Embed Size (px)
Citation preview
PROBLEMES DE
QUÍMICA FÍSICA
Editat per l’Àrea de Química Física
E. Besalú, M. Solà, J. Miró, P. Salvador, J.M. Luis i E. Matito
Curs 2010-2011
2
ÍNDEX
PRECEDENTS DE LA QUÀNTICA ....................................................................................................... 3
PRINCIPI D'INCERTESA ........................................................................................................................ 4
ESPAIS VECTORIALS I REPRESENTACIONS MATRICIALS ....................................................... 5
POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. FUNCIONS D’ONA. .............................................. 7
POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. ÀLGEBRA D'OPERADORS ................................ 8
MODELS QUÀNTICS SENZILLS: LA CAIXA QUÀNTICA. L'OSCIL·LADOR HARMÒNIC,
EL ROTOR RÍGID. ................................................................................................................................. 10
MOMENT ANGULAR ............................................................................................................................ 13
L'ÀTOM D'HIDROGEN I ÀTOMS HIDROGENOIDES ................................................................... 14
MÈTODES APROXIMATS .................................................................................................................... 17
ÀTOMS POLIELECTRÒNICS. TERMES ESPECTRALS ................................................................ 20
MOLÈCULES DIATÒMIQUES I POLIATÒMIQUES ...................................................................... 21
APLICACIONS SENZILLES DE LA TEORIA DE GRUPS .............................................................. 22
EL MÈTODE DE CÀLCUL APROXIMAT HÜCKEL ....................................................................... 23
APÈNDIX A: EL NECESSER DELS PROBLEMES DE QUÍMICA FÍSICA. .................................. 26
APÈNDIX B: FUNCIONS D’ONA PER SISTEMES SENZILLS ....................................................... 28
APÈNDIX C: INTEGRALS DEFINIDES I INDEFINIDES ................................................................ 30
APÈNDIX D: DIAGRAMA DE FLUX PER ESBRINAR GRUPS PUNTUALS DE SIMETRIA .... 31
3
PRECEDENTS DE LA QUÀNTICA
P1. Expressa en funció de la longitud d'ona l'equació següent:
Sol.:
P2. Dedueix de l'equació de Planck les lleis de Stefan-Boltzmann i de Wien i calcula el
valor de la constant de Wien.
Sol.: Stefan-Boltzmann: E=T4; Wien: màxT=A=2'90×10-3 m K a on
P3. Calcula la temperatura superficial aproximada del Sol i de l'estrella Polar si els
màxims dels espectres d'emissió són, respectivament, 5100 A i 3500 A.
Sol.: 5700 K i 8300 K.
P4. En un experiment realitzat per Millikan, a fi d'estudiar l'emissió d'electrons provocada
per la llum, es mesurava el potencial de retardament per al qual la intensitat del
corrent fotoelèctric obtingut d'un metall esdevenia zero. Els valors mesurats van ser
/Å 3125 3650 4047 4339 5461
E/V 2.128 1.595 1.215 1.025 0.467
Calcula la freqüència límit d'emissió i el valor de la constant de Planck.
Sol.: li=4.31×1014 s-1; h=6'54×10-34 Js.
P5. Les longituds d'ona, en nm, de la seqüència Balmer de línies espectrals de l'àtom de
hidrogen són: 656.46, 486.27, 434.17, 410.29. Calcula el valor de la constant de
Rydberg.
Sol.: R=1.097×105 cm-1
P6. El valor experimental de les constants de Rydberg per a l'hidrogen i l'heli ionitzat són,
respectivament, 109678.581 cm-1 i 438888.956 cm-1. La relació entre les masses de
l'heli i l'hidrogen, determinada mitjançant l'espectrometria de masses, és 3.9717.
Calculeu la relació entre les masses del protó i l'electró.
Sol.: mp/me = 1879.5.
P7. Si en el model de l’àtom d'hidrogen de Bohr només existissin forces gravitatòries, quin
seria el valor del radi per a l'estat n=1?
Sol.: 1.20x1029 m.
P8. Calcula, emprant el model de Bohr aplicat al positroni, el primer potencial de
ionització i el nombre d'ones per al salt de n=1 a n=2.
Sol.: 1.09x10-18 J; 4.115x106 m-1.
1-e
d
c
h8 = T)d,( = T),dE(
/kTh3
3
1-e
dhc-8 = T)d,( = T),dE(
kThc/5
965k4
hc=A ;
hc15
k8=
33
45
4
P9. Calcula la longitud d'ona de l'ona associada a:
a) una bala de massa 2.59 g, dotada d'una velocitat inicial de 335 ms-1
b) un electró accelerat des de l'estat de repòs per una diferència de potencial de 4x104
V. Negligeix
els efectes relativistes.
Sol.: a) 7.64x10-34 m; b) 6.13x10-12 m
P10. La longitud d'ona de l'ona associada a un electró és de 1.00×10-10 m. Calculeu la seva
energia cinètica, la diferència de potencial que cal aplicar per comunicar aquesta
energia i la longitud d'ona del fotó que es generarà si tota l'energia cinètica es
transformés en un quant d'energia radiant.
Sol.: 2.41x10-17 J; 150.4 V; 8.25x10-9 m
P11. L'ió Li2+ té un únic electró i s'espera que el seu espectre s'assembli al de l'hidrogen.
Mostrar, utilitzant les dades següents, que els nivells d'energia tenen la forma K/n2 i
trobar el valor de la constant K. La sèrie de Lyman s'observa a 740747 cm-1, 877924
cm-1, 925933 cm-1, ...
Sol.: <K> = 987663±1 cm-1.
P12. Calcular la massa de l'àtom de deuteri basant-se en que la primera línia de la sèrie de
Lyman apareix a 82259.098 cm-1 per l'hidrogen i a 82281.476 cm-1 pel al deuteri.
Sol.: R: mD=3.3445x10-27 Kg.
PRINCIPI D'INCERTESA
P13. Calculeu aproximadament la incertesa mínima que correspon a la velocitat de: a. una
pilota de massa 1g, si la incertesa en la mesura de la posició és de 0'1 cm; b. un electró,
si la incertesa en la mesura de la posició és de 0'10 nm.
Sol.: a. 5.273x10-29 m s-1; b. 5.788x105 m s-1
P14. Un estat excitat, l'energia del qual difereix en 6'65 eV de la de l'estat fonamental, té
una vida mitjana de 10-12 s. Calculeu la longitud d'ona i l'amplada mínima de la línia
espectral que correspon al salt d'un electró des de l'estat excitat esmentat a l'estat
fonamental.
Sol.: 1864 Å, 0.09 Å
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P15. Troba el nombre d’ones estacionàries en la regió entre i +d per a un volum V ple de
radiació.
Sol.: dn() = (82/c3)V d.
P16. Calcula la velocitat de fase de les ones de de Broglie associades a un neutró d'energia
cinètica igual a 25 eV.
Sol.: 1.30×1012 ms-1
P17. Solucioneu l'àtom d'hidrogen a partir del principi d'incertesa i calculeu el valor del radi
per a l'estat fonamental.
Sol.: 5.2917×10-11 m = a0
5
P18. Sigui un paquet d'ones unidimensional, l'amplada del qual només difereix de zero en
una regió de longitud x. El paquet està format per la superposició d'ones sinusoïdals
de longitud d'ona aproximadament o. El nombre d'ondulacions que entren en x és n
= x/o. Sabem que si la interferència d'ones ha de ser destructiva fora de x cal
almenys que la separació entre les ones sigui tal que x/(o-)n+1. Demostreu
que llavors x×ph.
ESPAIS VECTORIALS I REPRESENTACIONS MATRICIALS
P19. Considera l’espai vectorial del polinomis reals de coeficients reals d’ordre inferior o
igual a 2 i definits en tot R. Donat el ket 2xx1 , digues quines són les seves
components en la base
a) 23211 x,x,1B
b) 23
22
212 xx2,x9x87,x3x9B
c) 23
22
213 xx2,x9x7,xx1B
P20. Considera l’espai vectorial de les funcions contínues definides en R. Donat el ket
xcos3ex , digues quines són les seves components en la base
a) xcos,eB 2x
11
b) xcos4,xcoseB 2x
12
P21. Quines són les components dels vectors que formen una base donades en termes de la
mateixa base?
P22. Quina és la representació matricial de l’operador xx en la base de funcions reals
{1,x,x2} definides en l’interval [0,1] i que pertanyen a un espai vectorial proveït d’un
producte escalar definit com 1
0
* dxgfgf ?
P23. En una base ortonormalitzada, la representació matricial d’un operador A és
0101
1010
0101
1010
A
Troba els seus valors i vectors propis. De quina dimensió és la base emprada?
Sol.: Els valors propis són 2,0,0 i –2. De forma respectiva, els vectors propis
transposats i normalitzats són (1/2,1/2,1/2,1/2), (1/2,1/2,-1/2,-1/2), (1/2,-1/2,-1/2,1/2) i
(1/2,-1/2,1/2,-1/2). Aquests vectors estan indeterminats per un factor de fase, per
exemple, un signe.
P24. Coneguda la descomposició espectral d’un operador A , ii a, , demostrar que si un
ket té com a components en la base d’aquest vectors els coeficients c1, c2, ...,
l’aplicació de l’operador sobre aquest ket es pot calcular com i
iiica .
6
P25. En relació a l’exercici precedent, demostrar que l’operador A es pot representar com la
suma de projectors. Nota: si cal, emprar la notació matricial i el fet que, determinant
quin és el resultat d’aplicar l’operador sobre els seus vectors propis, ja es determina
quin serà el resultat d’aplicar l’operador sobre qualsevol ket expandit en la base de
vectors propis (veure exercici anterior).
P26. En aquest exercici es comprova que, donada una base finita de vectors i la
representació matricial d’un operador en aquesta base, la diagonalització numèrica de
la matriu és equivalent a cercar les funcions pròpies de l’operador. Aquest procediment
és molt emprat en els càlculs moderns de la química i la física quàntiques.
Sigui el subespai vectorial generat per la base de vectors
x2cosxcos2
1,x2cosxcos
2
1B 21 ,
les funcions del qual estan definides en l’interval x[0,2). En aquest subespai s’ha
definit el producte escalar entre dos funcions i que hi pertanyen com
2
0
dx . Es coneixen els següents resultats integrals:
2
0
22
0
2 dxx2cosdxxcos i 0dxx2cosxcos2
0
.
Considera l’operador 2
2
dx
dA i contesta a les preguntes que segueixen:
a) Comprova que els vectors de la base B estan ortonormalitzats.
b) Quina és la representació matricial, A, de l’operador A en aquesta base? Sol.:
25
23
23
25
A .
c) L’operador A és hermític en aquest subespai?
d) Quins són els valors i vectors propis de la matriu A? Solució: 1=-1 amb
1
11v o
qualsevol múltiple d’ell i 2=-4 amb
1
12v o qualsevol múltiple d’ell.
e) Els vectors propis són les components de les funcions pròpies de l’operador A en la
base B. Quines són les funcions ket a les que representen?
f) Comprova que les funcions pròpies kets són ortogonals entre elles. Succeeix el
mateix amb els vectors de components propis?
g) Comprova analíticament que les funcions pròpies donades en forma de ket són
funcions pròpies de l’operador A . Amb quins valors propis?
h) Digues quina és la representació matricial de l’operador A en la base dels vectors
propis.
7
POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. FUNCIONS
D’ONA.
P27. Indicar quines de les següents funcions es comporten bé. D'aquelles que no ho fan,
indicar-ne la raó.
a)
0<x 0=xf
0x a=xf
)(
)(
b) e=xf x- 2
)( c) 2)( x=xf d) )cos()( x=xf
e) ||)( xe=xf f) ||sin)( x=xf g) e=xf xx- 2 |13|)(
P28. Determineu si són bones funcions d'ona per al Hamiltonià les funcions següents:
a) x=xf )( b) xe=xf )( c) x=xf sin)(
totes elles per a x0 i f(x)=0 si x<0.
e) Determineu també si és una bona funció f(x) = 1-x2 per a -1x+1, essent f(x) =0 per
als altres
valors de x.
P29. Indiqueu si són bones funcions d'ona:
(a) u = eax i u = e-ax, on a és una constant, ambdues definides per a -x+;
(b) u = eim, on m és no enter, definida per a 02.
P30. Demostrar que si una funció no està normalitzada, la funció
1
N
1N
sí que ho està.
P31. Avaluar el mòdul o norma de la funció xe definida en l’interval [0,).
Sol.: 2
1 .
P32. Demostrar que la constant de normalització de la funció complexa ie és 2
1
2
a
l’interval [0,2].
P33. Normalitzar les següents funcions d'ona:
a) fa(x)= sin(nx/L) a l'interval 0 x L. Sol.: N=(2/L)1/2
b) fb(x)= c a l'interval -L x L. Sol.: c=(2L)-1/2
c) fc(x)= exp(-x/a) definida per x 0. Sol.: N=(2/a)1/2
d) fd(x,y,z)= exp(-r/a) a tot R3. Sol.: N=(a)-1/2/a
P34. Comprovar que l’operador derivada segona té com a funcions pròpies les funcions
f(x)=enx, f(x)=sin(nx) i f(x)=cos(nx), on n és un nombre enter. Calcular-ne els valors
propis corresponents.
P35. Calcular el valor propi corresponent a la funció pròpia:
a) sin 4x de l'operador d2/dx2 b) ekx de l'operador d/dx
c) sin(kx)·sin(my)·sin(nz) de l'operador laplaciana; d) x·exp(-x2/2) de l'operador -
(d2/dx2) + x2.
Sol. a) –16; b) k; c) -k2-m2-n2; d) 3
8
P36. Quines de les següents funcions són funciones pròpies dels operadors A=d/dx i
B=d2/dx2 ? Indicar els valors propis quan sigui apropiat.
a) fa(x)= exp(ikx) Sol.: És funció pròpia dels dos operadors
b) fb(x)= cos(kx) Sol.: No és funció pròpia d'A però sí de B
c) fc(x)= k Sol.: És funció pròpia dels dos operadors
d) fd(x)= exp(-ax2) Sol.: No és funció pròpia de cap dels dos
operadors
e) Es pot expressar l'operador B en funció de l'A ?
P37. Per l’operador Ê = - d2/dx2, Ê u = u essent una constant real. Calculeu les funcions
pròpies de l'operador, tot distingint el cas = 0 del cas 0 i, en aquest darrer cas,
quan > 0 i < 0.
P38. Determineu si l'operador //ˆ iLz aplicat a les seves funcions pròpies dóna
valors reals o imaginaris. Sol.: Funcions reals: nLzˆ
P39. Comproveu si f(x) = x·exp(-ax2), on a és una constant, és funció pròpia de l'operador
d2/dx2 - 4a2x2.
POSTULATS DE LA MECÀNICA QUÀNTICA. ÀLGEBRA
D'OPERADORS
P40. Demostreu que els valors propis d'un operador hermític són reals i les funcions pròpies
de dos valors propis diferents són ortogonals.
P41. Demostreu que f(x) = enx és funció pròpia simultània dels operadors d/dx i d2/dx2.
Commuten aquests operadors?
P42. Quin d'aquests operadors és lineal?
a) Âu = u b) B u = constant c) C u=u* d) D u=u2
e) A u=d/dx u f) A u=1/u g) G u= (d/dx u1/2)2 h) H (u+v) = (u+v)2
P43. a) És l'operador Hamiltonià, H , un operador lineal?
b) Siguin f1,....,fn, n funcions pròpies, linealment independents degenerades d’un
operador lineal L . Demostrar que fc = F iii és funció pròpia de L amb el mateix valor
propi.
P44. Determineu si és un operador lineal, L P = H P - P H , essent H un operador lineal.
P45. Verificar que (D +X )·(D -X ) = D 2-X 2-1 on D = d/dx i l'operador X és la pròpia variable.
P46. Indicar si commuten els operadors següents:
a) a i d2/dx2 (on a és una constant) b) [ x , px ] b) [x , px
2 ] c) [x , py ]
d) [x ,V (x,y,z)] e) [px , H ] f) [x ^ , H ] g) [x y z , px2]
P47. Siguin  i Ê dos operadors hermítics i c una constant real. Demostrar que c i  + Ê
són també hermítics.
P48. Quin dels següents operadors són hermítics?
a) i d/dx; b) d/dx; c) d2/dx2; d) i d2/dx2
9
P49. Siguin f1 i f2 dues funcions pròpies d'un operador hermític  amb valors propis a1 i a2
diferents, i sigui Ê un operador que commuta amb Â. Demostra que les funcions Ê f1 i
Ê f2 són funcions pròpies d'A amb valors propis a1 i a2, respectivament.
P50. Calcular el valor mitjà del moment d'una partícula descrita per les funcions d'ona:
a) fa(x)= exp(ikx) on x[0,]. Sol.:k
b) fb(x)= cos (kx) on x[0,] i kZ. Sol.:0
c) fc(x)= exp(-ax2) definida a tot R. Sol.:0
d) fd(x)= exp(-ax2) definida a tot R+. Sol.:i (2a/)1/2
(Sense sentit físic !)
P51. Una partícula es troba en un estat definit per la següent funció d'ona ():
ll imimee
sincos2
1)(
on i ml són constants i és un angle definit a l’interval [0,2].
(a) Calcular la probabilitat de trobar la partícula amb un moment angular zL de:
(a.1) lm Sol: cos2
(a.2) lm Sol: sin2
(b) Quina forma prendria la funció d'ona si fos un 90% probable que la partícula tingués un
moment m ?
(c) Avaluar l'energia cinètica de la partícula descrita per la funció d'ona ().
Sol.: mmE l 2/2
P52. El commutador C de dos operadors A i B s'escriu com [A,B] i es defineix com la
diferència AB-BA. Es pot avaluar prenent una funció de prova f o, a vegades,
directament.
a) Trobar els commutadors [x,y], [x,x], [px,py], [x,px] i [x,py].
Sol.: [x,y]=0, [x,x]=0, [px,py]=0, [x,px]=iħ i [x,py]=0.
b) Són x i y, x i px, x i py observables complementaris (variables
conjugades)?
c) Per què són importants els operadors de la posició i dels moments
lineals ?
P53. Una porció de la funció d'ona d'un sistema està definida a la part positiva de l'eix x i
pren la següent forma f(x)=Ae-kx on k i A depenen de l'energia total. En aquesta zona
el sistema està sotmès a una barrera de potencial d'alçada Vo. Calcular:
a) la probabilitat de trobar la partícula dins la zona de la barrera.
Sol.:P=A2/(2k)
b) la profunditat mitjana de penetració en aquesta zona. Sol.:
1/2k
P54. Siguin els operadors “multiplicar per x”, x , i “avaluar la primera derivada respecte a
x”, xD . Avaluar quin és l’efecte dels operadors producte Dx i xD sobre la funció
xex . Commuten els dos operadors originals? Sol.: 1ˆ,ˆ Dx
P55. Demostra que la suma d’una constant C a un Hamiltonià H independent del temps
deixa invariables les funcions d’ona de l’estat estacionari i suma C a cada valor propi
de l’energia.
10
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P56. Per a ones estacionàries, Helmholtz va obtenir l'expressió
Deriveu, a partir d'aquesta equació, l'equació de Schrödinger independent del temps.
MODELS QUÀNTICS SENZILLS: LA CAIXA QUÀNTICA.
L'OSCIL·LADOR HARMÒNIC, EL ROTOR RÍGID.
P57. La funció d'ona de l'estat fonamental d'una partícula confinada en una caixa
unidimensional de dimensió a i que es pot moure entre 0 i a és
a
x
a
2 =
sin .
Calcular: a) el valor mig de la posició; b) el valor mig del quadrat de la posició; c) el
valor mig de l'energia cinètica.
Sol.: a) a/2; b) a2[1/3 - 1/(22)]; c) h2/8ma2
P58. Per una partícula de massa m confinada en una caixa unidimensional d'allargada a:
a) Comprovar que les funcions pròpies de l'operador Hamiltonià no són funcions
pròpies de l'operador quantitat de moviment, encara que px i H commuten.
b) Determinar les funcions pròpies de l'operador quantitat de moviment en una
dimensió.
c) Demostrar que una combinació lineal de dites funcions amb valors propis +(2mE)1/2 i
-(2mE)1/2 sí que és funció pròpia de l’Hamiltonià.
d) Discutir els resultats.
P59. Una caixa cúbica de 10 Å de costat conté 8 electrons suposadament independents.
Aplicant els resultats de la partícula en una caixa, calcular la diferència d'energia
entre l'estat fonamental i el primer estat excitat del sistema.
Sol.: 1.13 eV.
P60. Un electró confinat en una caixa monodimensional de longitud 1.4 Å té una energia en
l'estat fonamental corresponent a una llum de longitud d'ona de 700 Å. El benzè, com a
primera aproximació, pot ésser considerat com una caixa bidimensional que abasta la
forma hexagonal regular. La longitud de l'enllaç C-C en el benzè és 1.4 Å, així que el
costat de la caixa seria d'uns 2.8 Å. Estimar la longitud d'ona de la transició des de
l'estat fonamental fins al primer estat excitat del benzè suposant que només els
electrons d'enllaç hi estan implicats.
Sol.: 933Å
P61. Una funció d'ona normalitzada per a una partícula confinada en una caixa de potencial
unidimensional de longitud L és: y(x)= (2/L)1/2 sin(x/L). Si la caixa té un allargada de
10nm de longitud, quina és la probabilitat de trobar la partícula ?
a) a l'interval 4.95 nm x 5.05 nm. Sol.: P=0.02
b) a l'interval 1.95 nm x 2.05 nm. Sol.: P=6.91×10-3
c) a l'interval 9.90 nm x 10.00 nm. Sol.: P=6.58×10-6
d) a l'interval 5.00 nm x 10.00 nm. Sol.: P=1/2
e) en el terç central de la caixa. Sol.: P=0.609
0=u4
+x
u2
2
2
2
11
P62. Calcular el canvi percentual en un determinat nivell d'energia d'una partícula
confinada en un recipient cúbic quan l'aresta del recipient es redueix en un 10 per
cent.
Sol.: +23.5%
P63. El sistema format per un electró en un sistema conjugat de dobles enllaços es pot
assimilar al d'una partícula en una caixa quàntica unidimensional. La distància entre
els dos extrems del poliè és de 10 Å. Calcular la separació energètica en J, kJ/mol, eV i
cm-1 entre els nivells amb
a) n=2 i n=1. Sol.: 1.807×10-19 J
b) n=6 i n=5. Sol.: No et diu res el factor 11/3
?
P64. Una molècula de gas tancada en un matràs té els nivells energètics quantitzats.
a) Calcular la separació entre els dos nivells més baixos per a una molècula
d'oxigen en un recipient de 5 cm de llarg. Sol.: 1.239x10-
39 J/molècula
b) Per quin valor del nombre quàntic n l'energia de la molècula val kT/2 a
temperatura ambient (T=300 K) ? Sol.: n=2.238899x109
c) Quina és la separació entre aquest nivell i el immediatament inferior ?
Sol.:1.849x10-30
J/molècula
P65. Una partícula de massa m es desplaça lliurement per un segment de recta de longitud
a. La funció d'ona que correspon a aquest sistema unidimensional és de la forma y = A
sin kx + B cos kx. Calculeu: a) els valors propis de l'energia; b) les funcions pròpies del
Hamiltonià; c) la longitud d'ona de l'ona associada a la partícula; d) la velocitat de la
partícula.
Sol.: a) En = h2n2/(8ma2); b) i = 2/a sin nx/a; c) = 2a/n; d) v =
nh/(2am)
P66. A partir de la funció d'ona de la partícula de massa m situada en un pou quàntic
unidimensional de longitud a, calculeu, per a l'estat n = 1: a) la probabilitat de trobar
la partícula entre x = 0 i x = a/4; b) el valor mitjà de px entre x = 0 i x = a.
Sol.: a) P = 0.09 (1/4 - 1/2); b) <px> = 0
P67. Determineu, mitjançant l'equació d'Schrödinger, el comportament d'un electró situat
en un pou de potencial tridimensional de parets infinitament altes i gruixudes, si les
dimensions del pou, de forma paral·lelepipèdica, són a, b i c.
Sol.: (x,y,z) = (42/a·b·c) sin(nx/a)·sin(my/b)·sin(lz/c); E =h2/8m·(n2/a2 + m2/b2
+ l2 /c2 )
P68. Els electrons del sistema d'una molècula com CH3-(CH=CH)4-CH3 poden considerar-
se, en primera aproximació, com situats en una caixa quàntica monodimensional la
longitud de la qual és aproximadament la de la molècula, 9'8 Å. Trobeu l'expressió de
l'energia per a aquests electrons pi; b. indiqueu els nivells que estaran ocupats; c.
calculeu l'energia que correspon a la transició electrònica des l'estat fonamental al
primer estat excitat i la longitud d'ona de la radiació associada a la transició, dient si
és emesa o absorbida.
Sol.: a) En = 6'271×10-20 n2 J; b) n = 4; c) E = 5'644×10-19 J; = 3519
Å
P69. Un electró està confinat en una caixa quàntica unidimensional de 0.1 nm de longitud.
Calculeu les incerteses mínimes en la velocitat i l'energia cinètica d'aquest electró.
Sol.: v = 5'8×105 m s-1; Ec = 1'53×10-19 J
12
P70. Comproveu que les dues solucions no degenerades de l'equació d'Schrödinger per a una
partícula de massa m en un pou de potencial de longitud l representades per la funció
d'ones y = 2/l sin (nx/l) per a dos valors de n=m i p, enters, són ortogonals.
P71. Calculeu: (a) l'expressió de l'energia per a un electró situat en un pou de potencial
monodimensional de longitud 0'6 nm; (b) la mateixa expressió per a una partícula de
massa 1'7×10-27 Kg confinada en un pou quàntic monodimensional de 25 nm de
longitud; c. repetiu el càlcul del segon cas (b) si la longitud de la caixa és d'1 nm.
Sol.: a) En = 1'67×10-19 n2 J; b) En = 5'2×10-26 n2 J; c) En = 3'2×10-23 n2 J
P72. Quin nivell ocuparia un electró amb energia molt aproximadament igual a kT en una
caixa monodimensional de 10 nm de longitud? Considereu T = 300 K.
Sol.: n = 3 (amb una energia una mica superior a kT)
P73. Un electró està confinat en una caixa cúbica d'1 cm d'aresta. Calculeu quants estats
d'energia estan permesos per sota d'1 eV.
Sol.: (nx2+ny2+nz2) 2'66×1014
P74. La funció d'ona fonamental d'un oscil·lador harmònic té forma Gaussiana
y(x)=exp(-x2) on x és el desplaçament respecte el centre de la Gaussiana.
a) Mostrar que aquesta funció satisfà l'equació de Schrödinger per a un
oscil·lador harmònic i trobar la relació entre la constant , la massa m
i la constant de força. Sol.: k=4()2/m
b) Calcular l'energia de punt zero. Sol.: E0= 2 /m
c) Calcular la mínima energia d'excitació, tenint en compte que la funció
d'ona del primer estat excitat es y(x) = x·exp(-x2). Sol.:
E=2E0
P75. La rotació d'una molècula de HI es pot visualitzar com el gir de l'àtom d'hidrogen al
voltant de l'àtom de I en repòs, en una òrbita de 160 pm de radi. Assumint que l'àtom
d'hidrogen només gira en un pla (vegeu problema P83),
a) Quanta energia (en kJ/mol i cm-1) fa falta per a començar a girar ?
Sol.: 0.156 KJ/mol, 13.0cm-1
b) Quant val la component z de moment angular del HI en aquest cas ?
Sol.:
c) Quant val el moment angular total del HI en aquest cas ?
Nota: Compte!! Revisa l'enunciat.
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P76. Obteniu la solució mecanoquàntica del moviment d'una partícula de massa m
confinada en una caixa cilíndrica en la qual Ep = 0 per a 0zH i per a (x2+y2) R2 i Ep
= per a qualsevol altre punt.
P77. Expliqueu l'efecte d'una força F sobre els nivells d'energia d'un pou de potencial
monodimensional si aquesta força provoca una compressió lenta de la caixa.
Sol.: dEn = -En(2 da/a)
P78. Una partícula de massa m està confinada en una caixa quàntica monodimensional de
longitud a i que té parets d'altura finita igual a Uo. Calculeu l'expressió per als nivell
d'energia quan E<Uo.
P79. Solucioneu el cas d'una partícula de massa m i energia E<Uo en un pou de potencial
monodimensional que col·lisiona amb un graó de potencial d'altura igual a Uo.
Calculeu la probabilitat de la partícula reflectida i la de la partícula que es pot trobar
més enllà del graó.
13
MOMENT ANGULAR
P80. Considera la següent deducció incorrecta: La derivació de la funció x = r sin cos
respecte a r dóna dx/dr = sin cos. Aleshores, donat que dr/dx = 1/(dx/dr), tenim que
(dr/dx)y,z = 1/(sin cos). Troba l'error comès al fer aquest raonament.
P81. Calcular els valors propis de l'operador -id/dx i de l'operador L z i comparar ambdós
conjunts de valors propis.
P82. Demostrar que els harmònics esfèrics són funcions pròpies de l'operador L x2 + L y2.
Quins són els valors propis?
P83. Avaluar la component z del moment angular i l'energia cinètica d'una partícula que es
mou en un anell amb les funcions d'ona
a) ya()= exp(i). Sol.: <lz>=ħ ; <T>=ħ2/2I
b) yb()= exp(-2i). Sol.: <lz>=-2ħ; <T>=2ħ2/I
c) yc()= cos . Sol.: Vigila ! <lz>=0; <T>=ħ2/2I
d) yd()= cos a exp(i) + sin a exp(-i), on a és una constant.
Sol.: Vigila molt més ! <lz>=ħ cos2a; <T>=ħ2/2I
P84. Un commutador important és el de les components del moment angular. La mecànica
clàssica ens diu que lx= ypz-zpy, ly= zpx-xpz i lz= xpy-ypx.
a) Escriure els operadors de les components del moment angular.
Sol.: lx= -iħ (y /z - z /y), ly=-iħ (z /x-x/z) i lz=-iħ (x /y - y /x).
b) Demostrar que [lx,ly]= iħlz
c) En general, es poden determinar simultàniament i de forma exacta lx i ly ? Per
què ?
d) Demostrar que l'operador l2=lx2+ly2+lz2 commuta amb qualsevol de les seves
components lx, ly o lz. (Utilitza l'àlgebra de commutadors!). A la vista d'aquest
resultat, què es pot dir respecte la possibilitat de mesurar alhora la longitud
del vector moment angular i una de les seves components ?
P85. Comprovar que els harmònics esfèrics Y1,0 i Y1,1 són solucions del Hamiltonià i estan
normalitzats.
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P86. Expressar en coordenades polars: a) l'operador de cada una de les components del
moment angular; b) el quadrat de l'operador moment angular.
P87. Els operadors ascendents i descendents es defineixen com: yx LiLL ˆˆˆ i
yx LiLL ˆˆˆ
a) Demostrar que zz LLLLL ˆˆˆˆˆ2
b) Calcular LL ˆ,ˆ i zLL ˆ,ˆ
c) Demostrar que:
L - Yl,m Yl,m-l
L + Yl,m Yl,m+l
14
L'ÀTOM D'HIDROGEN I ÀTOMS HIDROGENOIDES
P88. La funció d'ona per a l’àtom d'hidrogen en el seu estat fonamental és: eN = a
r-
1s o on ao
= 0.529Å. Calcula:
a) El factor de normalització Sol.: a) (ao3)-1/2
b) La distància més probable de l'electró al nucli Sol.: b) ao
c) El valor mig d'aquesta distància Sol.: c) 3/2 ao
d) La probabilitat de trobar l’electró més enllà de ao Sol.: d) p=5e-
2=67.7%
e) La probabilitat de trobar-lo més enllà de 2ao Sol.: e) 24%
f) La probabilitat de trobar-lo en qualsevol lloc entre 0.9 i 1.1 ao Sol.: f) 10.8%
P89. (r,,)=-1/2 e-r és la funció d'ona de l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen en unitats
atòmiques.
a) Mostra que la probabilitat de trobar l'electró dins d'una esfera de radi R centrada
sobre el nucli és: p(R)= 1 - [ 1 + 2R + 2R2 ] e-2R.
b) Per quin valor d’R, la probabilitat es fa 0.9999 ? Comenta-ho. Sol.: R=6.964 bohrs.
P90. a) Calcula el valor esperat de l'energia potencial de l'electró de l'àtom d'hidrogen per
als estats 1s i 2s. Sol.: <Ep(1s)> = - eo2/(4oao); <Ep(2s)> = -
eo2/(16oao)
b) Calcula l'energia cinètica de l'electró en l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen.
Recorda que a0=h2o/me02. Sol.: Ec = 2/2ma02 = meo4/(8o2h2)
c) Per al cas de l’orbital 1s, compara els resultats dels dos apartats i relaciona el
resultat amb un teorema important.
Dades: Les funcions orbitals normalitzades pels estats 1s i 2s són ea
= a
r-
1s o
3
0
1 i
ea
r
a = a
r-
s o2
03
0
22
24
1
, respectivament.
P91. Demostra que les funcions esfèriques dels orbitals p de l'àtom d'hidrogen estan
normalitzades i, alhora, són ortogonals (són ortonormals). Les components en les
coordenades de direcció de dits orbitals són
cos
sinsin
cossin
321
z
321
y
321
x
.
P92. La part radial de l’equació d’Schrödinger d'un àtom hidrogenoide pot escriure's com a:
EP=Pr
2Z-
r
1)+l(l+
dr
dP
r
2-
dr
Pd-
22
2
. Verifica que:
a) P = r- i P = r+1 són solucions en el límit quan r«1
b) que les funcions P=exp[(-E)1/2r] són una solució en el límit quan r»1.
c) Quines de les 4 funcions són acceptables des del punt de vista de la Mecànica
Quàntica?
15
P93. a) Normalitza les funcions d'ona dels estats excitats de l'àtom d'hidrogen descrits per
les funcions 2s i 2pz. Aquestes funcions tenen, en unitats atòmiques, les expressions
següents: 1(r,,)=(2-r)e-r/2 i 2(r,,)=r cos e-r/2, respectivament.
Sol.: N1=N2=4-1(2)-1/2.
b) Calcula l'energia corresponent a aquests dos estats excitats 1 i 2 del l'àtom
d'hidrogen. Quina seria l'energia d'aquests dos estats pels cations He+ i Li2+?
Sol.: H:-3.4 eV, He+: -13.6 eV i Li2+: -30.6 eV
c) Comprova que les dues funcions dels estats 1 i 2 són ortogonals.
d) Avalua els valors esperats de r i r2 per als estats excitats de l'àtom d'hidrogen de
l’apartat anterior. Comparar aquests valors amb l'obtingut per l'estat fonamental.
Sol.: <r1>=6ao, <r2>=5ao, <r12>=42ao2, <r22>=30ao2 on ao = 4o2/(meeo2)
e) En quin cas es troba l'electró més allunyat del nucli en un àtom d'hidrogen, en un
orbital 2p o en un 2s ? Comprova el resultat obtingut fent servir l’expressió general
següent per al valors esperat de r en un orbital amb nombres quàntics n i : <r>n =
n2{1 + 1/2 [1-(+1)/n2]}.
Sol.: Més allunyat en el 2s: 6ao enfront de 5ao en el 2p.
P94. Mostra que les parts radials de l'àtom d'hidrogen en els estats excitats 2s i 3pz tenen
mínims i determinar el valor de r per aquests. Les funcions radials no normalitzades
que descriuen aquests orbitals són:
ea
r
a = a
r-
s o2
03
0
22
24
1
i ZreZr)-(6Z
81
2= Zr/3-3/2
.
Sol.: rmin=4ao pel 2s, rmin=(6+3(2)1/2)ao pel 3pz.
P95. Troba el nodes radials de l'estat 3s de l'àtom d'hidrogen. La part radial de la funció
orbital 3s en unitats atòmiques és e)rr-(6=R r/3-s
2
94
3 439
1 . Sol.: 2 nodes a r=
ao(933/2)/2.
P96. Per a l'orbital 2s de l'àtom d'hidrogen que, normalitzat i en unitats atòmiques té
l’expressió ea
r
a = a
r-
s o2
03
0
22
24
1
, calcula:
a) els màxims de probabilitat. Sol.: 0'76ao i 5'24ao
b) la probabilitat de trobar l’electró entre 0 i ao. Sol: 3.4%
c) la probabilitat de trobar l’electró entre 2ao i 3ao. Sol.: 2.0%
P97. L’orbital hidrogenoide 1s en un àtom de número atòmic Z està descrit per la funció
d’ona següent: (r,,)= (Z3/ao3)1/2 exp(-Zr/ao).
a) Expressa aquesta funció en unitats atòmiques. Sol.: =(Z3/)1/2
e-Zr.
b) Forma la funció de distribució radial. Sol.: 4Z3 r2 e-2Zr.
c) Troba l’expressió per la distància més probable entre l'electró i el nucli. Sol.:
r=ao/Z.
d) Calcula aquesta distància pel cas de l'heli i del fluor hidrogenoïdes. Sol.: He+:
ao/2 i F8+: ao/9.
P98. Quin és el moment angular orbital d'un electró en els estats 1s, 3s, 3d, 2p i 3p ? Dóna
el número de nodes radials i angulars en cada cas.
Sol.: De forma respectiva es troben moments angulars de 0, 0, 61/2, 21/2 i 21/2;
0, 2, 0, 0, 1 nodes radials i 0, 0, 2, 1, 1 nodes angulars. El nombre de nodes
angulars és i el de radials és n--1. El nombre de nodes totals és n-1.
16
P99. Calcula la probabilitat que l'electró d'un orbital 3dz2 es trobi a la regió tiroïdal d'aquest
mateix orbital. L’harmònic esfèric que descriu la part angular d’aquest orbital és
1cos3),(Y 2541
20
. Sol.: p=2·3-3/20.3849.
P100. Les parts angulars dels orbitals 3d són les funcions producte )()( mm amb
nombres quàntics =2 i m=-2,-1,0,1,2. Per aquests cinc orbitals tenim que
1cos3)( 2
410
20 , cossin)(2
151,2
, 2
415
2,2 sin)( i
im
2
1m e)( .
a) Construeix les 5 combinacions lineals típiques que permeten expressar-los com a
funcions reals. Recorda que aquestes noves funcions són les combinacions lineals
normalitzades que s’obtenen en combinar els harmònics esfèrics amb els nombres
quàntics que s’indiquen a continuació: dz2 és l’orbital amb m=0, dxz és la suma amb
m=1 i m=-1, dyz és la resta amb m=1 i m=-1, dx2-y2 és la suma amb m=2 i m=-2 i dxy
és la resta amb m=2 i m=-2.
b) Calcula les direccions de probabilitat màxima i fes-ne un representació gràfica.
Sol.: dz2 màxims a = 0, /2, mínims a = arcos(3-1/2).
dxz màxims a =/4 i 3/4 mínims a = 0, /2 i .
màxims a = 0 i mínims a = /2 i 3/2.
dyz màxims a = /4 i 3/4 mínims a = 0, /2 i .
màxims a = /2 i 3/2 mínims a =0 i .
dx2-y2 màxims a = /2 mínims a = 0, .
màxims a = 0, /2, i 3/2 mínims a = ±/4 i ±3/4.
dxy màxim a = /2 mínims a = 0 i .
màxims a = ±/4 i ±3/4 mínims a = 0, /2, i 3/2.
c) Demostra que aquests orbitals són ortonormals.
P101. Els polinomis de Laguerre es defineixen com: zedz
de=(z)L
qz-
q
qz
q . Determina Lo, L1, L2 i
L3.
Sol.: L0(z)=1, L1(z)=1-z, L2(z)=z2-4z+2 i L3(z)=-z3+9z2-18z+6
P102. Els polinomis associats de Laguerre es defineixen com: (z)Ldz
d=(z)L qs
ssq . Determina
Lqo, L11, L22 i L33. Sol.: Lq0 (z)= Lq(z), L11 (z)= -L0(z)=-1, L22 (z)=2, L33 (z)=-6; en general
Lss (z)=(-1)s s!
P103. Les funcions associades de Legendre es defineixen com: )(Pd
d)-(1=)(P l|m|
|m|
2
|m|2|m|
l
on P(w) són els polinomis de Legendre:
P ( )=
1
2 !
d
d( - 1 )2
amb =0,1,2,...
Per la seva part la funció angular m() pot demostrar-se que és:
m
|m|( )=(2 +1)
2
( -|m| )!
( +|m| )!P ( )
1
2
cos . Comprova l’expressió pels estats 1s, 2s
i 2p.
P104. El factor radial en la funció d'ona hidrogenoide pot demostrar-se que és:
)na
2Zr(Le)
na
2Zr(]
]l)!+[(n
1)!-l-(n
an
Z4[ - =(r)R
1+2ll+nna
Zr-l
2
1
334
3
nl .
Comprova aquesta expressió pels estats 1s, 2s i 2p.
17
P105. Determinar quines de les següents transicions estan permeses en l'espectre electrònic
d'un ió monoelectrònic:
a) 2s 1s Sol.: No
b) 2p 1s Sol.: Sí
c) 3d 2p Sol.: Sí, però restringit per la variació del número quàntic m.
d) 5d 3s Sol.: No
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P106. La funció d'ona d'un orbital hidrogenoide és
cosZreZr)-(6Z81
2= Zr/3-3/2 , essent Z
el nombre atòmic.
a) Determina quin és aquest orbital. Sol.: 3pz
b) Calcula el valor més probable de r. Sol.: rmax = 12/Z
c) Compara’l amb el valor mitjà de r. Sol.: <r> = 25/2Z
d) Calcula la probabilitat de trobar l'electró a una distància del nucli major que el valor
més probable de r. Sol.: p=4987e-8/30.55765
e) Calcula la probabilitat de trobar l'electró a una distància del nucli menor que el
valor més probable de r. Sol.: p=1-p=0.44235.
P107. Transforma la laplaciana, L2, de coordenades cartesianes a polars esfèriques.
MÈTODES APROXIMATS
Principi variacional
P108. L'any 1971 es publicà un treball que aplicava la següent funció variacional
normalitzada en u.a. per l'estat 1s de l'àtom d'hidrogen: =Nexp(-br2-cr) on b i c eren
els paràmetres variacionals. En aquest treball s'afirmava que, variacionalment,
s'obtenia una energia un 0.7% superior a l'energia vertadera de l'estat fonamental.
Sense fer cap càlcul, raona si aquesta afirmació pot ser correcta.
Nota: Recorda que la funció exacta per a l’estat 1s té la forma 1s =Nexp(-r).
P109. Una de les funcions aproximades per l'àtom d'heli s'escriu en funció de la càrrega
nuclear efectiva Z' com a paràmetre variable; aleshores s’obté una energia E = (Z')2 -
27Z'/8, en u.a. Calcula mitjançant variacions la millor energia i compara-la amb
l’obtinguda experimentalment: -78.9 eV.
Sol.: E = - 77'48 eV
P110. Una descripció aproximada de l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen és la donada per
una funció Gaussiana normalitzada del tipus 1(r,,)= (2/)3/4 exp(-r2) en u.a..
a) Calcula variacionalment el valor de l'exponent . Sol.: =8 / 9.
b) Compara el valor de l'energia obtingut en aquest cas amb el valor exacte.
Sol.: E = -4/3 u.a. -0.4244 u.a. > -0.5 u.a.
c) Per millorar aquesta descripció de l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen es
decideix fer servir una funció de prova combinació lineal de la funció 1 i una altra 2:
= c11+c22. Com serà el valor de l'energia obtingut en aquest cas? Pot ser en algun
cas superior a -0.4244 u.a. ?
d) Suggereix algun tipus de funció que pugui fer el paper de 2.
e) T'atreveixes a fer o plantejar el càlcul ?
18
P111. Si la funció normalitzada f=(3/a3)1/2x es fa servir com a funció variacional de prova per
la partícula en una caixa unidimensional de llargada a, es troba que la integral
variacional és nul·la (calcula-ho, si us plau) i, per tant, menor que l'energia vertadera
de l'estat fonamental. Pot ser això correcte ? Es contradiu el principi variacional ?
Discuteix-ho.
P112. Degut a què el problema de la partícula a la caixa es pot resoldre de forma exacte, les
solucions aproximades permeten valorar els mètodes aproximats. Resol el problema de
la partícula en una caixa quàntica de llargada 1 u.a. utilitzant una funció de prova pel
primer estat de la forma f=x(1-x) i una altra de la forma més general g=xa(1-x) a on el
paràmetre a és variacional. Calcula també el percentatge d’error comès.
Sol.: error del 1.32% per la primera funció i del 1.11% en la segona per un valor d’ a =
1.043.
(Més informació al J. Chem. Educ. 75 (1998) 105 (gener 1998)).
P113. Calcula l'energia de l'estat fonamental de l'àtom d'hidrogen fent servir com a funció de
prova una funció de Slater (Slater Type Orbital o STO) igual a f(r)=exp(-ar) amb r en
u.a. i a>0. Compara el resultat amb l'obtingut en el problema P110 a on s'ha utilitzat
una funció Gaussiana (Gaussian Type Orbital o GTO). Sol. –13.6 eV
P114. Utilitza, com a funció d'ona bielectrònica (1,2) per descriure l'estructura electrònica
de l'àtom d'heli, el producte de dues funcions hidrogenoides idèntiques 1s (una per a
cada electró).
a) Calcula l'energia de l'estat fonamental de l'àtom d'heli utilitzant un
Hamiltonià que no consideri la repulsió electrònica. Compara aquest valor amb
l'exacte (-2.90 u.a.). Contradiu el resultat el principi variacional ? Sol.: E = -4.0 u.a.
b) Planteja el càlcul de l'energia de l'estat fonamental de l'àtom d'heli
considerant el terme de repulsió electrònica en el Hamiltonià. El seu valor és E(Z) = -Z2
+ 5/8 Z que, per Z=2, és E(2) = -2.75 u.a. Compara aquest valor d’energia amb l'exacta.
P115. Utilitza la funció de prova variacional f(x)=exp(-bx2) amb = 2m/ i essent b el
paràmetre variable, per l'estat fonamental de l'oscil·lador harmònic unidimensional.
Compara l'energia i la funció obtingudes amb les vertaderes: E=h/2 i 2
2x
41
e0
.
Recorda que el Hamiltonià del sistema és: H =-2/(2m) (d2/dx2 - 2x2). Sol.: b=1/2.
P116. Una partícula es mou a la part positiva de l'eix x, sotmesa a una força constant igual a
-mg que genera un potencial igual a V=mgx. Tenint en compte que les condicions de
contorn de la solució són f(0)=0 i f(x)0 quan x, fes servir la funció de prova
f(x)=xexp(-x), amb >0, per obtenir l'energia. Justifica la validesa de l'elecció
d'aquesta funció de prova. Pren l’origen de potencial a x=0.
Sol.: opt = (3m2g/2h2)1/3; E = (3/2)[(3/2)2mg2h2]1/3
19
Teoria de Pertorbacions
P117. El model de l'oscil·lador harmònic reprodueix força bé la vibració fonamental d'una
molècula diatòmica, però presenta deficiències importants alhora de modelitzar els
nivells excitats. L'oscil·lador anharmònic corregeix prou bé aquestes mancances.
Calcula pertorbacionalment els nivells energètics anharmònics. El potencial
anharmònic és V(x)=1/2 kx2 + cx3 + dx4.
Sol.: E0(1)=3dh2 / 6442m2, E1(1)=15dh2 / 6442m2.
P118. Considera la funció d'energia potencial monodimensional següent:
V= per x < 0 i x > L
V=0 per 0 x 1/4 L i 3/4 L x L
V=k per 1/4 L < x < 3/4 L
a on k és una constant. Tracta el sistema com una partícula pertorbada en una caixa
quàntica de llargada L i calcula les correccions de primer ordre de l'energia.
Sol.: En(1)=k/2 (n parell); En(1)=k/2 + k/(n) per n = 1,5,9... i En(1)=k/2 - k/(n) per n =
3,7,11...
P119. Considera el sistema de la partícula dins una caixa quàntica de llargada L. A aquest
sistema se li aplica una pertorbació que consisteix en un camp elèctric de la forma
V’=x. Calcula la correcció de primer ordre en la funció d’ona per a cada estat així com
les dues primeres correccions a l’energia de cada estat. Sol.: En(1)= L/2
P120. Calcula, utilitzant la Teoria de Pertorbacions fins a segon ordre, l'energia de l'estat
fonamental i de qualsevol estat excitat d'un àtom d'hidrogen sotmès a l'efecte d'un
camp elèctric constant aplicat en la direcció de l'eix z. Considera que només existeixen
els estats ns. Sol.: En(1)= 0
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P121. Per una caixa quàntica de llargada L=1ao:
a) Calcula l'energia de l'estat fonamental d'un electró en aquesta caixa i que
està descrit per la funció f(x)=xa(L2-x2) =xa(L+x)(L-x) per a=1. Sol.: E=21/4
u.a.
b) Compara aquest resultat amb el valor exacte (E = 2/2 u.a. 4.9348 u.a.).
c) Calcula variacionalment el valor d'a i compara aquest resultat amb el
resultat exacte i l'obtingut a l'apartat a). Sol.: a=0.862 amb una energia
E = 5.131 u.a. > 2/2 u.a.
d) Calcula el valor esperat de la posició de l’electró, <x>, i compara’l amb
l'exacte (1/2 ao). Sol.: <x> = 35/64 u.a. 0.547 ao.
P122. Resol el problema de la caixa quàntica de llargada 1 u.a. utilitzant la combinació lineal
les dues funcions de prova variacionals lineals següents: 1=N1 x(1-x) i 2=N2 x2(1-x).
Compara els resultats amb els exactes pels dos primers estats: 2/2 u.a. 4.9348 u.a. i
22 u.a. 19.7392 u.a., respectivament.
Sol.: Nivell n=1: E=5 u.a. amb 1=1. Nivell n=2: E=21 u.a. amb 2=2-1/2(71/21 - 42).
Aquesta darrera funció té un node i és antisimètrica (senar) respecte el punt (1/2,0) !!
No et sona a res això ?
20
P123. Calcula, pels àtoms de Li i Be, els valors dels exponents de les funcions de tipus Slater
que descriuen els corresponents estats fonamentals: 1s= (3/)1/2 exp(-r), 2s=
(5/3)1/2 r exp(-r).
Nota: Una bona aproximació per la integral de Coulomb amb funcions de Slater ve
donada per <12|1/r12|12>= 5/8 (+)/2 on i són els exponents respectius de les
funcions 1 i 2.
Sol. = 2.375 i = 2.625 pel Li, i = 3.0625 i = 3.1875 pel Be.
P124. Planteja el problema anterior utilitzant funcions gaussianes normalitzades.
P125. Dedueix l'expressió per a la correcció de primer ordre de la funció d'ona en la teoria de
pertorbacions independent del temps.
ÀTOMS POLIELECTRÒNICS. TERMES ESPECTRALS
P126. Determinar els microestats possibles per a un sistema d’un sol electró (àtom
hidrogenoide) amb configuració electrònica:
(a) s1
(b) p1
(c) d1
P127. Determina els termes energètics de l’àtom de carboni en el seu estat fonamental.
Sol.: 3P, 1D i 1S
P128. Determina els nivells energètics dels àtoms de liti i de beril·li en el seu estat
fonamental.
Sol.: Li: 2S1/2 ; Be: 1S0
P129. Determina el terme energètic de l'àtom de nitrogen en l'estat fonamental. Sol.: 4S
P130. En el cas del silici els termes inferiors d'energia són 3P, 1D i 1S. Calcula els valors
possibles de J i de MJ per a cada cas i determina els microestats que els corresponen.
Sol.: J(3P): 2(5), 1(3), 0(1); J(1D): 2(5); J(1S): 0(1)
P131. Determina els termes energètics dels àtoms d'oxigen i de clor en l'estat fonamental.
Sol.: O: 3P; Cl: 2P
P132. Per la configuració electrònica fonamental dels àtoms de N, O, Na i Cu.
a) Obtenir els termes espectrals associats a aquestes configuracions
electròniques.
b) Determina el terme espectral de més baixa energia.
Sol.: a) N: 4S,2D,2P; O: 3P,1D,1S; Na: 2S; Cu: 2S; b) N: 4S; O: 3P; Na: 2S; Cu: 2S
P133. Determina els termes espectrals que corresponen a la configuració fonamental dels
elements fluor i titani. Especifica quin és el terme fonamental en cada cas. Sol. F: 2P; Ti: 3F, 3P, 1G, 1D, 1S
21
P134. Determina els termes espectrals que corresponen a les següents configuracions
electròniques del nitrogen:.
a) 1s22s22p3. Sol.: a) 4S, 2D, 2P
b) 1s22s22p23s1. Sol.: b) 4P, 2D, 2P, 2S
i la configuració del carboni:
c) 1s22s22p13p1. Sol.: c) 3D, 3P, 3S, 1D, 1P, 1S
Determina el terme fonamental en cada cas.
P135. Els potencials de ionització de l'hidrogen, liti, sodi i potassi són respectivament, 13.6,
5.38, 5.14 i 4.32 eV. Calcula els corresponents defectes quàntics. Sol. 0, 0.41,
1.37 i 2.2.
P136. La longitud d'ona mitja de la primera línia de les sèries principal, difosa i fonamental
de l'espectre del liti són iguals, respectivament a: 6707.85, 6103.5 i 18697.0 Å. Calcula
el potencial de ionització del liti i la longitud d'ona de la primera línia de la sèrie
Sharp. Els valors experimentals són 5.37 eV i 8126.5 Å. Justifica els càlculs realitzats.
Sol. PI = 5.39 eV; = 8192.5 cm-1.
P137. L'energia de desdoblament produïda en un terme per un camp magnètic B és: E =
gBMJB. Calcula la magnitud del desdoblament (en cm-1) del terme 2P3/2 en un camp
magnètic de 4.0 T.
Sol. 2.49 cm-1.
P138. Determina les línies espectrals que s'obtenen quan s'aplica un camp magnètic a un
àtom i que corresponen a les transició 3S 3P.
Sol. 18 ratlles. (suposeu que es tracta d’una capa semiplena o menys)
MOLÈCULES DIATÒMIQUES I POLIATÒMIQUES
P139. Descriu la configuració electrònica de l'estat fonamental de les següents molècules: a)
N2 i F2, b) CO i NO, c) NO+, NO- i CN-
P140. Calcula l'ordre d'enllaç de les molècules i ions del problema anterior. Ordena cada
parella per ordre creixent de l'ordre d'enllaç, energia de dissociació i distància d'enllaç.
Sol. a) 3 i 1; b) 3 i 2.5; c) 3, 2 i 3.
P141. Determina la configuració electrònica del segon estat monoexcitat de la molècula C2.
Indica quin és el terme espectral corresponent a aquest estat així com la seva
multiplicitat i paritat. Sol.: 3u
P142. Considera les molècules següents: N2, NO, O2, C2, F2 i CN. Quines creus que
s’estabilitzaran quan es transformin en anions de la forma AB- ? I quines quan es
transformin en cations del tipus AB+ ?
Sol.: AB-: s’estabilitzen C2 i CN; AB+: s’estabilitzen NO, O2 i F2 .
P143. Determina el moment angular orbital, d’espín i total de l'estat fonamental del catió
N2+.
Sol.: L = 0; S=1/2; J=1/2.
P144. Comprova que els orbitals moleculars enllaçant i antienllaçant de la molècula H2 són
ortogonals entre sí.
22
P145. La integral de solapament entre dos orbitals atòmics ve donada en funció de la
distància entre els dos orbitals. Compara el solapament entre dos orbitals s i un s amb
un pz sabent que dites integrals tenen les següents expressions en funció de la
distància R entre els centres de simetria dels dos orbitals que intervenen en el braket:
Sss=<s|s>=(1 + R + R2/3 ) e-R i Sspz= <s|pz>= R/2 <s|s>.
P146. Construeix el diagrama dels orbitals moleculars de l'etilè i l'acetilè a partir de l’enllaç
entre els fragments hibridats de CH2 i CH.
P147. Troba els orbitals moleculars (diagrama de Walsh) d'una molècula AH3 plana i una
altra piramidal. Construeix el diagrama de correlació dels OM d'aquestes dues
molècules. Discuteix la geometria de les molècules CH3+ i NH3 en funció del diagrama.
Sol.: CH3+ plana i NH3 piramidal.
P148. Quina de les següents molècules i ions triatòmics creus que són lineals ? a) CO2, b)
NO2, c) NO2+, d) NO2- i e) SO2. Justifica la teva resposta. Sol.: a) lineal; b) angular; c)
lineal; d) angular; e) angular.
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P149. Determina els orbitals frontera d'una molècula AB6 octaèdrica que es distorsiona a una
bipiràmide de base quadrada.
APLICACIONS SENZILLES DE LA TEORIA DE GRUPS
P150. Classifica segons els grups puntuals de simetria les molècules CO2, HOCl i
FClBrCCH3.
Sol.: Dh, Cs, C1.
P151. Determina els elements de simetria i classifica les molècules
H2O, CH2=C=CH2 i C6H6.
Ajuda: Considera la projecció de Fisher següent pel CH2=C=CH2
Sol.: els de C2v, els de D2d, els de D6h.
P152. Classifica segons els grups puntuals de simetria les molècules següents (veure les
figures): a) FClHC-CHFCl, b) ClH2C-CH2Cl, c) ClHC=CHCl (en cis i trans). Sol.: Ci, C2,
C2v i ..... F
C C
Cl
HF
Cl
H
H
C C
Cl H
Cl
H
a) b)
o bé
H
H
H
H
Cl
Cl
c)
C C
H H
ClCl
H
P153. Determina els orbitals moleculars adaptats a la simetria per al sistema de molècula
de trans-1-3 butadiè. (Considera els orbitals 2pz dels àtoms de C)
23
P154. Considera la molècula de CH4. Determina quins orbitals atòmics de valència de l’àtom
central s’han de combinar per formar 4 enllaços amb els orbitals 1s dels àtoms de H.
P155. Fes un diagrama qualitatiu dels orbitals moleculars per la molècula de NH3 a patir
dels orbitals de valència del N (2s2px2py2pz) i el H (1s).(Nota: primer determina el grup
puntual, simetria dels orbitals del N, troba les CLAS pels àtoms de H i combina’ls)
P156. Construeix la taula de multiplicació del grup C2v.
Sol.: la corresponent als productes de: E, C2, i '
P157. Quines de les següents molècules poden ser polars segons els criteris de simetria?
Monòxid de carboni, piridina, nitroetà, bromur de mercuri (II) (lineal), clorometà,
tetraclorur d'estany (IV) (tetraèdric), cis-butadiè i trans-butadiè en la conformació
planar.
Sol. Sí, sí, sí, no, sí, no, sí, no.
P158. La molècula de NO2 pertany al grup puntual C2v. La combinació px(A)-px(B) dels
orbitals atòmics dels oxígens té la simetria A2. Determina amb quins orbitals del
nitrogen central el seu solapament no serà nul. Quina serà la situació per la molècula
de SO2 ? Sol.: dxy
P159. Fes servir arguments de simetria per determinar la integral de solapament entre la
funció f1=sin i f2=cos dintre dels grups puntuals Cs i Ci. Sol.: 0, 0.
PROBLEMES DE DIFICULTAT SUPERIOR
P160. Calcula les matrius que representen les operacions de simetria corresponents a la
molècula de NH3.
EL MÈTODE DE CÀLCUL APROXIMAT HÜCKEL
P161. Efectua els següents càlculs en el marc de l'aproximació Hückel:
a) determina els OM de l’etilè. Sol.: E1=+, E2=-. 1=(1+2)/2, 2=(1-
2)/2
b) determina els OM del ciclobutadiè.
Sol.: {E}={+2,(doble), -2}. Els OM són 1=(1+2+3+4)/2, 2=(1+2-3-
4)/2, 3=(1-2-3+4)/2 i 4=(1-2+3-4)/2. Totes les parelles ortogonals de
combinacions lineals entre 2 i 3 també són vàlides.
c) fes una representació gràfica dels OM.
d) calcula l’energia de ressonància del ciclobutadiè. Sol.: 0
e) troba els índexs d’enllaç mòbil, de valència lliure i de distribucions de càrrega
pel ciclobutadiè. Fes-ne els comentaris oportuns.
Sol.: S’observa una distribució simètrica d’enllaços i càrregues característica
del grup D4h.
f) Torna a calcular tots aquests índexs pel primer estat excitat del ciclobutadiè.
S’aprecien possibles canvis en la seva reactivitat ?
Sol.: No s’aprecien canvis en la distribució de càrrega però sí en la fortalesa
d’alguns enllaços.
24
P162. La molècula de H3 pot ser lineal o cíclica.
a) Suposant que es pot aplicar l'aproximació de Hückel pels enllaços de tipus ,
determina quina geometria és la més estable.
Sol.: la cíclica.
b) Quina geometria creus que és la més estable per H3- i H3+ ?
Sol. Per H3- la lineal i per H3+ la cíclica.
P163. A partir de l'aproximació Hückel, determina els OM de butadiè, del pirrol i del
metilciclopropè. Fes-ne una representació gràfica i troba els índexs d’enllaç mòbil, de
valència lliure i de distribucions de càrrega. Torna a calcular tots aquests índexs pel
primer estat excitat de cada molècula. S’aprecien possibles canvis en la seva reactivitat
?
P164. Compara l'energia de ressonància dels catió i anió del benzè respecte amb la del benzè.
Relaciona els resultats amb la regla 4n+2.
P165. Els resultats d'un càlcul Hückel de la cis-pentadienona (O1=C2-C3=C4-C5=C6) són els
següents:
1 = + 1.968 ; 1 = 0.57 p1 + 0.53 p2 + 0.45 p3 + 0.35 p4 + 0.24 p5 + 0.12 p6
2 = +1.505 ; 2 = -0.49 p1 - 0.25 p2 + 0.15 p3 + 0.47 p4 + 0.56 p5 + 0.37 p6
3 = + 0.696 ; 3 = 0.45 p1 - 0.12 p2 - 0.55 p3 - 0.27 p4 + 0.37 p5 + 0.52 p6
4 = - 0.265 ; 4 = -0.38 p1 + 0.44 p2 + 0.28 p3 - 0.51 p4 - 0.15 p5 + 0.55 p6
5 = - 1.156 ; 5 = -0.28 p1 + 0.55 p2 - 0.35 p3 - 0.15 p4 + 0.52 p5 - 0.45 p6
6 = - 1.778 ; 6 = -0.15 p1 + 0.38 p2 - 0.52 p3 + 0.56 p4 - 0.45 p5 - 0.25 p6
on p1, p2, ...., p6 són els orbitals 2pz dels àtoms 1,2,....,6 respectivament.
a) Si per aquest sistema O=+ i C,O=, escriu el determinant secular per la cis-
pentadienona
b) Dibuixa de forma esquemàtica la forma de l'HOMO i el LUMO en base a aquests
càlculs.
c) Calcula l’índex de càrrega sobre cada àtom. Quin és el punt al que més
previsiblement atacarà un electròfil?.
d) En termes de dóna la diferència energètica entre l’estat fonamental i el primer
excitat.
e) Calcula l'ordre d'enllaç del enllaç C2-C3 per l’estat fonamental i el primer estat
excitat. Fes una predicció pel que fa al canvi de la distància d’enllaç en passar de
l’estat fonamental al primer excitat.
C1 C2
H
O3
H
25
P166. Considera el següent sistema:
Per a l’àtom d’oxigen en aquest sistema es compleix que O=+ i O=.
Planteja el determinant que permet determinar orbitals i nivells energètics segons el
mètode de Hückel i arriba a l’equació de tercer grau que dóna lloc a la solució. La
solució d’aquest polinomi de tercer grau que has trobat és (recorda que x=(-E)/):
C1 C2 O3
x=1.247 0.591 -0.737 0.328
x=-0.445 0.737 0.328 0.591
x=-1.802 0.311 0.560 0.768
Amb aquestes dades:
a) Dibuixa els OM i calcula l’energia del sistema ,
b) Calcula l’afinitat electrònica i el potencial de ionització de l’estat
fonamental.
c) Calcula els índexs d’enllaç mòbil per a l’estat fonamental. Quin és l’enllaç
més fort?
d) Considera el primer estat excitat d’aquest sistema. Fes una estimació de la
diferència d’energia entre l’estat fonamental i el primer excitat. Calcula els
índexs d’enllaç mòbil en aquest estat i fes una predicció del canvi en les
distàncies d’enllaç C1-C2 i C2-O3.
26
APÈNDIX A: El necesser dels problemes de Química Física.
Constants físiques aproximades en el SI:
Nombre d'Avogadro : NA = 6.022·1023 partícules/mol
Constant de Planck : h = 6.626·10-34 Js
Constant de Planck reduïda : = 1.055·10-34 Js
Constant dels gasos : R = 8.31 J/Kmol
Constant de Boltzmann : kB = R/NA = 1.381·10-23 J/K
Velocitat de la llum : c = 3·108 m/s
Massa de l'electró en repós : me= 9.109·10-31 Kg
Massa del protó : mp= 1.673·10-27 Kg
Càrrega de l'electró : e = 1.602·10-19 C
Constant de Rydberg : R= 10973731.534 m-1
Radi de Bohr : ao= 5.292·10-11 m
Factors de conversió de l'energia:
1 Hartree = 627.5095 kcal/mol = 27.2116 eV = 219474.3574 cm-1
1 cal = 4.184 J
Relacions trigonomètriques
2
)2(cos-1 = sin
2 ;
2
)(2cos+1 = cos
2
cossin2)2sin( ; sin- cos=)(2cos 22
2BA
2BA sinsin2BcosAcos ; )BAcos()BAcos(BsinAsin
21
Relacions d'Euler:
sinicose
sinicosei
i
;
ii
i21
ii
21
eesin
eecos Suma de sèries:
90 =
k
1
4
41=k
.
Operadors lineals: )(ˆ·)·(ˆ
)(ˆ)(ˆ)(ˆ
xAaxaA
yAxAyxA
o bé )(ˆ·)(ˆ·)··(ˆ yAbxAaybxaA
on x, y són funcions i a és una constant real
Operadors hermítics: Han de complir l'anomenada regla del turnover:
DD
dOdO *
122
*
1ˆˆ o bé
*
1221ˆˆ OO
- Els valors propis d'un operador hermític són sempre reals. (P40)
- Les funcions pròpies d'un operador hermític són ortogonals. (P40)
- La suma de dos operadors hermítics és un altre operador hermític. (P47)
- El producte d'un operador hermític per una constant real és també hermític. (P47)
Àlgebra de commutadors: 1) [A,B]=AB-BA (definició)
2) [A+B,C]=[A,C]+[B,C]
3) [A2,B]=[A,B]A + A[A,B]
27
Coordenades esfèriques:
cos
sinsin
cossin
rz
ry
rx
amb
] [0,2
] [0,
[0,r
)
Diferencial de volum:
Per fer la transformació
ddrd),(r,
z)y,(x,),f(r,=z)dxdydzy,f(x,
cal resoldre el Jacobià
zz
r
z
yy
r
y
xx
r
x
=),(r,
z)y,(x,
que és en aquest cas és
sinsincoscossinsin
cossinsinsincoscossincossinsin
cos
cossinsinsin
sincoscossin
r)+)(+(r=
0+r+r+r+r+0=
0rsin-
rsinrcos
rsin-rcos
=,r,
zy,x,J
222222
232222222232
Per tant, el diferencial de volum en coordenades esfèriques és
Operador laplaciana en coordenades cartesianes i esfèriques:
En coordenades cartesianes:
2
2
2
2
2
22
z
f
y
f
x
ff
.
En coordenades esfèriques:
2
2
2
2 2 2
2
2f =1
r rr
f
r+
1
r
f+
1
r
f
sinsin
sin
i en forma més desenvolupada:
2
2
2222
2
22
2
sin
1cot122
f
r
f
r
gf
rr
f
rr
ff
d = r dr d d2 sin
28
APÈNDIX B: Funcions d’ona per sistemes senzills
Orbitals dels àtoms hidrogenoides
Part angular:
eiml
ml ml
forma complexa combinació de forma real
0 1
2
0 1
2
1 1
2
e i 11
2
1
xz
cos
-1 1
2
e i 11
2
1
yz
sin
2 1
2
2
e i
x y2 2
1
22 2
cos2
-2 1
2
2
e i xy
1
22 2
sin2
cos!
!
2
12lm
l
l
lP
ml
mll
P s
l
d
dssl l
l
l
l
( )!
1
212
l ml funció l ml,
0 0
0 0
2
2,
1 0
1 0
6
2, cos
1 +1, -1 sin
2
31,1
2 0
2 0
210
43 1, cos
2 +1, -1 cossin
2
151,2
2 +2, -2
2
2,2 sin4
15
29
Part radial:
R r
n l
n n l
Z
nar e L
Z
narn l
l
l Zr na
n l
l
,
/ /
/( )!
!
1
2
2 23
1 2
0
3 2
2 1
0
0
L
e d e
dr
r r
r( )
Ld L
dr
s
s
r
s( )
( )
n l Rn l, funció
1 0 R1 0,
20
32
0Z
ae
Zra
2 0 R2 0, 1
2 22
0
32
0
2 0Z
a
Zr
ae
Zra
2 1 R2 1, 1
2 6 0
32
0
2 0Z
a
Zr
ae
Zra
3 0 R3 0, 1
9 36
4 4
90
32
0
2 2
0
2
3 0Z
a
Zr
a
Z r
ae
Zra
3 1 R3 1, 1
9 64
2
3
2
30
32
0 0
3 0Z
a
Zr
a
Zr
ae
Zra
3 2 R3 2, 1
9 30
2
30
32
0
2
3 0Z
a
Zr
ae
Zra
a0 = 5’291772·10-11 m
Solucions per l’oscil·lador harmònic monodimensional
dy
ede(-1)N=(y)H
y-y
2
2
v
vv
vv v v vN =
2 !
v Hv(y)
0 1
1 2y
2 4y
2 - 2
3 8y
3 - 12y
4 16y
4 - 48y
2 + 12
5 32y
5 - 160y
3 + 120y
30
APÈNDIX C: Integrals definides i indefinides
1. 2
=)nx(cosdx (nx)sin 0
22
0
2. 4
x2sin -
2
x = dxx sin
2
; 2)ax(sin)axcos( = dxax sin2
a313
; 343
0
dx x sin
3. 4
x2sin
2
x = dxx cos
2
4.
nmsi0
nmsidxsinsin 2
aa
0
axn
axm
5. 1)sin()cos(1
cos2
0
abababb
bxdxx
a
6. 0>a i 0n si a
n! =dx e x 1+n
ax-n
0
7. k
knar
a
rkn
nn
k
k
aearn
n dreraJ
)!(
!
0
)1()( ; )()( 11
1
aJaJ nan
aer
n
arn
8. k!
a
a
e n! =dx e x )a(I
kn
0=k1+n
-a-axn
1
n
; 1n
ena
1n1n
a
)a(I)a(I
9. a
2
!1)!-(2n =dx e x 1+2n1+n
ax-2n
0
2
i a2
n! =dx e x 1+n
ax-1+2n
0
2
si n0 i a>0.
10.
12!!)1(21
!!)1(22)1(
2!!)1(22·2
!!)1(21
)(sin1
2
0rmssi
r
rn
rmssir
rn
dxxxn
n
m
11. nmssinm
mdxnxmxx nm
22
1
0
)1()cos()sin(
12. nmssinm
nmdxnxmxx nm
22
22
0
1)1()cos()cos(
13.
nmssinm
mndxnxmxx nm
2220
21)1()sin()sin(
31
APÈNDIX D: Diagrama de flux per esbrinar grups puntuals de
simetria
