Procedimento Quantachrome Nova 1200e

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO - UFOP

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MINERAL - PPGEM

RELATRIO FINAL DE ESTGIO DOCNCIA EM ATENDIMENTO S

OBRIGAES INERENTES QUALIDADE DE BOLSISTA CAPES

POROSMETRO QUANTACHROME NOVA 1200e

- ASPECTOS PRINCIPAIS DE OPERAO E DE TRATAMENTO DE DADOS -

Autora: Mnica Suede Santos Silva

Orientadora: Profa. Dr

a. Rosa Malena Fernandes Lima

Escola de Minas EM

Departamento de Engenharia de Minas - DEMIN

Ouro Preto, Outubro/2013

ii

RESUMO

Neste relatrio final de estgio docente, uma das obrigatoriedades exigidas pela

CAPES aos seus bolsistas de ps-graduao, segundo regulamento especfico de cada

programa (mestrado ou doutorado), feita a apresentao da tcnica de adsoro gasosa

com nitrognio como ferramenta de caracterizao da rea superficial especfica e da

porosidade de materiais. Em especial, focou-se a descrio, em termos de

comportamento em adsoro gasosa, de uma amostra de minrio de ferro da mina de

Alegria Complexo Mariana/MG da VALE, cuja mineralogia principal contempla

goethita de vrias morfologias, e de modo acessrio encontram-se: hematita e suas

vrias morfologias, magnetita, slica, caulinita e outros minerais secundrios. Como

forma de sustentao aos dados apresentados, inicialmente, adotou-se a apresentao da

base terica do fenmeno de adsoro, seus modelos matemticos, os tipos de isoterma

e os de histerese que classificam os materiais de engenharia em microporosos,

mesoporosos e macroporosos, alm de identificar o tipo morfolgico de poro presente.

Feito a descrio do mtodo, enfatizou-se tambm o equipamento de anlise, o

porosmetro da Quantachrome modelo NOVA 1200e, seu software de controle

NOVAWin2, e as caractersticas principais do procedimento que rege o ensaio. Esse

equipamento pertence ao Laboratrio de Propriedades Interfaciais do DEMIN da UFOP

e tem a sua manuteno feita anualmente pelo representante da marca Quantachrome no

Brasil ACIL Weber Ltda. Com relao a esse ltimo aspecto, destaca-se que no

integrou o objetivo principal do presente estudo, sendo que os detalhes de manuteno

do equipamento esto disponibilizados no manual do equipamento arquivo no

laboratrio em questo. De posse dos resultados obtidos com a caracterizao da rea

superficial especfica e da estrutura de poros da amostra de minrio de ferro,

levantaram-se os seguintes pontos de concluso: (i) no estgio de preparao da amostra

desgaseificao de extrema importncia para a obteno de resultados confiveis ao

final do ensaio. Deve-se atentar para a temperatura e para o tempo de desgaseificao,

de modo que se assegure ao material uma condio tima de superfcie para adsoro

ausncia de umidade, gordura, finos de aderncia, etc. que limitem o contato das

molculas de adsorbato (N2); (ii) no estgio de ajuste do software de controle informar

dados confiveis de densidade aparente, de condio de equilbrio (tempo mnimo,

iii

tempo mximo e tolerncia de presso) para captura de pontos de presso relativa. aqui

reside um aspecto muito importante e que exige cautela na adoo de valores para a

condio de equilbrio, pois tempos muito altos e prximos aos limites do software

acabaram por demandar mais tempo para o mesmo decidir sobre a adoo ou no do

ponto de presso relativa para construir a isoterma. Adicionalmente, a maior durao da

condio de equilbrio demandar maior consumo de agente refrigerante (N2 lquido).

Outro ponto importante para o equilbrio do sistema antes que o mesmo inicie a anlise

o delay trmico: tempo necessrio para o sistema estabilizar-se antes do incio do

experimento. Adotou-se o default de 180 segundos para os experimentos com a amostra

de minrio de ferro. Voltando condio de equilbrio mencionada anteriormente,

estabeleceram-se como valores timos: tempo mnimo de 60 segundos, tempo mximo

de 120 segundos e tolerncia de 0,1mmHg para a variao de presso relativa; (iii) na

aquisio e tratamento de dados a primeira observao a ser feita para o valor da

constante C de BET, o qual deve ser positivo e estar dentro do intervalo 50 250, sendo

que se alcanar at 300, conforme trabalhos de literatura e descrito no prprio manual

do equipamento. Caso a constante C de BET no atenda a esses requisitos, deve-se,

primeiramente, eliminar 1 ponto da listagem de pontos de presso relativa (no incio ou

no fim dessa listagem, a situao que surtir maior efeito). Mesmo com essa

manipulao, se a constante ainda no atender aos requisitos bsicos que indicam a

aderncia do modelo BET ao material de anlise, pode-se eliminar mais um ponto. De

todas as possibilidades, se a constante C de BET ainda no atender aos requisitos,

sugere-se a repetio do experimento, atentando-se para: (i) caractersticas do material

durante aquecimento, como a presena de transformao de fase. Como sugesto, pode-

se executar um ensaio termogravimtrico preliminar, de modo que se identifique a

temperatura tima de ensaio, na qual se assegure a no ocorrncia de transformao de

fase; (ii) ajuste das condies de equilbrio para valores outros que no os de default do

software. Para tanto, recomenda-se que seja obedecido ao disposto no manual do

porosmetro para os tempos mnimo e mximo, em torno dos quais a presso relativa

pode variar dentro da tolerncia estabelecida.

Palavras-chave: adsoro, isoterma, histerese, desgaseificao, BET.

iv

SUMRIO

1. INTRODUO ....................................................................................................8

1.1. ASPECTOS TERICOS DA ADSORO .................................................................8

1.1.1. Tcnicas e isotermas de adsoro ...................................................................................... 10

1.1.1. Teoria da condensao capilar .......................................................................................... 12

1.1.2. Isoterma do tipo II (Gregg e Sing, 1982) ............................................................................ 12

1.1.3. Histere .............................................................................................................................. 15

1.2. REA SUPERFICIAL (ROUQUEROL E SING, 1982) .............................................. 17

1.2.1. Slidos de alta rea superficial (Gregg e Sing, 1982) ......................................................... 17

1.3. TAMANHO E VOLUME DE POROS ...................................................................... 20

1.3.1. Distribuio de tamanhos de poros (Rouquerol e Sing, 1982) ............................................ 21

1.4. MTODOS DE ANLISE DE ISOTERMAS ............................................................. 22

1.4.1. Modelo BET (Gregg e Sig, 1982; Oliveira, 2010)............................................................... 23

1.4.2. BJH (Barrett-Joyner-Halenda) .......................................................................................... 26

1.4.3. Modelo DFT (Density Functional Theory) ......................................................................... 27

1.4.4. Anlise de microporosidade (Rouquerol e Sing, 1982) ....................................................... 28

2. POROSMETRO NOVA 1200E ........................................................................ 30

2.1. ASPECTOS GERAIS .......................................................................................... 30

2.2. EXECUO DE ANLISE .................................................................................. 31

2.2.1. Preparao da amostra ..................................................................................................... 31

2.2.2. Carregamento da amostra desgaseificada ......................................................................... 35

2.3. PROBLEMAS AO LONGO DA ANLISE ............................................................... 36

2.3.1. Elutriao ......................................................................................................................... 36

2.4. AJUSTES DE ANLISE ...................................................................................... 36

2.4.1. Bloco ANLISES ............................................................................................................... 38

2.4.2. Bloco PAINEL DE CONTROLE ........................................................................................ 42

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................ 45

3.1. MATERIAIS .................................................................................................... 45

3.2. MTODO ........................................................................................................ 46

4. RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................ 48

5. CONCLUSO .................................................................................................... 52

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................. 54

ANEXOS .................................................................................................................... 56

v

ANEXO A MATERIAL DE ESTUDO .................................................................. 56

ANEXO B PLANILHAS RECOMENDADAS PARA COLETA E EMISSO DE

DADOS ...................................................................................................................... 57

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Isoterma tipo II e seus pontos caractersticos de estabelecimento da

monocamada completa (Gregg e Sing, 1982). .............................................................. 13

Figura 1.2 Poros presentes em agregados constitudos por partculas: (a) Esfricas; (b)

Planares (Gregg e Sing, 1982). .................................................................................... 18

Figura 1.3 Converso parcial das superfcies externas de partculas individuais - (a)

em superfcie interna quando um aglomerado constitudo (b) (Gregg e Sing, 1982).

.................................................................................................................................... 18

Figura 1.4 Efeito da microporosidade na: (a) isoterma tipo IV (curva I); (b) na

isoterma tipo II (curva III) (Rouquerol e Sing, 1982). .................................................. 28

Figura 2.1 Porosmetro Quantachrome NOVA 1200e (Weber, 2004 e Farias, 2012). 30

Figura 2.2 Montagem para desgaseificao por fluxo gasoso (Weber, 2004). ............ 34

Figura 2.3 Fluxograma do menu principal do sistema de anlise do NOVAWin2

(Weber, 2004). ............................................................................................................ 37

Figura 4.1 Tipo de isoterma e de histerese predominante na amostra de minrio de

ferro itabirtico goethtico: (a) faixa acima de 3,36mm; (b) faixa abaixo de 0,037mm. . 48

Figura 4.2 Distribuio caracterstica de tamanhos de poros da amostra de minrio de

ferro itabirtico goethtico faixa >3,36mm. ................................................................ 50

Figura 4.3 Distribuio caracterstica de tamanhos de microporosos da amostra global

de minrio de ferro itabirtico goethtico faixa acima de 3,36mm: dimetro de 17,2,

para o qual h um volume de 0,00056cm3//g. ............................................................ 51

vii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 Tipos de isotermas de adsoro. .............................................................. 14

Tabela 1.2 Tipos de histerese. ................................................................................... 16

Tabela 3.1 Diversidade de condies de anlise e de preparao de amostra nos

ensaios de adsoro gasosa praticados no Laboratrio de Propriedades Interfaciais. .... 45

Tabela 3.2 Condies de preparao da amostra e ajustes principais adotados no

software NOVAWin2 para os ensaios de adsoro gasosa. .......................................... 47

Tabela 4.1 Resultados obtidos com a adequao das condies de anlise dos ensaios

de adsoro gasosa para a amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico. ............... 49

Tabela AI - Distribuio granulomtrica da amostra de minrio de ferro itabirtico

goethtico usada no presente estudo. ............................................................................ 56

Tabela BI - Coleta de dados iniciais dos ensaios de adsoro gasosa. ........................... 57

Tabela BII - Emisso de resultados de ensaios de adsoro gasosa. ............................. 58

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUO 8

1. INTRODUO

1.1. Aspectos tericos da adsoro

Genericamente, o termo soro vem sendo empregado para descrever os

seguintes fenmenos: (i) adsoro, que ocorre quando um fluido (lquido ou gs) fica

retido a uma superfcie slida; (ii) absoro, em que uma substncia migra para o

interior do slido. Na adsoro, o processo facilitado pelos acrscimos de presso,

baixas temperaturas e pela superfcie de contato. J a dessoro depende de baixas

temperaturas e do decrscimo de presso (Condon, 2006 e Farias, 2012).

No contexto tratado aqui, cabe uma distino entre adsoro fsica (ou

fisiossoro) e adsoro qumica. Na primeira, como dito acima, as foras entre

adsorbato e a superfcie do adsorvente so semelhantes s foras de atrao na

condensao de vapores para a formao do lquido, a qual ocorre abaixo da

temperatura crtica do gs (Farias, 2012). J a adsoro qumica (ou quimiossoro)

envolve interaes especficas entre o adsorvente e o adsorbato com energia de

formao quase to alta quanto a de formao de ligaes qumicas (Fernandes, 2010 e

Farias, 2012). A adsoro fsica muito importante porque sem a sua existncia a

energia de ativao para adsoro qumica seria igual energia de dissociao, a qual

bem elevada para molculas gasosas do adsorbato (Shaw, 1975 apud Farias, 2012).

Diferenas entre os dois processos so descritas em vrios trabalhos de literatura, como

em Rabockai (1979).

Ao longo do presente estudo, o termo adsoro pode ser entendido como

adsoro fsica (ou fisiossoro) que se refere ao fenmeno de aderncia de molculas

de gs (adsorbato) a uma superfcie slida (adsorvente) numa presso abaixo da presso

de vapor desse gs (Fernandes, 2010). Como defendido por Gregg e Sing (1982), esse

fenmento o resultado das foras de atrao entre as molculas individuais do gs e os

tomos ou ons constituintes do slido. Em termos de natureza de tais atraes,

verificou-se que relativamente fraca (momentnea, devido flutuao da densidade

eletrnica do tomo, segundo Gregg e Sing (1982)), no-covalente ou no-inica

(Condon, 2006).


A adsoro sempre acompanhada pela evoluo de calor. Assim sendo, na

anlise termodinmica de dados de adsoro, geralmente, preocupa-se mais com as

definies relevantes e os princpios envolvidos nesse contexto (Gregg e Sing, 1982).

Quando se trata de adsoro fsica, assume-se que o adsorvente inerte, de

modo que a perda ou o ganho de energia seja devido apenas mudana de estado

trazida pela adio ou remoo do adsorbato. Grandezas como a energia interna, a

entalpia e entropia de adsoro so influenciadas pelas interaes entre as molculas de

adsorbato e as do slido que, por sua vez, variam com o ndice de cobertura superficial.

Como em todas as aplicaes termodinmicas, imprescindvel que os dados

experimentais relacionem-se a um sistema em equilbrio. No caso mais simples de

adsoro, assumem-se condies constantes de temperatura e de volume, o qu permite

definir o calor de adsoro como funo da energia interna, do trabalho realizado e da

quantidade de adsorbato (Gregg e Sing, 1982).

Para a maioria dos experimentos de adsoro, a temperatura em que as

medies so feitas menor que o ponto triplo do gs sendo usado, mas acima de seu

ponto de solidificao. Isso sendo o caso, algo que se esperaria que as caractersticas

do adsorbato se assemelhassem s da fase lquida, preferencialmente s da fase slida

(Condon, 2006).

O princpio de medio num experimento de adsoro a medio da isoterma

de adsoro, a qual representa a medida da quantidade de adsorbato em funo da

presso, sob temperatura constante (Condon, 2006). Assim sendo, a adsoro pode ser

definida como um processo de concentrao por difuso de espcies qumicas na regio

interfacial entre um slido e uma fase fluida (Fernandes, 2010).


1.1.1. Tcnicas e isotermas de adsoro

Para a medio da quantidade de adsorbato adsorvida, destacam-se duas

tcnicas: a volumtrica e a gravimtrica. Em ambos, o adsorvente mantido

temperatura constante prxima ou no ponto de ebulio do adsorbato, e a presso

elevada e mantida constante durante um perodo de tempo para a ocorrncia de adsoro

(Condon, 2006). No caso do sistema volumtrico, a quantidade de adsorbato medida

atravs da mudana da presso, comparando-a com a que se esperava na ausncia de

adsorvente. J na medida gravimtrica, a quantidade de adsorbato indicada pelo ganho

de massa (Fernandes, 2010). A partir desses dados, uma isoterma tpica colocada num

grfico, em que o eixo das abcissas representado pela presso relativa (P/P0 P a

presso do gs e P0 a presso de vapor saturado), e o das ordenadas pela quantidade de

adsorbato. A literatura tem uma diversidade de unidades para a quantidade de adsorbato

adsorvida nas condies-padro de temperatura e presso (STP - Standard Temperature

and Pressure: 0C e 1atm) (Condon, 2006), sendo a mais antiga o mililitro.

Cada uma das tcnicas de medio de isotermas exibe tanto vantagens como

desvantagens. Ambas resfriam a amostra para ou abaixo do ponto de ebulio do

adsorbato (medidas com nitrognio, tem-se a temperatura de 77K). Ento, essa amostra

exposta a um gs inerte, enquanto a presso do mesmo medida. Dado que a

temperatura da amostra conhecida, a presso de vapor saturado do adsorbato acima de

seu lquido conhecida. Assim, a razo entre a presso do adsorbato e a presso de

vapor saturado de adsorbato pode ser calculada, sendo essa medida comum as duas

tcnicas (Condon, 2006 e Amgarten, 2006).

A medida da isoterma mais comum pela tcnica volumtrica, a qual tem a

vantagem de ser mais simples e de custo, relativamente,baixo. Por outro lado, a

principal desvantagem reside na maior incerteza em seus dados. Nesta tcnica, a

quantidade de gs adsorvido determinada pela medida do volume de gs usado do

reservatrio do equipamento/porosmetro. H diversas correes que necessitam ser

avaliadas, sendo a principal relacionada com o volume morto (Condon, 2006).


Geralmente, as medies feitas pela tcnica gravimtrica so mais exatas e

precisas, porm a sua instrumentao de maior custo e requer ainda maior habilidade e

pacincia de operao (Condon, 2006).

Medidas de quantidade de adsorbato adsorvida pelo mtodo calorimtrico so

pouco comuns e resultam em quantidades fsicas diferentes. Para ser efetiva, essa

tcnica precisa ser combinada a outra tcnica (volumtrica ou gravimtrica). A partir da

calorimetria, medidas de mudana de temperatura so identificadas quando da

ocorrncia de adsoro. Esses dados, juntamente aos de capacidade calorfica do

sistema adsorbato-adsorvente, resultam no calor de adsoro (entalpia) como uma

funo da presso. Menos precisas, as medies por calorimetria indicam apenas o calor

envolvido no sistema, o qual uma estimativa dos mecanismos de adsoro envolvidos.

Uma vez que a calorimetria de preciso muito difcil de se executar e demanda muito

tempo e esforo, o mtodo calorimtrico no largamente usado (Condon, 2006).

De um modo geral, o estudo do fenmeno de adsoro objetiva determinar a

rea superficial e a estrutura porosa do slido (Farias, 2012). A tcnica para a avaliao

dessa ltima proporcionar a condensao de um gs nos poros do material, sendo que o

volume de poros a quantidade requerida de gs (convertida para volume lquido

condensado). Para a avaliao da rea superficial, primeiramente, um gs inerte

adsorver na superfcie do slido a baixa temperatura como uma camada

monomolecular (Amgarten, 2006). Admitindo-se mais gs, forma-se uma camada mais

espessa, e assim sucessivamente at que se alcance uma camada de espessura infinita

quando a presso de vapor saturado alcanado. Assumindo-se essa situao da teoria

clssica, o material em anlise admitido poroso e, apresentando rea superficial

interna, a condensao comear nos menores poros, enchendo progressivamente os

poros maiores, antes da condensao fora dos poros (Amgarten, 2006).

A isoterma de adsoro construda ponto a ponto sobre o adsorvente com

sucessivos volumes (conhecidos e mensurados) de nitrognio a cada presso de

equilbrio. A isoterma de dessoro, obtida aps a isoterma de adsoro, usualmente

determinada pela reduo da presso com acompanhamento do gs removido a cada

equilbrio de presso. Para os clculos da distribuio de tamanhos de poros, o ramo da


dessoro vem sendo o mais usado por apresentar um maior equilbrio termodinmico.

Para classificar as isotermas de adsoro, segundo a IUPAC nos tipos I at VI e cujas

interpretaes so listadas na Tabela 1.1, consideram-se trs fenmenos: (i) adsoro

monomolecular; (ii) adsoro multimolecular; (iii) condensao capilar nos poros. Esses

fenmenos podem ocorrer em sobreposio, dificultando a interpretao das isotermas

de adsoro (Farias, 2012).

1.1.1. Teoria da condensao capilar

De acordo com Fernandes (2010), quando um slido poroso exposto a um

vapor ou gs, ocorre condensao nos seus poros formando um estado lquido denso.

Este fenmeno conhecido como condensao capilar e ocorre no gs com presses

menores que a presso do vapor saturado em determinada temperatura.

A presso de vapor de um lquido sobre uma superfcie plana menor que a

presso de vapor sobre a correspondente superfcie convexa. As paredes de um capilar

umedecidas por um lquido que tem uma interface lquido-vapor cncava far com que

haja no capilar uma presso de vapor menor do que sobre uma fase lquida ordinria.

Esta diferena na presso de vapor dada pela equao de Kelvin1 (Amgarten, 2006).

1.1.2. Isoterma do tipo II (Gregg e Sing, 1982)

A adsoro fsica de gases por slidos no-porosos (ou macroporosos) na vasta

maioria dos casos resulta numa isoterma do tipo II. A partir dessa isoterma, a princpio,

possvel identificar o valor da capacidade da monocamada de adsorbato no slido que,

por sua vez, usada para calcular a rea superficial especfica desse ltimo.

1 Equao de Kelvin: (

)

, onde rk - o raio do capilar, - o ngulo de contato entre o

lquido e a parede do capilar, - representa a tenso de superfcie do nitrognio no seu ponto de ebulio, Vm - o volume molar do nitrognio, T a temperatura de adsoro e R - a constante universal dos gases (Amgarten, 2006).


Para obter a capacidade da monocamada necessrio interpretar a isoterma

(tipo II) em termos quantitativos. Vrios mtodos tem sido propostos para essa

finalidade, contudo nenhum deles tem sido aplicado com sucesso. O melhor deles, e

talvez o mais til em relao determinao da rea superficial especfica, foi proposto

por Brunauer, Emmett e Teller. Embora seja reconhecidamente simplificado e aberto

crticas, o mtodo proposto por esses ltimos resultou na equao de BET que, quando

aplicada com discriminao, tem fornecido resultados satisfatrios na avaliao da rea

superficial especfica a partir de uma isoterma do tipo II.

1.1.2.1. Ponto B

A determinao do incio da monocamada na curva de adsoro feita pela

seguinte prtica: localizar no final da regio de baixa presso o ponto correspondente

metade da curvartura negativa - ponto B (Figura 1.1). Para Gregg e Sing (1982), alm

do ponto B, ainda possvel identificar a monocamada pela extrapolao da regio

linear da isoterma (trecho BC na Figura 1.1) ponto A. Frequentemente, os pontos A e

B exibem divergncia considervel e, segundo os autores citados, o ponto A foi

descartado em favor do ponto B. A facilidade ou a dificuldade de localizao do ponto

B depende da forma da curvatura/joelho da isoterma, como tambm da escala utilizada.

Figura 1.1 Isoterma tipo II e seus pontos caractersticos de estabelecimento da

monocamada completa (Gregg e Sing, 1982).


Tabela 1.1 Tipos de isotermas de adsoro.

ISOTERMA PERFIL ANLISE

TIPO I

Chamada de isoterma de Langmuir,

caracterstica tanto da quimiossoro como da

fisiossoro que ocorrem em materiais

microporosos, como o carvo ativado.

TIPO II

Caracterstica de um material que no

poroso, ou possivelmente macroporoso, tendo uma energia de adsoro alta. Para

materiais no porosos, a adsoro fsica

multimolecular. Mas, segundo Shaw (1975), a

presena de camada monomolecular pode estar

associada a slidos microporosos que podem

gerar esse tipo de isoterma.

TIPO III

Esta isoterma caracterstica de um

material que no poroso, ou possivelmente

macroporoso, tendo uma energia de adsoro

baixa.

TIPO IV


material que contm mesoporos e tem uma energia de adsoro alta. Frequentemente, a

histerese presente atribuda

mesoporosidade.

TIPO V


material que contm mesoporos e tem uma

energia de adsoro baixa. Frequentemente, a

histerese presente se relaciona

mesoporosidade.

TIPO VI

Este tipo de isoterma atribuda a diversas possibilidades, sendo que as mais

provveis so: temperatura est abaixo do

ponto triplo do sistema gs-gs adsorvido, em

que o gs adsorvido est em forma slida;

presena de poros com mltiplos tamanhos.

Fonte: Gregg e Sing (1982), Amgarten (2006), Condon (2006), Oliveira (2010), Fernandes (2010) e Farias

(2012).


1.1.3. Histere

O fenmeno da histerese explicado pela teoria da condensao capilar que

est usualmente associado com a condensao capilar em mesoporos e aparece na faixa

de adsoro em multicamadas. A histerese significa que a curva de dessoro no

coincide com a curva de adsoro. A adsoro em monocamada sobre a parede do poro

em baixas presses ocorre no ramo de adsoro da isoterma. A adsoro em

multicamadas e, eventualmente, a condensao do adsorbato ocorrem com o aumento

da presso. A geometria da interface lquido-vapor assumida ser diferente daquela da

adsoro durante a dessoro, pois a presso durante a evaporao do menisco, dada

pela equao de Kelvin, diferente da presso de saturao de vapor (P0).

Para Condon (2006), h diversas explicaes para o fenmeno de histerese,

sendo que uma delas que o processo de adsoro elimina gases pr-adsorvidos que

abaixariam artificialmente a energia de adsoro.

A classificao da IUPAC para isotermas de adsoro engloba quatro tipos de

histerese (nomeadas de H1 at H4), cujos aspectos importantes e interpretaes so

apresentados na Tabela 1.2. Embora as interpretaes feitas nessa tabela ainda no

tenham consenso na literatura, unnime a aceitao de que parece haver um valor de

presso relativa abaixo do qual a histerese no ocorre. De acordo com Condon (2006),

esse valor de 0,42 para adsoro com N2.


Tabela 1.2 Tipos de histerese.

HISTERESE PERFIL ANLISE

H1

Como caracterstica principal desta

histerese, tem-se que as isotermas de

adsoro e de dessoro so aproximadamente paralelas e verticais.

Interpretando-se esse aspecto, assumido

que os poros presentes no tem canais de interconexo.

H2


histerese, tem-se que a isoterma de

adsoro exibe inclinao, e a de

dessoro aproximadamente vertical. Interpretando-se esse aspecto, assumido

que os poros presentes tenham sees

estreitas e largas, alm de possveis canais de interconexo.

H3


histerese, tem-se que as isotermas de

adsoro e de dessoro exibem inclinao, cobrindo larga escala de

presses relativas. Como interpretao,

assumido que os poros presentes tenham formas tipo fendas, para os quais o par

adsorbato-adsorvente estabeleam

isoterma tipo II.

H4

Como caracterstica principal desta histerese a sua ampla cobertura na

escala de presses relativas. Como

interpretao, assumido que os poros presentes tenham formas tipo fendas, para

os quais o par adsorbato-adsorvente

estabeleam isoterma tipo I.

Fonte: Amgarten (2006), Condon (2006), Oliveira (2010) e Fernandes (2010).


1.2. rea superficial (Rouquerol e Sing, 1982)

Como bem conhecido, um p no-poroso exibe uma isoterma do tipo II.

Quando esse p compactado, os interstcios entre as suas partculas formam um

sistema mesoporoso e uma isoterma do tipo IV resultante. Desde que a presso de

compactao no seja alta suficiente para promover a deformao das partculas, a

natureza da isoterma na regio de pr-histerese idntica vista na isoterma tipo II. Em

consequncia, o procedimento BET empregado na avaliao quantitativa da isoterma

tipo II tambm pode ser usado para calcular a monocamada (ou capacidade de

monocamada) de um slido poroso com isoterma tipo IV. Essa capacidade de

monocamada ento convertida em rea superficial especfica, e para tal condio

assumido que a monocamada esteja completa antes da construo de camadas mltiplas.

Tal condio, por sua vez, admite que a interao adsorvente-adsorbato mais forte que

a do tipo adsorbato-adsorbato, sendo esse aspecto refletido numa curvatura (ou joelho)

da isoterma e no estabelecimento do ponto B.

Para a determinao adequada da rea superficial especfica, cuidados especiais

devem ser tomados quanto escolha do adsorbato: rea molecular, tipo de

empacotamento, pois so fatores que influenciam a formao da monocamada. Diversos

adsorbatos tem sido usados na determinao da rea superficial especfica, mas

(excetuando-se o argnio) eles proporcionam valores variveis de monocamada e

necessitam de calibrao com nitrognio.

1.2.1. Slidos de alta rea superficial (Gregg e Sing, 1982)

Por razes prticas, a aplicao do mtodo de adsoro gasosa para o estudo da

rea superficial e a porosidade deve ser limitada a corpos que so finamente divididos

ou que possuem uma grande rea de poros. A rea superficial de uma dada massa de

slido (assumindo-se, ps feitos de partculas de tamanhos diferentes e forma

irregulares) inversamente relacionada ao tamanho de suas partculas constituintes e a

sua densidade. J o sistema de poros desse material constitudo por vazios entre as

partculas primrias localizadas dentro de partculas secundrias, e por vazios dessas


ltimas com sua vizinhana. Em termos individuais, esses poros exibiro formas e

tamanhos relacionados com as partculas primrias ou secundrias. Embora sejam

possveis vrias formas de partcula primria a princpio, duas so de interesse na

prtica: a esfera e a placa. Por exemplo, a slica gel preparada para exibir a forma

esfrica e ter tamanhos similares, enquanto que o xido frrico e alumina em gel so

preparados como partculas em placas. No primeiro caso (Figura 1.2a), as paredes dos

poros sero feitas das superfcies das esperas, ao passo que sero planares no segundo

caso (Figura 1.2b). As formas dos poros dependem da distribuio de tamanhos das

partculas e de seu modo de empacotamento.

(a) (b)

Figura 1.2 Poros presentes em agregados constitudos por partculas: (a) Esfricas; (b)

Planares (Gregg e Sing, 1982).

Nas discusses em torno das propriedades superficiais de slidos tendo grandes

reas superficiais conveniente se fazer a distino entre superfcie externa e superfcie

interna. Tais como exibidas nas Figuras 1.2a e 1.3, as paredes dos poros abrangem uma

superfce interna (linhas em destaque mais cheias) e outra externa (linhas mais

suaves/finas).

(a) (b)

Figura 1.3 Converso parcial das superfcies externas de partculas individuais - (a)

em superfcie interna quando um aglomerado constitudo (b) (Gregg e Sing, 1982).


Em muitos casos, contudo a distino entre os dois tipos de superfcie no

clara. Tal caso encontrado, por exemplo, das superfcies de partculas primrias que

exibem imperfeies como trincas e fissuras. Em adio, quando essas imperfeies

penetram profundamente no interior dessas partculas, haver uma contribuio para a

superfcie interna das mesmas. Enquanto isso, na presena de trincas superficiais, essa

contribuio ser dada para a superfcie externa.

A linha de demarcao entre as superfcies externa e interna das partculas,

necessariamente, deve ser estabelecida de modo arbitrrio. Todavia, a superfcie externa

de um slido, talvez, pode ser tomada para incluir todas as proeminncias e todas

aquelas trincas que so mais extensas que profundas. De outro lado, a superfcie interna

compreender as paredes de todas as trincas, poros e cavidades que so mais profundos.

Apesar de sua arbitrariedade, a distino entre os dois tipos de superfcies presentes nas

partculas til na prtica. Uma gama de materiais porosos tem uma superfcie interna

maior (de muitas ordens de grandeza) que a externa, fazendo com que a superfcie total

dos mesmos seja, predominantemente, interna. Nessa categoria de slidos porosos,

destacam-se: (i) os formados pela unio de partculas primrias em agregados ou

aglomerados; (ii) aqueles, cujo sistema de poros inclui o espao vazio deixado pela

remoo (por dissoluo ou evaporao) de um constituinte da estrutura (tipo

compsito). Nesse contexto, ressalta-se que existem outros modos de se produzir um

sistema de poros, como por exemplo atravs da decomposio trmica. No caso da

calcinao, a perda de componentes volteis leva ao desenvolvimento de um sistema de

poros com a sua rea superficial associada.

Usualmente em sua aplicao, o termo rea superficial interna restrito s

cavidades que tem uma abertura ao exterior dos gros. Deste modo, no se incluem as

paredes dos poros que se encontram seladas (isoladas no interior desses gros).

Um exemplo interessante de rea superficial especfica grande, que

totalmente externa em natureza, so os aerosis dispersos compostos de partculas finas

livres de fissuras e trincas. To logo esse aerosol se sedimente, suas partculas tendem a

entrar em contato uma com as outras, formando agregados. Mas, se essas partculas so

esfricas, e constitudas de material duro, os contatos entre elas so pequenos e frgeis.


Com isso, haver quebra desses agregados. Entretanto, em caso favorvel, a estrutura

agregada pode vir a se comportar como um slido no-poroso importante para fins de

ensaios de adsoro, pois ser usado como padro para construir isotermas:

instrumentos fundamentais na avaliao da rea superficial especfica e da distribuio

de tamanhos de poros pelos mtodos de adsoro.

1.3. Tamanho e volume de poros

Segundo Amgarten (2006), tamanho de poros pode ser expresso de duas

formas: a primeira como dimetro (ou raio) da abertura, assumindo-se morfologia

cilndrica; j a segunda como largura interna (ou meia-largura), tendo a fenda como

forma principal.

Na classificao da IUPAC, considerando-se os diferentes mecanismos de

adsoro, os materiais porosos so divididos nas seguintes classes: (i) microporos -

poros com dimetros ou fendas com larguras menores que 20; (ii) mesoporos - poros

com dimetros ou fendas com larguras entre 20 e 500; (iii) macroporos - poros com

dimetros ou fendas com larguras acima de 500 (Gregg e Sing 1982; Amgarten, 2006;

Pena et al., 2008; Fernandes, 2010 e Farias, 2012). Tanto os meso como os macroporos

envolvem o fenmeno de condensao capilar.

Muitos procedimentos que envolvem adsoro ou reao qumica de algumas

espcies (atmicas ou moleculares) em fase gasosa podem ser usados para se determinar

propriedades fsicas importantes de um material, tais como a sua rea superficial

especfica e o seu volume especfico de poros. A primeira definida como a rea

acessvel ou detectvel da superfcie do slido por unidade de sua massa. J o volume

especfico de poros definido como o volume de lquido absorvido que enche o volume

total de poros (volume de todas as quebras, fissuras, buracos, canais, etc. dentro do

corpo das partculas) por unidade de massa de adsorvente (Amgarten, 2006).

A estrutura de poros de um material caracterizada pelo dimetro mdio de

poros, rea superficial e volume de poros. A fisiossoro de gases ou vapores um dos

mtodos que permitem determinar esses parmetros. A rea superficial especfica pode

Mnica SuedeRealce


ser medida considerando-se os poros ou somente a rea superficial externa das

partculas. No entanto, quando se realiza a medida da rea superficial com os poros,

pode-se considerar a importante relao: quanto maior a rea superficial, menor o

dimetro dos poros. Para anlises de rotina da estrutura de poros de um material,

destacam-se as medidas de soro (com gases ou vapores) e de intruso de mercrio.

1.3.1. Distribuio de tamanhos de poros (Rouquerol e Sing, 1982)

A equao de Kelvin quando aplicada aos pontos da histerese da isoterma do

tipo IV proporciona a obteno de valores de raio mdio de curvatura do menisco do

condensado capilar. At agora, todos os estudos quantitativos de distribuio de

tamanhos de poros se baseiam na isoterma obtida com nitrognio a 77K.

Quando a condensao capilar ocorre dentro do poro suas paredes j esto

forradas com um filme de adsorbato. Nesse caso, o valor do raio do menisco refere-se

dimenso do poro e para se fazer a converso entre esses parmetros so necessrios: (i)

o conhecimento da espessura de filme de adsorbato (obtida da isoterma); (ii) um modelo

de poro que considere uma das seguintes morfologias: cilndrica ou em fenda. Na

prtica, a escolha pelo modelo de poro tem menos efeito no clculo da distribuio de

tamanhos de poros que o esperado. E, a morfologia cilndrica, apesar de seu carter no-

realstico, comumente adotada por efeitos de simplicidade.

O clculo da distribuio de tamanhos de poros complexo pelo afinamento

gradual do filme de adsorbato das paredes dos poros no perodo de dessoro. Para levar

esse aspecto em conta, muitos procedimentos tem sido concebidos. As curvas de

distribuio de tamanhos de poros resultantes desses ltimos so similares. Deste modo,

a escolha pelo mtodo mais apropriado ser um questo de preferncia particular.


1.4. Mtodos de anlise de isotermas

A quantidade de adsorbato que o adsorvente pode acumular por unidade de

rea uma de suas propriedades fsicas mais importantes juntamente com a porosidade.

H muitas teorias e manipulaes matemticas associadas que permitem a determinao

dessas propriedades. No entanto, conforme Condon (2006), no de todo certo que

qualquer teoria seja capaz disto. Segundo esse autor, as teorias disponveis resultam em

valores bem diferentes dessas quantidades fsicas, no havendo resoluo quanto

veracidade desses resultados. Logo, deve-se priorizar teorias que tem fundamentao

terica para os clculos de rea superficial especfica e de porosidade de amostras

desconhecidas, como a de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e a qui ().

Como dito anteriormente, a teoria BET a mais usada para calcular a rea

superficial especfica, mas tem falhas srias em sua formulao. J a teoria um

desenvolvimento recente que no tem sido completamente testada.

Uma outra possibilidade o desenvolvimento da teoria DFT (Density Function

Theory teoria da densidade funcional), a qual no tem obtido resultados satisfatrios

no clculo da rea superficial, independente dos resultados BET ou de outras equaes

de estado.

H diversas teorias e mtodos para se determinar o volume de poros. Contudo,

para se determinar o raio do poro, por exemplo, o mtodo mais importante o de BET.

Alm disso, o mtodo BET usado como uma correo para outros mtodos e

manipulaes matemticas de adsoro.


1.4.1. Modelo BET (Gregg e Sig, 1982; Oliveira, 2010)

O tratamento BET baseado no modelo cintico do processo de adsoro,

posto frente mais de 60 anos aps a concepo de Languimir de superfcie do slido

como uma matriz de stios de adsoro. Um estado de equilbrio dinmico foi postulado,

em que a taxa de deposio e de condensao das molculas do gs nos stios vazios

igual taxa de evaporao das mesmas a partir de stios ocupados.

Se a frao dos stios ocupados 1, e a frao de stios vazios 0, ento a

taxa de condensao numa unidade de rea superficial ser dada pela equao (1), em

que se destacam: p presso; k constante dada pela teoria cintica dos gases, a1 -

coeficiente de condensao (frao das molculas incidentes que condensam na

superfcie).

(1)

A evaporao de uma molcula adsorvida da superfcie um processo ativado,

cuja energia de ativao pode ser dada pelo calor de adsoro (q1). A taxa de

evaporao, a partir de uma rea unitria de superfcie dada pela equao (2), sendo

que: zm nmero de stios por unidade de rea (de modo que zm*1 igual ao nmero

de molculas adsorvidas); 1 frequncia de oscilao da molcula na direo normal

superfcie.

( ) (2)

Na situao de equilbrio dinmico proposto por BET, tem-se a igualdade entre

as equaes (1) e (2), resultando na equao (3).

( ) (3)

Considerando-se n (nmero de moles) a quantidade adsorvida em 1g de

adsorvente, ento 1 = n/nm, onde nm a capacidade de monocamada (ou simplesmente

a quantidade de adsorbato presente numa monocamada completa). E, sabendo-se que 0

= (1-1), tem-se estabelecida a equao (4) que a equao de Languimir para a


adsoro limitada a uma monocamada. Na prtica, a constante B emprica e no pode

ser avaliada pela equao (5).

( ) (4)

(

) (

) (5)

Na poca de seu trabalho, Langmuir derivou uma equao para a isoterma que,

embora complexa (e a est o motivo de seu pouco uso), levou em considerao a

possibilidade do mecanismo de condensao-evaporao ser aplicado camadas

sucessivas de molculas adsorvidas.

Adotando-se o mecanismo proposto por Langmuir, mas introduzindo-se

algumas hipteses de simplificao, Brunauer, Emmett e Teller estabeleceram a bem

conhecida equao de BET para adsoro em camadas mltiplas. Essas hipteses foram

as seguintes: (i) em todas as camadas, exceto a primeira, o calor de adsoro igual ao

calor de condensao; (ii) em todas as camadas, exceto a primeira, as condies de

condensao-evaporao so idnticas; (iii) quando a presso iguala-se presso de

vapor saturado, o adsorbato condensa para o lquido na superfcie do slido.

A equao de BET dada pela equao (6), em que W o peso de gs

adsorvido na presso relativa P/P0, Wm o peso de gs adsorvido na monocamada

completa e C a constante de BET. A constante de BET est relacionada com a

energia de adsoro na primeira camada adsorvida, refletindo desse modo a magnitude

das interaes entre adsorvente e adsorbato. Num grfico de 1/[W((P0/P) -1)] versus

P/P0, para a maioria dos slidos e usando o nitrognio como adsorbato, a equao de

BET representa a reta limitada faixa de P/P0 entre 0,05 a 0,30.

[( ) ]

(

) [(

) (

)] (6)

Para o uso do procedimento padro BET multiponto, faz-se necessrio um

mnimo de trs pontos na faixa de presses relativas apropriadas.


A rea superficial total da amostra de adsorvente obtida pela aplicao do

modelo de BET, exigindo o conhecimento da rea da seo transversal (Acs) da

molcula do adsorbato. Ao se empregar o nitrognio, adota-se o valor de Acs igual a

16,22 (2,6244x10

-18m

2). A rea superficial total (At) da amostra determinada pela

equao (7), em que se tem: Wm o peso da monocamada de adsorbato que cobre a

superfcie, N o nmero de Avogadro (6,023x1023 molculas/mol) e M o peso

molecular do adsorbato (28,013g/mol).

(

) (7)

A rea superficial especfica (A) do slido pode ser calculada pela razo entre a

rea superficial total e o peso da amostra (W) equao (8).

(

) (8)

A validade do modelo BET est condicionada aos seguintes fatores: (i)

presena de um ponto de inflexo na isoterma de adsoro, o qual indicativo da

formao da monocamada na superfcie do slido; (ii) coeficiente de correlao da

curva de BET deve ter valor o mais prximo possvel de 1; (iii) coeficiente C de BET

com valor positivo (C>0), variando at 300 (bom para a faixa de 50 at 250); (iv)

empregando-se nitrognio como adsorbato, h uma regio limitada para a isoterma de

adsoro: geralmente, na faixa de P/P0 entre 0,05 a 0,30.

1.4.1.1. Crticas ao modelo BET

O modelo BET tem sido alvo de muitas crticas, pois assume algumas

hipteses, como a de que todos os stios de adsoro na superfcie do adsorvente so

energeticamente idnticos. Mas, sabe-se que superfcies heterogneas, energeticamente,

so as predominantes. Logo, Brunauer, Emmett e Teller assumiram essa falha em sua

equao para trabalhar dados experimentais na regio de baixa presso. Uma segunda

crtica ao modelo BET quanto a pouca ateno dada s foras entre as molculas de

adsorvente e de adsorbato - interaes verticais. Alm disso, esse modelo ignora as

Mnica SuedeRealce


foras entre uma molcula de adsorbato e suas vizinhas na mesma camada interaes

horizontais. Sabe-se que essas interaes adsorbato-adsorvente devem ser

negligenciadas quando uma camada est prxima de ser completada e a separao

mdia das molculas, consequentemente, pequena em relao ao seus tamanhos.

tambm questionvel a que distncia as molculas em todas as camadas,

aps a primeira se formar, deveriam ser tratadas como completamente equivalentes. Em

geral, a interao deve diminuir significativamente quando a distncia da superfcie do

adsorvente aumentar.

1.4.2. BJH (Barrett-Joyner-Halenda)

O modelo BJH (Barrett-Joyner-Halenda) para o clculo da distribuio de

tamanhos de poros assume a presena de poros cilndricos e usa a equao clssica de

Kelvin (Gelb and Gubbins s.d.). Em funo dessa limitao, pode-se utilizar o modelo

DFT (Density Functional Theory - Teoria de Densidade Funcional) como uma

alternativa para anlise da distribuio de tamanhos de poros, j que este modelo adota

poros com a morfologia em fenda (Oliveira, 2010).

Numa curva tpica BJH de distribuio de tamanhos de poros, a longa cauda

presente determinada pela parte da isoterma de adsoro em altas presses, onde os

poros deveriam ser preenchidos com lquido, mas no so. Uma vez que a transio

termodinmica entre lquido e vapor ocorre em presses abaixo do topo de histerese,

apenas o uso dos dados de adsoro leva obteno de tamanhos de poros maiores.

Esse aspecto suporta a hiptese de que os modelos de anlise baseados na equao de

Kelvin, como o BJH, so menos confiveis quando se tratam materiais com poros

pequenos (Gelb and Gubbins s.d.).


1.4.3. Modelo DFT (Density Functional Theory)

Conforme Condon (2006), a teoria da densidade funcional (DFT), como

aplicada adsoro, uma tcnica mecnica estatstica clssica para modelar a

adsoro, sob determinadas hipteses. Essas ltimas incluem: (i) a presena de atraes

de stios entre os tomos da superfcie do adsorvente e as molculas de adsorbato; (ii) as

atraes entre as molculas de adsorbato; (iii) os potenciais de interao e, (iv) os

espaamentos superficiais. Adicionalmente, as configuraes das molculas de

adsorbato so ajustadas para resultar num mnimo de energia livre do sistema, atravs

do ajuste do nmero de densidade da molcula de adsorbato como uma funo da

distncia da superfcie. Assim sendo, um dos desafios desse modelo o de estabelecer

uma distribuio fsica provvel (distribuio densidade) das molculas de adsorbato.

1.4.3.1. Modelo NLDFT (Non-local Density Functional Theory)

O modelo terico da densidade funcional no-local (NLDFT) distingue-se da

teoria local pela hiptese assumida por essa ltima de que o fluido no tem estrutura

para clculo de interaes a longas distncias entre as partculas do fluido. Essa hiptese

trabalha bem quando no h contornos fortemente interagidos, mas falha para adsoro

superficial. Isso porque na adsoro incomum que o potencial de adsoro seja maior

que 5 a 10 vezes o potencial entre partculas (Condon, 2006).

O modelo terico NLDFT prev presses de adsoro-dessoro nos poros,

substancialmente, mais baixas que aquelas obtidas pela equao de Kelvin com a

correo na isoterma de adsoro multicamada. Como resultado, para poros cilndricos

na escala de tamanhos entre 3nm e 4nm, o modelo NLDFT para anlise de tamanhos de

poros prediz dimetros de poros maiores em 1nm que o modelo BJH. Contudo, os

resultados obtidos pelos dois mtodos em questo tornam-se mais prximos apenas para

poros maiores (acima de 20nm em dimetro). importante notar que as presses

relativas da condensao capilar em poros preditos pelo modelo NLDFT so insensveis

s variaes nos potenciais de interao slido-fluido. Com isso, tem-se que o modelo

NLDFT robusto para a caracterizao dos tamanhos de poros (Carrott et al., 2001).


1.4.4. Anlise de microporosidade (Rouquerol e Sing, 1982)

largamente aceito que a isoterma do tipo I indica que o adsorvente

totalmente microporoso, e que a regio de patamar nessa curva representa o

preenchimento completo dos microporos com o adsorbato. A entalpia de adsoro nos

microporos significativamente mais alta que a correspondente na superfcie livre,

devido sobreposio de foras provenientes das paredes dos poros vizinhos. O

mecanismo de adsoro no mais a formao de monocamada-multicamada, mas um

processo anlogo condensao capilar. Na maioria dos casos, a microporosidade

associada tanto com a mesoporosidade quanto com a superfcie externa aprecivel. Na

Figura 1.4 visto o efeito da isoterma: na Figura 1.4a, tem-se que a curva I representa

um material mesoporoso, a curva II um material totalmente microporoso e a curva III

obtida aps microporos equivalentes ao patamar da curva II serem introduzidos no

slido mesoporoso; na Figura 1.4b so vistas isotermas anlogas ao caso onde o

material original foi um p no-poroso com grande rea superficial externa. Como

visto, o tipo de isoterma no se altera com a introduo de microporos, permanecendo

do tipo IV para um slido contendo mesoporos e do tipo II para um p isento de

mesoporos. Ento, se uma isoterma do tipo IV ou do tipo II, a presena de microporos,

a priori, no pode ser excluda. Consequentemente, torna-se importante avaliar a

presena de microporos.

(a) (b)

Figura 1.4 Efeito da microporosidade na: (a) isoterma tipo IV (curva I); (b) na

isoterma tipo II (curva III) (Rouquerol e Sing, 1982).


1.4.4.1. Modelo DR (DubininRadushdkevich) e DA (Dubinin

Astakhov)

Os modelos matemticos que analisam a microporosidade de um material (ou

melhor a distribuio de tamanhos de microporos de um material) so os de Dubinin

Radushdkevich (DR) e de DubininAstakhov (DA), cujas equaes podem ser

expressas como:

(

)

(

) (9)

onde: Ps presso de vapor; np nmero de moles de adsorbato que preenchem o

volume de poros; - constante interpretada como um termo energtico; k parmetro

que pode assumir qualquer valor, sendo que k = 2 um caso especial da equao DR.

(Condon, 2006). O grfico de ln(nad) x lnk(Ps/P) uma linha reta, em que o intercepto no

eixo ln(nad) resulta no valor de np e, na proximidade desse ponto, h uma leve curvatura

que indica a presena de uma rea superficial externa significativa (rea que no

interna aos poros).

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSMETRO NOVA 1200e 30

2. POROSMETRO NOVA 1200e

2.1. Aspectos gerais

A Figura 2.1 apresenta o porosmetro Quantachrome Nova 1200e do

Laboratrio de Propriedades Interfaciais do DEMIN/UFOP e suas partes principais:

estao de desgaseificao, teclado para a seleo de itens de anlise, a estao

automatizada de elevao da cpsula de refrigerante (nitrognio lquido), dentre outros.

Figura 2.1 Porosmetro Quantachrome NOVA 1200e (Weber, 2004 e Farias, 2012).

Como especificaes tcnicas desse porosmetro, destacam-se:

Parte eltrica: voltagem de 120V, frequencia de 60Hz, potncia mxima de 140W, coneco com fio Terra de saida fase nica

Parte fsica: altura de 79cm, largura de 51cm, comprimento de 51cm, peso de 38 kg e espao ocupado igual a 104cm quando as

portas dos dois compartimentos (desgaseificao e anlise)

esto totalmente abertas;

Ambiente de trabalho: temperatura entre 15C e 40C e umidade relativa mxima de 80%.


Dentre os utenslios de uso na anlise, destacam-se os porta-amostras de vrias

capacidades, a manta de aquecimento, nitrognio lquido (77K). A manta necessita de

voltagem entre 110V e 120V, frequncia de 60Hz e potncia entre 108W e 125W.

De um modo geral, o porosmetro NOVA 1200e analisa, por meio de adsoro

gasosa com nitrognio lquido, as seguintes propriedades de materiais slidos: rea

superficial especfica (multiponto e ponto nico) BET, rea superficial externa (STSA),

volume total de poros, raio mdio de poros, distribuio de tamanhos de poros BJH, etc.

Todos os clculos necessrios so realizados com o software de controle NOVAWin2,

empregando fundamentao terica que foi disponibilizada na seo anterior.

Como pontos-chave da anlise de uma amostra pelo NOVA 1200e, destacam-

se: (i) preparao da amostra por meio de desgaseificao; (ii) nitrognio lquido

adicionado numa clula de um volume de referncia conhecido; (iii) a amostra

resfriada com nitrognio lquido; (iv) gs nitrognio N2 (adsorbato) flui

continuamente pela amostra: a adsoro de N2 no ocorre at que a amostra seja

resfriada com nitrognio lquido; (v) adsoro prossegue at que uma quantidade de N2

adsorvida esteja em equilbrio com a concentrao do gs quantidade necessria para

formar uma monocamada; (vi) presso diminui para a expanso do nitrognio no

volume morto (volume de calibrao/referncia) e por causa da adsoro. Uma vez que

a presso cai ao valor adequado para o preechimento dos poros, o volume morto pode

ser calculado, e aps o volume do gs adsorvido tambm pode ser calculado.

2.2. Execuo de anlise

2.2.1. Preparao da amostra

Toda a amostra a ser analisada no porosmetro NOVA 1200e deve ser

desgaseificada previamente por vcuo ou por fluxo gasoso. Recomenda-se, para a

preparao satisfatria, que a amostra seja deixada em processo de desgaseificao no

equipamento por uma noite antes da execuo do ensaio (aproximadamente 17 horas).


2.2.1.1. Desgaseificao por vcuo

Conforme Amgarten (2006), uma condio preliminar de medidas de soro

a desgaseificao da amostra atravs de temperaturas elevas, de modo que se acelere a

remoo de umidade e de gases previamente adsorvidos. Em adio, Condon (2006)

informou que, por mais alta que seja a condio de vcuo, difcil a eliminao

completa de gases adsorvidos previamente. Independente de seu desempenho, a etapa

de desgaseificao deve ser feita, e nesse contexto a temperatura um parmetro crtico.

Ento, o levantamento das caractersticas trmicas do material, por meio de

termogravimetria, por exemplo, antes de submet-lo desgaseificao uma ferramenta

bastante til. Isso porque materiais distintos comportar-se-o diferentemente durante um

mesmo aquecimento, podendo desenvolver cada um transformao de fase,

decomposio trmica, etc. especficos em dadas temperaturas. Para exemplificar esse

aspecto, cita-se a decomposio trmica da goethita em hematita em torno de 300C.

Assim sendo, a desgaseificao feita a 270C correria riscos de se desenvolver com o

segundo mineral, e no com primeiro. Para slicas porosas, a temperatura de

desgaseificao de 140C a 150C normalmente utilizada, sendo que temperaturas

acima de 150C causam a decomposio de constituintes importantes da matriz desses

materiais.

Antes de iniciar o processo de desgaseificao da amostra por vcuo (cerca de

10 minutos antes), deve-se ligar a bomba de vcuo.

Primeiramente, pesa-se a clula (ou porta-amostra) vazia (o) com o basto de

vidro dentro, anotando a massa obtida. Adicionar a amostra clula numa quantidade

suficiente (at a marca indicada). Coloque o conjunto (clula + amostra) na manta de

aquecimento, prendendo-os com a garra (grampo). Feito isso, deve-se fazer a colocao

do conjunto (clula + amostra + manta de aquecimento) na estao de desgaseificao

(lado esquerdo da parte frontal do NOVA 1200e), realizando o encaixe das conexes

especficas at que o conjunto esteja firme. Fechar a porta da estao de

desgaseificao.

Como o processo de desgaseificao da amostra feito sob aquecimento, deve-

se selecionar a temperatura de aquecimento no mdulo DEGAS TEMPERATURE


CONTROL (Figura 1): cada amostra de anlise dever ter a sua prpria condio de

desgaseificao, respeitando-se o seu comportamento em processo trmico.

No teclado de seleo de anlise (ANALYSIS SELECTION KEYPAD

Figura 1), aperte a tecla ENTER, em seguida a opo 3 (CONTROL PANEL painel

de controle) e depois a opo 2 (DEGAS STATION estao de desgaseificao).

Aparecer a mensagem para iniciar o processo de desgaseificao (LOAD THE

DEGASSER?). Escolha a opo 1 (YES), e em seguida escolha como opo do

comando DEGAS TYPE SELECTION (seleo do tipo de desgaseificao) o nmero 1:

VACUUM DEGAS (desgaseificao a vcuo).

Acione a tecla ESC no teclado para a seleo de itens de anlise para alterar

entre o MENU PRINCIPAL e o ttulo da tela (Quantachrome Analyzer).

Aps finalizao do processo de desgaseificao, desliga-se o aquecimento da

manta de aquecimento, acionando a seguinte sequncia no teclado para a seleo de

itens de anlise: opo 3, seguida da opo 2 (DEGAS STATION), a partir da qual

aparecer a mensagem para concluir a desgaseificao (UNLOAD THE DEGASSER):

acione a opo 1 (YES), esperando o resfriamento da amostra por 5 minutos. Passado

esse perodo, remove-se o conjunto (clula + amostra + manta de aquecimento) da

estao de desgaseificao, retira-se o grampo (ou presilha) da manta de aquecimento e,

finalmente, a clula contendo a amostra desgaseificada.

Deve-se esperar um pouco pelo resfriamento da clula, e s ento efetuar a sua

pesagem e anotar o peso obtido. Fazendo-se o clculo: (peso da clula com amostra

desgaseificada) (peso da clula vazia), obtm-se o peso real da amostra. Acione a tecla

ESC no teclado para a seleo de itens de anlise at aparecer a tela Quantachrome

Analyzer.

2.2.1.2. Desgaseificao por fluxo gasoso

O mtodo de desgaseificao por fluxo gasoso requer o emprego de uma

montagem especfica de tubos (Figura 2.2) acoplada estao de desgaseificao. A

taxa de fluxo um parmetro importante nesse contexto e deve ser ajustada

previamente, de modo que o valor encontrado seja o suficiente para promover a ao


das bolhas do gs sobre a amostra. O procedimento inicial de preparao da clula

vazia, seu preenchimento com amostra e sua colocao na manta de aquecimento

idntico ao descrito para o mtodo com o vcuo. A distino entre esses mtodos se

inicia com a insero da montagem de fluxo de gs no interior da clula contendo a

amostra. No se deve deixa que a montagem mergulhe na amostra. Feito isso,

novamente, os dois mtodos so similares nos ajustes de temperatura de aquecimento da

manta de aquecimento, tempo de desgaseificao, carregamento do processo (LOAD

THE DEGASSER) e finalizao do processo, etc.

Figura 2.2 Montagem para desgaseificao por fluxo gasoso (Weber, 2004).

2.2.1.3. Importncia da temperatura de aquecimento

As amostras deveriam ser desgaseificadas a uma temperatura alta (acima de

350C com mantas de aquecimento padronizadas) sem causar mudanas em suas

estruturas. Naturalmente, h que se respeitar a tipologia do material em questo: quando

se tratar de material hidratado (como os hidrxidos), a temperatura de aquecimento no

processo de desgaseificao dever ser mais baixa (a gua evaporada a temperatura

mais baixa na presena de vcuo). Em se tratando de materiais orgnicos, a

desgaseificao dever ser conduzida com cautela, pois esses materiais tm baixos

pontos de amolecimento ou baixos pontos de transio.


Recomenda-se a consulta literatura tcnica especfica (Handbook of

Chemistry and Physics) e aos mtodos padronizados em normas internacionais (como a

ASTM) para direcionar a seleo apropriada da temperatura de aquecimento no

processo de desgaseificao. Em geral, ao se empregar uma temperatura baixa de

aquecimento so obtidos resultados abaixo do esperado para rea superficial especfica

e volume de poros. Temperatura de aquecimento muito alta pode deteriorar a amostra,

diminuindo o resultado de rea superficial especfica devido a ocorrncia de

sinterizao, ou ento elevando o resultado de rea superficial especfica devido

decomposio trmica induzida.

2.2.1.4. Importncia do tempo de desgaseificao

O tempo necessrio para a desgaseificao completa de uma amostra - remoo

completa de vapores e gases adsorvidos internamente nos poros ou absorvidos na

superfcie da amostra pode ser determinado experimentalmente, por meios de testes de

explorao. Com isso feito, determinam-se condies timas de desgaseificao, no

apenas para o tempo, mas tambm para a temperatura.

A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - Unio

Internacional de Qumica Pura e Aplicada) recomenda que se adotem, no mnimo, 16

horas como tempo para desgaseificao completa. As amostras que requerem

temperaturas baixas precisam ser desgaseificadas em tempos maiores.

2.2.2. Carregamento da amostra desgaseificada

Coloque a clula contendo a amostra desgaseificada do lado direito do NOVA

1200e (Figura 2.1), fazendo a colocao das conexes metlicas e se certificando o

ajuste/encaixe perfeito. Em seguida, deve-se: (i) abrir o cilindro de gs nitrognio; (ii)

colocar nitrognio lquido (agente refrigerante) na cpsula (dewar Figura 1); (iii)

fechar a porta dessa estao.


ATENO: quando se usa nitrognio lquido, deve-se adotar um perodo de

repouso de 5 minutos desse agente, de modo que se equilibre no interior da cpsula.

Caso no nitrognio lquido ainda exiba fervura forte, a cpsula deve ser limpa.

2.3. Problemas ao longo da anlise

2.3.1. Elutriao

Durante a anlise de uma amostra pode ocorrer a perda de material para fora da

clula, uma situao que denominada elutriao (ou arraste de material) e determinada

pela velocidade alta do fluxo de gs e pela granulometria mais fina do material. Como

medidas que podem ser tomadas para contornar essa situao problemtica, tem-se:

o uso de bulbos e bastes maiores nessa possibilidade, a elutriao reduzida pela diminuio da velocidade do fluxo de gs que sai da clula quando do

incio da evacuao. ATENO: o uso de basto aumenta a velocidade do gs devido

reduo da rea interna e pode agravar a elutriao. Em caso extremo, o basto de

preenchimento pode ser dispensado durante a anlise, contudo se contabilizam perdas

de sensibilidade;

o aumento da faixa de evacuao mnima nessa possibilidade, faz-se uma interveno no valor de presso de vcuo, por meio de ajustes na configurao do

equipamento. Trata-se de uma possibilidade que deve ser feita com cautela e, de

preferncia, executada durante o processo de manuteno do equipamento pela

Assistncia Tcnica (Acil Weber - www.acilweber.com.br/). Assim, consegue-se alterar

a taxa de evacuao para valores mais finos ou mais grosseiros;

o uso de pequenas ls de vidro dentro da clula essa possibilidade o ltimo recurso a ser adotado, caso outras possibilidades no tenham surtido efeito ou em

situaes de extrema dificuldade.

2.4. Ajustes de anlise

Antes de continuar com a anlise, o operador pode realizar determinados

ajustes no teclado para a seleo de itens de anlise (ou via software NOVAWin2 com

uma interface mais amigvel), contemplando, dentre outros aspectos: tipo de anlise a

ser feita, condies de anlise (mdulos SET UP e/ou PRESET, em que se acessa o


tempo de operao, peso de amostra, propriedades do adsorbato, etc.). Todas essas

informaes so disponibilizadas ao operador a qualquer tempo, atravs de seu

carregamento no mdulo PRESET, e sob uma identificao especfica para facilitar a

sua utilizao/emprego em anlises posteriores com condies de execuo similares.

O MENU PRINCIPAL (Figura 2.3) do sistema de seleo de itens de anlise

no NOVAWin2 dispe de quatro blocos: 1 - Anlises, 2 - Calibrao, 3 - Painel de

Controle, 4 Upgrade. Cada um desses blocos exibe uma grade de sub-menus, por meio

dos quais so acessados os ajustes desejados na anlise. Abaixo ser conduzido um

breve detalhamento dos blocos de anlises e do painel de controle, visto que o de

calibrao e o de upgrade so especficos quando da assistncia tcnica credenciada da

Quantachrome ACIL Weber.

Figura 2.3 Fluxograma do menu principal do sistema de anlise do NOVAWin2

(Weber, 2004).


2.4.1. Bloco ANLISES

Ao total, o bloco denominado ANLISES rene 7 sub-menus: 1 Operao, 2

Revisar, 3 Repetir, 4 Imprimir, 4 Preset, 6 Pesar e 7 Set up.

2.4.1.1. Operao

Neste sub-menu, inserem-se dados, como: a identificao do operador/usurio,

a identificao da estao para anlise (no caso do NOVA 1200e, h apenas a estao

A que j est ativada), a identificao da clula de anlise (padro ou com bulbo e

previamente calibrada), a identificao da amostra, o peso da amostra, o volume de

amostra (ou pode-se adotar a opo de clculo ou medio pelo software, a qual

demanda a entrada da densidade aparente da amostra em g/mL). De posse de todos os

dados, procede-se com a execuo da anlise.

Quando se usa o software NOVAWin2, deve-se selecionar o menu

OPERATION, e em seguida o sub-menu START ANALYSIS. Nesse sub-menu, h dois

mdulos: (i) Common; (ii) Stations.

No mdulo COMMON so dadas as informaes de identificao do

operador/usurio, volume de amostra, tipo de adsorbato, opo pela presso de

saturao de vapor (P0) (optar pelo modo calculate que mais recomendado para

anlises rotineiras no comeo da anlise se essa opo est ativada, todo o sistema de

distribuio de gs est pressurizado e a presso da atmosfera/ambiente calculada,

sendo que se acrescentam 10mmHg a esse valor) e do perodo de equilbrio trmico da

amostra (thermal delay).

Com relao a entrada THERMAL DELAY, pode-se optar por qualquer

intervalo de tempo, aps a cpsula com refrigerante (dewar) subir na estao de ensaio e

antes do primeiro ponto ser medido. Recomenda-se o uso de: (i) um tempo de 30

segundos para clulas do tipo padro (sem bulbo); (ii) um tempo de 90 segundos para

clulas pequenas; (iii) um tempo de 180 segundos para clulas com bulbos grandes.

Para o mdulo STATIONS, praticamente, so feitas identificaes da amostra,

da clula contendo a amostra, do arquivo de dados, da estao de anlise, etc. na aba


sample. J na aba points so especificados os dados que sero tratados e o intervalo para

medio desses dados (opo spread points delimitao dos pontos com a introduo

dos pontos inicial e final). Esses dados so denominados tags nessa aba: A adsoro,

D dessoro, M mtodo BET multiponto, S mtodo BET ponto nico, T

espessura, V volume de poro, L Langmuir, P tamanho de poro, R DR & Fractal,

e sua ativao/desativao feita passo-a-passo, seguindo-se da escolha de add

comando para adicionar o ajuste feito. Na aba equilibrium so estabelecidos os critrios

de equilbrio, em torno dos quais o software decidir pela adoo ou no do ponto de

presso relativa: (i) tolerncia da presso de equilbrio (valor de referncia de 0,10

mmHg), (ii) tempos mnimo e mximo para permanecer no nvel de tolerncia (valores

de referncia so, respectivamente, 60 segundos e 120 segundos). Na aba reporting,

introduzem-se as informaes de preparao de amostra (outgas time tempo de

desgaseificao completa, outgas temperature temperatura de aquecimento, etc.).

Mais detalhes desse contexto so disponibilizados na seo Set up.

2.4.1.2. Revisar e Repetir

No sub-menu Revisar feita a reviso de todas as informaes da anlise em

processo, em que exibido o fluxo de dados e resultados da ltima anlise que foi

realizada na estao A. J no sub-menu Repetir, pode-se repetir a ltima anlise,

atentando-se para o estado de aquecimento da amostra (amostra deve estar morna

prxima a temperatura ambiente), e o nvel e estado de refrigerante na cpsula (dewar).

2.4.1.3. Preset

Por meio deste sub-menu, pode-se carregar uma srie de ajustes especficos

feitos numa dada anlise em operaes similares no futuro, contemplando outra

amostra, por exemplo. Selecionando-se o sub-menu PRESET, permite-se carregar, antes

da operao da anlise: ID do usurio, estao de anlise, arquivos de setup, nmeros

das clulas, nmeros do ID da amostra, comentrios, peso da amostra, e correo do

volume da amostra.

Aps selecionar a informao apropriada, deve-se salvar a anlise atual para

utiliz-la na operao. Deste modo, ao se carregar um preset especfico (comando


LOAD PRESET) na memria do software NOVAWin2, diminui-se o trabalho com a

sequncia de informaes necessrias anlise.

2.4.1.4. Pesar

Aps a concluso da anlise, deve-se pesar a amostra novamente. Caso se

deseje alterar o peso da amostra no arquivo de ensaio, acionar o boto direito do mouse

e escolher a opo ANALYSIS OPTION e alterar o peso para o valor final determinado.

O software NOVAWin2 recalcular os resultados da anlise.

2.4.1.5. Set up

Neste sub-menu so considerados 6 tpicos importantes: 1 - definio dos

pontos constituintes da isoterma de adsoro-dessoro; 2 estabelecimento do

equilbrio; 3 seleo do adsorbato; 4 clculos pertinentes; 5 estabelecimento do

atraso trmico (THERMAL DELAY j visto acima); 6 opes de set up (permite

acesso aos ajustes realizados no software NOVAWin2como meio de document-los).

2.4.1.5.1. Definio dos pontos

Esta seleo permite a escolha dos pontos de anlises da adsoro e dessoro.

Deve-se iniciar pela opo dos pontos de adsoro, e em seguida pelos de dessoro.

Nesse contexto, primeiramente so estabelecidos os pontos de determinao da rea

superficial especfica pelo modelo BET. O software NOVAWin2 permite que se faa a

opo pelo modo entrada de pontos ou pelo modo de espalhar os pontos. Na primeira

situao, a faixa aceitvel de pontos est de 0,05 at 0,30 (faixa P/P0 de validade do

modelo BET). J na segunda situao, a funo espalhar pontos BET (recomendada)

uma alternativa eficiente para entrar com pontos individuais, em que se pode espaar o

nmero desejado de pontos sobre a mdia linear requerida.

2.4.1.5.2. Estabelecimento do equilbrio

As condies de equilbrio obedecidas pelo software NOVAWin2 so

estabelecidas atravs de ajustes feitos em trs condies: (i) tolerncia da presso de

equilbrio - mxima alterao aceitvel da presso. O valor de referncia 0,1mmHg,


suficiente para algumas amostras; (ii) tempo de permanncia em equilbrio - tempo que

a presso deve se manter em equilbrio antes de um ponto ser aceito: mnimo de 60

segundos foi assumido suficiente para as amostras. Tempos maiores devem ser

necessrias para pesos relativamente grandes de amostras (> 1g) e para amostras com

baixa condutividade trmica; mximo determina quando o ponto ser aceito, se a

presso no atingir o equilbrio e est dentro da faixa do limite da presso. Aceita-se at

duas vezes o tempo mnimo, mas tempos mais longos se fazem necessrios com

amostra mais pesadas (> 1g) e aquelas de baixa condutividade trmica, alta rea

superficial e/ou grande volume de p.

2.4.1.5.3. Seleo do adsorbato

Por meio deste tpico, identifica-se o gs apropriado (nitrognio, n-butano,

CO2, ou definido pelo usurio) que ser usado como adsorbato, e algumas de suas

propriedades, tais como o peso molecular (g/mol), a densidade (g/mL) e rea de seo

transversal da molcula.

Para o nitrognio, em geral, define-se a presso relativa (P0), por meio das

seguintes opes: (i) medir essa presso; (ii) entrar com o valor dessa presso; (iii)

atualizar diariamente o valor dessa presso; (iv) calcular o valor de P0.

Na opo de medir a presso P0, o equipamento o faz durante a anlise, sendo

essa a ltima recomendao e para ser usada somente em certas anlises. Quando se

opta pela entrada de P0, o software exibir o valor da ltima anlise, sendo que o

operador pode entrar com um novo valor de P0. Recomenda-se a entrada da presso

ambiente (em mmHg) mais 10.

Para a atualizao diria de P0, exige-se o uso de uma clula com bulbo de

9mm (no influencia a presena do basto de vidro) na estao A. Essa clula ser

evacuada, primeiramente, e em seguida o frasco com nitrognio lquido (dewar) subir,

e a clula ser preenchida. Uma vez medido, o valor de P0 ser salvo na memria e

utilizado cada vez que selecionada a opo Daily P0. Todavia, esse valor ser alterado

quando se solicitar uma nova medio de Daily P0. Para medies nas amostras de


rotina, recomenda-se a opo de clculo do valor de P0 no comeo da anlise: o valor

calculado presso ambiente mais aproximadamente 10mmHg.

Cuidado: Quando utilizar outro gs, o qual no esteja no seu ponto de

ebulio, no se deve utilizar a opo de calcular P0, enquanto estiver calibrando a

clula vazia ou durante a anlise. Como um exemplo, quando utilizar argnio a 77K

(ponto de ebulio do Ar sendo 87K), usar a opo de entrar com P0 durante o set up e

usar a vlvula de 205mmHg para o Ar. Neste caso, a presso de saturao do argnio

corresponde fase slida.

2.4.1.5.4. Clculos pertinentes

Neste tpico so feitos os clculos para as determinaes de: volume total de

poros, tamanho mdio de poros, distribuio de tamanhos de poros, rea superficial

externa (STSA, conforme ASTM D5785). Com relao a determinao dessa ltima,

deve-se selecionar os pontos do BET na faixa apropriada e os pontos de adsoro acima

de 0,5 P/P0.

2.4.2. Bloco PAINEL DE CONTROLE

Este bloco, denominado PAINEL DE CONTROLE DO MENU, constitudo

por 8 sub-menus que so: 1 Data & Tempo; 2 Estaes de desgaseificao; 3

Opes de medida; 4 Set up do adsorbato; 5 Gerenciamento do sistema; 6 Alterar

tanque; 7 Utilidades do disco; 8 Modo manual. Os dois ltimos sub-menus so

tratados especificamente quando da instalao do equipamento e da resoluo de

problemas e verificao do sistema.

2.4.2.1. Data & Tempo

Para a colocao de data, o sistema adota o formato MS(um dgito).DIA (dois

dgitos).ANO (quatro dgitos). J para a disposio do tempo, aceita-se modo em 24

horas no formato H(hora).M(minuto).SS(segundo).


2.4.2.2. Estaes de desgaseificao

Este sub-menu deve ser utilizado para carregar e descarregar a estao de

desgaseificao quando da adio ou remoo do porta-amostra. Deve-se pressionar (1)

no teclado do PAINEL DE CONTROLE (Figura 2.1) para a opo de desgaseificao a

vcuo ou (2) para a opo por desgaseificao por fluxo gasoso. Em seguida, colocar o

porta-amostra na estao de desgaseificao, e aps pressionar qualquer tecla para

iniciar o processo. Ateno: caso o equipamento no entre em operao, haver um

direcionamento para as seguintes opes: (1) remoo do porta-amostra da estao. Em

seguida, pode-se pressionar qualquer tecla para dar incio desgaseificao; (2) sem

ao. Nota importante: as mantas de aquecimento so controladas via colocao da

temperatura na regio de CONTROLE DE TEMPERATURA (Figura 2.1) e interruptor

de calor na posio on/off. As entradas no teclado do PAINEL DE CONTROLE no

afetam a operao de aquecimento da manta.

2.4.2.3. Opes de medida

Atravs deste sub-menu possvel a determinao da densidade e da presso

relativa diariamente. Para a primeira propriedade, o equipamento identificar,

primeiramente, o volume vazio do porta-amostra: medindo-o ou calculando-o. Se h a

instruo para calcular o volume vazio, necessita-se ter o peso da amostra e a densidade

da amostra.

Caso a densidade da amostra seja desconhecida, ento, pode-se fazer a medio

da densidade no NOVA 1200e. Para tanto, uma porta-amostra calibrado de bulbo

grande necessitar fazer a medio da densidade. Ateno: desde que os valores da

densidade so utilizados apenas para determinao do volume em vazio, no necessita

medir as densidades com segurana com um picnometro de gs. O projeto da NOVA

1200e no foi intencionado para este propsito.

Para a determinao diria (preferncia na freqncia de uma vez por dia) da

pressso relativa P0, deve-se consultar a seo 2.4.1.5.3 Seleo do adsorbato para

maiores detalhes.


2.4.2.4. Set up do adsorbato e gerenciamento do sistema

No sub-menu set up do adsorbato, objetiva-se conhecer a fonte de adsorbato: se

tanque de gs ou dewar modelos da srie NOVA 1000, ou se trata de gs outro que

no o nitrognio modelos a gs (srie NOVA 1200). Em se tratando desses ltimos

equipamentos, haver a pergunta sobre a condensao do adsorbato a temperatura e

presso ambiente. Ateno: usurios do N2 devem optar por No para esta questo

(no a configurao padro). Somente o NOVA 1200 perguntar sobre a questo

mencionada acima.

No sub-menu de gerenciamento do sistema, permite-se um gerenciamento mais

eficiente do equipamento NOVA 1200e e at customizao de seus operadores. Assim

sendo, h maior controle sobre todas as operaes do equipamento: permisso de

abertura de menus autorizados/esepcficos diante de password, carregamento de dados

Preset e/ou Set up em anlises de rotina, permisses para troca de idiomas, etc.

2.4.2.5. Alterar tanque

Utiliza-se esse sub-menu quando se altera o tanque de gs do adsorbato.

Ateno especial deve ser colocada nos seguintes pontos: (i) reconexo da linha de gs

ao equipamento; (ii) manuteno da presso de gs no nvel de 10psig (70kPa); (iii)

abertura da vlvula do fluxo de gs; (iv) disposio do sistema para operao, por meio

do acionamento de qualquer tecla no PAINEL DE CONTROLE quando finalizada a

troca do tanque de gs.

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 45

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. Materiais

A partir de um levantamento dos resultados mais recentes (ano base 2013) nos

ensaios de adsoro gasosa do Laboratrio de Propriedades Interfaciais do

DEMIN/UFOP com o porosmetro Quantachrome NOVA 1200e, constataram-se

algumas fontes de erros: (i) relacionadas com a preparao de amostra; (ii) relacionadas

com os ajuste das condies de anlise, etc. Como consequncia, obtiveram-se valores

da constante C de BET negativos e, quando positivos, se encontravam bem acima da

escala tima (50-250). De posse das informaes, viu-se que, grande parte das

situaes, as amostras eram tratadas de forma idntica quanto s condies de anlise e

preprao. Acreditando que cada material de estudo exiba caractersticas prprias

quando exposto ao fenmeno de adsoro (qumica ou fsica), de se esperar que as

anlises tenham sub(ou super)estimado o comportamento do material. Assim sendo, a

situao ideal seria a criao de um banco de dados no software NOVAWin2, que

controla o equipamento, com vrias possibilidades de operao do mesmo, segundo o

material em estudo: minrio de ferro, minrio de mangans, aglomerados diversos,

materiais absorventes (carvo ativado, zelita, etc.). Para ilustrar essa necessidade,

alguns dados de anlise foram reunidos na Tabela 3.1, em que se mostra a grande

variedade de materiais tratados pelo Quantachrome NOV 1200e.

Tabela 3.1 Diversidade de condies de anlise e de preparao de amostra nos

ensaios de adsoro gasosa praticados no Laboratrio de Propriedades Interfaciais.

TIPO DE AMOSTRA

CONDIES RESULTADOS

Preparao Ajuste da anlise

CBET SBET

(m2/g)

TDesgas.

(C) tDesgas.

(h) t1 (s) t2 (s)

Minrio de ferro 200 17 120 480 -226,53 2,36

Concentrado de zinco e

chumbo 270 6 120 480 +66,64 3,19

Minrio de mangans 270 3 120 480 +1004,71 6,48

Aglomerado de finos

de mangans 150 3 120 480 -348,47 7,73

Zelita 200 3 120 480 -44,84 228,34 Legenda: TDesgas.- Temperatura de desgaseificao; tDesgas. tempo de desgaseificao; t1 tempo mnimo

de equilbrio; t2 tempo mximo de equilbrio; CBET constante C; SBET rea superficial especfica.

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 46

Como material base para o desenvolvimento do presente estudo, adotou-se uma

amostra tpica de minrio de ferro do Quadriltero Ferrfero/MG, em que se destaca

uma mineralogia constituda por: goethita - mineral principal; hematita (e suas diversas

morfologias) e magnetita mineralogia secundria; quartzo, caulinita e gibbsita

minerais de ganga. Adicionalmente, destaca-se que essa amostra foi dividida em vrias

faixas granulomtricas, indo de 6# at 400# (srie Tyler). Cada uma das quinze faixas

foram, previamente, desgaseificadas a 195C, de modo que no houve alterao dos

minerais presentes, principalmente a que se relaciona com a decomposio trmica da

goethita em hematia.

3.2. Mtodo

Aps o estgio de desgaseificao a vcuo, o porta-amostra contendo a amostra

de ensaio foi inserido na unidade de adsoro, imerso em nitrognio lquido (agente

refrigerante) e mantido em frasco Dewar (isolante trmic

Documents

Procedimento Quantachrome Nova 1200e