1

¿Qué es la Termodinámica?

Objetivo de la Termodinámica

Predecir el estado de equilibrio de un sistema

Sistema termodinámico

SISTEMA

ALREDEDORES

Dra. Olga S. Herrera

¿Qué intercambios se dan entre el

sistema y los alrededores?

SISTEMAS

CERRADOS ABIERTOS

sistema

entorno

materia

energía

entorno

sistema

energía AISLADOS

sistema

entorno

PUEDEN SER

Dra. Olga S. Herrera

2

El sistema y sus alrededores interaccionan

a través de sus límites.

¿cómo pueden ser esos límites?

Intercambio de materia

Intercambio de calor

Permeables

Diatérmicos

Impermeables

Adiabáticos

Dra. Olga S. Herrera

Primera Ley de la Termodinámica

¿Cómo se definen en termodinámica q y w?

¿Cuáles son las características de DU, q y w?

¿Cómo puede cambiar la energía de un sistema?

DU = q + w

Sistema cerrado

DU = 0 Sistema aislado

Dra. Olga S. Herrera

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Trabajo

dw = - pex . dV

= pex dV w - V1

V2

pex

dz

pex

Dra. Olga S. Herrera

Expansión contra p constante (pex = cte)

= pex dV w - V1

V2

= - pex V1

V2

dV

= - pex (Vf - Vi) w = - pex DV

Expansión libre (pex = 0)

= pex dV w - V1

V2

= 0

vacío

Dra. Olga S. Herrera

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pex

dz

pex

IRREVERSIBLE

pex

dz’

pex

p p

REVERSIBLE

Procesos termodinámicamente reversibles e

irreversibles

Dra. Olga S. Herrera

Expansión o compresión reversible

(pex = psust + dP)

= w pex dV - V1

V2

= pg dV - V1

V2

p

pex

V

nRTP

V

VnRTw

1

2ln

Gas ideal isotérmico

Dra. Olga S. Herrera

5

El trabajo reversible es máximo

isoterma p

V V1 V2

p = nRT/V

pex

w = -pex DV

w = - nRT ln V2 / V1

Expansión isotérmica

Dra. Olga S. Herrera

a volumen constante a presión constante

Calor

Procesos

exotérmicos

endotérmicos

adiabáticos

DU = Uf – Ui = wad

El w necesario para modificar un sistema mediante un proceso

adiabático desde un estado A a un estado B es el mismo

cualquiera sea el tipo de trabajo realizado.

Dra. Olga S. Herrera

6

Variaciones de energía interna

dVV

UdT

T

UdU

TV

La energía interna, ¿depende más fuertemente de T o de V?

Dra. Olga S. Herrera

T

UC

Vv

Pendiente de U en

función de T a V

constante

Atkins’ Physical Chemistry. P. Atkins, J. de Paula. 9th. Edition (2010)

Dra. Olga S. Herrera

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V

U

gas ideal

Repulsiones (pend < 0)

Atracciones (pend > 0)

Gas real

Variaciones de energía interna con el volumen

PTT

P

V

U

VT

Presión interna

Dra. Olga S. Herrera

dH = dq + Vdp

Entalpía (H) H = U + pV

P = cte dH = dqp DH = Qp integrando

Calor a volumen y presión constantes

a volumen constante

DU = q + w

DU = QV

a presión constante

DH = Qp

Dra. Olga S. Herrera

8

Variaciones de entalpía

dPdTdHP

H

T

H

TP

T

V

P

H

PT

TV

T

HC

P

p

dPT

VTVdTdH

PPc

La entalpía, ¿depende más fuertemente de T o de P?

Dra. Olga S. Herrera

Capacidades caloríficas

a volumen constante

DU = QV

a presión constante

DH = Qp

T

UC

Vv

Volumen constante

U

T

B

A

T

H

T

B

A

Presión constante

T

HC

pp

Dra. Olga S. Herrera

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Relación entre Cv y Cp (gases ideales)

Cp - Cv = [p + (dU / dV)T] (dV / dT)p

[(dU / dV)T] = 0 gases ideales

Cp - Cv = p (dV / dT)p

(dV / dT)p = d(nRT/p)

dT

Cp - Cv = p d(nRT/p)

dT

Cp - Cv= nR Dra. Olga S. Herrera

Trabajo adiabático

Q=0 por lo tanto DU= w

Expansión

(w0, DT 0)

Reversible

(disminuye más)

irreversible

Compresión

(w0, DT 0)

Reversible

(aumenta menos)

irreversible

Dra. Olga S. Herrera

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Trabajo isotérmico y trabajo adiabático reversibles

= w pex dV - V1

V2

= pg dV - V1

V2

wexp isotérmico > wexp adiabático

P

V

A

C

B

V1 V2

Isotérmico

Adiabático TC< TB

Gas ideal y T=constante

tanteconsPV

Gas ideal y Q=0

constantePV

Dra. Olga S. Herrera

VPUVPU iiifff HH if

Efecto de Joule-Thomson

¿Qué es?

Dra. Olga S. Herrera

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Coeficiente de Joule-Thomson

c

P

H

P

T

p

T

H

JT

Gas ideal 0JT

Para gases reales depende de la T y la P

PP

PJT

c

bRT

a

c

VT

VT

2

Gas de Van der Waals

T>TI

T=TI

T<TI

0JT

0JT

0JT

Dra. Olga S. Herrera

Dra. Olga S. Herrera

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BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica

Panamericana (2008)

-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Ninth Edition.

Oxford University Press. (2010).

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)

- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser.

CECSA. (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson

Educación S.A. (2006)