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PRODUÇÃO DE ÁCIDO
FÓRMICOA PARTIR DE OXIDAÇÃO DE CO2 DE DORNAS DE
FERMENTAÇÃO
Anna Thereza O. S. Neves
Danilo A. Serafim Alves
Gabriel de Castro Fonseca
Gabriela Rubim Davoglio
Guilherme Retondini Torquato
Isis Gonçalves Tiraboschi
Luis Flávio Dalsasso
Vanessa Alves Boare
Apresentação
Contato: [email protected]
Recapitulação
O projeto
Produzir ácido fórmico a partir de uma
redução eletroquímica de gás carbônico
proveniente da fermentação em usinas.
CO2 + 2e− + H+ → HCOOH
Motivação
Motivação: Usinas possuem as duas matérias
primas necessárias; produto tem alto valor
agregado e não é produzido no Brasil.
Ácido Fórmico 85%: US$ 2,71 p/kg
Valores em US$
AnoExportaçã
o
Importaçã
oSaldo
2001 0 4.024.662 -4.024.662
2002 15.659 4.619.797 -4.604.138
2003 30.695 6.669.205 -6.638.510
2004 0 7.325.767 -7.325.767
2005 0 7.454.503 -7.454.503
2006 0 11.723.235 -11.723.235
2007 0 11.359.253 -11.359.253
2008 0 21.033.097 -21.033.097
2009 18 10.540.299 -10.540.281
2010 447 4.013.342 -4.012.895
Acumula
do 46819 88.763.160 -88.716.341
http://www.aliceweb.desenvolvimento.gov.br/5
Equipamento
DPQ 2 2009, UFSCar
Equipamento
DPQ 2 2009, UFSCar
Partículas
Conceitos importantes
Eficiência de corrente:
Consumo energético:
Produtividade:
t
C
IM
VFzEC .
.
..
HCOOHm
tIUCE
..
t
mProd HCOOH
Experimentos
Resultados
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimentos 1 a 4
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Experimento 4
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimento 5 a 8
Experimento 5
Experimento 6
Experimento 7
Experimento 8
h = 5 cm e Razão L/G maior
I (A) V (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%) CE (kWh/kg)
1 5,06 1157,4 67,44 9
2 8,85 778,5 22,68 45
0,5 4,52 606,2 70,65 7
1 6,10 1023,5 59,64 12
h = 10 cm e Razão L/G menor
I (A) V (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%) CE (kWh/kg)
0,5 4,50 71,9 8,38 63
2 6,51 427,1 10,44 73
4 8,63 528,0 8,43 119
5 9,20 606,2 5,97 179
Diminuição do leito de partículas
Resultados
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimentos 1 a 4
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Experimento 4
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimento 5 a 8
Experimento 5
Experimento 6
Experimento 7
Experimento 8
h = 5 cm e Razão L/G maior
I (A) DV (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%)
CE
(kWh/kg)
1 5,06 1157,4 67,44 9
2 8,85 778,5 22,68 5
0,5 4,52 606,2 70,65 7
1 6,10 1023,5 59,64 12
h = 10 cm e Razão L/G menor
I (A) DV (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%)
CE
(kWh/kg)
0,5 4,50 71,9 8,38 63
2 6,51 427,1 10,44 73
4 8,63 528,0 8,43 119
5 9,20 606,2 5,97 179
Processo BASF
Processo BASF
CO, CH3O
H
HCOOCH3
HCOOCH3, H2O
HCOOH, CH3OH
HCOOH,
H2O
H2O
Amida, H2O,
HCOOH
Amida,
HCOO
H
HCOOH
Amida
HCOOCH3
H3COH
HCOOH, H2O
Fonte: Patente BASF
Nossa proposta
Simulação
Dificuldades encontradas
Falta de dados para fechar os graus de liberdadedas colunas;
As colunas após o extrator não convergiam;
Dificuldade do Aspen para lidar com problemascom reciclo;
Na falta de informações específicas, reatores deequilíbrio precisaram ser usados, o que omite acinética.
Scale up
Scale up
Simulação do aumento de escala com
hipóteses simplificadas
Concentração HCOOH comercializável: 85%
Equação global:
H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)
Cálculos
H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)
%100.
/46/18
%85%
20 HCOOHHCOOHOH
HCOOHHCOOH
mmolg
molgmVol
mm
kgmHCOOH 76,1
Cálculos
Volume de solução final:
OHHCOOH 2
85,0185,01 1
85,0
HCOOHmV
V
mC HCOOH
HCOOH
kgmHCOOH 76,1
LkgCHCOOH /00,1
Cálculos
Melhores experimentos: 5 e 7
Experimento 5 Experimento 7
EC (%) 67,44 70,65
CE (kWh/kg) 8,74 7,27
CHCOOH (mg/L)= 10,464. t (min)R² = 0,888
0,0
200,0
400,0
600,0
800,0
1000,0
1200,0
1400,0
0 50 100 150
CH
CO
OH
(mg
/L)
t (min)
Experimento 5 - 08/10/2010 - i = 1 A
CHCOOH (mg/L)= 5,886. t (min)R² = 0,7569
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
700,0
800,0
0 50 100 150
CH
CO
OH
(mg
/L)
t (min)
Experimento 7 - 25/11/2010 - i = 0,5 A
Reator dos experimentos
Experimento 5: maior produtividade do que
menor eficiência escolhido como base
Tempo para se alcançar 85%, no reator dos
experimentos:
464,10.
HCOOHHCOOH C
angularcoef
Ct
dias 67t kg/ano 36,11%)85(HCOOHm
Proposta (reator dos
experimentos)
Experimento 5: maior produtividade do que
menor eficiência escolhido como base
Tempo para se alcançar 85%, no reator dos
experimentos:
464,10.
HCOOHHCOOH C
angularcoef
Ct
dias 67t kg/ano 36,11%)85(HCOOHm
Proposta (reator dos
experimentos)
Importação (2009) de HCOOH 85%: 4 mil ton
Entrada no mercado: 10% do total = 400
ton/ano
Número de reatores iguais ao do experimento:
reatoresreatoranokg
anokg
m
mn
HCOOH
HCOOHpeq
43
10.42,3./36,11
/10.400
(85%)
produzidaser a
Proposta (reator maior)
Reator pequeno Reator grande
Dimensões (cm) 5 x 3 x 0,7 200 x 100 x 0,7
Volume (cm³) 10,5 14000
Tempo de residência
(s)1,56 2083,33
t para concentrar a
85% (dias)66,62 1,50
Produtividade
(kgHCOOH, 85%/ano)11,36 15146,62
nreatores , produção de
400 ton/ano
(processo
descontínuo)
3,42.104 26
nreatores , produção de
400 ton/ano
(processo contínuo)
1,26.1011 1600
Avaliação econômica
Grupo Cosan: venda de mais de 125.106 kWh
Energia necessária para 400 ton/ano: 3,5.103
kWh/ano (menos de 0,003% do total)
Receita com HCOOH 85%, $2,00/kg: R$1,3
milhão
Avaliação econômica
Receita sem venda de HCOOH 85%:
Receita com venda de HCOOH 85%:
milhões R$6,25 R$0,05/kWh .kWh 125.10 6
milhões R$7,56 milhões R$1,3 R$0,05/kWh .CE -kWh 125.10 6
Oxigênio eletrolítico
H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)
Produção pelo processo:
*/48,1$00,1$
68,1$
454,0
1
2340
32785,2$kgR
R
kg
lb
lb
galões
galãop
*http://www-pao.ksc.nasa.gov/kscpao/nasafact/pdf/ssp.pdf
ton/ano115
46
322
1
85,0%85,2
mol
gmol
g
mm HCOOHTotalO
mil/ano 170$48,1$
22 Rkg
RmVenda OO
Conclusões
Eficiência de corrente x Consumo energético;
Melhor condição experimental;
Experimento com água gaseificada.