I

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Cincias Naturais e Humanas (CCNH)

Programa de Ps-Graduao em BIOTECNOCINCIA

DISSERTAO DE MESTRADO

INFLUNCIA DOS AGENTES DE ACOPLAMENTO NA DEGRADAO

AMBIENTAL DE COMPSITOS DE POLIPROPILENO-FIBRA DE CURAU.

Aluno: Roberto Luiz Silva, RA: 13032612

Orientadora: Profa. Dra. Mrcia Aparecida da Silva Spinac

Co-orientador: Prof. Dr. Marco-Aurlio De Paoli

Santo Andr SP/ 2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Cincias Naturais e Humanas (CCNH)

Programa de Ps-Graduao em BIOTECNOCINCIA

DISSERTAO DE MESTRADO

Roberto Luiz Silva

INFLUNCIA DOS AGENTES DE ACOPLAMENTO NA DEGRADAO

AMBIENTAL DE COMPSITOS DE POLIPROPILENO-FIBRA DE CURAU.

Trabalho apresentado como requisito parcial

para obteno do ttulo de Mestre em

Biotecnocincia, sob orientao da Profa. Dra.

Mrcia Aparecida da Silva Spinac e co-

orientao do Prof. Dr. Marco-A. De Paoli.

Santo Andr

2014

II

A vida o mais belo e complexo fenmeno do universo, e o mais

importante em tudo so as pessoas e seus relacionamentos.

Roberto Luiz Silva

Pela f entendemos que os mundos foram criados pela palavra de Deus; de modo que o visvel no foi feito daquilo que se v.

Hebreus 11:3

III

AGRADECIMENTOS

A Deus em Cristo Jesus pela Vida, Seu e nosso Esprito, Sua Palavra, a Linda

Esperana da Vida Eterna e todos os mistrios das cincias e do universo que nos

instigam; onde questionar e buscar respostas prazerosamente estar vivo.

A Professora Mrcia A. S. Spinac pela orientao, pacincia, dedicao,

trabalho e sabedoria.

A minha amada esposa e amadas (o) filhas (o) pelas ausncias necessrias.

A minha me por, de sua maneira simples, sempre me exortar a ter que

melhorar.

A meu pai (in memoriam), em que seus tomos tambm se fazem presentes

no sistema terra, e quando combinados em vida, e no seu devido tempo, me

influenciaram a existir e a romper seu prprio capital cultural e de nossos

antepassados.

Aos meus irmos (Luprcio e Ktia) que sempre me incentivam e acreditam.

A UFABC e toda equipe do programa de ps-graduao em Biotecnocincia,

seus coordenadores e professores e todos os seus recursos humanos e de

infraestrutura tecnolgica.

A UFABC pela bolsa concedida no perodo de um ano.

A FAPESP pelos recursos concedidos (Proc. 2011/00156-5 e 2010/17804-7).

Ao CNPq pelos recursos concedidos (161853/2011-0, 310410/2010-0).

A Central Multiusurio (CEM) da UFABC, ao Prof. Herculano e toda sua

equipe de tcnicos pela prestao dos servios de treinamento e disponibilizao

dos recursos tecnolgicos, em especial aos Tcnicos Alisson e Ana.

Aos tcnicos do laboratrio de materiais pela dedicao, tempo e recursos

disponibilizados, principalmente ao Rogrio e Agnaldo.

A Professora Mariselma Ferreira (UFABC) pela colaborao com a professora

Mrcia A. S. Spinac em meu estgio em docncia na disciplina de Materiais

Polimricos.

Aos colegas discentes do laboratrio: Joo Paulo, Vernica, Karen e Amanda.

A Thamires Labadessa (Bolsa apoio tcnico FAPESP).

A Diretora, a coordenadora e aos alunos do Colgio Estrela da Manh, no

qual tive que me ausentar por motivos acadmicos.

IV

Aos Diretores, aos coordenadores e alunos das Escolas Estaduais da

Diretoria de Ensino de Taboo da Serra, no qual, por vezes tive que me ausentar por

motivos acadmicos; escolas: Reverendo Denoel Nicodemus Eller, Professora Silvia

Aparecida dos Santos e Dep. Heitor Cavalcanti Alencar Furtado.

Ao Prof. Marco-Aurlio De Paoli, por sua influncia em conhecimento,

orientaes e disponibilizao de recursos humanos e tecnolgicos no Laboratrio

de Processamento de Polmeros do IQ-UNICAMP.

Ao Tcnico Renan Gadioli pela dedicao com conhecimento nos

processamentos de extruso e injeo no Laboratrio de Processamento de

Polmeros do IQ-UNICAMP.

A Braskem pelo polipropileno.

A Embrapa-PA pelas Fibras de curau.

A Chemtura Brasil pelos agentes de acoplamento.

Ao Estado, na esfera Federal e de So Paulo, pelas oportunidades e recursos

no espao-tempo.

V

RESUMO

Compsitos polimricos reforados com fibras lignocelulsicas podem ter suas

propriedades mecnicas melhoradas com o uso de agentes de acoplamento (AC)

em sua formulao, este processo denominado de funcionalizao e pode ser

aplicado na matriz e/ou na fibra por enxertia. A adeso entre fibra e matriz

prejudicada devido ao carter hidroflico e polar da fibra frente ao carter hidrofbico

e apolar de matrizes como poliolefinas. O anidrido maleico muito utilizado na

funcionalizao do PP, e os organosilanos so comumente usados na

funcionalizao de fibras; porm nos dois casos, os resduos de hidroperxido

(iniciador) da enxertia podem atuar como pr-degradantes da matriz. Neste trabalho

foi estudado o envelhecimento ambiental de compsitos processados por extruso-

injeo de PP sem e com 2 % em massa de anidrido maleico (PPAM) com 20 % em

massa de fibras de curau funcionalizada ou no com organosilano (N-(-aminoetil)-

-aminopropiltrimetoxisilano). As fibras de curau foram fibriladas a fim de aumentar

a razo de aspecto (comprimento/dimetro) e rea superficial visando um aumento

da adeso no compsito. O envelhecimento ambiental natural por 12 meses foi

conduzido em Santo Andr / S.P (maior ndice de poluio atmosfrica) e Campinas/

S.P. (maior ndice de radiao UV) com o objetivo de verificar a influncia das duas

regies. A degradao dos compsitos foi avaliada atravs de ndice de carbonila

(IC), propriedades mecnicas (trao e flexo), Microscopia ptica e Eletrnica de

Varredura (MEV) e Espectroscopia de absoro no UV-Vis. A degradao ambiental

foi evidenciada pelo aumento do IC, formao de fissuras superficiais e

embranquecimento no perodo analisado. O uso dos AC promoveu uma melhora das

propriedades mecnicas, porm provocou um aumento do IC que um indcio de

degradao da matriz, atuando como pr-degradante. Nos compsitos com a matriz

e as fibras funcionalizadas o IC foi superior quando comparado aos demais. Apesar

desse resultado, os valores de tenso mxima sob flexo foram superiores para os

compsitos com AC. Os resultados evidenciaram que para as formulaes e

condies estudadas, a intensidade de irradiao UV apresenta maior influncia

quando comparada aos poluentes atmosfricos no processo de degradao. Alm

disso, as medidas de IC da face no exposta indicaram que as fibras de curau e os

AC bloquearam a degradao da matriz de PP, o que corroborou para a

manuteno das propriedades mecnicas aps 12 meses de envelhecimento.

VI

ABSTRACT

In polymeric composites reinforced with vegetable fibers, hydrophilic character, forms

a weak link with arrays of polyolefins, which have hydrophobic character, the use of

coupling agents is needed. Then, it is possible to functionalize the matrix and / or

fiber and cause better adhesion. Maleic anhydride modified polymers are widely used

as coupling agent, but the hydroperoxide waste used in grafting of polyolefin may act

as pro-degrading in the polymer matrix, the same applies to the use of the coupling

agent in the functionalization of the fibers. In this project the environmental aging of

PP composites with curau fiber composite with and without coupling agent in both

was studied. Curau fibers were fibrillated aiming an increasing of fiber-matrix

adhesion as a function of promoting greater exposure of surface contact, and

promote greater efficiency of functionalization using a coupling agent, in this case an

organosilane.

Environmental aging for 12 months were conducted in Santo Andr, SP, Brazil and

Campinas, SP, Brazil in order to check the influence of the two regions for the

difference in atmospheric composition against pollutants and levels of solar

irradiation. The degradation was evaluated by carbonyl index (CI) measured by

infrared spectroscopy (FTIR), mechanical properties, optical microscopy and

Scanning Electron Microscopy, optical microscopy and UV-visible absorption.

Environmental degradation was evidenced by increased IC, formation of surface

cracks and whitening in the analyzed period. The coupling agent improved the

mechanical properties, but after environmental aging it promoted an increase in the

IC due to its role as a pro-degrading. Nevertheless, the stress results in the maximum

bending strength were higher for composites using the coupling agent during the

aging period. The results also showed for the present formulations and conditions as

the irradiation intensity prevails over the levels of pollutants as predominant factors of

degradation of polymers and composites and the fibers form a barrier / filter to the

degradation process of the materials.

VII

SUMRIO

Epgrafe...II

Agradecimentos....III

Resumo......V

Abstract......VI

Sumrio....................................................................................................................VII

Lista de Abreviaturas................................................................................................IX

Lista de Figuras.................................................................................................X - XIII

Lista de Tabelas.....................................................................................................XIV

Lista de Equaes..................................................................................................XIV

Normas ASTM........................................................................................................XIV

1.Introduo...............................................................................................................1

2. Reviso Bibliogrfica.............................................................................................1

2.1. Compsito polimrico.........................................................................................2

2.2. Fibra de curau (FC) ...........................................................................3

2.3. Fibrilao da FC.................................................................................................8

2.4. Compsitos de matrizes termoplsticas com fibras lignucelulsicas.................8

2.5. Estratgias de compatibilizao.........................................................................9

2.5.1. Funcionalizao da matriz polimrica (fase contnua).....................................9

2.5.2.Funcionalizao da fase dispersa...................................................................11

2.6. Polipropileno (PP).............................................................................................14

2. 7. Processos de degradao de polmeros................... .....................................15

3. Objetivos........................................................................................................22 -23

4. Materiais e Mtodos.............................................................................................25

4.1. Materiais................................ ...........................................................................25

4.2. Fibrilao das Fibras poe sonificao. .............................................................26

4.3. Funcionalizao da FC com organosilano........................................................28

4.4. Processamento dos compsitos por extruso-injeo......................................29

4.5. Exposio Ambiental.........................................................................................31

4.6. Caracterizaes................................................................................................33

VIII

4.6.1. Amostragem.....................................................................................................33

4.6.2. Ensaios de Trao e Flexo.............................................................................33

4.6.3. Espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR)..........................................35

4.6.4. Difrao de raio-x (DRX)..................................................................................37

4.6.5. Microscopia eletrnica de varredura (MEV).....................................................37

4.6.6. Microscopia ptica (MO)...................................................................................38

4.6.7. Medidas de reflectncia na regio do UV/VIS..................................................38

5. Resultados e Discusso................. ................................................................... ...40

5.1. Fibrilao das fibras de curau...........................................................................40

5.2. Funcionalizao das fibras de curau.................................................................42

5.3. Exposio ambiental 1 Processo....................................................................45

5.3.1. ndice de Carbonila (IC)....................................................................................45

5.3.2. Anlise morfolgica: MEV e MO.......................................................................48

5.3.3. Reflectncia na regio do UV-VIS....................................................................50

5.3.4. Propriedades Mecnicas..................................................................................52

5.4. Exposio ambiental 2 Processo....................................................................53

5.4.1. ndice de carbonila (IC)....................................................................................53

5.4.2. Anlise morfolgica..........................................................................................57

5.4.3. Reflectncia na regio do UV-VIS...................................................................60

5.4.4. Propriedades Mecnicas...................................................................... ..........62

6. Concluses............................................................................................................68

7. Referncias Bibliogrficas.....................................................................................70

IX

LISTA DE ABREVIATURAS

AAPS (N-(-aminoetil)--aminopropiltrimetoxisilano) = organosilano

ASTM American Society for Testing and Materials

ATR Reflectncia total atenuada

CP Compsitos polimricos reforados com fibras lignocelulsicas

FL Fibras lignocelulsicas

E Mdulo elstico

EB Embranquecimento

FC Fibras de curau

FCO Fibra de curau funcionalizada com organosilano

FDC Funo de distribuio cumulativa

FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier

HDT Temperatura de deflexo trmica

IC ndice de carbonila

L/D Razo entre o comprimento (L, length) e o dimetro (D, diameter) da

rosca da extrusora

MEV Microscopia eletrnica de varredura

min Minutos

PP Polipropileno

PPAM Copolmero de polipropileno enxertado com anidrido maleico

rpm Rotaes por minuto

Rrel Reflectncia da luz visvel em um dado tempo de envelhecimento

em relao reflectncia medida antes do incio do ensaio de

degradao

t Tonelada

UV-Vis Regio espectral do Ultravioleta-visvel

Alongamento na ruptura

Vibrao de deformao

Vibrao de estiramento

max Tenso mxima

X

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: representao esquemtica da estrutura da fibra lignocelulsica (a),

esquema da associao dos componentes da parede celular(b): 1- corte transversal;

2- vista de corte tangencial.........................................................................................5

Figura 2: estrutura qumica da: a) celulose e b) celobiose..........................................6

Figura 3: planta de curau cultivada na Amaznia, fibras de curau e micrografia...7

Figura 4: modelo hipottico da interface entre grupo hidroxila da FC e PPAM.........11

Figura 5: reaes de funcionalizao (organosilano).................................................13

Figura 6: estrutura qumica do PP isottico................................................................14

Figura 7: esquema geral da degradao fotoxidativa de poliolefinas. RH = cadeia

polimrica.73................................................................................................................16

Figura 8: exemplos de reaes fotoqumicas Norrish do tipo I e II.74...................17-19

Figura 9: esquema geral - resumido..........................................................................26

Figura 10: sistema de sonificao.............................................................................26

Figura 11: placas de petri distribuio da FC.........................................................28

Figura 12: perfil de rosca...........................................................................................29

Figura 13: rack de exposio.....................................................................................31

Figura 14: grficos de condies metereolgicas (Campinas e Santo Andr)

Semasa e Cetesb.......................................................................................................32

Figura 15: mquina universal de ensaios Instron...................................................34

XI

Figura 16: espectro FTIR do compsito PP/FC, P1 aps 374 dias...........................36

Figura 17: Distribuio do comprimento e dimetro das FC...................................40

Figura 18: Espectro FTIR e DRX da FC aps sonificao.................................41

Figura 19: Micrografias (MEV) das Fibras de curau sonificada e sem sonificao.42

Figura 20: estrutura qumica do organosilano (AAPS) e espectro FTIR....................43

Figura 21: espectro FTIR da diferena da FC sonificada e FC funcionalizada..........43

Figura 22: MEV da FC sonificada e da FC funcionalizada.........................................45

Figura 23: espectros FTIR dos compsitos do processo 1........................................46

Figura 24: espectros FTIR dos compsitos do processo 1, todo o perodo.......46 - 47

Figura 25: grfios do IC do processo 1.....................................................................48

Figura 26: MEV lado exposto antes e aps envelhecimento (processo 1)...............49

Figura 27: Microscopia ptica (MO) do lado exposto, antes e aps o envelhecimento

(processo 1)................................................................................................................50

Figura 28: Espetro de reflectncia relativa, processo 1......................................50 51

Figura 29: grfico da curva do ensaio de trao para PP e PP/FC...........................52

Figura 30: grficos dos valores das propriedades mecnicas de todo o perodo (374

dias) e da amostra de controle preservada no

perodo....................................................................................................................53

Figura 31: Valores de IC da face exposta (LE) e no exposta (LI) para o

XII

PP/PPAM e para os compsitos PP/FC, PP/PPAM/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FCO

envelhecidos em Santo Andr e Campinas.........................................................54 - 55

Figura 32: micrografias de varredura (superfcie) dos compsitos de PP/FCO,

PP/PPAM/FCO no T0 (tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em

Campinas-C e Santo Andr-SA (barra de escala 100 m)........................................57

Figura 33: Microscopias pticas (superfcie) dos compsitos de PP/FIBRAS DE

CURAU, PP/FIBRAS DE CURAUO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0

(tempo zero), T2 (185 dias) e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo Andr

(barra de escala 500 m)....................................................................................58 - 60

Figura 34: espectros de reflectncia relativa (Rrel) em funo do comprimento de onda

para os diferentes tempos de degradao para o PP/PPAM e para os compsitos

de PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e PP/PPAM/FCO em T0 (tempo zero), T2 (185 dias)

e T4 (370 dias) expostos em Campinas e Santo Andr.............................................61

Figura 35: Valores de Tenso mxima (t) para o PP/PPAM e para os compsitos

para o PP/PPAM, e para os compsitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e

PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo Andr.....................................62 - 63

Figura 36: valores de Mdulo sob trao (Et) para o PP/PPAM e para os compsitos

para o PP/PPAM, e para os compsitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC e

PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo Andr.......................................63-64

Figura 37: valores de Tenso mxima sob flexo (f) para o PP/PPAM e para os

compsitos para o PP/PPAM, e para os compsitos PP/FC, PP/FCO, PP/PPAM/FC

e PP/PPAM/FCO expostos em Campinas e Santo Andr..................................65 - 66

XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: composio qumica de algumas Fibras Lignucelulsicas21,24....................5

Tabela 2: condies experimentais utilizadas na sonificao das FC......................26

Tabela 3: formulaes do controle e dos compsitos de PP com e sem agente de

acoplamento e fibras de curau funcionalizadas ou no.........................................30

Tabela 4: resumo das condies de exposio ambiental e

local........................................................................................................................31

LISTA DE EQUAES

Equao 1: representao da iniciao fotoqumica...............................................15

Equao 2: representao da sequncia de iniciao fotoqumica.........................15

Equao 3: representao da sequncia de iniciao fotoqumica.........................15

Equao 4: ndice de carbonila................................................................................36

Equao 5: ndice de cristalinidade..........................................................................37

NORMAS ASTM

ASTM D 1435: Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics: Prtica padro para exposio de plsticos ao envelhecimento ambiental natural ( ao ar livre, frente ao intemperismo).

ASTM D 638: Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics: Mtodo de teste padro para propriedades de trao de plsticos.

ASTM D 790: Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials: Mtodo de teste padro para propriedades de flexo de plsticos reforados e sem reforo e de materiais isolantes.

II

INTRODUO

Introduo

1

1. INTRODUO

As pesquisas na rea de compsitos polimricos reforados com fibras

lignocelulsicas (CPFL) vm crescendo na indstria e na rea acadmica em

substituio aos compsitos polimricos reforados com fibra de vidro. Apesar das

fibras lignocelulsicas (FL) apresentarem incio de degradao em torno de 220 oC

limitando o seu uso em matrizes como poliolefinas e dos CPFL apresentarem

propriedades mecnicas inferiores aos compsitos com fibra de vidro, os CPFL

apresentam menor densidade, carter biorrenovvel, isolamento trmico e acstico,

reciclabilidade e so menos abrasivos aos equipamentos de processamento.1

2. REVISO BIBLIOGRFICA

As (FL) apresentam carter polar e hidroflico, o que compromete a

compatibilidade com as matrizes polimricas hidrofbicas. A falta de compatibilidade

dificulta a disperso da fibra e a adeso inadequada na interface fibra matriz,

reduzindo a eficincia da transferncia de carga da matriz para a fibra,

comprometendo as propriedades mecnicas do compsito. 1-2 Portanto necessrio

o uso de um agente de acoplamento visando promover a adeso na interface. Outro

aspecto importante a razo de aspecto da fibra a qual afeta na eficincia de

reforo.

Na literatura3-14 vrios artigos destacam a importncia do uso dos agentes de

acoplamento nas propriedades finais dos compsitos. As reaes que ocorrem na

interface da matriz e na fase dispersa, devido ao uso dos agentes de acoplamento,

favorecem a transferncia de tenso, resultando em um aumento das propriedades

mecnicas e levando a uma diminuio do carter hidroflico da fibra.

No entanto, apesar de ser observada uma melhora das propriedades

mecnicas finais dos compsitos compatibilizados, importante ressaltar que as

propriedades mecnicas deveriam ser mantidas durante toda a vida til do produto

acabado. Mesmo diante do aumento nos estudos e de aplicaes de compsitos

polimricos com FL compatibilizados com diferentes agentes de acoplamento;

Introduo

2

existem poucos artigos12 relatando estudos de envelhecimento ambiental destes

compsitos a fim de verificar qual a influncia dos agentes de acoplamento no

processo de degradao destes compsitos.

Diante do cenrio apresentado, onde a pesquisa acadmica e a indstria

avanam no desenvolvimento e pesquisa de compsitos polimricos reforados com

fibras lignucelulsicas e nos respectivos processos de enxertia para funcionalizao

da matriz e da fase dispersa, o presente trabalho tem a proposta de analisar o

processo de degradao ambiental natural frente s influncias dos agentes de

acoplamento nas formulaes e sob condies de exposio ambiental em regies

relativamente diferentes quanto incidncia solar, o que possibilitar o entendimento

da relao estabilidade-instabilidade destes compsitos quanto s influncias de

fatores fsicos e qumicos de suas formulaes e sobre estas, a influncia de fatores

externos como o nvel de radiao solar frente ao tempo de exposio em regies

diferentes. A compreenso dos mecanismos de causa e efeito frente aos fatores

internos da composio de compsitos reforados com fibras lignucelulsicas e da

influncia de fatores externos (intemperismo ambiental) oferecem potencial

oportunidade para o desenvolvimento de novas pesquisas e o respectivo

desenvolvimento de solues para formulao e aplicao de materiais mais

resistentes e duradouros; fato que converge como um contributo cientfico em favor

da sustentabilidade global, a qumica verde.

2.1. Compsitos Polimricos

A combinao de materiais visando melhorar suas propriedades

frequentemente observada na natureza, como o osso que constitudo de colgeno

(macio e resistente) e a apatita (mineral duro e quebradio).15

Um compsito um material multifsico, obtido artificialmente e cujas fases

constituintes podem ser quimicamente diferentes e separadas por uma interface

distinta16. Muitos compsitos so constitudos por apenas duas fases; onde a fase

contnua denominada de matriz e esta envolve a outra fase, chamada de fase

dispersa. A matriz que pode ser constituda por um metal, um polmero ou cermica,

Introduo

3

responsvel pela aparncia do compsito e por suas caractersticas superficiais.

Ela separa, protege a fase dispersa de ataques externos e transfere as tenses

aplicadas no compsito para a fase dispersa. A fase dispersa pode ter vrias funes

como estrutural, de barreira, de condutividade trmica, etc, podendo ser constituda

por materiais particulados, fibrosos, laminados ou a combinao dos trs primeiros.

Normalmente so usados materiais mais resistentes e duros que os polmeros, por

exemplo, as fibras de vidro, que so cerca de 50 vezes mais resistentes e cerca de

20 a 150 vezes mais duras que os polmeros, portanto, os compsitos obtidos

apresentam propriedades intermedirias.17

Alguns exemplos de cargas e fibras inorgnicas so: as fibras de vidro e de

carbono (sinttica) e as cargas e/ou fibras no minerais como aramida (sinttica) e

outros materiais orgnicos como as fibras lignocelulsicas.18

Os compsitos utilizando polmeros como fase contnua, comparados aos

outros materiais como os metais e a madeira, apresentam as vantagens de

possurem elevadas propriedades mecnicas, baixa densidade, fcil processamento,

possibilidade de obteno de produtos transparentes, translcidos ou opacos, com

ampla variedade de cores e com formas complexas, baixa corroso e resistncia ao

impacto.

Consequentemente, apresentam uma ampla diversidade de aplicaes na

indstria automotiva, em artigos esportivos, mveis, brinquedos e indstria

aeroespacial.19

Vrios fatores influenciam nas propriedades dos compsitos polimricos como

a composio, a forma, o tamanho, a distribuio e o grau de orientao da fase

dispersa e sua interao com a matriz. Os compsitos que possuem grupos ativos

capazes de promoverem uma forte interao entre a matriz e a fase dispersa

geralmente apresentam suas propriedades melhoradas.

2.2. Fibras Lignocelulsicas (FLs)

Uma fibra pode ser definida como um corpo flexvel, macroscopicamente

homogneo, com alta razo de aspecto (comprimento/espessura) e com pequeno

Introduo

4

corte transversal.20 Entre as fibras sintticas, ou seja, aquelas que so produzidas

artificialmente pelo homem, esto as fibras de vidro, de carbono, de acrlico e

aramida, denominadas artificiais, normalmente as orgnicas so derivadas do

petrleo ou naturais. Entre as fibras naturais, temos as fibras animais, sob a forma de

l, plos ou secrees, como a seda; as FL que so fibras vegetais, como dito

anteriormente, podem ser provenientes das mais diversas partes do vegetal, desde

as sementes ao caule ou lber, folhas e frutos; e as fibras minerais como a de vidro.

Para aplicao em compsitos polimricos, entretanto, so utilizadas principalmente

fibras sintticas ou FL.

As FL so formadas por celulose (40 - 60 %), hemicelulose (20 - 40 %), lignina

(10 - 25 %)1 e outros compostos em menor quantidade, como as pectinas e outros

compostos solveis em gua. A celulose, a lignina e a hemicelulose so

responsveis pelas propriedades fsicas das fibras.21

Cada fibra composta por uma grande quantidade de clulas, as quais

formam microfibrilas cristalinas de celulose (MCC). As MCC so conectadas por

lignina amorfa e hemicelulose formando uma camada completa. Vrias destas

camadas constituem a parede primria e as trs paredes secundrias, Figura 1.

As paredes celulares diferem em sua composio (razo entre celulose e

lignina/hemicelulose) e orientao da MCC. O ngulo das fibrilas e o teor de MCC

determinam geralmente as propriedades mecnicas e o grau de cristalinidade das

fibras.22

Introduo

5

a) b)

Figura 1: a) representao esquemtica da estrutura da fibra lignocelulsica. b)

Esquema da associao dos componentes da parede celular: 1- corte transversal; 2-

vista de corte tangencial.22-23

As FLs so extradas de sementes, talos, folhas; e sua composio qumica

varia de acordo com o mtodo de purificao e da fonte da fibra, Tabela 1.21-24

A celulose constitui a frao principal das FLs e o polmero natural mais

abundante na natureza representando cerca de 1,5 x1012 t do total da produo

anual de biomassa.25 A celulose um polissacardeo linear composto por at 15 mil

unidades repetitivas, semicristalino e as regies amorfas possuem menor

quantidade de ligaes de hidrognio comparado s regies cristalinas. Ela possui

uma cadeia linear, formada por ligaes glicosdicas de unidades de -D-

anidropiranose, posteriormente abreviada para D-glucose (glicose). Alm disso,

existem grupos OH e CH2OH ligados aos anis de piranose no C4. Sua frmula

geral (C6H10O5)n e sua estrutura qumica est representada na Figura 2(a).21-25

Introduo

6

Tabela 1: Composio qumica de algumas Fibras Lignucelulsicas. 21,24

Composio (%) Algodo Juta Linho Ramie Sisal Curau

Celulose 82,7 60,0 64,1 68,6 65,8 73,6

Hemicelulose 5,7 22,1 16,7 13,1 12 9,9

Holocelulose 88,4 82,1 80,8 81,7 77,8 83,5

Pectina 5,7 0,2 1,8 1,9 0,8 -

Lignina - 15,9 2,0 0,6 9,9 7,5

Teor de Cinzas 0,6 1,0 1,5 0,3 - 0,9

Umidade 10,0 10,3 10,0 10,0 11 7,9

A unidade repetitiva da celulose a celobiose (Fig. 2 (b)), devido rotao de

aproximadamente 180 entre as molculas de glicose adjacentes mantidas por

ligaes de hidrognio.26 O nmero de unidades repetitivas por molcula ao longo da

cadeia fornece metade do grau de polimerizao da celulose. 21 Este grau de

polimerizao sofre alteraes de acordo com o tipo de FL, que interferir nas

propriedades mecnicas da fibra.23 Alm disso, a posio das hidroxilas e o efeito

indutivo dos demais substituintes do anel determina a reatividade relativa da

celulose,27 e atravs delas a celulose forma ligaes de hidrognio, inter e

intramoleculares, que levam a interaes entre as cadeias e a um alto grau de

cristalinidade.28

a)

b)

Figura 2. Estrutura qumica da: a) celulose e b) celobiose.

A hemicelulose constituda de unidades de glicose, manose, xilose e outras

hexoses e pentoses formando um polmero com grau de polimerizao de cerca de

Introduo

7

100. A xilose e a glicose so os acares predominantes. A holocelulose a soma

de celulose e hemicelulose. A lignina uma macromolcula amorfa de fenil-propano

com uma variedade de grupos funcionais e atua como um adesivo entre as

clulas,30.

Vrias FLs vm sendo usadas em compsitos com polmeros, tais como: rami,

fibra de coco, algodo, juta, sisal e curau. Dentre as FLs com potencial de aplicao

na rea de polmeros reforados destaca-se a fibra extrada das folhas do curau

(FC). O curau uma planta da famlia das bromeliceas (Ananas erectifolius L.B.

Smith), cujo teor mdio dos componentes de 74 % de Celulose, 10 % de

Hemicelulose, 84 % de Holocelulose, 7 % de Lignina e 1 % de cinzas.31 Esses teores

variam em funo da espcie (branco ou roxo), do local de plantio e do tempo

decorrido aps a colheita.32 As folhas chegam a 1,5 m de comprimento e 4 cm de

largura, so duras, eretas e planas. Ele cultivado na regio Amaznica brasileira,

particularmente no Estado do Par, Figura 3.

Figura 3. a) Planta de curau cultivada na Amaznia e as fibras de curau.33

A FC se destaca como reforo em compsitos com matrizes polimricas, pois

suas propriedades mecnicas especficas so comparveis s fibras de vidro.1 A FC

possui densidade de 1,4 g/cm3, 4,2 % de alongamento, tenso na ruptura de 0.89 a

11 m 3.5

m

Introduo

8

4,2 GPa e Mdulo de Young de 50,4 GPa. As fibras de vidro possui densidade 2,5

g/cm3, 2,5 % de alongamento, tenso na ruptura de 2,0 a 3,5 GPa, e Mdulo de

Young de 70 GPa.34

2.3. Fibrilao da Fibra de Curau

As fibras so constitudas de feixes de microfibrilas que com o processo de

fibrilao por sonificao tendem a um aumento da rea de superfcie de contato

com a matriz e consequente melhoria na distribuio e adeso.

Em trabalhos anteriores35 foi observado que durante o processamento na

extrusora dupla-rosca, devido ao cisalhamento, ocorre a fibrilao da FC.

O processo de fibrilao importante para melhorar a relao de distribuio

das fibras pela matriz e consequente aumento na adeso e respectivo efeito de

reforo, uma vez que um melhor reforo est relacionado a uma melhor adeso.

A fibrilao foi realizada antes da funcionalizao das FC e do processamento

dos compsitos, visando aumentar a adeso interfacial. O uso do homogeneizador

ultrassnico foi escolhido aps a realizao de testes de tentativa e erro em um

banho de ultrassom convencional que mostraram um processo inicial de fibrilao.

A literatura cita o uso de reagentes qumicos como cidos e lcalis para o

tratamento de fibras vegetais, neste caso h riscos de contaminantes residuais

destes cidos ou lcalis, devido a isto foi feito a opo pelo homogeneizador

ultrassnico para definir as condies do tratamento por sonificao,

2.4. Compsitos de matrizes termoplsticas com FLs

Devido principalmente ao desenvolvimento aeroespacial, aeronutico e

construo civil ocorreu um aumento da procura por materiais mais rgidos e fortes a

partir da dcada de 60, ressurgindo ento um conceito j conhecido de combinao

de diferentes materiais para formar um material conjugado ou compsito.

Introduo

9

Em 1908 o primeiro material compsito polimrico constitudo de resina de

fenol ou melanina formaldedo reforada com papel ou algodo foi utilizado para a

fabricao em larga escala de chapas, tubos para aplicaes na rea de eletrnica.21

As fibras so mais utilizadas como reforo nestes materiais, pois a maioria dos

materiais so mais fortes e mais rgidos na forma fibrosa, resultando em reforo

principalmente na direo de orientao das fibras, se houver orientao

preferencial.

O uso de fibras de vidro, de carbono, grafite e aramida como reforos em

polmeros vem sendo feito pela indstria para obteno de materiais com melhor

desempenho. No entanto, grande o interesse no uso de FL em compsitos com

termoplsticos, pois a utilizao destas oferece novas perspectivas de mercado em

pases de grande atividade agrcola como o Brasil. 36

Apesar das vantagens do uso das FLs, a falta de adeso entre a fase contnua

(matriz) e a fase dispersa (fibras) compromete o desempenho mecnico do

compsito.

A interao entre os grupos funcionais presentes na interface polmero-fibra

pode levar a formao de diferentes interaes como van Der Walls, ligao de

hidrognio, covalente, dipolo-dipolo, etc.37,38

A ausncia de interaes favorveis na interface e/ou superfcie da matriz

polimrica-fibra pode provocar o incio de falhas quando o compsito submetido a

tenses ocasionando a diminuio da resistncia mecnica.36,37,68

Visando aumentar a interao entre a fase dispersa e a matriz e assim

aumentar a compatibilidade entre as fases, algumas estratgias podem ser utilizadas

como a funcionalizao da matriz polimrica e/ou a funcionalizao da superfcie da

fibra.

2.5. Estratgias de Compatibilizao

2.5.1. Funcionalizao da Matriz Polimrica (fase contnua).

Os grupos reativos dos agentes de acoplamento podem tambm interagir com

os grupos ativos presentes nas matrizes polimricas. No entanto, alguns polmeros

Introduo

10

como o polietileno e o polipropileno no possuem grupos ativos em suas cadeias que

favoream as interaes cido-base levando a formao de ligaes covalentes.

Neste caso, as matrizes polimricas devem ser funcionalizadas a fim de introduzir

em suas cadeias os grupos funcionais reativos adequados.68

Normalmente, para aumentar a resistncia sob trao dos compsitos, utiliza-

se a matriz polimrica funcionalizada com grupos cidos, e agentes de acoplamento

que possuam grupos bsicos ou anfotricos ligados covalentemente as fases

dispersas, promovendo assim a interao entre o grupo cido presente na matriz

polimrica e o grupo bsico presente no agente de acoplamento formando ento

uma ligao covalente.39,40.

Atualmente crescente o nmero de trabalhos que reportam a funcionalizao

das matrizes polimricas com derivados cidos reativos como, por exemplo, o cido

acrlico, o maleico, o metacrlico e o crotnico.40-42

A funcionalizao da matriz polimrica pode ocorrer durante o processo de

mistura mecnica da fase dispersa com o polmero, ou seja, in-situ e para isso

necessria a adio de compostos como perxidos, os quais induziro a formao

de radicais livres e a enxertia de grupamentos funcionalizados nas cadeias

polimricas. A seguir, estas espcies ativas presentes na cadeia da matriz polimrica

podero interagir com a fase dispersa.

Outra possibilidade a modificao da matriz polimrica atravs da irradiao

com feixes de eltrons ou raios-. A irradiao dos polmeros pode causar a

oxidao, reticulao ou ciso de cadeia levando a formao de espcies ativas43-48.

Este mtodo pode tambm ser utilizado para obter copolmeros funcionalizados

atravs da enxertia com vrios co-monmeros contendo grupos ativos. Orr et al.49

estudaram a velocidade de reaes de acoplamento no estado fundido utilizando

poliestireno e polimetacrilato de metila contendo grupos terminais reativos (cidos ou

bsicos) capazes de promover a formao de ligaes covalentes. A ordem

crescente de reatividade obtida para os pares foi: cido carboxlico/amina,

hidroxila/anidrido, amina aromrica/epxido, amina aliftica/epxido, cido

carboxlico/oxazolina, cido carboxlico/epxido, amina aromtica/anidrido, amina

aliftica/anidrido.

Introduo

11

Foi verificado que a reao entre a amina aliftica e o anidrido

extremamente rpida com completa converso em menos de 30 segundos. Tambm

mostraram que esta reao no controlada pela difuso.

No caso das poliolefinas como o polipropileno (PP), a utilizao do PP

enxertado com anidrido maleico (PPAM) amplamente aplicada na rea de

compsitos. O PPAM constitudo por uma frao apolar relacionada cadeia de

PP e uma frao polar relacionado ao grupo funcional anidrido maleico, Figura 4. No

compsito de PP com FL contendo PPAM ocorre interdifuso das cadeias do PP

com PPAM por interao de van der Waals devido semelhana de natureza qumica.

Os grupos carboxlicos dos cidos maleicos do PPAM interagem com os

grupos hidroxila da celulose resultando tanto em interaes covalentes (ligao

ster) e ligao hidrognio promovendo a ancoragem da fibra na matriz polimrica.50

O agente de acoplamento pode ser usado no tratamento superficial das fibras antes

do processamento ou ser adicionado no decorrer do processamento, que

conhecido como funcionalizao in situ.

Figura 4. Modelo hipottico da interface entre grupo hidroxila da fibra de curau e

PPAM.

2.5.2. Funcionalizao da Fase Dispersa

A funcionalizao das fibras pode ser realizada devido alta densidade de

grupos hidroxilas na superfcie das fibras o que favorece uma grande variedade de

Introduo

12

reaes.51 As FL podem ser funcionalizadas com organosilanos, organotitanatos ou

organozirconatos.52-55

Nos ltimos anos tem crescido o uso dos organosilanos 56 e eles apresentam

uma estrutura genrica, Y-R-Si-X3, onde X um grupo alcoxila hidrolisvel (metoxila,

etoxila ou acetoxila). Estes trs grupos hidrolisveis podem formar ligaes

covalentes com a fase dispersa. O Y um grupo organofuncional (amino, vinila,

epoxi, metacrilato, etc.) ligado ao silcio atravs de um grupamento alquila (R). O

grupo Y pode ter carter cido ou bsico e ser responsvel pela interao entre o

agente de acoplamento e a matriz polimrica.54,57-59 Bons resultados tambm foram

obtidos usando organotitanatos em compsitos contendo fase dispersas que no

possuem hidroxilas na superfcie, como o carbonato de clcio e o negro de fumo.60-62

No entanto, o mecanismo de atuao nestes casos no foi descrito neste trabalho.

Alm da funcionalizao da fase dispersa com os agentes de acoplamento

adequados (organosilanos, organotitanatos ou organozirconatos), elas tambm

podem ser funcionalizadas atravs de tratamentos que no utilizam solventes como

o caso do plasma a frio ou da irradiao com feixe de eltrons ou raios-. No caso

do plasma a frio63 gerado um gs ativado produzido por uma descarga eltrica que

o converte em espcies altamente reativas como radicais livres, ons, etc. que iro

reagir com qualquer fase dispersa.

O pr-tratamento da superfcie da fase dispersa tambm pode ser realizado

atravs da mistura com monmeros como estireno, metacrilato de metila, acrilato de

butila, que sob irradiao com feixe de eltrons ou raios- formam os respectivos

polmeros.64,65

Dentre os agentes de acoplamento disponveis no mercado, a funcionalizao

das fibras com os organosilanos e da matriz com o anidrido maleico tm sido

considerados os mais efetivos, com maior disponibilidade no mercado e menor custo.

Os organosilanos tm sido largamente usados para modificar a superfcies de

substratos inorgnicos como as fibras de vidro.66

Na reao de funcionalizao da FC os grupos alcoxila (MeO-) do

organosilano reagem com os grupos hidroxila (-OH) das FL, inicialmente ocorre a

reao de hidrlise gerando grupos silanis a partir dos grupos alcoxila. A seguir

Introduo

13

ocorre a reao de condensao gerando grupos siloxanos, os quais interagem com

as fibras atravs de interaes de hidrognio; com o aquecimento ocorre a reao de

enxertia, onde formada a ligao covalente entre a fibra e o organosilano, Fig. 5.67

Figura 5: Reaes do organosilano com as FC. (Adaptado da ref. 68).

Normalmente, para aumentar a resistncia sob trao dos compsitos, utiliza-

se a matriz polimrica funcionalizada com grupos cidos de Lewis e agentes de

acoplamento que possuam grupos que atuam como bases de Lewis ou espcies

anfotricas que interagem covalentemente fase dispersa.68 Os grupos reativos do

AAPS, no caso o grupo bsico (NH2) podem interagir com os grupos ativos

presentes nas matrizes polimricas. O PP no possui grupos ativos em suas cadeias

que favoream as interaes do tipo cido-base de Lewis que resulta na formao de

ligaes covalentes. Portanto, necessrio funcionalizar a matriz polimrica

introduzindo em suas cadeias os grupos funcionais reativos adequados (grupo

cido). Neste trabalho foram adicionados 2 % em massa de PPAM (PP

funcionalizado com anidrido maleico) matriz de PP, pois em trabalhos anteriores foi

verificado que este teor o que apresentou os melhores resultados de adeso do PP

com a FC.84

Introduo

14

2.6. Polipropileno (PP)

O PP isottico (Fig. 6) foi sintetizado pela primeira vez em 1954 por Natta

atravs de um sistema de catalisador de coordenao constitudo de TiCl4 e

Al(C2H5)3, baseado no sistema de Ziegler.69

Figura 6. Estrutura qumica do PP isottico.

Atualmente existem novas tecnologias para a sntese do PP baseadas em

metalocenos, catalisadores de ltima gerao com metais de transio, geralmente

zircnio e titnio, coordenados por ligantes ciclopentadienlicos.

O PP um termoplstico semicristalino com densidade em torno de 0,90

g/cm3 e grau de cristalinidade em torno de 50 %.70 Apresenta temperatura de fuso

(Tm) em torno de 165 oC e temperatura de transio vtrea (Tg) em torno de - 5 a - 20

oC. Ele utilizado em produtos obtidos por processos de extruso, sopro e

moldagem por injeo, pois o PP apresenta facilidade de processamento. Alm disto,

a diversidade de aplicaes est relacionada s boas propriedades mecnicas (alta

resistncia trao e rigidez), propriedade trmica (estabilidade dimensional sob

altas temperaturas) e estabilidade qumica (alta resistncia qumica); eficiente

barreira umidade e transparncia quando orientado, baixo custo e baixa

densidade.71

O PP pode retornar a aplicao original depois de reciclado (reciclabilidade)

como novas caixas de baterias ou tambm ser aproveitado na forma de utenslios

domsticos, mangueiras, tubos, e embalagens para produtos no alimentcios,

cordas, etc.68-101

Introduo

15

2.7. Processos de degradao de polmeros

Durante a vida til dos produtos acabados estes esto sujeitos a diferentes

tipos de intemperismos que podem iniciar uma srie de reaes qumicas que

acarretam a modificao das cadeias principais das macromolculas. Essas reaes

podem envolver a insero de novas funes qumicas ou cises de cadeia,

provocando alteraes nas propriedades fsicas, qumicas e visuais do polmero.

Estas reaes podem ocorrer atravs de iniciao fotoqumica, trmica por radiao

de alta energia e processos de iniciao que ocorrem de modo associado, como o

caso da iniciao mecnica e termomecnica, qumica e stress cracking. A

degradao nos polmeros depende de sua estrutura qumica, modo de

processamento e sua aplicao.72,17

A degradao fotoqumica ocorre em dois estgios: iniciao e oxidao. A

iniciao fotoqumica depende da gerao de um estado excitado (M*) a partir da

absoro de radiao por qualquer grupo cromforo presente no polmero, que pode

ser intrnseco, ou seja, inerente sua estrutura, ou extrnseco, como a presena de

contaminantes, Eq. 1.

O estado excitado pode seguir dois caminhos: a) o M* reage com uma espcie

A no estado fundamental gerando um produto MA, Eq. 2, b) o M* sofre uma ciso

homoltica de uma ligao qumica localizada no cromforo, gerando dois

macroradicais livres M, Eq. 3. No caso de um cromforo extrnseco, os radicais

livres abstrairo tomos de hidrognio da macromolcula iniciando a degradao do

polmero.

M + h M* Eq. 1

M* + A MA Eq. 2

M* 2 M Eq. 3

Nas Equaes 1, 2 e 3 so mostradas as principais reaes de iniciao

fotoqumica. M = macromolcula, M = macroradical, A = espcie no estado

fundamental, smbolo * = estado excitado. 72

Introduo

16

No caso de um cromforo intrnseco, os radicais livres fazem parte da

macromolcula e podem atuar da mesma forma citada acima, gerando mais radicais,

como tambm podero iniciar a oxidao ou causar reticulao, dependendo do

ambiente.72

O mecanismo geral da degradao fotoxidativa de poliolefinas envolve a

absoro de radiao UV, a formao de um macro radical, e subseqentes reaes

oxidativas em um processo autocataltico, como mostrado na Fig.7.73

Figura 7. Esquema geral da degradao fotoxidativa de poliolefinas. RH = cadeia

polimrica.73

Os principais grupos qumicos presentes nos polmeros e suas contaminaes

so os resduos de catalisador, iniciadores, as ligaes duplas C=C conjugadas, os

anis aromticos e grupos contendo carbonila, que so responsveis pela absoro

de luz na regio do espectro solar.72 Ao absorver radiao na regio do UV na

presena de O2, os grupos carbonila degradam sofrendo as reaes Norrish tipo I e

II, Fig. 8.72,74

Introduo

17

Introduo

18

Introduo

19

Figura 8. Exemplos de reaes fotoqumicas Norrish do tipo I e II.74

Na reao Norrish I ocorre a clivagem fotoqumica de aldedos e cetonas

gerando radicais livres intermedirios na presena de radiao UV. A reao Norrish

II resulta na formao de grupos carbonila e vinila. A conseqncia dessas reaes

a reduo das cadeias da fase amorfa, aumentando a cristalinidade e,

consequentemente, afetando as propriedades finais.75

No PP, a absoro de radiao UV ocorre em comprimentos de onda

inferiores a 250 nm, que um valor menor que o limite inferior de radiao UV que

atinge a superfcie terrestre (~ 290 nm). O incio da degradao do PP exposto a

fotodegradao ambiental deve-se absoro da radiao solar por cromforos

gerados durante a sntese ou processamento, como cetonas e hidroperxidos,

aditivos, impurezas ou defeitos na estrutura do material.72, 76

A fim de verificar a estabilidade de polmeros necessrio submet-los a

ensaios que simulem as condies de uso s quais ele estaria exposto durante a sua

Introduo

20

vida til. A simulao de degradao fotoxidativa de polmeros um dos principais

ensaios, que pode ser realizado em estaes de envelhecimento ambiental

(exposio natural) ou em laboratrio em cmaras de envelhecimento acelerado

(MANO, 2009). 79

A radiao UV a principal causa de degradao nesses ensaios, porm na

exposio ambiental h vrios fatores concomitantemente que variam com a poca

do ano e da localizao da estao de envelhecimento. A combinao desses

fatores determina o comportamento do material polimrico.72 A poca do ano influi

nas propriedades dos materiais envelhecidos, pois nas diferentes estaes do ano

ocorrem variaes nas intensidades de radiao solar, temperatura umidade, etc.

Outro aspecto importante a localizao da estao de envelhecimento, devido

diversidade climtica e ambiental do planeta, onde testes realizados em determinada

regio no podem ser tomados como parmetros de comparao com outras

regies. necessria a seleo criteriosa do local de exposio e da posio em que

o material ser exposto (ASTM D 1435: Standard Practice for Outdoor Weathering of

Plastics).79

O perodo de exposio depender da estabilidade do material, dos objetivos

do ensaio e do tempo de vida til desejado para o produto analisado. O perodo pode

variar de 6 meses a 3 anos.

Nos ensaios de envelhecimento acelerado usam-se vrias lmpadas de UV

com um espectro padro. A lmpada de xennio uma das mais usadas, pois a

que melhor reproduz o espectro solar. importante destacar que os ensaios

acelerados no substiturem os testes de campo.72

Para a realizao destes ensaios existem normas que definem a forma e as

condies dos testes. importante que os ensaios de envelhecimento sejam

realizados de acordo com normas padronizadas a fim de favorecer os resultados

reprodutveis e confiveis.

Visando avaliar os efeitos do envelhecimento do material em funo do tempo

de envelhecimento realizada caracterizao mecnica (trao e flexo),

morfolgica, trmica (DSC e TGA), espectroscpica, ndice de amarelecimento,

colorimetria, etc. Os mecanismos de degradao podem ser avaliados atravs de

Introduo

21

medidas de espectroscopia de absoro e/ou emisso na regio do infravermelho,

ressonncia de spin eletrnico, determinao de hidroperxidos e algumas tcnicas

auxiliares como o TGA e DMA.72-

Apesar do aumento no estudo de compsitos polimricos com FLs

compatibilizados com diferentes agentes de acoplamento, existem poucos artigos81

relatando estudos de envelhecimento ambiental destes compsitos a fim de verificar

qual a influncia dos agentes de acoplagem no processo de degradao.

II

OBJETIVOS

Objetivos

23

3. OBJETIVOS

Avaliar os resultados a fim de verificar: a ocorrncia da fibrilao da FC; a

funcionalizao da FC; a influncia das condies iniciais de incidncia solar (vero

ou inverno) da exposio nos compsitos; o efeito dos agentes de acoplamento nos

compsitos e das condies ambientais nos compsitos. Estas informaes so

extremamente importantes para a determinao do tempo de vida til dos produtos

acabados em funo das influencias das formulaes e dos fatores ambientais de

exposio, alm de direcionar a aplicao.

Objetivos Especficos:

Verificar a funcionalizao da fibra de curau aps fibrilao;

Verificar a ocorrncia de Fibrilao e efeito na adeso/funcionalizao;

Caracterizar as FCs fibriladas e funcionalizadas atravs de medidas da

determinao da razo de aspecto (razo comprimento/dimetro), espectroscopia

FTIR, Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e difrao de raios-X (DRX);

Analisar o incio do envelhecimento ambiental dos compsitos com FC no

funcionalizada com matriz de PP funcionalizada (PP-PPAM) em condies de

radiao solar diferente (vero e inverno);

Envelhecer por um ano os compsitos em condies ambientais diferentes e

avaliar o progresso peridico de degradao.

II

MATERIAIS e MTODOS

Materiais e Mtodos

25

4. Materiais e mtodos

4.1. Materiais

Usou-se o polipropileno isottico virgem (PP, H301, MFI = 10 g.10 min-1 e =

0,905 g.cm-3) na forma de pellets fornecidos pela Braskem S/A (Triunfo, RS). O

PPAM (Polybond 3200 contendo 1 % em massa de anidrido maleico) foi fornecido

pela Chemtura Indstria Qumica do Brasil Ltda. O PPAM foi previamente misturado

com o PP. As FC na forma de fibras longas, aps colheita, extrao e lavagem

seguida de secagem, foram fornecidas pela Embrapa Amaznia Oriental, Belm, PA,

Brasil. Foram usadas as FC previamente modas em um moinho rotativo de 3 facas

(Rone, NFA 1533) no qual foi utilizado uma peneira de orifcios de 7 mm e distncia

entre facas de 0,50 mm. Os reagentes utilizados para a funcionalizao das fibras

foram: lcool etlico PA (Synth), cido actico PA (Synth), perxido de benzola

(AKZO Nobel) o N-(-aminoetil)--aminopropiltrimetoxisilano (Z-6020, Dow Corning)

aqui designado como o AAPS.

Os processos de funcionalizao, lavagem e secagem das fibras foram

realizados na UFABC, campus Santo Andr. O processo de extruso-injeo foi

realizado no Laboratrio de Processamento de Polmeros da UNICAMP em

Campinas, SP. O esquema abaixo, Fig. 9 representa de forma resumida a sequncia

metodolgica e os processos utilizados.

Materiais e Mtodos

26

Figura 9: Esquema geral resumido da metodologia utilizada.

4.2. Fibrilao das Fibras de Curau por Sonificao

O processo de fibrilao foi realizado por banho em ultrassom conforme figura

10. As fibras sonificadas foram designadas como FC.

Figura 10. Montagem experimental da sonificao das FCs.

Materiais e Mtodos

27

Neste tratamento usou-se 300 m L de gua como solvente variando-se a

massa de fibra, o tempo, a % da potncia e o pulso que o tempo que o sonificador

permaneceu ligado e desligado, por ex., no pulso 10/5 o equipamento permanece

ligado por 10 s e desligado por 5 s. As condies dos experimentos esto descritos

na Tabela 2. O equipamento utilizado foi um homogeneizador ultrassnico Cole-

Parmer 750 Watt.

Tabela 2: Condies experimentais utilizadas na sonificao das FCs.

Condio Massa de fibra

(g)

Tempo de ensaio

(min)

Potencia

(%)

Pulso

1 5 1 50 10/10

2 5 6 50 10/10

3 5 16 50 10/10

4 2 5 50 10/10

5 2 10 50 10/10

6 2 15 50 10/10

7 2 10 70 10/05

8 2 15 70 10/05

9 2 20 70 10/05

10 5 *(2x15) 70 10/05

* Condio 10: aps 15 min. foi trocada a gua e sonificada por mais 15 min.

A condio 10 foi o que apresentou melhor rendimento em funo do uso do

equipamento; o critrio foi o maior rendimento de fibras soltas em funo da

temperatura mxima de 110 C por tentativa e erro.

Aps a sonificao, as FCs foram lavadas com gua destilada, filtradas em

funil de Bchner, secas ao ambiente e a seguir em estufa a vcuo (Cole Parmer,

modelo 05053-20) 50 kPa, 110C por 2 h.

As fibras sonificadas foram dispostas em placas de petri (Fig. 11),

fotografadas e as imagens digitalizadas; as dimenses geomtricas (comprimento,

dimetro e razo de aspecto) de cerca de 500 fibras foram medidas utilizando-se o

Materiais e Mtodos

28

software Image Tool para a determinao da distribuio de comprimento e

dimetro das fibras.

Figura 11. Foto de parte das placas com as fibras separadas para a

determinao de distribuio de comprimento e dimetro.

4.3. Funcionalizao das FCs com organosilano

A funcionalizao das fibras foi realizada com o uso de organosilano, o N-(-

aminoetil)--aminopropiltrimetoxisilano (AAPS). Ele foi escolhido, pois possui grupos

amino terminais (Fig 17 (a)) os quais podem interagir com os grupos cidos maleicos

do PPAM.

Alguns aspectos so importantes para a ocorrncia da funcionalizao das FL,

como a estrutura e a concentrao do AAPS, o pH da reao, o solvente e o tempo

de reao. Neste trabalho, as condies foram determinadas de acordo com os

melhores resultados verificados na literatura82,83 e foram usados 2 % em massa do

AAPS em relao massa da FC, pois quantidades superiores favorecem a

polimerizao do organosilano formando o polisiloxano.

Foi preparada uma soluo 80/20 (v/v) de lcool etlico P.A./gua deionizada

acidificada com cido actico P.A. at pH 4. Foram adicionados 2 % de AAPS em

relao massa de fibra e a soluo foi agitada por 20 min a 60 C. Adicionou-se 1,0

g de fibra de curau sonificada e 0,5 % em massa em relao massa da fibra de

perxido de benzoilo e a soluo permaneceu sob agitao por mais 120 min. A fibra

foi filtrada lavada com excesso de lcool e mantida sob exausto por 24 h, a seguir

foi seca por 2 h a 110 C na estufa sob vcuo (Cole Parmer, modelo 05053-20) 50

kPa. Aps temperatura ambiente as FCO foram armazenadas em saco plstico

(PEAD) devidamente identificado e reservadas para formulao e processamento

(extruso).

Materiais e Mtodos

29

4.4. Processamento dos compsitos por extruso-injeo

Todas as amostras foram processadas na extrusora dupla-rosca

interpenetrante co-rotatria (ZSK 26Mc, Coperion Werner & Pleiderer, L/D 44, D = 26

mm), com alimentador lateral (side-feeder) e degasagem sob vcuo, Fig. 12.

Alimentao Mistura Side Feeder Mistura Degasagem

Figura 12. Ilustrao do perfil de rosca utilizado na extruso dos compsitos.

O perfil de temperatura para o PP foi de 160, 160, 165, 165, 170, 170, 170,

170, 180, 175, 170 C, respectivamente. As temperaturas das duas ltimas zonas e

da matriz seguem uma ordem decrescente devido ao alto cisalhamento provocado

pela fibra, aumentando a temperatura da massa.84 Em todos os processos, foi usado

degasagem sob vcuo. O PP e o PPAM foram misturados por tombamento e

adicionados atravs do alimentador principal e as fibras no side-feeder. A rotao da

rosca utilizada foi de 300 rpm, e a do side-feeder foi de 265 rpm.

Os espaguetes extrusados foram granulados, secos em estufa convencional

por 1 h a 100 C e injetados (Arburg All Rounder M-250) na forma de corpos de prova

para ensaios mecnicos de trao (ASTM D 638, Tipo I) e fibra lignucelulsicaexo

(ASTM D 790), com perfil de temperatura da alimentao para a matriz de 180, 185,

190, 200 e 205 C, presso de injeo de 1200 MPa, velocidade de injeo de 20

cm3.s-1, presso de recalque de 800 MPa, tempo de recalque de 5 s, temperatura do

molde 20 C e tempo de resfriamento do molde de 10 s. As formulaes utilizadas

nos processos esto mostradas na Tabela 3.

As condies selecionadas para os processos de extruso-injeo foram

baseadas nos melhores resultados de trabalhos anteriores realizados por (MANO,

2009).79

Materiais e Mtodos

30

Tabela 3: Formulaes do controle e dos compsitos de PP com e sem agente

de acoplamento e fibras de curau funcionalizadas ou no.

Formulaes PP (% em massa)

FIBRAS DE CURAU

(% em massa)

PPAM (% em massa)

PP/PPAM (matriz) 98 - 2

PP/FC 80 20 -

PP/FCO* 80 20 -

PP/PPAM/FC 78 20 2

PP/PPAM/FCO 78 20 2

*FCO = fibra de curau sonificada e funcionalizada com organosilano.

Foram realizados dois conjuntos de amostras processadas em diferentes

perodos do ano como descrito a seguir. Neles foram preparadas amostras de PP

com 2 % em massa de PPAM (PP/PPAM) e os compsitos de PP com 20 % em

massa de FC sonificada funcionalizadas ou no.

1o Processo: Amostras de PP/PPAM e os compsitos de PP/FC com ou sem

2 % em massa de PPAM submetidas ao envelhecimento ambiental na UFABC

(Campus Santo Andr) e retiradas das amostras para anlise a cada dois meses a

partir de 21/08/2012 e mantidas por 374 dias de exposio.

2o Processo: Alm das amostras descritas no Processo 1, foram

processadas amostras de PP/PPAM e os compsitos com e sem PPAM e a FC

funcionalizada com organosilano (FCO) ou no submetidas ao envelhecimento

ambiental na UFABC e na UNICAMP e retiradas a cada trs meses a partir de

18/12/2012 e mantidas por 370 dias de exposio.

Para o entendimento dos processos em 1 e 2 deve-se considerar o fluxograma

esquemtico representado na Figura 9 e no Quadro 1.

Materiais e Mtodos

31

Tabela 4 - Resumo das condies de exposio natural e local.

4.5. Exposio Ambiental

Os compsitos injetados foram expostos na UNICAMP/Campinas, e na

UFABC/Santo Andr de acordo com norma ASTM D1435 em um suporte metlico,

Fig. 13, com 23o de inclinao, voltado para o norte (direo do sol no hemisfrio sul)

nas seguintes coordenadas geogrficas da UNICAMP: latitude 22o 50 S e longitude

47 o 5 W ( 6m, GPS Garmin Map 262c) de acordo coma norma ASTM D1435. As

coordenadas geogrficas da Universidade Federal do ABC so: latitude 23 38'

41,55 S e longitude 46 31'38,73 W.

Figura 13. Rack de exposio das amostras para degradao ambiental.

Materiais e Mtodos

32

Os valores de irradiao solar, temperatura mdia e porcentagem de umidade

relativa do ar, referentes ao perodo de exposio dos compsitos do 2o Processo

(12/2012 a 12/2013) foram coletados e fornecidos pela Defesa Civil - Semasa de

Santo Andr e pela Cetesb, considerando as estaes metereolgicas mais prximas

dos locais de exposio das amostras, Figura 13, as estaes mais prximas de

Santo Andr foram denominadas nos grficos como Sto Andr e de Campinas como

CAMP. Os dados para Santo Andr no ms de junho de 2013 no foram fornecidos .

a) b)

c)

Figura 14: Condies metrolgicas: a) radiao solar, b) temperatura mdia e c)

umidade relativa para o perodo de dezembro de 2012 a dezembro de 2013 de Santo

Andr e Campinas nas quais as amostras do 2o Processo foram submetidas. Fonte:

Semasa / Cetesb.

Materiais e Mtodos

33

4.6. Caracterizaes

4.6.1. Amostragem

Para as anlises de ndice de carbonila (IC), Microscopia ptica (MO),

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e Espectros de Reflectncia na regio do

visvel foram utilizados os corpos de prova (CP) cuja propriedade mecnica (tenso

mxima sob trao) mais se aproximou do valor mdio obtido nos ensaios de cinco

amostras, ou seja, os primeiros ensaios aplicados a cada perodo retirado foram os

ensaios mecnicos (trao e flexo), aplicados cinco amostras de corpos de prova

da mesma formulao; aps resultados, a amostra do corpo de prova que mais se

aproximou do valor mdio dos resultados de trao foi submetida aos demais

ensaios de caracterizao.

4.6.2. Ensaios de Trao e Flexo

O comportamento mecnico dos polmeros caracterizado pela resposta que

estes apresentam quando so submetidos a tenses ou deformaes. As repostas

dos polmeros s solicitaes mecnicas so fortemente dependentes de fatores

geomtricos como concentraes de tenses e condies de ensaio. Alguns fatores

influenciam as propriedades mecnicas dos polmeros como os efeitos das variveis

internas, por ex. Massa molar; ramificaes e ligaes cruzadas; cristalinidade;

copolimerizao; blendas polimricas; reforos, cargas, plastificantes etc. e os efeitos

das variveis externas, por ex. temperatura; tempo ou velocidade de deformao (ou

velocidade de aplicao da tenso); ambiente (abrangendo umidade e outros

agentes quimicamente agressivos ao polmero testado) etc. Outros aspectos so as

condies de preparao e fabricao das amostras polimricas, o que inclui os

processos de transformao dos polmeros.68-101

Os polmeros apresentam um comportamento viscoelstico que uma

conseqncia das fracas interaes moleculares e alta flexibilidade das cadeias

polimricas, resultando em uma superposio de caractersticas intrnsecas a slidos

elsticos Hookeanos e fludos viscosos Newtonianos. Consequentemente, a

Materiais e Mtodos

34

velocidade ou freqncia com que o polmero solicitado pode alterar

completamente seu comportamento durante o ensaio mecnico. Os tipo de ensaios

mecnicos de acordo com tempo do ensaio pode ser classificado como de curtssima

durao, por ex. o ensaio de impacto; ensaios de curta durao, como o ensaio de

trao; compresso, flexo, toro e de longa durao como o ensaio de fluncia e

relaxao de tenso e fadiga. Neste trabalho foram realizados ensaios de curta

durao como os de trao e flexo. Os ensaios de trao e flexo so realizados

em uma Mquina universal de ensaios, Fig. 15 onde so trocados os acessrios para

cada tipo de ensaio. Os ensaios de trao e flexo so destrutivos.

Figura 15: a) Mquina Universal de ensaios com acessrio para ensaio de trao, b)

curva de tenso-deformao de um ensaio de trao, c) acessrios para ensaios de

flexo e d) curva de flexo do compsito de PP com FC.

Nos ensaios de trao em qualquer regio da curva, a tenso calculada

como a razo entre a fora e a rea de seo transversal do corpo de prova. O

Materiais e Mtodos

35

mdulo de Young (E) obtido atravs da inclinao da curva a baixas deformaes

(at 0,2 %), E = /. Quanto maior o valor do mdulo, maior a rigidez do polmero. O

alongamento na ruptura (r) se relaciona ao escoamento das molculas polimricas

durante o estiramento; ele calculado atravs da relao entre a diferena do

comprimento da regio til do corpo de prova no instante em que medida a

deformao (l) e do comprimento inicial da regio til (l0), isto : = (l - l0) / l0.

A tenacidade obtida integrando a rea sob a curva tenso-deformao at a

ruptura.85

Foram realizados os ensaios de trao (ASTM D-638) usando distncia entre

as garras de 115 mm com velocidade de deslocamento de 5 mm min-1 e flexo

(ASTM D790) usando 50 mm de separao entre os suportes inferiores, razo entre

a separao dos dois pontos inferiores (L) e a espessura do corpo de prova (d): L/d =

16, velocidade de deslocamento de 13,65 mm min-1 e clula de carga de 10 kN na

mquina de testes universal Instron, 5582. Os corpos de prova injetados foram

condicionados por 48 h em ambiente com 50 ( 5) % de umidade relativa e

temperatura de 25 ( 5) C previamente aos ensaios de trao e flexo. As larguras e

espessuras dos corpos de prova foram medidas atravs de paqumetro digital

(Mitutoyo, 0,01 mm). Os ensaios de Trao e Flexo foram realizados na mquina

universal Instron 5582 na UFABC, Campus Santo Andr, SP.

4.6.3. Espectroscopia na regio do Infravermelho (FTIR)

O IC um parmetro muito utilizado para medir a extenso da degradao

dos polmeros. No processo de degradao fotoqumica do PP ocorrem cises na

cadeia polimrica com formao de fragmentos de cadeia contendo grupos carbonila

(-C=O) como cetonas. Esses fragmentos podem sofrer oxidaes sucessivas,

gerando cidos, steres e lactonas. O teor de carbonila aumenta com o tempo de

degradao e pode ser monitorado atravs de espectros FTIR. A partir desses

espectros pode-se calcular o ndice de carbonila (IC). O FTIR com o acessrio de

reflectncia total atenuada (ART) muito utilizado para polmeros, pois eles so

materiais opacos, e colocar o corpo de prova sobre o acessrio de ATR no vivel,

Materiais e Mtodos

36

portanto a camada superficial (0,2 mm) que apresentou o maior grau de degradao

foi raspada e utilizada para a anlise de IC.

Todas as medidas de FTIR foram realizadas no espectrofotmetro Perkin

Elmer Frontier 100 FT-IR, no modo de reflectncia total atenuada (ATR) na regio de

4000 a 650 cm-1, resoluo de 4 cm-1 e 32 varreduras.

Para a anlise de ndice de carbonila (IC) o material foi coletado por raspagem

da superfcie do corpo de prova at uma profundidade de 0,2 mm. A partir dos

espectros foi calculado o IC que a razo entre a absorbncia referente banda de

estiramento da ligao C=O em 1740 ou 1712 cm-1, e a absorbncia relativa de

referncia em 1455 cm-1 que se refere aos grupos -CH2- que no so afetados pela

foto-degradao, Eq. 4.

1

1

1455

1712

cm

cm

Abs

AbsIC Eq. 4.

A Figura 16 mostra um exemplo de espectro que ilustra como foi obtida a

absorbncia relativa a partir da linha base para o clculo de IC.

Nmero de onda (cm

-1)

Figura 16: Espectros de FTIR-ATR do compsito de PP/FC (1o Processo, 374 dias).

Materiais e Mtodos

37

4.6.4. Difrao de raios-X (DRX)

A difrao de raios-X foi realizada utilizando um difractmetro de raios-X

marca Rigaku, modelo Miniflex II, com radiao CuK (=1,541 ) a 30kV e 15 mA.

Os valores de 2 foram entre 5 e 40, com velocidade de 2/min.

O ndice de cristalinidade das fibras foi calculado por meio da deconvoluo

dos picos nos difratogramas e com base nas reas dos picos cristalinos e amorfo,

obtidas por meio o software Fitik (Eq. 5), onde Aa corresponde rea da curva

referente fase amorfa e At corresponde soma das reas de todos os picos,

incluindo o amorfo.86

ndice de Cristalinidade (%) = IC = a

t

A1 100

A

Eq. 5

4.6.5. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

As reaes de oxidao ocorrem preferencialmente na regio amorfa devido a

maior permeabilidade do oxignio nessa regio e tambm devido segregao de

impurezas cromforas pelos cristais durante sua formao. Com as cises de cadeia,

h liberao de segmentos de cadeia na regio amorfa que no se cristalizaram

durante o processo de solidificao original. Esses segmentos podem se rearranjar

em uma fase cristalina se tiverem suficiente mobilidade, o que chamado de

quimiocristalizao. Na literatura relatada a ocorrncia desse fenmeno quando o

PP submetido foto-degradao.5 Com a quimiocristalizao h contrao das

camadas mais prximas superfcie e formao de fissuras.87 As tcnicas de MEV e

MO so utilizadas para observar morfologias de superfcies afim de verificar

mudanas derivadas da quimiocristalizao e outros formas de degradao.

A morfologia da superfcie das FC e dos compsitos antes e aps a exposio

ambiental foi avaliada atravs de micrografias obtidas por microscopia eletrnica de

varredura (MEV JEOL, JSM-6010LA). Os corpos de prova escolhidos para a crio-

fratura (30 min em N2(L)) foram aqueles cujas propriedades mecnicas mais se

Materiais e Mtodos

38

aproximavam do valor mdio obtido nos ensaios de trao. Para a obteno das

imagens da superfcie das amostras no tempo zero e envelhecidas, os CPs foram

cortados, colados nos porta-amostras e colados com fita de carbono. Aps a

preparao de todas as amostras depositou-se com um metalizador uma pelcula de

ouro (20 mA por 6 s) e as imagens foram obtidas com 5 kV de acelerao.

4.6.6. Microscopia ptica (MO)

A microscopia ptica no modo de reflexo (Microscpio tico Zeiss, Axioskop

40) foi utilizada para acompanhar as variaes na morfologia da superfcie da face

exposta das amostras submetidas ao envelhecimento ambiental. Este ensaio foi

realizado na Central Multiusurio (CEM), na UFABC, campus Santo Andr.

4.6.7. Medidas de reflectncia na regio do UV-visvel

As medidas de reflectncia na regio do UV-visvel foram feitas em um

equipamento UV-VIS-NIR da marca Cary 5 G com um acessrio de reflectncia

difusa na superfcie exposta dos CPs do PP/PPAM e dos compsitos. Estes ensaios

foram realizados no IPEN-CNEN/SP.

II

RESULTADOS

& DISCUSSO

Resultados e Discusso

40

5.0. Resultados e discusso

5.1. Fibrilao das Fibras de Curau

A fim de verificar o grau de fibrilao da FC foi realizada a distribuio de

comprimento e dimetro das fibras antes e aps a sonificao usando a condio

experimental de sonificao n 10. A Figura 17 mostra a distribuio de comprimento

e dimetro das fibras antes e depois da fibrilao.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

5

10

15

20

25

30

35

40

Porc

enta

gem

(%

)

Comprimento (mm)

a)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

5

10

15

20

25

30

35

40

Distribuiao de Dimetro da Fibra 0

Po

rce

nta

ge

m (

%)

Dimetro (mm)

b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240

5

10

15

20

25

30

35

40

Distribuiao de Comprimento da Fibra 10

Po

rce

nta

ge

m (

mm

)

Comprimento (mm)

c)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

5

10

15

20

25

30

35

40

Porc

enta

gem

(%

)

Dimetro (mm)

d)

Figura 17. Distribuio do comprimento e dimetro para as fibras de curau no

sonificada: a) e b) e sonificada: c) e d).

Como pode ser verificado, Fig. 16, ocorre um deslocamento na distribuio

dos dimetros das fibras sonificadas, e no caso do comprimento ocorreu uma maior

Resultados e Discusso

41

distribuio. Foi calculada a razo de aspecto (L/D, onde L = comprimento e D =

dimetro) para as fibras sonificadas. A partir de dados da mdia ponderada para

cerca de 500 fibras verificou-se que o L/D da fibra de curau sonificada trs vezes

maior (33,85) que a da fibra de curau (11,31) indicando que ocorreu a fibrilao da

fibra e o aumento de L/D, o que pode melhorar a adeso.

A Figura 18 (a) e (b) mostram os espectros de FTIR e as medidas de DRX das

Fibras de curau e das Fibras de curau sonificadas, respectivamente. Aps a

sonificao as fibras apresentaram uma colorao mais clara o que pode ser devido

extrao de ceras, parte da lignina e frao amorfa de celulose das fibras. Atravs

das medidas de FTIR foi possvel verificar que ocorre uma diminuio das bandas

que podem estar associadas lignina presente na fibra, como em 1605 cm-1

relacionada ao estiramento C=O do anel aromtico em fenis e em 1520 cm-1,

atribudo vibrao C=C do anel aromtico caracterstico da lignina.88

4000 3000 2000 1000

Ab

so

rbn

cia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm -1)

FCsonificada

FC

a)

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

b)

Figura 18. a) Espectros de FTIR (pastilha de KBr) e b) DRX da fibra de curau (-) e

fibra de curau sonificada (-).

A FC apresentou picos em 2 =16,4, 22,9 e 34 caractersticos da forma

cristalina da celulose I, o que correspondente, respectivamente, aos planos

cristalogrficos (10) e (101), (002) e (023) ou (004). A FC sonificada mantm o

mesmo padro de difrao, porm o ndice de cristalinidade (51,29 %) maior que a

FC (50,55 %). Os resultados sugerem a remoo da fase amorfa da FC como

observado por FTIR, visualmente pela mudana de colorao e pelo aumento da

Resultados e Discusso

42

cristalinidade. A Figura 19 apresenta as micrografias (MEV) da FC e da FC

sonificada. Atravs das micrografias (Fig. 19 (a) e (b)) possvel verificar que

existem fibrilas que se soltaram das fibras.

Figura 19. Micrografias (MEV) das Fibras de curau: a) e b) no sonificada e c e

d) sonificada.

5.2. Funcionalizao das FCs

A funcionalizao das FCs foi realizada por meio do uso d o AAPS (Fig. 20 (a))

e inicialmente foi verificado se ele estava pr-hidrolisado, portanto realizou-se uma

medida de FTIR (Fig. 20 (b)) e pde ser observada a banda em ~ 930 cm-1 que est

relacionada ao estiramento dos grupos alcoxila (-O-Me); o desaparecimento desta

banda indica que ocorreu hidrlise do AAPS formando o grupo silanol (Si-OH) o que

desfavorece a reao de funcionalizao.89

Resultados e Discusso

43

a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

60

80

100

Tra

nsm

itncia

(%

)

Comprimento de onda (cm-1)

B

826 cm-1

936 cm-1

1086,7 cm-1

1203 cm-1

1471 cm-1

1602 cm-1

2837 cm-1

2940 cm-1

3283 cm-1

b)

Figura 20. a) estrutura qumica do N-(-aminoetil)--aminopropiltrimetoxisilano e b)

FTIR do AAPS.

A espectroscopia na regio do FTIR-ATR uma das tcnicas mais utilizadas

para verificar a funcionalizao de substratos com organosilanos, e normalmente a

anlise realizada atravs da subtrao do espectro das fibras funcionalizadas e no

funcionalizada. Na Fig. 21, a discreta banda em 1202 Cm -1 evidencia processo de

funcionalizao parcial; parcial devido ausncia das demais bandas de evidncia.

4000 3000 2000

Abso

rb

ncia

(u.a

.)

Comprimento de onda (cm-1)

a)

3340 cm-1

1800 1600 1400 1200 1000 800

897 cm-1

1202 cm-1

1246 cm-1

Abso

rb

ncia

(u.a

.)

Comprimento de onda (cm-1)

1733 cm-1

b)

Figura 21. Espectro de FTIR-ATR da diferena entre a FC (a) e a FC funcionalizada

(b).

A banda caracterstica dos grupos SiOH em ~ 3630 cm-1 indica a presena

de silano residual hidrolisado90,91. A banda em 1265 cm-1 atribuda deformao da

ligao CH3-Si-92 e em 770 cm-1 correspondente ligao simtrica Si-C.78 A banda

Resultados e Discusso

44

em 1720 cm-1 pode indicar a presena de grupos -OH livres devido

autocondensao do silanol. A banda em ~ 1735 cm-1 pode ser devido formao de

grupos carbonila, relacionados oxidao da celulose associada a tratamentos com

silanos, uma vez que os grupos -OH da superfcie podem estar envolvidos em

ligaes de hidrognio com unidades de Si-OH.93 As bandas em 1200 e 770 cm-1 so

atribudas s ligaes -Si-O-C.94 As bandas em 1885 e 1905 cm-1 esto relacionadas

ligaes fenila-Si.78 Na regio de 950 a 1150 cm-1, ocorre estiramentos

assimtricos relacionados ligaes Si-O-Si- e/ou de ligaes -Si-O-C-.79

Avaliando os espectros de FTIR da Fig. 20, verifica-se bandas na regio entre

950 a 1150 cm-1, que podem ser atribudas ao estiramento assimtrico -Si-O-Si- e/ou

de ligaes -Si-O-C-.95 Tambm foi verificada a presena de bandas que poderiam

ser atribudas aos resduos de -Si-OH. Estes resultados indicam que podem ter

ocorrido a reao de polimerizao do AAPS e que existem resduos de -SiOH. Os

indcios da ocorrncia da reao de funcionalizao desejada esto relacionadas s

bandas de absoro ~ 1265, 1200 e 770 cm-1.

A banda em 1733 cm -1 atribudo ao estiramento das vibraes do C=O dos

grupos carbonila ou acetila das hemiceluloses e/ou a ligaes ster dos grupos

carboxila, presentes nas hemiceluloses e na lignina.96

As reaes que ocorrem entre as FLs funcionalizadas e a matriz polimrica

no so simples, pois o mecanismo das reaes dos siloxanos depende de uma

srie de fatores, como: a acidez relativa ou basicidade das interfaces; a

compatibilidade termodinmica do polmero com o organosilano (que vai depender

do tipo de matriz utilizada) e o produto da condensao; a temperatura em que a

hidrlise e a condensao ocorrero; e a energia de ativao para a formao da

ligao covalente entre a matriz e a FL funcionalizada.97

A Figura 21 apresenta a micrografia (MEV) da fibra de curau sonificada (FC)

e da sonificada e funcionalizada (FCO), possvel verificar que existe uma grande

quantidade de fibrilas na FCO (b) em relao FC (a).

Resultados e Discusso

45

Figura 22. Micrografias (MEV) da: a) FC (barra de escala 100 m) e b) FCO (barra

de escala 200 m).

5.3. Envelhecimento ambiental: 1O Processo

5.3.1. ndice de Carbonila (IC)

A Figura 23 mostra os espectros de FTIR-ATR das amostras de PP,

PP/PPAM, PP/FC e PP/FC/PPAM sem exposio ambiental. As principais bandas

observadas para o PP so em 2960 e 2880 cm-1 relativas ao C-H simtrico e

assimtrico dos grupos metila (-CH3), e em 2920 e 2840 cm-1 dos grupos metileno (-

CH2). Em 1450 e 1375 cm-1, respectivamente, so observados as bandas de C-H

simtrica e assimtrica de -CH3. A amostra usada como matriz (PP/PPAM) apresenta

as bandas similares s do PP.

Os compsitos, alm das bandas do PP, apresentam bandas tpicas da FC

que so: em 3350 cm-1 relacionado ao O-H da celulose, hemicelulose e gua, em

2917 cm-1 relacionado ao C-H da celulose, hemicelulose e lignina, em 1740 cm-1

relacionado ao C=O da hemicelulose e lignina, em 1640 cm-1 relacionado OH da

gua, em 1429 cm-1 relacionado CH2 alifticos da celulose, em 1374 e 1323 cm-1

relacionado C-H e C-OH da glicose que est presente na celulose e hemicelulose, em

1059 cm-1 relacionado aos modos de e da cadeia de celulose e hemicelulose

como C-O, C-C, COH e CCH e em 898 cm-1 referente s ligaes -glicosdicas entre C1-O-

C4 da celulose e hemicelulose,98,99 Fig. 23.

Resultados e Discusso

46

4000 3000 2000 1000

Abso

rbn

cia

(u.a

.)

Numero de onda (cm-1)

PP

a)

3900 3600 3300 3000 2700

PP/PPAM/FC

PP/PPAM

Abso

rb

ncia

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

PP/FC

b)

2000 1750 1500 1250 1000 750

PP/PPAM/FC

PP/PPAM

Absorb

ncia

(u.a

.)

Numero de onda (cm-1)

PP/FC

c)

FC

Figura 23. Espectro de FTIR-ATR: a) PP, b) e c) PP/PPAM, PP/FC e PP/PPAM/FC.

O formato alargado da banda de C=O comum para todas as amostras

degradadas indicando a formao de diferentes grupos, como cidos carboxlicos

(1725-1715 cm-1), steres e/ou aldedos (17451730 cm-1) e g-lactonas (1800-1765

cm-1). O estiramento da ligao C=O ocorre como uma banda inten