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PrimeraLeydelaTermodinámica
AldoAlanFacundoÁvila
Conceptosimportantes
• Sistematermodinámico:eslaporcióndemateriaquesequiereestudiar.• Alrededores(oEntorno):eslapartedelUniversoquenopertenecealsistematermodinámicoestudiado.Normalmentesoloesnecesarioconsiderarlosalrededorespróximosalsistema.• Pared (ofrontera):esellímiteentreelsistematermodinámicoylosalrededores.Puedeserrealoimaginaria.Losintercambiosdemateriayenergíaentreelsistematermodinámicoylosalrededoresseproducenatravésdelapared.
• Paredesdiatérmicas:Permitenelpasodeenergíatérmica.• Paredespermeables:Permitenelpasodemateria.• Paredesimpermeables:Nopermitenelpasodemateria.• Paredesmóviles:Puedendesplazarse.• Paredesrígidas:Nopuedendesplazarse,esdecir,nopermitenelcambiodevolumendelsistema.• Paredesadiabáticas:Nopermitenelpasodeenergíatérmica(calor).
Sistemastermodinámicos
• Sistema abierto:cuandopermiteelintercambiodemateriayenergíaconelexterior.• Sistema cerrado:cuandopermiteelintercambiodeenergíaconelexteriorperonopermiteelintercambiodemateria.• Sistema aislado:cuandonopermiteelintercambiodematerianideenergíaconelexterior.
Propiedadestermodinámicas
• Las variables termodinámicas o variables de estado son lasmagnitudes que se emplean para describir el estado de un sistematermodinámico.
Ecuación deestado
• Relaciónmatemáticaqueexisteentrelosvaloresdelaspropiedadestermodinámicasdeunsistema.• Engases:p,V,T,Nà 𝑓 𝑝, 𝑉, 𝑇, 𝑁 = 0• Siseconocelaecuacióndeestado,bastaconconocerelvalorden-1variablesparadescribiralsistemadeinterés
𝑓 𝑉, 𝑇, 𝑁 = 𝑝 = *+,-
• Aplicaparacualquiersistematermodinámico:gases,líquidos,sólidos,etc.
• Estadodelsistema: refierealacondicióndeunsistemadescritoporsuspropiedades,dondeseconocenlosvaloresquesonsusceptiblesdemedición.• Proceso: esunatransformaciónqueproduceuncambiodeestadoenunsistema,serefierealcambiodeestadodesdeunestadoinicialhastaunestadofinal.• Cambiodeestado:sedefinecompletamentecuandoseespecificanlosestadosinicialyfinal.• Latrayectoria orutadelprocesoeslasucesióndeestadosquehaseguidoorecorridoelsistemadesdeelestadoinicialhastaelestadofinal.• Sistemaenequilibrio:variablestermodinámicastienenunvalorconstantealolargodeltiempo.Secumplen3equilibrios:mecánico,térmicoyelequilibrioquímico.
• Funcionesdeestado: sonaquellasquenodependendelatrayectoriaseguidacuandoseproduceuncambiodeestado,oseaqueexisteunvalordefinidoparacadapropiedadquecorrespondeaunestado.Lasdiferencialesdelasfuncionesdeestadosondiferencialesexactasylaintegraciónessimple.
.𝑑𝑉�
�
= 𝑉1 − 𝑉3
• Funciones de trayectoria: son aquellas que dependen de latrayectoria seguida cuando se produce un cambio de estado. Lasdiferenciales de las funciones de trayectoria son diferencialesinexactas.
∫𝑑𝑊�� ≠ 𝑊1 −𝑊3Lo cual indica el trabajo realizado durante el cambio de estado 1 al 2,nunca escribiremos W2 – W1.
Paraunprocesocíclico,losestadosinicialyfinalcoincideny• Elcambionetoenlasfuncionesdeestadoescero• Elcambionetoenlasfuncionesdetrayectoriaesdiferentedecero
PrimeraLeydelaTermodinámica
• CONSERVACIÓNDELAENERGÍA• Clausiusà “Laenergíadeluniversoesunaconstante”
D𝑈 = 𝑄 ±𝑊• Laenergíaseconservaparacualquiercambiodeestado.• Calorytrabajo,QyW,sonfuncionesdetrayectoria.
¿Signos?
CriterioIUPAC CriterioTradicional
Seconsiderapositivoaquelloqueaumentalaenergíainternadelsistema,oloqueeslomismo,eltrabajorecibidooelcalorabsorbido.D𝑈 = 𝑄 +𝑊
Seconsiderapositivoelcalorabsorbidoyeltrabajoquerealizaelsistemasobreelentorno.D𝑈 = 𝑄 −𝑊
Fisicalab.com
Calor(Q)
• Elcaloresunaformadetransferenciadeenergíadebidoúnicamentealadiferenciadetemperatura.• Elcalorsemanifiestaporunefectoenelentorno.• Setransmitedelsistemademayortemperaturaaldemenortemperaturaysoloocurrecuandohayunadiferenciadetemperaturacuandosealcanzaelequilibriotérmicocesalatransferenciadecalor.• Elcaloresenergíaentransitoyseidentificamientraséstapasaatravésdeloslímitesdelsistema(soloapareceenlafrontera).• Lacantidaddecalornecesariaparairdeunestadoaotroesdependientedelatrayectoria,estoes,lacantidaddecalortransmitidacuandoelsistemasufreuncambiodeestado,dependedelatrayectoriaquesigaelsistemaduranteelcambiodeestado.
• Siunsistemaliberacalor,otrolotienequeganar:𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 + 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 = 0
• caloría (cal)quesedefinecomolacantidaddeenergíatransferidanecesariaparaincrementarlatemperaturade1g(gramo)deaguaenungradodesde14,5oChasta15,5oC.• Caloria(Cal)1000calorias.• Btu (unidadtérmicabritánica):quesedefinecomolacantidaddeenergíatransferidarequeridaparaincrementarlatemperaturade1lb(libra)deaguaenungradodesde63oFhasta64oF.• Esmuyutilizadatambiénlaunidaddeenergíajoule (j)cuandosedescribenprocesostérmicos1cal=4.184J
Trabajo(W)
• Cualquiercantidadquefluyeatravés delafronteradeunsistemaduranteuncambiodeestadoyquepuedeusarseporcompletoparaelevaruncuerpoenelentorno.• Cualquierotromecanismodetransferenciadeenergíaenunsistemasellamatrabajo.• Aparecesoloenlafrontera• Semanifiestaporsuefectoenelentorno.• Diferentestiposdetrabajo
Tiposdetrabajo
• El trabajoeléctrico eseltrabajoquerealizaunafuerzaeléctricasobreunacargaquesedesplazadesdeunpuntoAhastaotropuntoB.• Cuandoexisteunadiferenciadepotencialyporelcualpasaunacargadq,serealizauntrabajosobreelsistema
𝛿𝑊 =∆𝑣𝑑𝑞yseconoce𝑑𝑞 = 𝐼𝑑𝑡y∆𝑣 = IR
𝛿𝑊 = 𝐼∆𝑣𝑑𝑡 = 𝐼1𝑅𝑑𝑡
• Trabajoosmótico:laenergíaquímicaparaladifusióndemoléculasdeunmedioaotro.Importanteenbioquímicaporladifusióndemetabolitoscomoproteínas,carbohidratosylípidosalinteriordeunacélulayentransportedeiones.
• Trabajosuperficial. Sedenomina tensiónsuperficial deunlíquidoalacantidadde energía necesariaparaaumentarsusuperficieporunidaddeárea.• Latensiónsuperficialseráeltrabajorealizadoporunidaddesuperficieincrementada.γ>0 yaqueparaaumentarelárea(dA >0)serequiererealizartrabajosobreelsistema(dw>0).
Trabajomecánico
• Sellama trabajomecánico aaqueldesarrolladoporuna fuerzacuandoéstalogramodificarelestadodemovimiento quetieneunobjeto.Eltrabajomecánicoequivale,porlotanto,ala energíaquesenecesitaparamoverelobjetoencuestión.
𝑊 = �⃗� · ∆𝑟
Trabajodeexpansión ocomprensión:eltrabajorealizadopor ungasconfinadoenunrecipienteconunpistón,quepuedemoversesinrozamiento.
𝑊 = .𝐹 · 𝑑𝑙�
�
= −O𝑃QRSQTUV𝑑𝐴𝑑𝑙�
�
= −.𝑃QRSQTUV
�
�
𝑑𝑉
• La curva p-V nos permite calcular el trabajo en un proceso deexpansión-compresión.
• Eltrabajotieneunidadesdeenergía.• TambiénsesueleusarelfactorP·Vcomounidaddeenergíaprovenientedeltrabajodeexpansión-compresión.• 101.325𝐽 = 1𝑎𝑡𝑚 · 𝐿• 1𝑐𝑎𝑙 = 4.184𝐽 = 0.001𝑘𝑐𝑎𝑙 = 0.001𝐶𝑎𝑙• 1𝑘𝑐𝑎𝑙 = 3.96567𝐵𝑇𝑈
Capacidadtérmica
• Representalacantidaddeenergía(calor) quenecesitaunsustanciaparaaumentarsutemperaturaenungrado,seexpresaenJ/K.
𝐶 =𝑄∆𝑇
Propiedadextensiva.• Elcalorespecífico(o capacidadcaloríficaespecífica)eslaenergíanecesariaparaelevarenun1gradolatemperaturade1gdemasa. TieneunidadesJg-1K-1
𝐶Q =i
∆,jPropiedadintensiva.
• Capacidadtérmica molar:energíanecesariaparaelevaren1gradolatemperaturadeunmoldeunasustancia.SeexpresaenJmol-1k-1.
𝐶j =𝑄𝑛∆𝑇
• Larelaciónentrelacapacidadtérmicaespecificaylamolares:𝐶j = 𝐶Q𝑀
Donde Meslamasamolardelasustancia.• Porlotantoelcalorabsorbidooliberadodeunasustanciaes
𝑄 = 𝑛𝐶j(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)• Escomúnquelacapacidadtérmicadeunaespecieseafuncióndelatemperatura.𝐶j = 𝑓(𝑇)• Enestecaso,elcalorseexpresacomo𝑄 = ∫𝑛𝐶𝑚 𝑇 𝑑𝑇�
�
• Confrecuencia,lascapacidadescalorificas seexpresanapresión ovolumen constante.
𝐶𝑝 = 𝑄o∆𝑇 ; 𝐶𝑣 =
∆𝑈q∆𝑇
• Paragasideal𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅.
GAS MONOATÓMICO DIATÓMICO TRIATÓMICO
CV/R 3/2 5/2 7/2
CP/R 5/2 7/2 9/2
• LeydeDulong yPetit:Elcalorespecíficoatómicodetodosloselementosenestadosólido(conpocasexcepciones)presentavalorespróximosa25J/(mol·K)(ó sea,6cal/(mol·K),cuandoaumentaconsiderablementesutemperatura.
Ejercicios
1. Calcularlacantidaddecalornecesarioparacalentar200gdeaguaa20ºChasta90ºC.Cp =4.184Jg-1K-1 .
2. Calcularlacantidaddecalornecesarioparacalentarhasta75ºCeloxígeno contenidoenunrecipiente de185L(v=cte)aunapresiónde4.15barytemperaturade25ºC.
• SiCv=21.04J/molK• Siparaeloxígeno setieneque
ro+= 3.0673 + 1.6371𝑥10tu𝑇 − 5.118𝑥10tv𝑇1
3.Calcularlacantidaddecalorparacalentar160gdeoxígeno de400a500KaP=cte
DependenciadeTvsQ
• Calorsensible esaquelquerecibeuncuerpoounobjetoyhacequeaumentesutemperaturasinafectarsuestructuramolecularyporlotantosu estado.
Sielprocesoseefectúaapresión constante:𝑄w = ∆𝐻 = 𝑛𝐶o(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)
Avolumenconstante:𝑄w = ∆𝑈 = 𝑛𝐶q(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)
• El calorlatente esla energía requeridaporunacantidaddesustanciaparacambiardefase,de sólido a líquido (calordefusión)odelíquidoagaseoso(calordevaporización).• Antiguamenteseusabalaexpresión calorlatente parareferirsealcalordefusiónodevaporización.Sellamabaasíporque,alnonotarseuncambiode temperatura mientrasseproduceelcambiodefase(apesardeañadircalor),estesequedabaescondido.
𝜆𝑓𝑢𝑠 = i{j
= J/g; ∆𝐻��w = i�U= 𝐽/𝑚𝑜𝑙
• Lacapacidadtérmica enesazona:𝐶𝑚 = lim∆,→�
iU∆,
= ∞
Problemas
1. Parafundir1gdehieloserequieren333.9Jaunatemperaturade0ºC.¿Quécantidaddecalorsenecesitaparafundir45gdehieloa0ºC?
2. Semezclan300gdeaguaa20ºCcon500gdeaguaa80ºC.CalcularQcedido,Qabs,Tempetura deequilibrio.
3. ¿Cuáleslatemperaturafinalcuandoseagregana5gdeaguaa22ºCa)uncubodehielo(30g)a0ºC?b)doscubosdehielo?c)trescubosdehielo?