ii M x M

Co%o $al$ular #ro#riedades de %is&ura a #ar&ir de#ro#riedades #ar$iais


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∑=i

ii M x M

•O5&4%6se

∑+

∂∂

+

∂∂

=i

ii

x P xT

dx M dT T

M dP

P

M dM

,,

A #ar&ir de

∑ ∑+= iiii dx M M d xdM

Co%o

0,,

=−

∂∂

+

∂∂ ∑

i

ii

x P xT

M d xdT T

M dP

P

M

Equa*+o de 0i55s6Du7e% 8ela de)e ser sa&is(ei&a #ara&odas as )aria*1es e% P. T e #ro#riedade #ar$ial. $ausada #ela

)aria*+o do es&ado e% u%a (ase 7o%og9nea :


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0 M d . xdP P

M dT

T

M

i

ii

x ,T x , P

=−

∂∂

+

∂∂ ∑

%quação de Gibbs-#u&em

• ' " e constantes, a eq. de redu a:

•e o sistema for bin*rio:

0 M d . x

i

ii =∑

0 M d . x M d . x 2211 =+


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+bseração importante

' equação de Gibbs-#u&em uma das maisimportantes relaçes da termodin/mica cl*ssica,

pois permite obter a depend0ncia das

propriedades parciais molares com acomposição, a T e P constantes.

' equação de Gibbs-#u&em muito utiliada para

erificar a consist0ncia de dados depropriedades parciais obtidose1perimentalmente.


11/61



%sta equação muito útil para c&ecar dados

e1perimentais. e cometido erros na medida

e1perimental então os dados serão tipicamentetermodinamicamente inconsistente. ' única

forma de afirmar que os dados e1perimentais

são termodinamicamente consistente aplicar a

equação Gibbs-#u&em aos dados para er seestes dados obedecem esta equação. e não

obedecem a equação, dee-se oltar e medir os

dados noamente. ro2etar alguma planta com

base em dados errados pode complicar a suaida333333


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Rela*ão entre propriedades demistura e propriedades parciais

∑≠ ≠

∂∂−=

ik x , P ,T k k i

k ,i j x

M x M M


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Para um sistema bin;rio,

P ,T 2

21 x

M x M M

∂∂

−= P ,T 1

12 x

M x M M

∂∂

−=

11

dx

dM

x

M =

∂∂

122 dx

dM

dx

dM

x

M −==

∂

∂

1

21dx

dM x M M +=

1

12dx

dM x M M −=

1 x x 21 =+ 12 dxdx −=

di â i A li dR t ã G fi


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Representa*ão Gr;fica

T di â i A li d


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•+ potencial qu4mico definido como a energia lire de

Gibbs parcial molar

O Potencial Qu'mico

( )

i jn , P ,T i

iin

nGG

≠

∂∂≡= µ

∑∑ ==i

ii

i

ii xG xG µ ∑∑ ==i

ii

i

ii nGnnG µ

T di â i A li d


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!ela*1es en&re #ro#riedades#ar$iais,

•Toda equa*+o que (orne$e u%a rela*+olinear en&re #ro#riedades&er%odin


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Mis&ura de 0ases Ideais

•

-&abilidade limitada em descreer misturareal

•

-base conceitual para construir estrutura da"# soluçes

•

-propriedade útil:« tem base molecular

« apro1ima-se da realidade em 56

« analiticamente simples



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•Cole*+o de #ar&'$ulas se% (or*ain&er%ole$ular e )olu%e des#rez')el e%

rela*+o ao )olu%e %olar

•olu%e %olar de u% g;s ideal, - !T > P

( ) ( ) ig nin P T in P T i

ig ig

i V P

RT

n

n

P

RT

n

P nRT

n

nV V

j j j

==

∂∂

=

∂

∂=

∂

∂=

,,,,

/

iig ig

i V V V ==



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ara n moles de uma mistura de gases ideais:

Vt 5 n7"

•8onsidere ni moles de um g*s ideal em Vt e ":

•piVt 5 ni7" logo pi 5 9i

•ogo 5 ; pi

•onde pi a pressão parcial



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Teore%a de 0i55s, uma propriedade parcial molar (diferentedo olume molar) de uma espcie constituinte de uma

mistura de gases ideais igual a propriedade molar da

espcie correspondente como um g*s ideal puro na " damistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura

•


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= de uma g*s ideal independe de

•=iig (",) 5 =i

ig (",pi)

),(),( P T H T P H ig iig i =

),(),( iig

i

ig

i pT H T P H =

∑=

iii M x M

∑= ig iiig H y H



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ropriedades de misturas gases ideais

ig

i

c

ii

ig

ig

i

c

i

i

ig

c

i

ii

H y H

U yU

P y P

∑

∑

∑

=

=

=>ote que são

propriedades queindependem de



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• $as, quando tomamos a entropia, que

dependente de , este mesmo esquema

não funciona. + que acontece com quando oce mistura um g*s ideal?

"em-se que dig 5 8pig d"@" A 7d@

G*s ideal a " cte: dig 5 - 7ln


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•iig (",pi) 5 i

ig(",) A 7ln(1i)

∑ ∑−=

−=

−=

ii

ig

ii

ig

i

ig

i

ig

i

i

ig

i

ig

i

x x RS xS

x RS S

ou x R P T S P T S

n

n

n),(),(

),(),( iig

i

ig

i pT M T P M =

$ultiplicando por 1i e aplicando ; obtm-se



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ii

ig

ii

ig

ii

ig

ii

ig

ii

ig

ii

ig

y y RT A y A

y y RT G yG

y y RS yS

n

n

n

∑∑ ∑∑

∑∑

+=+=

−=



26/61

p


•ara um sistema fec&ado onde e1istem fases emequil4brio, o critrio geral de equil4brio de fases impeque o potencial qu4mico de cada espcie presente se2aigual em todas as fases.

Crit4rio de Equil'brio

π β α µ µ µ ii

i ===

i=1,2,..., NC



27/61

p


Observa*ão importante

' igualdade dos potenciais qu4micos foi o

critrio de equil4brio estabelecido por Gibbs

(mundo abstrato). ara oltar ao mundo realdos problemas f4sicos, eBis introduiu o

conceito de fugacidade, que uma

propriedade que pode ser fisicamente

medida, e estabeleceu noo critrio deequil4brio: a igualdade entre as fugacidades.



28/61

p


•ara uma subst/ncia pura, a forma diferencial da

energia lire de Gibbs dada por

Fuacidade e Coeficiente de Fuacidade de

uma !ubst"ncia Pura

• ' " constante: dP .V dG ii =

P

RT V V *

ii

==•ara um g*s ideal:

P ln RTd dP . P

RT dGi ==

•ogo, obtm-se:

dT S dP V dG iii −= .



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p


•

ara que a equação anterior pudesse ser usada deforma genrica, ou se2a, para qualquer g*s, eBispropCs uma noa função, c&amada DEG'8


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•

ara se calcular os alores numricos de f i a partir dosdados V" de uma subst/ncia pura, a " constante, a

seguinte equação dee ser usada:


uma !ubst"ncia Pura

olume molar do g*s ideal

o olume residual

•ara um g*s ideal, o olume residual ero em

qualquer " e . ogo, se

dP V RT

1

P

f ln

P

0

i

i ∫ −=

∆

i*i

i V V V −=∆

*iV

iV ∆

P f i = 1i =φ



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• Dorma alternatia:• Gases ideais:

• Dluidos reais:

• 8ombinando as duas eqs:

P RT T G iig

i n)( +Γ =

iii f RT T G n)( +Γ =

i

iig

ii

ig

ii

RT P

f RT GG ϕ µ µ nn ==−=−



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Corre*+o de Po?n&ing

• odemos calcular fugacidade ou coeficiente de

fugacidade em altas presses relacionando-os com

os alores na saturação. – ara gases, podemos calcular a fugacidade integrando de

ero at a saturação. – >a saturação (equil4brio l4quido-apor, sabemos que



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%m altas presses para a fase l4quida, temos que

faer a integração na pressão para obter uma

e1pressão para em relação à

obtendo-se

i f

!

i

"#$

i f f =



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a equação relaciona o coeficiente de fugacidade

saturado (g*s ou l4quido) com a fugacidade de um

l4quido comprimido. ' e1ponencial c&amda fator

de Po?n&ing ou o (a&or de $orre*+o de Po?n&ing$orre$&ion (a$&or. que 4 5as&an&e usado.


F id d C (i i & d F id d d


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• ara o g*s ideal:

• or analogia, define-se para uma espcie em solução:

Fuga$idade e Coe(i$ien&e de Fuga$idade de u%Co%#onen&e i na Mis&ura



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38/61


• 'nalogamente, para um componente i na mistura, a "constante, tem-se


um Componente i na #istura

iii f

%

ln RTd Gd d == µ

1 P x

f %

lim i

i

0 P =

→ P x

f %

% i

ii ≡φ



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$ota*ão

S!"#$%n&i' !r' Mi#$!r' Coonen$e i n' i#$!r'

Gi GiG o! i µ

f i f i f

%

P P xi P o! P iφ i φ i

% φ

•+bseração: ' notação usada introdu o s4mbolo HI aoins da barra -, porque a fugacidade do componente i

na mistura não a propriedade parcial de f e ocoeficiente de fugacidade do componente i na mistura

não a propriedade parcial de φ .


C i 4 i i ' i


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•ara um sistema fec&ado onde e1istem fases em equil4brio,o critrio geral de equil4brio de fases impe que afugacidade de cada espcie presente se2a igual em todasas fases.

Crit4rio de Equil'brio%crit4rio de isofuacidade&



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7elação Dundamental A ropriedade residual

• "odas as equaçes aplicadas a qualquer propriedade

termodin/mica $ pode tambm ser aplicada a qualquer

propriedade residual correspondente $7. ode-se

escreer

• 8omo medir entropia? %liminar da equação:



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%sta a relação fundamental e pode ser utiliada

para calcular outras propriedades. ara " e 1

constantes:

' e 1 constantes:

' ropriedade parcial de G7



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• G7:



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%quação Virial truncada apFs segundo

termo:



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No&e que es&a equa*+o 4 );lida a#enas #ara P 5ai2as e%oderadas3 N+o 4 );lida #ara l'quido3 Para u%a%is&ura 5in;ria,

Para u%a %is&ura %ul&i$o%#onen&e



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!egra de $o%5ina*+o,

com


rausnit:


48/61


rausnit:



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Cal$ulando (uga$idade $o% EE,

ou.

' propriedade parcial pode ser usada para calcular:



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•

+ logaritmo neperiano da raão entre a fugacidade docomponente i na mistura e a sua fração molar a

propriedade parcial de ln f , dado por

Fuacidade e Propriedade Parcial

•Daendo-se M = ln f , todas as e1presses istas

anteriormente para as propriedades parciais molaressão aplic*eis:

( )

jn , P ,T ii

i

n

f lnn

x

f %

ln

∂

∂

=

∑

=

i i

ii

x

f % ln. x f ln



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•

'nalogamente, tem-se que o logaritmo neperiano docoeficiente de fugacidade do componente i na mistura

a propriedade parcial de ln φ , dado por

Coeficiente de Fuacidade e Propriedade Parcial

•Daendo-se M = ln φ , todas as e1presses istas

anteriormente para as propriedades parciais molaressão aplic*eis:

( )

jn , P ,T i

in

lnn% ln

∂∂= φ

φ

∑=i

ii % ln. xln φ φ



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Observa*ão importante

+ maior uso da fugacidade na solução de problemasde equil4brio de fases. >esses problemas, a

composição das fases geralmente a propriedade

que se quer determinar, o que necessita docon&ecimento da depend0ncia da fugacidade com acomposição. %mbora esse con&ecimento possa ser

determinado e1perimentalmente, a termodin/micaimpe certas restriçes quanto à naturea dessa

depend0ncia. %ssas restriçes learam à definiçãode noas funçes termodin/micas, como o

coeficiente de atiidade e a energia lire de Gibbsem e1cesso, para facilitar o tratamento dos dados

e1perimentais.



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Representa*ão r;fica da fuacidade emfun*ão da composi*ão



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•

Lei de /enr?: estabelece que , quando x i =0 e ainclinação da reta tangente à cura a constantede =enr9 k i .

'imites da fuacidade para x i = 0 e x i = 1

•!egra de Le@is6!andall: e1pressa a e1ig0nciatermodin/mica de que e sua deriada em relação a

x i tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro(f i ) no limite em que x i → 1.

i

0 xi

i

i

i

0 x

k

dx

f % d

x

f % lim

ii

=

=

=→

0 f %

i =ii x f

% −

i f %

ii

i

1 x1 xi

i f x

f % lim

dx

f % d

ii

=

=

→=



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•

's lin&as retas da figura anterior que representam a eide =enr9 e a 7egra de eBis-7andall podem sere1pressas, respectiamente, pelas seguintes equaçes:

'ei de (enr) e Rera de 'e*is+Randall

( ) iii x.k H& f % =

( ) iii x. f &R f % =



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Observa*ão importante %,&

's equaçes que e1pressam a ei de =enr9 e a 7egrade eBis-7andall t0m formas similares, mas k i I e f i I

t0m alores e1perimentais geralmente diferentes.

'mbas as equaçes representam lin&as retas nogr*fico de . ' termodin/mica impe a restriçãode que a cura se2a tangente a essas J retas noslimites de x i = 0 e x i = 1, e a naturea dessa cura

entre esses limites dee ser determinada

e1perimentalmente. #eido à forma logar4tmica dasequaçes que a define, a fugacidade sempre

positia. 'lm disso, a termodin/mica restringe que ainclinação se2a sempre positia para um

fluido est*el.

ii x f % −

ii dx f % d



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Observa*ão importante %,,&

' ei de =enr9 e a 7egra de eBis-7andall sãorepresentaçes idealiadas que geralmente não

conseguem descreer a depend0ncia de com a

composição para uma grande fai1a de fração molar.8ontudo, elas representam apro1imaçessatisfatFrias para soluçes suficientemente dilu4das

ou concentradas na espcie i . er* isto maisadiante que o conceito de solução ideal se inspirou

na ei de =enr9 e na 7egra de eBis-7andall ee1erceu papel fundamental no desenolimento demtodos para uma representação adequada das

propriedades das soluçes reais.

i f %



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•+ que fa uma


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Solu*1es ideais,3 Ela ser)e $o%o #adr+o #ara u%a solu*+o real ser $o%#arada33 Seu $o%#or&a%en&o 4 de u%a solu*+o33 Co%&4% %ol4$ulas de &a%an7o e na&ureza qu'%$a se%el7an&es.e2e%#lo. is%eros

seguindo a de(ini*+o de (uga$idade. e $o% o es&ado #adr+o $o%ol'quido #uro nas %es%as P e T

iii

iiii

iiii

iiid i

ii

ii

xln RT G

xln x RT G xG

xln x RS xS

f x f %

H x H

V xV

+=

+=

−==

=

=

∑∑∑∑

∑∑

µ



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•+ modelo de solução ideal sere como base paradescreer de forma apro1imada o comportamento de

uma solução real (não-eletrol4tica).

•+ modelo de solução ideal fornece a depend0ncia da

fugacidade dos componentes na solução com acomposição.

•8onsidere o modelo representado pela regra de eBis-7andall:

!olu*ão ideal

iiid

i x P T f f ).,(* =


7 i 7 d ll l ã id l


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7egra eBis-7andall para solução ideal

•+ coeficiente defugacidade de umasolução ideal obtido diidindo aregra de eBis-7andall por 1i

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