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1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE SURFACTANTES NAS PROPRIEDADES DE
BaMoO4 SINTETIZADOS PELA TÉCNICA HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR
MICRO-ONDAS
EDUARDO DE OLIVEIRA GOMES
Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte
Co-Orientadora: Prof.a Dra . Fabiana Villela da Motta
Natal/RN
Fevereiro de 2018
2
EDUARDO DE OLIVEIRA GOMES
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE SURFACTANTES NAS PROPRIEDADES DE
BaMoO4 SINTETIZADOS PELA TÉCNICA HIDROTÉRMICA ASSISTIDA POR
MICRO-ONDAS
Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em
ciências e engenharia de materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para defesa
do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS.
Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte
Natal/RN
Fevereiro de 2018
Gomes, Eduardo de Oliveira. Estudo da influência de surfactantes nas propriedades deBaMoO4 sintetizados pela técnica hidrotérmica assistida pormicro-ondas / Eduardo de Oliveira Gomes. - 2018. 81 f.: il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grandedo Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte. Coorientador: Prof.a Dra . Fabiana Villela da Motta.
1. Fotocatálise - Dissertação. 2. Fotoluminescência -Dissertação. 3. Síntese Química - Dissertação. I. Delmonte,Mauricio Roberto Bomio. II. Motta, Fabiana Villela da. III.Título.
RN/UF/BCZM CDU 544.526.5
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Kalline Bezerra da Silva - CRB-15/327
3
EDUARDO DE OLIVEIRA GOMES
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTES E FOTOCATALÍTICAS
DE BaMoO4 E SUA OBTENÇÃO PELA TÉCNICA HIDROTERMAL ASSISTIDO
POR MICRO-ONDAS
Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em
ciências e engenharia de materiais da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para defesa
do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS.
Banca Examinadora
__________________________________________________
Prof. Dr. Mauricio Roberto Bomio Delmonte (UFRN)
Orientador
___________________________________________________
Profa. Drₐ. Fabiana Villela da Motta (UFRN)
Co-Orientadora
_____________________________________________________
Prof. Dr. Vinicius Dantas de Araújo
Examinador Externo
4
“O que as suas mãos tiverem que fazer que o façam com toda a sua
força, pois na sepultura, para onde você vai, não há atividade nem
planejamento, não há conhecimento nem sabedoria”.
Eclesiastes 9:10.
5
Agradecimentos
Agradeço a Deus pela força, saúde e conhecimentos para realização desse trabalho.
Ao meu orientador Prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte, pelos conhecimentos
passados, atenção e confiança, tornando assim possível a realização deste trabalho.
A minha Co-Orientadora Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta, pela oportunidade e
disposição de sempre me ajudar durante o desenvolvimento do projeto.
Aos laboratórios de síntese química dos materiais - LSQM e filme finos da UFRN,
bem como aos colegas e amigos de pesquisa dos referidos laboratórios por me proporcionar
equipamentos e uma infraestrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho.
Agradeço também a minha família pelo apoio, carinho e torcida para que pudesse terminar
esse trabalho e demais conquistas.
Aos colegas e amigos do Programa de ciências e engenharia de materiais – PPGCEM.
A todos, que de certa forma sempre me apoiaram e apoiam todos esses anos de vida.
A Capes pela bolsa de mestrado, que possibilitou dedicação exclusiva a pesquisa
desenvolvida.
6
Lista de Figuras
Figura 1. Ilustração da célula unitária estrutural BaMoO4 tipo scheelita. ................................ 20
Figura 2. Classificação dos surfactantes por carga. .................................................................. 24
Figura 3. Representação esquemática de síntese hidrotérmico assistido por micro-ondas (a),
meio reacional aquecido por micro-ondas (b), e (c) meio reacional aquecido convencional. . 26
Figura 4. Esquema representacional da fotocatálise heterogênea. ........................................... 30
Figura 5. Representação da estrutura química de alguns corantes azos. .................................. 31
Figura 6. Ilustração dos efeitos da fotoluminescência: Fosforescência e fluorescência
(Diagrama de Jablonnski) (SKOOG). ...................................................................................... 33
Figura 7. Fluxograma do processo de síntese. .......................................................................... 37
Figura 8. Representação esquemática da caixa de degradação. ............................................... 38
Figura 9. Difratogramas das partículas, (a) Puro, (b) surfactante setil e (c) surfactante sbenzol.
.................................................................................................................................................. 45
Figura 10: Difratogramas de refinamento estrutural Rietveld das amostras de BaMoO4_Puro
(a), BaMoO4_Setil (b) e BaMoO4_Sbenzol (c) ........................................................................ 48
Figura 11: Representação esquemática das células unitárias de BaMoO4 ilustrando os clusters
de [MoO4] e os ângulos (α e β) entre as ligações O-Mo-O. .................................................... 49
Figura 12. Espectro de infravermelho de 400 cm-1 a 2000 cm-1 dos pós de BaMoO4 em
diferentes tempos: a) BaMoO4_Puro; b) BaMoO4_Setil e c) BaMoO4_Sbenzol. .................... 51
Figura 13. Micrografia dos pós de BaMoO4_Puro nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e
(d) 8min. ................................................................................................................................... 52
Figura 14. Micrografias dos pós de BaMoO4_Puros sintetizados em tempos diferentes e
modelo de crescimento de cristais de PbMoO4; Adaptado Gurgel (2017). .............................. 53
Figura 15. Micrografia dos pós de BaMoO4_Setil nos tempos (a) 1min, (b,c,d) 2min, (e,f,g) 4
min e (h,i,j) 8min. ..................................................................................................................... 55
Figura 16. Micrografia dos pós de BaMoO4_Sbenzol nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min
e (d) 8min. ................................................................................................................................ 56
Figura 17. Tamanho de partículas das amostras de BaMoO4. .................................................. 58
Figura 18. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 puros em diferentes tempos:
a)1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ........................................................................................ 61
Figura 19. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Setil em
diferentes tempos: a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min. .......................................................... 62
Figura 20. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Sbenzol em
diferentes tempos: a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min. .......................................................... 63
7
Figura 21. Diagrama CIE de BaMoO4 Puro: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ................ 64
Figura 22. Diagrama CIE de BaMoO4 Setil: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ................ 64
Figura 23. Diagrama CIE de BaMoO4 Sbenzol: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min. ........... 65
Figura 24. Analises de fotocatálise dos corantes azul de metileno, alaranjado de metila e
rodamina B com BaMoO4. ....................................................................................................... 67
Figura 25. Analises de fotocatálise com rodamina B. .............................................................. 68
8
Lista de Tabelas
Tabela 1: Valores de Egap para BaMoO4 encontrados na literatura. MH- Micro-ondas
hidrotermal; CP-Coprecipitação; SQ- Sonoquímica e PP- Precursores poliméricos. .............. 22
Tabela 2. Alguns métodos para os sistemas de catalise heterogêneos e homogêneos. ............ 28
Tabela 3. Reagentes empregados nas sínteses do BaMoO4...................................................... 36
Tabela 4. Características dos corantes sintéticos da indústria têxtil. ........................................ 38
Tabela 5. Parâmetros de rede dos pós de BaMoO4................................................................... 46
Tabela 6: Tamanho médio de partículas das amostras de BaMoO4. ........................................ 58
Tabela 7: CIE coordenadas e cores para as amostras. .............................................................. 65
Tabela 8: Valores de band gap óptico dos pós de BaMoO4 nos diferentes tempos ................. 66
Tabela 9: Resultados das analises das amostras de BaMoO4 com os corantes. ....................... 67
9
Lista de Siglas e abreviações
BC – Banda de condução
BV – Banda de valência
CONAMA – Conselho nacional do meio ambiente
Eg – Energia de band gap
JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards
POAs – Processos oxidativos avançados
MH – Micro-ondas hidrotermal
CIE - Commission International del'Eclairage
10
Resumo
Partículas de BaMoO4 foram sintetizadas com o uso de surfactantes por intermédio do método
de coprecipitação a temperatura ambiente seguido pelo método hidrotérmico assistido por
micro-ondas em diferentes tempos (1, 2, 4 e 8 minutos). Os cristais formados apresentaram
morfologias geométricas semelhantes a octaedros, e foram estruturalmente caracterizados
pelas técnicas de difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR). Suas propriedades ópticas foram investigadas pelas técnicas
de fotoluminescência (PL) e ultravioleta-visível (UV-vis). Os difratogramas de raios-X
indicaram que os materiais obtidos apresentam estrutura cristalina tetragonal do tipo scheelita
e sem a presença de segundas fases. O FTIR mostrou modos ativos na região infravermelho
F2(ⱱ3) e F2(ⱱ4) que são respectivamente para BaMoO4 atribuídos aos modos de estiramento
antissimétrico e modo de flexão, dos quais o F2(ⱱ3) está relacionado a vibração antissimétrica
Mo-O dentro do grupo [MoO4]2-. Também indicou a banda característica dos BaMoO4 situada
na faixa de 900-800 cm-1. Os dados ópticos de espectroscopia de UV-Vis revelaram que os
valores de energia de gap (Egap) apresentam energias entre 4,27 e 4,49 eV. A microscopia
eletrônica por emissão de campo (MEV-FEG) foi utilizada para visualizar e estudar as
diversas morfologias dos pós. As micrografias revelaram o perfil morfológico para as
partículas processadas em cada tempo, bem como o mecanismo de formação e crescimento.
As propriedades fotocatalíticas foram investigadas por intermédio da fotocatálise de corantes
da indústria têxtil, que apresentou descoloração do corante Rodamina B acima de 70%.
Palavras-chaves: Fotocatálise; Hidrotermal Micro-ondas; fotoluminescência; Síntese
Química.
11
Abstract
BaMoO4 particles were synthesized using structural drivers (surfactants) by means of the co-
precipitation method at room temperature followed by the microwave assisted hydrothermal
method at different times (1, 2, 4 and 8 minutes).The crystals formed acquired geometric
morphologies similar to octahedra, and were structurally characterized by X-ray diffraction
(XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) techniques. The optical properties
were investigated by photoluminescence (PL) and ultraviolet-visible (UV-vis). The X-ray
diffractograms shown that the octahedra have a tetragonal crystalline structural classification
of the scheelite type and without the presence of second phases. The FTIR showed active
modes in the infrared region F2 (ⱱ3) and F2 (ⱱ4) which are respectively for
BaMoO4 assigned to the antisymmetric stretching and bending mode modes, where F2 (ⱱ3) is
related to antisymmetric Mo-O vibration within the Group [MoO4]2-. It also indicated the
characteristic band of BaMoO4 in the range of 900-800 cm-1. Optical data from UV-Vis
revealed that the values of gap energy (Egap) were around 4.27 and 4.49 eV. Field emission
electron microscopy (SEM-FEG) was used to visualize and study the various morphologies of
the powders. The micrographs revealed the morphological profile for the particles processed
at each time, as well as the mechanism of formation and growth. The photocatalytic properties
were investigated through the photocatalysis of dyes from the textile industry, which showed
discoloration of the Rhodamine B dye above 70%.
Keywords: Photocatalysis; Hydrothermal Microwave; Semiconductors; Photoluminescence;
Chemical synthesis.
12
Sumário
Resumo .................................................................................................................................... 10
Abstract ................................................................................................................................... 11
1 Introdução ........................................................................................................................ 15
1.1 Objetivos ....................................................................................................................... 17
1.2. Objetivo geral ................................................................................................................... 17
2. Revisão bibliográfica ................................................................................................... 19
2.1. Molibdatos e Molibdatos de Bário (BaMoO4) ............................................................... 19
2.1.1. Propriedades dos BaMoO4 ...................................................................................... 21
2.1.2. Síntese de Molibdatos de Bário (BaMoO4) ............................................................. 23
2.2. Surfactantes .................................................................................................................... 24
2.3. Processo Hidrotérmico Micro-ondas ............................................................................. 25
2.4. Processos oxidativos avançados (POA’s) ...................................................................... 27
2.5. Fotocatálise .................................................................................................................... 29
2.6. Corantes ......................................................................................................................... 31
2.7. Fotoluminescência (FL) ................................................................................................. 32
3. Metodologia .................................................................................................................. 36
3.1. Procedimento experimental - Síntese do BaMoO4 ....................................................... 36
3.2. Ensaios de fotocatálise ................................................................................................... 37
3.3. Caracterização ................................................................................................................ 39
3.3.1. Difração de raios-X (DRX) ..................................................................................... 39
3.3.2. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis)................................................. 40
3.3.3. Cálculo de energia do “band gap” óptico ............................................................... 40
3.3.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) ............... 41
3.3.5. Fotoluminescência – (FL) ....................................................................................... 41
3.3.6. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de
campo – (MEV-FEG) ........................................................................................................ 42
3.3.7. Fotocatálise.............................................................................................................. 42
13
4. Resultados e Discussão ................................................................................................... 44
4.1. Difração de raios-X (DRX) ............................................................................................ 44
4.1.1. Parâmetros de rede .................................................................................................. 46
4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR) ..................... 50
4.3. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo –
(MEV-FEG) .......................................................................................................................... 52
4.3.1. Quantificação de distribuição média de tamanho de partículas .............................. 57
4.4. Fotoluminescência – (FL) .............................................................................................. 59
4.5. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis) ....................................................... 65
4.6. Fotocatálise .................................................................................................................... 66
5. Conclusões .................................................................................................................... 70
Referencias .............................................................................................................................. 71
14
15
1 Introdução
Nos últimos anos, pesquisadores vêm buscando obter o controle das estruturas
morfológicas dos materiais cerâmicos. Estudos recentes tem mostrado a utilização de
surfactantes em suas rotas sintéticas. Estes aditivos orgânicos atuam como modificadores
estruturais e superficiais, influenciando na nucleação e crescimento das partículas, tornando-
se assim, um procedimento importante, porque a forma e a textura destes materiais podem
determinar ou modificar algumas de suas propriedades químicas (SHAHRI et al., 2013; YIN
et al., 2013; XIE et al., 2017).
Dentre estes materiais cerâmicos, os molibdatos têm atraído em muito a comunidade
científica, de modo que suas propriedades vêm sendo bastante exploradas (LONGO et al.,
2011; GURGEL et al., 2017). Estes materiais em temperatura ambiente apresentam estrutura
tetragonal do tipo scheelita, com formula geral AMoO4 (A= Ca, Sr, Ba e Pb), e grupo espacial
I41/a. Os molibidatos do tipo scheelita, apresentam ótimas propriedades fotoluminescentes,
sendo esta uma das propriedades mais atraentes (BOMIO et al., 2013; ARAÚJO et al., 2014;
ZHANG et al., 2016).
Dentre os molibdatos, o de bário (BaMoO4) apresenta uma alta concentração de
trabalhos publicados explorando sua propriedade luminescente. Apresentando também, várias
rotas de síntese para obtê-lo, além de mostrar que suas propriedades químicas e físicas podem
ser aperfeiçoadas dependendo da morfologia que ele apresenta (SHAHRI et al., 2013;
GHAED-AMINI et al., 2015b; LI et al., 2016).
Dentre os processos de síntese, pode-se encontrar a reação do estado sólido; método
eletroquímico; síntese de combustão; polimerização de complexos; síntese solvotérmica,
coprecipitação e hidrotérmica assistido por micro-ondas. Sendo a síntese hidrotérmica
assistida por micro-ondas o método que tem apresentado melhores resultados, isso porque é
possível obter o BaMoO4 em baixas temperaturas, menores tempos e principalmente pós com
cristalinidade elevada (CAVALCANTE et al., 2009; BHATTACHARYA; BASAK, 2016).
Este trabalho apresenta pós de BaMoO4 sintetizados com surfactantes ou
direcionadores estruturais, Ethyl 4-dimethylaminobenzoate (C11H15NO2) (Setil) e 1,2,4,5-
Benzenetetracarboxylic 1,2:4,5-dianhydride (C10H2O6) (Sbenzol), pelo método de
coprecipitação seguido pelo hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH), com temperatura
de 140 °C em diferentes tempos. As estruturas destes materiais foram caracterizadas por
difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR). A microscopia eletrônica por emissão de campo (MEV-FEG) foi utilizada para
16
visualizar suas diversas morfologias. E para verificar as propriedades ópticas, foram utilizadas
as espectroscopias de fotoluminescência (PL) e o ultravioleta-visível (UV-vis). Esses pós
foram aplicados na degradação do corante Rodamina B.
17
1.1 Objetivos
1.2. Objetivo geral
Estudar a influência dos surfactantes nas propriedades dos pós BaMoO4 sintetizados.
Objetivos específicos
• Síntese dos pós puros e com surfactantes em diferentes tempos de BaMoO4.
• Investigar a contribuição fotoluminescente das estruturas sintetizadas.
• Avaliar as propriedades dos pós sintetizados em testes de fotocatálise com irradiação
artificial UVC em soluções de corantes da indústria têxtil.
18
19
2. Revisão bibliográfica
2.1. Molibdatos e Molibdatos de Bário (BaMoO4)
Os molibdatos são materiais com propriedades químicas bastante atraentes,
principalmente para as tecnologias atuais (BARDELLI et al., 2008; CAVALCANTE et al.,
2009). Apresentam um alto poder em aplicações na indústria eletro-óptica, tais como: fibra
ótica, detector de cintilação, catalisadores e dispositivos fotoluminescentes, pois têm boa
eficiência com absorção óptica, sendo esta uma das principais propriedades exploradas destes
materiais (MARQUES, ANA PAULA A. et al., 2011; WU et al., 2014; RAY; KSHETRI; et
al., 2017). Entretanto, algumas pesquisas também mostraram que a versatilidade química dos
compostos de molibdatos possibilitou ações na área biológica, atuando como agentes
antivirais e antibacterianos (RAY et al., 2017). São também materiais semicondutores,
considerados como catalisadores e fotocatalisadores, no seu estado puro ou dopado (WU et
al., 2014).
São certificados pela química com a composição de cátions metálicos ligados a ânions
de molibdatos (MoO42-), em que os ânions de molibdatos apresentam geometria tetraédrica
pertencendo ao grupo de simetria pontual Td , com quatro átomos de oxigênios nos vértices do
tetraedro coordenando o molibdênio que encontra-se no seu centro, com molibdênio
apresentando nox 6. Geralmente, estão incluídos nas famílias do molibdatos materiais com
estruturas AMO5 em que o A= Nb, Ta e M= Mo,P; AM2O7, em que A= Zr e M= Mo, P, V;
AM2O8, em que A= Zr, Sc, Hf e M= Mo, W; AB(MO4)2 em que A= metal alcalino, B= Sc, Y,
Al, Fe, Bi, Ln e M= Mo, W, e por último a família de nosso estudo AMoO4 em que A= Ca, Sr,
Ba, Pb e M= Mo.
Materiais da família AMoO4 em temperatura ambiente apresentam estrutura tetragonal
do tipo scheelita e grupo espacial I41/a, organizada de modo que os íons maiores que são
considerados como modificadores da rede estão coordenados por oito átomos de oxigênio,
formando um cluster com disposição dodecaédrica. E os íons menores, considerados
formadores da rede, apresentam-se coordenados por quatro átomos de oxigênio, formando um
cluster de disposição tetraédrica, que ao final toda estrutura se organiza como uma rede de
poliedros ligados pelos oxigênios dos vértices formando uma ligação M – O – M (metal –
oxigênio – metal) como pode ser observado na figura 1 (BOTELHO et al., 2016).
20
Como um dos membros da família AMoO4 e estrutura scheelita, o molibdato de bário
(BaMoO4) vem se destacando em recentes pesquisas ao longo dos últimos anos por suas
propriedades luminescentes, sendo possível observar diversos estudos para sua obtenção
(rotas de síntese), propriedades e aplicações (BOTELHO et al., 2016; RAY et al., 2017). A
estrutura do BaMoO4 apresenta os dois sítios modificador e formador, organizado da seguinte
forma: o modificador é constituído pelo cátion metálico, bário, ligado a oito átomos de
oxigênios com interações interatômicas do tipo iônica e o formador é constituído pelo átomo
de molibdênio, ligado a quatro oxigênios por interações preferencialmente covalentes. No
sítio do bário, cada oxigênio compartilha seus vértices com oito clusters de molibdênio, e
cada clusters de molibdênio, a oito sítios de bário (SCZANCOSKI et al., 2010).
A literatura apresenta trabalhos com o BaMoO4 no seu estado puro ou dopado em que
são estudados os métodos de obtenção, estrutura cristalina e morfologia, bem como suas
propriedades fotoluminescentes e fotocatalíticas, mostrando sua versatilidade química e
físicas. Entretanto, pesquisas atuais têm sido desenvolvidas a fim de explorar a relação
morfológica adquirida com suas propriedades (BOTELHO et al., 2016; RAY, DHAKAL; et
al., 2017).
Os métodos de síntese aplicados para o BaMoO4 têm apresentado morfologias
variadas para estes materiais, e consequentemente melhorias de suas propriedades e
aplicações. Esse conhecimento das morfologias de cristais de BaMoO4 tem sido o alvo nos
estudos pois, ao serem analisadas geram impactos nas suas propriedades intrínsecas. Por
exemplo, Lei e Li verificaram que compostos orgânicos controlam eficientemente a
morfologia de cristais de BaMoO4 restringindo o crescimento nas direções orientadas e
Figura 1. Ilustração da célula unitária estrutural BaMoO4 tipo scheelita.
21
constatou mudanças nas emissões fotoluminescentes do material (LEI et al., 2015; LI et al.,
2015)
2.1.1. Propriedades dos BaMoO4
As propriedades luminescentes e estruturais são as principais propriedades exploradas
dos BaMoO4, suas emissões no azul, verde e laranja tem atraído a atenção de pesquisadores e
da indústria, sobre tudo, a indústria eletro-óptica com aplicações potenciais em lasers, fibras
ópticas e dispositivos fotoluminescentes, pois materiais que são constituídos por íons de
metais de transição (W, Mo, Ti), apresentam sensibilidade na absorção óptica (MARQUES et
al., 2011).
Estudos também revelaram que essas propriedades luminescentes estão atribuídas a
distorções e transferências de cargas nos clusters [MoO4]2- (SCZANCOSKI et al., 2010).
Distorções que são naturais destes tetraedros [MoO4]2- que assim apresentam
fotoluminescência na temperatura ambiente no seu estado cristalino.
Em grande parte dos sólidos inorgânicos, a fotoluminescência se relaciona com
impurezas ou desordem estruturais, que são defeitos gerados na estrutura do material, que
resultam em variações eletrônicas nos sólidos. A intensidade da emissão fotoluminescente
também é influenciada por fatores como: temperatura de processamento, grau de agregação e
orientação entre as partículas, variações na distribuição de tamanho de partícula e morfologia
das partículas.
Por se tratarem de materiais cerâmicos sensíveis a luz ultravioleta, são também
utilizados como fotocatalisadores em catálise heterogênea. A utilização de fotocatalisadores
na remoção de moléculas orgânicas poluentes de águas residuais é considerada como uma das
melhores técnicas (BAZARGANIPOUR, 2016). A eficácia na absorção óptica de óxidos de
molibdatos faz com que esses compostos tenham excelentes propriedades fotocatalíticas
(YANG et al., 2017). Bazarganipour verificou a propriedade fotocatalítica do BaMoO4 em
soluções aquosas de corante azul de metileno sob radiação UV, atingindo 85% de degradação
do corante (BAZARGANIPOUR, 2016). Já Alencar, verificou a eficiência do BaMoO4 como
catalisador na oxidação em fase gasosa do tolueno. Traçando um gráfico de conversão do
tolueno por temperatura e obtive resultados que mostram que a conversão de tolueno foi
influenciada pelo tipo de catalisador (ALENCAR et al., 2017 ).
Os BaMoO4 também são considerados materiais semicondutores, apresentando poucos
estados energéticos intermediários entre a banda de valência e de condução, e
consequentemente um alto valor band gap, em torno de 4,33 e 4,39 eV. A tabela 1 mostra
22
alguns valores de Egap em eV para alguns pós de BaMoO4 encontrados na literatura, em que
pode ser visto que os valores mudam dependendo do método de síntese.
Método Forma Egap eV Referencia
MH Pó 4.13 SCZANCOSKI, 2009
CP Pó 4,27 GHAED-AMINI, 2015
SQ Pó 4,25 BAZARGANIPOUR, 2016
MH Pó 4,33 ALENCAR, 2017
PP Pó 4,39 ALENCAR, 2017
Os materiais semicondutores podem ter gap direto ou indireto, sendo que estruturas
cristalinas de BaMoO4 apresentam absorção óptica caracterizada por transições eletrônicas
diretas, e seus valores são influenciados por condições tais como: processo de obtenção,
tempo, temperatura, grau de agregação e orientação das partículas, morfologia, tamanho de
partículas e defeitos de superfície (SCZANCOSKI et al., 2010). Todos esses fatores resultam
em diferentes defeitos estruturais, como vagas de oxigênio e distorções nos clusters, que são
capazes de promover a formação de estados de energia intermediários dentro do intervalo de
band gap (ALENCAR et al., 2017 ).
Tabela 1: Valores de Egap para BaMoO4 encontrados na literatura. MH- Micro-ondas hidrotermal;
CP-Coprecipitação; SQ- Sonoquímica e PP- Precursores poliméricos.
23
2.1.2. Síntese de Molibdatos de Bário (BaMoO4)
As melhores propriedades e aplicações dos BaMoO4 passam pelo controle de sua
morfologia, e esse controle de morfologia depende da metodologia aplicada para obtenção
destes materiais cerâmicos. Ao longo dos anos, algumas vias sintéticas foram desenvolvidas e
aplicadas para se ter morfologias que potencializem suas propriedades físicas e químicas
(CAVALCANTE, LAÉCIO SANTOS et al., 2009).
Dentre essas vias sintéticas, vem se destacando processos como: reação do estado
sólido (PUPP et al., 1969); método eletroquímico (CUI et al., 2008); síntese de combustão
(XIA et al., 2001); polimerização de complexos (MARQUES et al., 2008); micro emulsão
reversa (MI et al., 2009); método do complexo de citrato (RYU et al., 2005), síntese
solvotérmica (ZHANG et al., 2006) e hidrotérmica assistido por micro-ondas (LUO et al.,
2008). Porém, alguns desses métodos apresentam desvantagens tais como: grande formação
de resíduos orgânicos, tempos de síntese muito longos, desprendimento alto de energia,
distribuição de partículas polidispersas e descontrole das morfologias.
O método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) ganhou muita atenção nos
últimos anos apresentando vantagens na síntese de materiais cerâmicos e sanando os
inconvenientes causados pelos outros métodos (LUO et al., 2008a). Dentre as vantagens
podem se destacar: aquecimento e reações mais rápidas, baixas temperaturas e tempos de
síntese, alto grau de cristalização, baixos custos de energia e ambientalmente favorável
(KOMARNENI et al., 1992).
Recentemente, o método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) tem sido
empregado para sínteses de óxidos com tamanhos de partículas controlados e morfologias
com boa definição, incluindo as famílias de molibdatos e tungstatos (THONGTEM et al.,
2008). A radiação eletromagnética é capaz de promover a formação de materiais com curto
tempo de processamento, redução do custo de energia elétrica e controle da morfologias
(KEYSON et al., 2007).
A utilização de MH e da coprecipitação nas sínteses de BaMoO4 já vem sendo
aplicadas por alguns pesquisadores (GHAED-AMINI et al., 2015, ALENCAR et al., 2017),
assim como a coprecipitação seguida por MH, porém com tempo de síntese ainda alto
(CAVALCANTE et al., 2008). Outra aplicação é o uso de reagentes orgânicos, tipo
surfactantes, para melhor controle e obtenção de variadas morfologias dos óxidos de
molibdatos (YIN et al., 2013a).
24
2.2. Surfactantes
Surfactantes ou tensoativos são compostos químicos bastante utilizados em diversos
setores da indústria. Vem da terminação “agente ativo de superfície” e são derivados de
petróleo. Caracterizam-se pela disposição há absorção em superfícies e interfaces
(HOLMBERG et al., 2002).
São compostos moleculares anfipáticos formados por uma parte hidrofóbica e outra
hidrofílica. A sua porção hidrofóbica é composta por cadeias de hidrocarbonetos, já a sua
porção hidrofílica pode ser iônica (catiônica ou aniônica), não-iônica ou anfótera. Surfactantes
aniônicos abrangem ésteres sulfatados ou sulfatos de ácidos graxos e sais de amônio
quaternário, os catiônicos. Tais propriedades conferem aos surfactantes ampla aplicação
industrial, principalmente na indústria de limpeza. É também muito utilizado na indústria de
cosméticos e na indústria petrolífera (NITSCHKE et al., 2002).
São classificados de acordo com a carga do grupo polar da cabeça. São divididos em
aniônicos, catiônicos, não aniônicos, e zwintteriônicos (anfótero), figura 2. Os surfactantes
anfóteros são aqueles que apresentam tanto cargas positivas quanto negativas em sua
estrutura, e dependendo do pH podem ser catiônicos ou aniônicos (HOLMBERG et al.,
2002).
Por se caracterizarem por afetar nas modificações físicas dos compostos quando
adsorvidos na superfície, eles são muito utilizados em sínteses de catalizadores cerâmicos
porosos como responsáveis por replicar formas e organizar a estrutura dos materiais
sintetisados (MARCELINO et al., 2015). Por este motivo, em recentes pesquisas, alguns
métodos de síntese têm introduzido esses direcionadores estruturais para obter formas e
tamanhos de materiais controlados (YIN et al., 2013; GHAED-AMINI et al., 2015).
Figura 2. Classificação dos surfactantes por carga.
25
2.3. Processo Hidrotérmico Micro-ondas
Os materiais nanoestruturados nos últimos anos receberam muita atenção, alavancando
o desenvolvimento e uso de métodos para obtenção de nanomateriais (FILHO; SERRA,
2015). Diferentes métodos foram desenvolvidos, aprimorados e aplicados a fim de se obter
materiais com tamanhos em escala nanométrica a partir de meios reacionais mais baratos e
menos nocivos ao meio ambiente. Tudo isso porque os materiais em escala nanométrica
apresentam propriedades químicas e físicas diferentes dos seus correspondentes em escalas
maiores (BASTÚS, 2012, Cap. 18; STERN; MCNEIL, 2008; CASALS et al., 2012).
As ciências químicas e de materiais foram às áreas que mais se beneficiaram da
aplicação tecnológica para processamento de novos materiais. Alguns métodos químicos
utilizados para sintetizar nanopós partindo de soluções tiveram muita atenção, pois possibilita
o controle do tamanho das partículas e de suas morfologias (FILHO; SERRA, 2015).
O processo hidrotérmico assistido por micro-ondas é uma das técnicas desenvolvidas e
utilizada permitindo baixas temperaturas e baixos tempos de síntese (ULLATTIL; PERIYAT,
2017). A energia do aquecimento dielétrico ou micro-ondas deste processo é transferida na
forma de calor para as moléculas da água, que em seguida aquece o sistema pelas colisões
devido ao estado de maior energia (SIMÕES et al., 2012).
As moléculas da água agem interagindo com os reagentes durante todo o processo de
síntese, influenciando em choques efetivos entre as moléculas do material, favorecendo
reações mais rápidas e homogêneas, sendo possível controlar o tamanho das partículas através
da concentração dos reagentes ou da potência da radiação (BRAGA et al., 2012).
O campo elétrico gerado alinha as moléculas da água através dos seus dipolos, fazendo
com elas se movimentem e transferiram energia (SIMÕES et al., 2012). Essa rotação de
dipolo provocada nas moléculas perturba o sistema de forma que possibilita a transferência de
calor aquecendo o meio por colisões entre moléculas (BRAGA et al., 2012). Outro processo
que contribui para melhor eficiência e aplicação desta técnica é a ação eletromagnética nos
íons em solução, que causa transferência de calor por atrito, como mostrado na figura 3. As
radiações concentram-se do interior para a superfície do material, e desta forma há
aquecimento da solução e aumento na velocidade de cristalização ou nucleação possibilitando
partículas com tamanhos homogêneos e diminuindo os tempos de sínteses (FORTUNY et al.,
2008).
26
Adaptado, fonte: (FILHO, 2015).
O processo hidrotérmico assistido por micro-ondas é também vantajoso quando se
compara com o processo hidrotérmico convencional. Para sínteses de nanopartículas, o calor
transferido no processo convencional é de forma mais lenta, acontece dependente das
condutividades térmicas do material e das correntes convectivas, tornando um processo mais
lento e com necessidade de mais energia não sendo viável economicamente (YU et al., 2008).
As vantagens que podem se destacar na síntese de materiais inorgânicos pela via hidrotérmica
assistida por micro-ondas são: a) aumento significativo de temperatura, seguido do aumento
cinético das reações baixando o tempo de síntese; b) domínio nos parâmetros das reações; c)
controle da morfologia e tamanhos das partículas; d) aumento na pureza e propriedades
(BRAGA et al., 2012).
Diante destas vantagens a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas ao longo dos
últimos anos tem sido uma das técnicas utilizadas para síntese de molibdatos de bário, tanto
puro como dopado (LI et al., 2016). Em um pesquisa sobre crescimento de microcristais de
BaMoO4, CAVALCANTE utilizou a síntese MH para estudar a influencia do tempo nos pós
obtidos. Já LIU, estudou a influencia do pH na síntese BaMoO4 por MH (CAVALCANTE et
al., 2009; LIU et al., 2012).
Figura 3. Representação esquemática de síntese hidrotérmico assistido por micro-ondas (a), meio
reacional aquecido por micro-ondas (b), e (c) meio reacional aquecido convencional.
27
2.4. Processos oxidativos avançados (POA’s)
Os resíduos industriais sempre foram motivos de preocupação com a poluição
ambiental e social. Esses resíduos geralmente estão acompanhados de produtos tóxicos e
apresentam certa resistência aos tratamentos convencionais (BRITO; SILVA, 2012). Em
recentes anos, alternativas viáveis têm sido opções para tratamento de rejeitos industriais,
dentre elas, os processos oxidativos avançados (POA’s), que vem sendo utilizado para
descontaminar efluentes (SHAHIDI et al., 2015; RIBEIRO et al., 2015; FAKHRU’L-RAZI et
al., 2009; DIYA’UDDEEN et al., 2011; YU et al., 2017; MIZZOURI; SHAABAN, 2013;
OANNOU et al., 2015). Esses efluentes muitas vezes são resíduos da indústria têxtil, águas
residuais com alta concentração de pigmentos ou corantes (OZTURK et al., 2009; GÜYER et
al., 2016).
O surgimento de novas tecnologias dá-se pela dificuldade que os micro-organismos
têm de degradar moléculas grandes em processos biológicos.
Os POA’s vêm garantindo particular destruição de poluentes orgânicos, além de
atender as regulamentações ambientais. A resolução n° 430, de 13 de maio de 2011 do
Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA dispõem as condições e diretrizes para a
gestão de lançamento de efluentes em corpos de águas receptoras no Brasil
(http://www.mma.gov.br/port/conama/).
Dawil e colaboradores (2017) consideram que os POA’s vieram para preencher a
lacuna entre a tratabilidade alcançada pelos tratamentos físico-químicos e biológicos
convencionais e os limites mais exigentes do dia-a-dia fixados pelas regulamentações
ambientais. Esse processo gera agentes altamente reativos, principalmente radicais hidroxil
(•OH), que é capaz de oxidar através de reações de degradação espécies orgânicas resistentes
em efluentes aquosos (SHAHIDI et. al., 2015; RIBEIRO et. al., 2015).
Esses radicais (•OH) podem aparecer de reações de espécies com poder de oxidação
alto, tais como: peróxido de hidrogênio (H2O2) e ozônio (O3), semicondutores e irradiação
ultravioleta (UV) (BOCZKAJ; FERNANDES, 2017). E são capazes de reagirem
diferentemente e com rapidez com muitos compostos orgânicos, através de adição á ligação
dupla, para moléculas com ligações (π) (equação 1), ou pela abstração de átomos de
hidrogênio em moléculas alifáticas (equação 2).
28
Eq. (1)
∙OH + RH → R∙ + H2O Eq. (2)
Destas reações ocorre à formação de radicais orgânicos, da abstração do hidrogênio
causada pelo radical hidroxil (equação 3), seguida da formação do radical peróxido pela
reação com o oxigênio molecular (equação 4), resultando reações de degradação com
formação de CO2 e H2O (FIOREZE et al,. 2014).
∙OH + RH → R∙ + H2O Eq. (3)
R∙ + O2 → RO2∙ Eq. (4)
A formação dos radicais (•OH) pode envolver diversos métodos, sendo os mais
conhecidos com os catalisadores sólidos comumente chamados de heterogêneos, e os demais,
homogêneos (SOUZA et al., 2010; FIOREZE et al., 2014), tabela 2.
A maioria destes processos envolve interação com a radiação eletromagnética,
absorção da luz. Essa quantidade de energia absorvida por uma molécula ou átomo, promove
um elétron do seu estado de menor energia (fundamental) para um de maior energia
(excitado), provendo a transição eletrônica entre orbitais de baixa para alta energia. O
processo de excitação é quantizado, o valor da energia absorvida é igual à diferença de
energia entre os dois níveis, e este “salto” eletrônico promove um elétron de um orbital
Método Heterogêneo Homogêneo
H2O2/UV
O3/UV
Com irradiação Catalisador/UV/O2 O3/H2O2/UV
Foto-Fenton
O3/OH-
Sem Irradiação O3/H2O2 O3/Catalisador
Reativo de Fenton
Tabela 2. Alguns métodos para os sistemas de catalise heterogêneos e homogêneos.
29
preenchido HOMO (orbital molecular ocupado com mais baixa energia) para um orbital
LUMO (orbital molecular desocupado com mais alta energia), gerando um espaço ou lacuna
que favorece sua ocupação por um elétron do meio, desencadeando nas reações de
degradação.
A fotodegradação envolve dois processos, o direto (fotólise) e o indireto (fotocatálise).
A fotólise acontece porque há absorção direta do fónton de luz pela molécula do composto
toxico, tornando tal composto reativo (equação 5). Já fotocatálise, ocorre pela absorção de um
agente catalítico em contato com o composto tóxico através de uma solução (equação 6).
Esses agentes catalíticos são predominantemente materiais semicondutores ou outras espécies
fotossensíveis.
R hᶹ R* Eq. (5)
Poluente + O2 hᶹ + Semicondutor
CO2 + H2O + Minerais Eq. (6)
2.5. Fotocatálise
Fotoquímica é o ramo da química que estuda as interações entre átomos ou moléculas
e a radiação eletromagnética. Alguns exemplos de processos relacionados com a fotoquímica
são a fotossíntese, fotografia, fotofosforilação, fotólise e a fotocatálise (IUPAC). A
fotocatálise é um termo derivado do processo (fotoquímica + catalisador) que envolve
aceleração de uma reação (fotorreação) pela presença de um catalisador. Park (2017) a
fotocatálise é um dos campos mais importantes para a pesquisa de energia verde renovável e
ecológica, na qual pode ser encontrada de duas maneiras: fotocatálise heterogênea e
homogênea, sendo o estado físico do catalisador (sólido ou não) utilizado que as diferenciam
(PUTRI et al., 2015).
Na fotocatálise heterogênea são observadas as seguintes etapas, como difusão,
adsorção e reação (ZHONG et al., 2012). Os catalisadores são semicondutores inorgânicos e
tem um intervalo de banda entre suas bandas de valência e de condução, que podem absorver
energia resultando na excitação de elétrons (e-) da banda de valência para a banda de
condução, gerando um buraco (h•), figura 4.
30
Esse processo oxidativo é transportado para materiais como água e poluentes
orgânicos que estão próximos ou adsorvidos na superfície dos catalisadores, causando reações
de redução ou oxidação desses materiais (PARK, 2017).
Por se tratar de um processo que utiliza materiais semicondutores, a fotocatálise
heterogênea possibilitou o surgimento de pesquisas ao longo dos últimos anos com o fim de
melhorar o desempenho fotocatalítico dos semicondutores fotocatalíticos (PUTRI et al., 2015;
PARK, 2017; CHENG et al., 2014; DUNKLE et al., 2009). Diversos materiais que
apresentam band gap estreito, e que podem absorver a luz visível vêm sendo reportados na
literatura, principalmente óxidos (LV et al., 2017; SOUZA et al., 2017). Outra forma utilizada
é a dopagem de óxidos metálicos com band gap largo, gerando estados intermediários entre as
(BV) e (BC), que resulte em atividade fotocatalítica no alcance da luz visível (PARK, 2017).
As reações envolvidas no processo de fotocatálise heterogênea são decorrentes da
formação de radicais livres que tem seu início pela absorção dos fótons de nível energéticos
favoráveis as moléculas dos compostos químicos em semicondutor, as espécies adsorvidas ou
em contato com o catalisador são degradadas pelo par (e-, h•) (ABOU SAOUD et al., 2017).
Recentemente comprovou-se que devido à alta eficiência óptica, compostos com íons
de metais de transição do Grupo-VA, tais como W, Mo e Ti apresentaram eficiência
fotocatalítica para degradação de corantes em soluções aquosas, dentre eles os óxidos de
molibidatos (BAZARGANIPOUR et al., 2016b).
Figura 4. Esquema representacional da fotocatálise heterogênea.
31
2.6. Corantes
O avanço tecnológico marcou o início para o desenvolvimento de novos processos
industriais e consequentemente essenciais à vida. Grande número de técnicas foram
desenvolvidas, técnicas que muitas vezes utilizam da exploração do meio ambiente e suas
matérias-primas (FIOREZE et al., 2014).
Porém, atrelado a esse avanço, os problemas ambientais começaram a surgir.
Contaminação do meio ambiente por acúmulo de matérias-primas, insuficiência dos processos
de conversão e geração de resíduos (CERVANTES et al., 2009).
Há, entretanto uma grande preocupação com o meio aquático, já que nesse meio é
possível encontrar grande variedade de contaminantes, que incluem pesticidas, produtos
farmacêuticos, de uso pessoal e compostos industriais (JURADO et al., 2012). Oriundos de
águas residuais de processos da agricultura, pecuária, aquicultura, domésticos e
principalmente industriais (LUO et al., 2014). Os corantes são produtos essenciais às
indústrias de tecidos, alimentos, móveis e tintas. Ao mesmo tempo em que é potencialmente
uma ameaça ao meio ambiente. Sua toxicidade e natureza cancerígena são as principais
causas de preocupação (BAZARGANIPOUR et al., 2016). Pequenas quantidades destes
compostos podem gerar gravíssimos problemas ambientais, por exemplo: a inibição da
fotossíntese de bactérias aquáticas causadas pela não passagem da luz (DUTTA et al., 2009).
São substâncias orgânicas sintéticas ou naturais, classificadas por sua estrutura
química, grupos cromóforos, ou sua forma de fixação. Há diversos grupos cromóforos, sendo
que a família mais utilizada é a dos azocorantes (-N=N-), que representam mais da metade
dos corantes utilizados mundialmente, figura 5.
Fonte: (ALMEIDA, 2004)
Figura 5. Representação da estrutura química de alguns corantes azos.
32
Existe usualmente na indústria uma grande variedade de corantes, em torno de 10.000
diferentes corantes e pigmentos. Essa quantidade representa consumo ao ano em torno de
7x105 tons no mundo e 26.500 tons no Brasil (KUNZ et al., 2002).
2.7. Fotoluminescência (FL)
Luminescência é o fenômeno intrínseco que algumas substâncias possuem ao emitir
radiação decorrente do retorno de um elétron do seu estado de alta energia (excitado) para o
estado de menor energia, sendo essa radiação emitida da ordem do comprimento de onda do
espectro visível, podendo também ocorrer no ultravioleta e infravermelho (BOTELHO et al.,
2013).
As emissões luminescentes envolvem transições eletrônicas entre os estados
eletrônicos característicos da substância emissora, e são criados entre a banda de valência e a
de condução a partir do desdobramento de orbitais. Estes estados possuem energias muito
próximas e são limitados pela (BV) e pela (BC), que na teoria dos orbitais moleculares,
correspondem ao estado fundamental e excitado, respectivamente (SOUZA et al., 2011).
A luminescência ainda pode ser classificada de acordo com a energia irradiada sobre o
material, como por exemplo, a eletroluminescência, a catodoluminescência, a
bioluminescência, a luminescência química e a fotoluminescência (BLASSE). Sendo a
fotoluminescência de um modo geral um fenômeno ótico produzido quando um material é
excitado e exibe uma emissão de onda eletromagnética na forma de fótons. A onda
eletromagnética irradiada por fotoluminescência tem, em regra, um comprimento de onda
maior do que a onda eletromagnética que causou esta luminescência e frequência do fóton
relacionada com o tipo do material que o compõe. Geralmente, em sólidos inorgânicos, a
fotoluminescência é influenciada por imperfeições do tipo atômica e/ou molecular, que são
características dependentes da natureza e estrutura das imperfeições (LUCENA et al.,2004).
A fotoluminescência ainda pode apresentar dois efeitos, a fosforescência e a
fluorescência. A fluorescência ocorre quando um dos pares de elétrons de uma molécula é
excitado, e um elétron sai do seu estado fundamental e vai para o estado excitado singleto
(emparelhamento do spin), que corresponde a um tempo de vida médio de aproximadamente
10-8 segundos. Já a fosforescência, o elétron sai do seu estado fundamental e vai para o estado
de excitação tripleto (desemparelhamento do spin), correspondendo a um tempo de vida
médio um pouco mais demorado, com variação de 10-4 até vários segundos (SKOOG, 2009 p.
414 e 415), figura 6.
33
Fonte: (SKOOG, 2009)
As propriedades dos materiais fotoluminescentes surgem das interações entre suas
estruturas, dopantes e os vários defeitos, todos intimamente ligados e dependentes da
composição. Para alguns materiais a presença de oxigênios não ligados, caracteriza-se como
um dos principais defeitos que podem modificar a estrutura eletrônica do sistema. Dessa
forma, a luminescência observada para esses materiais origina-se de uma recombinação
radiativa entre os elétrons e buracos gerados pelos defeitos causados pelos oxigênios não
ligados. Entretanto, para muitos casos com materiais cristalinos só pode ser feita essa
recombinação com o surgimento de novos níveis eletrônicos no band gap (GURGEL, 2005).
A fotoluminescência tem atraído atenção de pesquisas ao longo dos anos, isso porque
é possível extrair informações sobre as propriedades ópticas e estruturais dos materiais
(WEISBUCH et al., 1981; ZIMMERMANN; RUNGE, 1997; OLIVEIRA et al., 1999; CHEN
et al., 2004; LONGO et al., 2011; YANG et al., 2017). O uso da fotoluminescência é bastante
útil porque elimina alguns problemas nas características do material causados por outras
técnicas para analise de semicondutores, pois essas técnicas empregam elétrons ou íons em
suas analises. Já ao contrário dessas outras técnicas, a fotoluminescência apresenta uma
análise óptica que pode ter um grande número de detectores, incluindo o olho humano. A sua
sensibilidade possibilita detectar defeitos pontuais e estruturais de materiais semicondutores,
cujo processo de ocorre quando um fóton de luz de excitação com energia maior ou igual a da
Figura 6. Ilustração dos efeitos da fotoluminescência: Fosforescência e fluorescência (Diagrama de
Jablonnski) (SKOOG).
34
banda proibida (band gap), é absorvido criando um par elétron-lacuna, que em seguida se
recombina gerando outro fóton (LAURETO et al., 2005; SAOUD et al., 2017).
Em molibdatos, os espectros de emissão fotoluminescentes geralmente apresentam um
perfil de banda larga, que na maioria das vezes é influenciado pelas modificações específicas
nas disposições atômicas, do método de síntese, morfologia e defeitos de superfície
(CAVALCANTE et al., 2009). Esse perfil largo é característico para bandas de emissão
multi-fonon, ou de um mecanismo no qual o relaxamento ocorre por varias vias envolvendo a
participação de estados intermediários dentro do band gap do material (ALENCAR et al.,
2017). Alguns autores sugerem que a banda fotoluminescente para os molibdatos está
associada à existência de clusters distorcidos [MoO4], levando assim à formação de níveis de
energia intermediários dentro do intervalo de banda que por via de regra são basicamente
compostos pelos orbitais do oxigênio 2p e dos orbitais do molibdênio 4d. Entretanto, é
comum aceito esses espectros de emissão estarem associados às transições de transferência de
cargas dentro dos complexos [MoO4]2- (LIU et al., 2012).
35
36
3. Metodologia
3.1. Procedimento experimental - Síntese do BaMoO4
Os reagentes utilizados nas sínteses dos pós de BaMoO4 encontram-se na tabela 3.
Tabela 3. Reagentes empregados nas sínteses do BaMoO4.
A síntese dos pós de molibdato de bário ocorreu em processo hidrotérmico assistido
por micro-ondas, após reação de coprecipitação, variando os tempos e os surfactantes (Setil e
Sbenzol). Em uma síntese padrão, foram utilizados 5×10-3 mol de ácido molíbdico e 5×10-3
mol de nitrato de bário em que foram dissolvidos em 90 mL de água deionizada sob agitação
durante 15 min. Neste sistema, foi adicionado 5 mL de hidróxido de amônia em agitação por
15 min para promover a precipitação do BaMoO4. Os precipitados formados originaram-se
das ligações covalentes entre o ácido de Lewis (cátions Ba2+), aceitador de pares de elétrons
da base de Lewis, (ânions MoO4-). O pH final da solução resultante foi igual a 14.
O material resultante foi transferido para uma autoclave de Teflon e processada a
140°C no hidrotérmico micro-ondas em tempos 1, 2, 4 e 8 minutos. A pressão na autoclave
foi estabilizada para 3.4 bar. Ao final da síntese, a autoclave foi retirada do micro-ondas e
resfriada a temperatura ambiente. A solução obtida foi lavada com água destilada 10 vezes
para neutralizar a base para um pH aproximadamente 7. Por fim, os precipitados de BaMoO4
foram secos a 100°C em estufa.
Os pós obtidos foram em seguida caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X
(DRX), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia na região do
Reagente
Fórmula
Química
Marca Pureza (%)
Ácido Molíbdico H2MoO4 Synth 85%
Nitrato de Bário Ba(NO3)2 Sigma-Aldrich 99,50%
Hidróxido de Amônia
NH4OH
Ethyl 4-dimethylaminobenzoate
Sigma-Aldrich 97%
C11H15NO2
1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic
1,2:4,5-dianhydride
C10H2O6 Merck 99%
37
ultravioleta visível no modo refletância difusa, espectroscopia de fotoluminescência e
microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), figura 7.
Figura 7. Fluxograma do processo de síntese.
3.2. Ensaios de fotocatálise
Para os ensaios de fotocatálise, foram utilizadas soluções aquosas de corantes da
indústria têxtil nas concentrações de 1x10-5 mol/L e volume de 50 ml para uma quantidade em
massa de 0,05g de pó de BaMoO4. Os pós foram pesados e dispersos nas soluções dos
respectivos corantes. Em seguida, foram levados para o ultrassom por 30 minutos no escuro
para dispersão das partículas e absorção do corante nas partículas. Após esse tempo, as
soluções foram alocadas na caixa de degradação sob irradiação ultravioleta, conforme
demonstrado na figura 8. Alíquotas de 3 ml foram recolhidas de 20 em 20 minutos para
análise da concentração pela absorbância.
Foi feita uma seleção dos pós sintetizados de acordo com a energia de band gap
(Egap), em que foram utilizadas as amostras com maiores e menores valores. Os resultados
foram plotados de acordo com a equação (7), em que foi utilizada uma curva analítica que
relacionou os valores das absorbâncias com as concentrações de cada alíquota no seu
38
respectivo tempo, determinando as concentrações residuais, bem como a porcentagem de
descoloração.
Descoloração (%) = 100 x [(Co - Cf) / Co] Eq. (7)
Em que,
Cf = Concentração final da solução após o teste fotocatalítico em (mol.L-1);
Co = Concentração inicial da solução do corante em (mol.L-1).
Como o objetivo de simular um meio contaminado, foram utilizados soluções de
corantes da indústria têxtil como possíveis efluentes. Os corantes utilizados foram o azul de
metileno, o alaranjado de metila e rodamina B, tabela 4.
Corante
Fórmula Molecular
Fórmula Estrutural Massa Molecular
Azul de Metileno C16H18N3SCl
319,85 g/mol
Alaranjado de Metila
C14H14N3NaO3S
327,33 g/mol
Rodamina B C28H31ClN2O3
479,02 g/mol
Figura 8. Representação esquemática da caixa de degradação.
Tabela 4. Características dos corantes sintéticos da indústria têxtil.
39
3.3. Caracterização
3.3.1. Difração de raios-X (DRX)
As análises de difração de raios-X dos pós de BaMoO4 foram realizadas em um
difratômetro de raios-X da marca Shimadzu modelo XRD – 7000, com voltagem de 40.0 kV,
corrente de 30.0 mA e radiação Kα do cobre (λ = 0,15406 Ǻ).
O refinamento Rietiveld foi realizado no programa GSAS para refinamento, em que é
fornecido através do grau de convergência das funções pelos índices ou fatores R
convencionais de Rietiveld: Rwp, Rp, RBragg e X2, subsídios para julgar a qualidade do
refinamento, conferindo confiabilidade aos parâmetros refinados.
• Os índices Rwp e Rp avaliam o ajuste do difratograma em porcentagem, e é dado
pelas expressões:
𝑅𝑤𝑝 = 100[∑ 𝑤𝑖|𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠)−𝑦𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐)|2
𝑖
∑ 𝑤𝑖|𝑦𝑖(𝑜𝑏𝑠)|2𝑖
]1/2 Eq. (8)
Em que:
yi(obs) e yi(calc) são as intensidades observadas e calculadas no i-ésimo ponto do
difratograma, e wi é o valor ponderado das intensidades.
• Na avaliação da qualidade do modelo estrutural refinado utiliza-se o RBragg que é
descrito como uma função das intensidades integradas dos picos de acordo com:
𝑅𝐵𝑟𝑎𝑔𝑔 = 100∑ |𝐼𝑘𝑘 (𝑂𝑏𝑠)−𝐼𝑘(𝑐𝑎𝑙𝑐)|
∑ |𝐼𝑘𝑘 (𝑜𝑏𝑠)| Eq. (9)
Em que:
Ik é a intensidade integrada (área sobre a curva) da k-ésima reflexão de Bragg.
• Também como fator de qualidade de ajuste o X2, em que o seu valor ideal geralmente
deve ser > ou aproximadamente a 1, e é dado pela expressão:
𝑋2 = (𝑅𝑤𝑝
𝑅𝑒)2 Eq. (10)
40
- Fator esperado Re,
𝑅𝑒 = 100[𝑁+𝑃+𝐶
∑ 𝑤𝑖𝑦𝑖2(𝑜𝑏𝑠)𝑖]1/2 Eq. (11)
Em que:
N+P+C representa o número de graus de liberdade; em que N é o número de pontos do
difratograma, P é o número de parâmetros refinados e C é o número de equações de vínculo
entre os parâmetros. Em que teoricamente o fator Re corresponde ao menor valor de Rwp.
3.3.2. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis)
As amostras foram submetidas a análises de espectrometria do ultravioleta Visível –
(UV-Vís) no modo reflectância difusa em um equipamento da marca Shimadzu UV-2600 com
varredura de comprimentos de onda na faixa de 400 a 800nm para realização dos cálculos da
energia de band gap das amostras, por intermédio do método de Wood e Tauc.
O UV-Vís também foi empregado para analisar as concentrações das soluções de
rodamina B, azul de metileno e alaranjado de metila, submetidas à radiação ultravioleta no
processo de degradação.
3.3.3. Cálculo de energia do “band gap” óptico
O cálculo do “band gap” (Egap) foi realizado utilizando o método de Wood e Tauc,
através das equações descritas abaixo.
ℎ𝛼𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸𝑔)12 Eq. (12)
ou
(𝐸𝛼)2 ∝ (𝐸 − 𝐸𝑔) Eq. (13)
Em que h é a constante de Planck, v é a frequência, α é a absorbância e Eg é a energia
do “band gap” óptico. Portanto, ao ser traçado um gráfico de (Eα)2 em função de E será
possível estimar o valor de Eg por intermédio de uma extrapolação da porção linear da curva
de absorção, ou seja, quando (Eα)2 é igual a 0.
41
3.3.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR)
Uma mistura das amostras de BaMoO4 com sal de brometo de potássio (KBr) em
forma de pastilha foram submetidas a análises de transmitância no infravermelho para
identificar as estruturas dos compostos através das frequências das vibrações das ligações nas
moléculas.
O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro da Shimadzu, modelo IRTracer-
100 com scanning 30 em resolução 8.
3.3.5. Fotoluminescência – (FL)
As medidas de fotoluminescência das amostras foram realizadas a temperatura
ambiente em um monocromador Monospec 27 (Thermal Jarrel Ash, USA) acoplado a uma
fotomultiplicadora R446 (Hanramatsu, Japan) com um laser de Argônio (Coherent Innova 90
K, USA) e comprimento de onda de excitação de (λ = 350,7 nm).
O sistema CIE (Comissão internacional de Iluminação) é utilizado para descrever as
cores (ROBERTSON, 1968). A medição feita pela CIE se baseia na possibilidade de misturar
qualquer cor como uma combinação de três cores primárias. Essa mistura tem como cores
primárias o vermelho, o verde e o azul. A soma delas resulta no branco, sendo preta a
ausência total de luz. A CIE convencionou as integrais espectrais (14) X, Y e Z como
substitutas para as cores primárias no diagrama de cromaticidade, sendo elas funções de
representação e combinações dessas cores (15). O diagrama de cromaticidade então projeta no
plano de X+Y+Z=1, mostrando x e y como coordenadas para todos os valores de
cromaticidade visível no intervalo do espectro de 450 a 800 nm.
-Sistemas de equações:
X = ∫ 𝑥′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Y = ∫ 𝑦′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Z = ∫ 𝑧′ 𝑃(𝜆)𝑑𝜆 Eq. (14)
x =X
X+Y+Z y =
Y
X+Y+Z z =
Z
X+Y+Z X + Y + Z = 1 Eq. (15)
Em que:
P (λ) é o espectro de luminescência das amostras, que fornece a intensidade emitida para cada
região dentro do visível. E os valores de λ para os componentes x', y’ e z’ são 599, 555 e 446
nm, respectivamente.
42
3.3.6. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo –
(MEV-FEG)
As características morfológicas das amostras de molibdato de bário foram analisadas
por intermédio de um microscópio eletrônico de varredura com canhão de elétrons por
emissão de campo MEV-FEG ZEISS, modelo Supra 35.
3.3.7. Fotocatálise
A eficiência fotocatalítica das amostras foram realizadas em câmara de degradação
com dimensões de h= 45 cm C= 60 cm e L= 35 cm, com seis lâmpadas UVC (254 nm ≈ 4,9
eV) da marca Philips Ultravioleta, modelo G-15T8, figura 6. Foram escolhidas para realização
dos testes as amostras com maiores e menores Egap.
43
44
4. Resultados e Discussão
4.1. Difração de raios-X (DRX)
Os pós foram estruturalmente analisados por difratometria de raios-X. Após analises
de drx, as amostras sintetizadas apresentaram as difrações características para o material
BaMoO4 de acordo com a carta (JCPDS nº 29-0193), em que também não é observado
nenhum pico de alguma impureza, comprovando um material puro com estrutura tetragonal
do tipo scheelita e grupo espacial I41/a, figura 9. A cristalinidade do material também é
observada, com os picos apresentando boa nitidez e definição. As amostras sintetizadas com
os surfactantes também apresentaram o mesmo padrão em relação ao que foi observado para
as amostras puras, não tendo nenhuma influência na cristalinidade do material
(SCZANCOSKI et al., 2010).
Em sua pesquisa utilizando o EDTA como surfactante, Yin constatou que também não
houve influência do agente quelante na cristalinidade do pó sintetizado. Assim como Ghaed-
Amini, que estudou quais os efeitos de diversos surfactantes em sua pesquisa. Tais como:
polivinil pirrolidona (PVP), dodecil sulfato de sódio (SDS) e brometo de cetil trimetil amónio
(CTAB), constando também não observar alterações na cristalinidade do material (YIN et al.,
2013; GHAED-AMINI et al., 2015).
Os resultados mostraram formação de pós de BaMoO4 cristalinos pelo método
empregado neste trabalho (coprecipitação seguido do HM) com redução significativa do
tempo de processamento em relação a resultados encontrados na literatura e em outros
métodos convencionais (XIA et al., 2001; CUI et al., 2008).
45
Figura 9. Difratogramas das partículas, (a) Puro, (b) surfactante setil e (c) surfactante sbenzol.
46
4.1.1. Parâmetros de rede
Uma analise ainda mais detalhada, o refinamento Rietveld, foi aplicada utilizando os
valores dos parâmetros de rede dos pós.
Os resultados podem ser vistos na tabela 5, em que possível observar pequenos
desvios que podem ser atribuídos pela influência do método de síntese, pois a forma
empregada para obtenção dos pós de BaMoO4, exercem influência nos parâmetros de rede e
no volume da célula unitária (CAVALCANTE et al., 2009).
Amostras
Parâmetro de
rede
(Ângstrons)
a c
Razão
c/a
Vol. da
célula
unit.
(Å3)
Tam. de
cristalito
(nm)
Rp % Rwp % X2 R
Bragg
BaMoO4_1min 5.58 12.83 2.29 399.49 526.31 24.97 33.34 1.09 0.20
BaMoO4_2min 5.58 12.83 2.29 399.54 505.05 25.01 33.31 1.08 0.17
BaMoO4_4min 5.58 12.83 2.29 399.40 478.46 24.24 32.43 1.11 0.20
BaMoO4_8min 5.58 12.83 2.29 399.57 505.05 24.71 32.99 1.06 0.20
BaMoO4_1min_Setil 5.58 12.82 2.29 399.63 543.47 23.39 31.41 1.34 0.17
BaMoO4_2min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.61 429.10 24.01 32.19 1.38 0.16
BaMoO4_4min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.80 444.44 25.08 33.42 1.06 0.22
BaMoO4_8min_Setil 5.58 12.83 2.29 399.71 406.50 25.45 33.43 1.06 0.20
BaMoO4_1min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.86 476.19 25.42 33.88 1.12 0.22
BaMoO4_2min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.81 454.54 24.05 33.08 1.18 0.21
BaMoO4_4min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.80 497.51 23.93 32.55 1.16 0.20
BaMoO4_8min_Sbenzol 5.58 12.83 2.29 399.58 531.91 23.31 32.17 1.22 0.20
JCPDS 29-0193 5.58 12.82 2.29 400.14
Tabela 5. Parâmetros de rede dos pós de BaMoO4.
O método de Rietveld permite caracterização a partir de medidas de varredura lenta
dos pós pela técnica de difração de raios-X e estima um modelo estrutural aproximado para a
estrutura real obtida. Envolvem (i) indexação de fases cristalinas, (ii) refinamentos de cela
unitária, (iii) determinação de tamanho de cristalito e micro deformação de rede, (iv) análise
quantitativa de fases, (v) determinação de estruturas cristalinas, (vi) refinamento de estruturas
cristalinas, (vii) determinação de orientação preferencial (textura), (RIETVELD 1967;
MANIAMMAL et al., 2017).
Os resultados fornecidos através do grau de convergência das funções pelos índices
Rwp, Rp e X2, apresentou que houve um refinamento considerado satisfatório. Uma vez que
um bom ajuste os valores precisam estar aproximadamente entorno de 20% para os R’s e
aproximadamente 1 para o X2 (AHSAINE et al., 2015), figura 10.
47
48
Figura 10: Difratogramas de refinamento estrutural Rietveld das amostras de BaMoO4_Puro (a), BaMoO4_Setil
(b) e BaMoO4_Sbenzol (c)
49
Os dados na tabela 5 foram utilizados para ilustrar as células unitárias de BaMoO4, que
apresenta uma estrutura tetragonal do tipo scheelita em que se observa os clusters de bário que
está ligado a oito átomos de oxigênios e o de molibdênio, ligado a quatro oxigênios e
disposição distorcida, com ângulos de ligação α e β entre o Mo-O variando, figura 11.
Figura 11: Representação esquemática das células unitárias de BaMoO4 ilustrando os clusters de [MoO4] e os
ângulos (α e β) entre as ligações O-Mo-O.
50
4.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier – (FTIR)
Para inicio da discussão dos resultados e verificar a formação dos pós sintetizados, é
apresentado através da figura 12 (a) a análise de FTIR com espectro de infravermelho
localizado entre 400 cm-1 a 2000 cm-1, em que através da análise dos espectros pode ser
verificado a banda característica comum para materiais com arranjo de óxidos de molibdatos
metálicos, que para essa pesquisa há o interesse da formação de pós cristalinos de molibdato
de Bário (BaMoO4) (THONGTEM et al., 2008; SUNG LIM et al., 2012).
Essa banda está situada na faixa de 900-800 cm-1, que corresponde ao estiramento
antissimétrico Mo-O dentro do grupo [MoO4]2-, característico de estrutura tetragonal do tipo
scheelita (GHAED-AMINI et al., 2015). Podendo ser observada também na figura 12 (b) e 12
(c) que corresponde as amostras com os surfactantes Setil e Sbenzol.
Pode-se também observar que aparecem para todos os espectros as bandas em 1371,96 cm-1,
1629,11 cm-1 e 1690,81 cm-1 que correspondem respectivamente ao estiramento entre as
ligações N-O, N-H e C-O, dos quais o estiramento em 1371,96 cm-1 é atribuídos ao nitrato de
bário, assim como o estiramento em 1629,11 cm-1 ao hidróxido de amônio, ambos reagentes
utilizados na síntese. Já o estiramento em 1690,81 cm-1 pode está relacionado com CO2 da
atmosfera (MARQUES et al., 2005).
Os espectros das figuras 12 (a) e 12 (b) referentes às amostras BaMoO4_Puro e
BaMoO4_Setil estão bastante semelhantes, entretanto o espectro para as amostras
BaMoO4_Sbenzol, aparecem algumas bandas mais acentuadas que podem estar relacionadas
aos grupos carbonatos do surfactante. Com alongamentos de ⱱ(CO) ocorrendo em 2375-1100
cm-1e em 1100-550 cm-1 ⱱ(OCO), de acordo com (NAKAMOTO, 2008). É possível ainda
observar uma banda em 443,45 cm-1 que corresponde ao modo de estiramento entre ligações
Mo-O (THONGTEM et al., 2008).
51
-
Figura 12. Espectro de infravermelho de 400 cm-1 a 2000 cm-1 dos pós de BaMoO4 em diferentes
tempos: a) BaMoO4_Puro; b) BaMoO4_Setil e c) BaMoO4_Sbenzol.
52
4.3. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo –
(MEV-FEG)
A microscopia de alta resolução foi utilizada para identificar e estudar as diversas
morfologias dos pós de BaMoO4 sintetizados, corroborando com as análises até aqui
apresentadas.
As imagens geradas pelo MEV-FEG (figuras 13, 15 e 16), mostram a formação de
pequenos octaedros de BaMoO4 processados em diferentes tempos com e sem o uso de
surfactantes. Observa-se alto índice de aglomeração de partículas, que pode ter relação com o
aquecimento rápido, e consequentemente maiores taxas nos choques efetivos entre as
partículas geradas pelas radiações micro-ondas durante a síntese. É também observado que as
características morfológicas implicam que a taxa de crescimento das faces dos cristais é
independente da taxa de supersaturação da solução, uma vez que é possível a formação de
solução concentrada de sais no meio reacional (CAVALCANTE et al., 2009).
É observado ainda que, a formação e o crescimento das estruturas se dão pela absorção
dos octaedros menores, sendo favorecidas nas amostras sintetizadas com surfactantes (figura
15 e 16). Como são substâncias com característica química à disposição há absorção em
superfícies e interfaces, os surfactantes ao serem adicionados são adsorvidos nas superfícies,
aumentando as interações entre as partículas e como consequência o crescimento dos cristais.
Há, portanto um favorecimento nas interações entre as caudas das moléculas do surfactante,
que influenciam no processo de crescimento dos microcristais devido às elevadas taxas de
adsorção (CAVALCANTE et al., 2009).
Figura 13. Micrografia dos pós de BaMoO4_Puro nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e (d) 8min.
53
A figura 13 (a-d) se refere aos pós de BaMoO4_Puro nos tempos de 1, 2, 4, e 8
minutos respectivamente. Em que se pode observar que desde o processo inicial, no tempo de
um minuto as partículas têm um padrão geométrico octaédrico. Cujo padrão já vem sendo
reportado na literatura e que o MH gera estruturas observadas para molibdatos (BOMIO et al.,
2013). Porém, as faces apresentam irregularidades, alguns defeitos de superfícies
possivelmente causados devido à hidrólise rápida durante a adição do hidróxido de amônia em
solução e maiores taxas nos choques efetivos entre as partículas geradas pelas radiações
micro-ondas. (ARAÚJO et al., 2014).
A figura 13 (d) cujo tempo de síntese foi de 8 minutos, apresenta uma estrutura com
quantidade de planos bem maior e faces quase sem defeitos, quando comparadas com as
estruturas das amostras sintetizadas nos tempos de 1, 2, e 4 minutos. Mostrando que o
processamento realizado MH com tempo de síntese maior favoreceu o crescimento dos
micros octaedros e o aparecimento de outras faces, resultando em cristais maiores, com maior
quantidade de faces e faces bem mais definidas.
Em seu trabalho, Cavalcante sugere que o crescimento anisotrópico para os micro
octaedros de BaMoO4 é causado por diferenças nas energias de superfície em cada face
cristalina, e que provavelmente, esse crescimento é decorrente de ligações interatômicas mais
fortes entre os clusters [BaO8] e [MoO4] (CAVALCANTE et al., 2009).
Na figura 14 é proposto de forma mais detalhada o sistema de crescimento dos
octaedros. Cujo mecanismo pode ser explicado pela teoria de ostwald ripening, em que o
crescimento das partículas ocorre termodinamicamente conduzido, com a maturação
ocorrendo espontaneamente da coalescência de partículas menores e próximas, eliminando a
interface comum entre elas (GURGEL et al., 2017).
Figura 14. Micrografias dos pós de BaMoO4_Puros sintetizados em tempos diferentes e modelo de crescimento
de cristais de PbMoO4; Adaptado Gurgel (2017).
54
Como pode ser visto na figura 14 (a), as nanopartículas de partida têm em torno de
200 nm e forma irregular. Entretanto, com o passar do tempo essas partículas passam a ter
forma aproximada a octaedros, com tamanhos em torno de 400 nm, figuras (b) e (c).
Chegando então ao fim, com estagio de maturação observado na figura (d), com tamanho de
600 nm e formato de octaedro perfeitos e faces bem definidas.
A formação de pequenas partículas é cineticamente preferencial, pois são mais fáceis
de nuclear. No entanto, as partículas grandes são favorecidas termodinamicamente, porque
partículas pequenas possuem maior área superficial em volume do que partículas grandes e,
portanto, são mais fáceis de produzir. Sendo assim, há uma competição entre termodinâmica e
cinética que impulsiona o processo de transformação do cristal, portanto, as partículas
pequenas obtêm um estado de energia mais baixo se transformando em partículas grandes
(DAI et al., 2017).
O amadurecimento de ostwald é então um mecanismo de crescimento anisotrópico em
que as partículas maiores são mais favorecidas energeticamente, sugerindo então um esquema
de crescimento contínuo de nucleação, dissolução e recristalização. Consequentemente, tal
mecanismo favorece um processo de formação de agregados não orientados.
O estudo da formação de estruturas morfológicas de molibdatos pelo mecanismo
ostwald ripening, tem sido reportado na literatura. Shen observou a formação de estruturas
morfológicas de PbMoO4 em função do tratamento hidrotérmico aplicado e atribuiu ao
crescimento das partículas o mecanismo de maturação de ostwald (SHEN et al., 2011). Em
seu trabalho, DAI também verificou a influencia do mesmo mecanismo para o crescimento de
micro elipsoides de CdMoO4 (DAI et al., 2017).
55
Abaixo a figura 15 apresenta as micrografias dos pós de BaMoO4 com o surfactante
Setil, mostrando um mecanismo de crescimento parecido com o observado nas amostras puras
(figura 13), assim como sua morfologia (octaedros). Porém, a figura 15 (a) apresenta uma
estrutura morfológica diferente das observadas para os mesmos tempos de síntese (1 min), das
amostras puras e com o surfactante Sbenzol, o que sugere influência do surfactante utilizado
(Setil) (YIN et al., 2013b).
Figura 15. Micrografia dos pós de BaMoO4_Setil nos tempos (a) 1min, (b,c,d) 2min, (e,f,g) 4 min e (h,i,j) 8min.
A influência de surfactantes nas morfologias de materiais pode ser tanto de forma
positiva, favorecendo um crescimento orientando ou formação de novas faces, quanto de
forma negativa, impedindo o crescimento dos cristais em função da concentração do
surfactante no processo de síntese do material (DAI et al., 2017). Neste caso em questão, ação
do surfactante utilizado foi de forma positiva, influenciando desde os primeiros momentos da
síntese até a formação final do cristal.
A morfologia diferente observada nos cristais da figura 15 (a) com um formato de
“barco” é também uma morfologia que parece ser bastante instável, perdendo esse formato de
forma rápida como pode ser visto na imagem 15 (f), que pelo mecanismo de maturação de
ostwald, esta estrutura adquiriu uma nova forma, seguindo o padrão de octaedros.
56
Também se observa que os octaedros adquirem melhor morfologia a partir de 4
minutos de síntese no hidrotermal, apresentando mais planos e faces sem defeitos quando
comparado com as amostras puras, que apresentaram a mesma morfologia com apenas 8
minutos de síntese.
Diferentemente das micrografias anteriores (fig. 13 e 15), a figura 16 apresenta
micrografias com o processo de crescimento e cristalização dos octaedros de BaMoO4 bem
mais nítidos, ao mesmo tempo em que apresenta seu mecanismo de crescimento com menor
taxa de orientação. Mostrando uma aglomeração maior e persistente no sistema, com
formação dos octaedros maiores com bastante defeitos, que pode ter sido causados pelo maior
poder de adsorção do surfactante Sbenzol ou pela concentração.
Segundo relata Cölfen, surfactantes não iônicos ou poliméricos com taxa elevada de
absorção nas superfícies dos cristais afetam no seu crescimento, podendo ter efeitos marcantes
nos estágios iniciais do crescimento, influenciando na montagem e mudando até a sua
aparência (CÖLFEN et al., 2005). Já Shen, no seu trabalho sobre PbMoO4, verificou que
maior quantidade do surfactante CTAB retardou o crescimento do cristal PbMoO4, que foi
validado pela diminuição dos tamanhos de partícula dos produtos após o aumento da
quantidade do surfactante (SHEN et al., 2011).
Figura 16. Micrografia dos pós de BaMoO4_Sbenzol nos tempos (a) 1min, (b) 2min, (c) 4 min e (d) 8min.
57
4.3.1. Quantificação de distribuição média de tamanho de partículas
As imagens de MEV-FEG foram utilizadas para verificar e quantificar o tamanho
médio das partículas. Para medidas de quantificação, aproximadamente 100 partículas
utilizadas nas medidas para melhores resultados estatísticos, figura 17.
58
Figura 17. Tamanho de partículas das amostras de BaMoO4.
Foi verificado que as partículas tiveram crescimento linear proporcional aos tempos de
sínteses. Podendo ser observado que tendem a aumentar seus tamanhos e consequentemente
sua uniformidade com o aumento do tempo de síntese. No entanto, as partículas sintetizadas
com o surfactante Sbenzol, obtiveram tamanhos menores, mostrando dificuldades no
crescimento, tabela 6.
Amostras
Média do
tamanho (nm)
BaMoO4_1min 406,2 BaMoO4_2min 443,2 BaMoO4_4min 681,9 BaMoO4_8min 509,7
BaMoO4_1min_Setil 645,3 BaMoO4_2min_Setil 437,2 BaMoO4_4min_Setil 883,8 BaMoO4_8min_Setil 720,3
BaMoO4_1min_Sbenzol 332,8 BaMoO4_2min_Sbenzol 341,3 BaMoO4_4min_Sbenzol 353,5 BaMoO4_8min_Sbenzol 237,9
Tabela 6: Tamanho médio de partículas das amostras de BaMoO4.
59
4.4. Fotoluminescência – (FL)
O espectro de fotoluminescência dos pós de BaMoO4 sintetizados pela rota
apresentada neste trabalho, foi realizada em temperatura ambiente e em uma faixa de 300-850
nm com comprimento de onda de excitação a 350 nm. As amostras dos pós BaMoO4_puro e
BaMoO4_Setil (Figuras 18 e 19) apresentaram uma ampla faixa do espectro visível, com
emissão preferencialmente na cor verde, o que não se observa no BaMoO4_Sbenzol (figura
20), apresentando emissão no azul.
Por meio do programa de deconvolução Peakfit, em que é assumido que os picos de
emissão PL podem ser descritos com uma função gaussiana, foi verificado a contribuição de
cada cor que representa um tipo de transição eletrônica dentro do intervalo do band gap e que
está associado a um arranjo específico com ordem ou desordem estrutural, na qual este arranjo
estrutural está relacionado a defeitos rasos e a defeitos profundos adquiridos no intervalo entre
as BV e BC.
Dessa forma, reconhece-se como uma estrutura desorganizada quando há emissões nas
regiões em torno de 575 a 780 nm no espectro visível que compreende as cores amarela,
laranja e vermelho. Já, emissões em torno de 450 a 575 nm que correspondem às cores azul e
verde, estão relacionadas a estruturas mais ordenadas. O que nos leva a concluir que as
estruturas mais ordenadas tenham maiores energias de gap pela relação inversamente
proporcional aos maiores comprimentos de onda (ABREU et al., 2014).
Sendo assim, relacionando as emissões PL com as analises de energia de gap da tabela
7, foi verificado que o material nas formulações tanto com os surfactantes como puros saíram
de um estado desorganizado para um estado mais organizado. Pois, as amostras com menores
tempos de síntese apresentam Egap menor em comparação com as amostras com tempos
síntese maiores, que apresentam um aumento nas suas Egap. Ainda analisando os resultados da
PL, verifica-se que há uma predominância de emissões na região verde, principalmente nas
amostras puras e nas amostras com o surfactante Setil, o que é característico do BaMoO4, e é
decorrente da formação de clusters [MoO4]2- distorcidos no processo de cristalização e do
fenômeno de transferência de cargas dentro deles (PHURUANGRAT et al., 2012).
Entretanto, a amostra sintetizada com 2 minutos e setil (fig. 19 b) apresentou um leve
deslocamento para a esquerda, para comprimentos de ondas menores e coloração
predominante amarela, mas sem variar muito o seu gap.
Já, ao que é observado nas amostras com surfactante Sbenzol que apresentaram
maiores contribuições na cor azul, trata-se de uma pequena distorção na simetria tetraédrica
de micro cristais de BaMoO4 que promovem emissões de PL nesta faixa, em torno de 450 nm,
60
ao que foi atribuído tal distorção ter sido influenciada pelo surfactante utilizado (WU et al.,
2014)
No geral, é aceito na literatura que os espectros FL são influenciados pelas
transferências de cargas entre os complexos [MoO4]2-, bem como seu espectro largo que é
característico da participação dos fótons que ocupam diferentes estados intermediários de
energias que se encontram no intervalo entre as BV e BC (LIU et al., 2012).
É possível ainda inferir que as radiações micro-ondas também exerceram influencia
causando distorções nos grupos tetraédricos do [MoO4]2- dos pós de BaMoO4, promovendo
estados intermediários de energia dentro do band gap, que resultou nas variações do
comportamento da FL (LORENA et al., 2013; YIN et al., 2017).
61
Figura 18. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 puros em diferentes tempos: a)1min; b)
2min; c) 4min e d) 8min.
62
Figura 19. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Setil em diferentes tempos: a)
1min; b)2min; c) 4min e d) 8min.
63
Figura 20. Espectros de emissão PL para os pós de BaMoO4 com surfactante Sbenzol em
diferentes tempos: a) 1min; b)2min; c) 4min e d) 8min.
64
4.4.1. Análise de cromaticidade
O diagrama de cromaticidade CIE é utilizado para expressar a tonalidade da cor e sua
saturação, cujo ponto central corresponde ao valor de energia igual da luz branca, e as
coordenadas (x,y) de certo raio podendo ilustrar a mesma tonalidade de uma cor. E quanto
maior a distância das coordenadas da cor do ponto central, maior será a sua saturação e
melhor nitidez (JI et al., 2015).
O diagrama CIE foi aplicado para avaliar o desempenho luminescente do material
sintetizado. As figuras 21, 22 e 23 apresentam as imagens geradas no diagrama apontando as
coordenadas de cores correspondentes as emissões PL das amostras BaMoO4_Puro,
BaMoO4_Setil e BaMoO4_Sbenzol respectivamente, apresentando relação nas cores
observadas nos espectros de emissão da PL.
Figura 21. Diagrama CIE de BaMoO4 Puro: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min.
Figura 22. Diagrama CIE de BaMoO4 Setil: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min.
65
4.5. Espectrometria do ultravioleta Visível – (UV-Vis)
A espectroscopia de (UV-Vis) foi utilizada no modo de reflectância difusa para
determinar a energia de “gap” (Egap) dos pós de BaMoO4. Os dados de refletância foram
convertidos para absorbância, obtendo-se então um gráfico de absorbância versus energia
(eV). A Egap foi estimada pelo método de Wood e Tauc (WOOD e TAUC, 1972), que para os
autores, o “band gap” óptico está relacionado com a absorbância e a energia do fóton. Os
valores Egap para os pós de BaMoO4 foram calculados extrapolando a região linear da curva.
Amostras Coordenadas
(x,y) Cor
BaMoO4_1min 0,32 0,37 Verde - Amarelado
BaMoO4_2min 0,34 0,37 Verde - Amarelado
BaMoO4_4min 0,35 0,37 Verde - Amarelado
BaMoO4_8min 0,32 0,37 Verde - Amarelado
BaMoO4_1min_Setil 0,3 0,38 Verde - Amarelado
BaMoO4_2min_Setil 0,26 0,33 Verde - Amarelado
BaMoO4_4min_Setil 0,32 0,4 Verde - Amarelado
BaMoO4_8min_Setil 0,32 0,39 Verde - Amarelado
BaMoO4_1min_Sbenzol 0,19 0,26 Azul
BaMoO4_2min_Sbenzol 0,2 0,27 Azul
BaMoO4_4min_Sbenzol 0,19 0,26 Azul
BaMoO4_8min_Sbenzol 0,2 0,27 Azul
Tabela 7: CIE coordenadas e cores para as amostras.
Figura 23. Diagrama CIE de BaMoO4 Sbenzol: a) 1min; b) 2min; c) 4min e d) 8min.
66
Os diferentes valores de Egap para pós de BaMoO4, estão de acordo com a literatura,
tabela 1, além de apresentarem relação com as condições envolvidas na síntese e fatores
como: o método empregado, a forma microestrutural e estrutura do material, que exercem
influência (LIM et al., 2011). Além desses interferentes causados pela síntese e entre outros
relacionados às condições físicas do material, ainda podemos encontrar defeitos
estequiométricos como: vacâncias de oxigênios e distorções dos clusters, possibilitando a
formação de estados intermediários de energia entre a BV e BC nas transições eletrônicas
diretas, que nos leva a concluir também o motivo para os altos valores de Egap encontrados
(ALENCAR et al., 2017).
4.6. Fotocatálise
O estudo da propriedade fotocatalítica do material sintetizado foi realizado em uma
caixa de degradação em que foram utilizados três corantes da indústria têxtil. Foram
realizados ensaios prévios com os corantes azul de metileno (AM), alaranjado de metila
(ALM) e a rodamina B (RB) para observar qual corante apresentava maior interação com o
material, em que os testes realizados mostraram que o BaMoO4 sintetizados apresentaram
melhores taxas de degradação no corante rodamina B, decorrente de maior interação química,
figura 24.
Amostras
Egap eV)
BaMoO4_1min 4,39
BaMoO4_2min 4,47
BaMoO4_4min 4,43
BaMoO4_8min 4,44
BaMoO4_1min_Setil 4,28
BaMoO4_2min_Setil 4,27
BaMoO4_4min_Setil 4,37
BaMoO4_8min_Setil 4,43
BaMoO4_1min_Sbenzol 4,37
BaMoO4_2min_Sbenzol 4,35
BaMoO4_4min_Sbenzol 4,32
BaMoO4_8min_Sbenzol 4,49
Tabela 8: Valores de band gap óptico dos pós de BaMoO4 nos diferentes tempos
67
Apesar de ser a substância com maior quantidade de anéis aromáticos e
consequentemente maior estabilidade estrutural, o corante rodamina B apresentou maior
interação com as amostras escolhidas, tabela 9. Essa escolha partiu da relação com a Egap
apresentada. Em que foi optado pelas amostras com menores e miores gap’s, já que seria
necessário menores energias para o “salto” do elétron iniciar ciclo de reações de degradação
com as amostras de gap’s menores e para as amostras com gap’s maiores, o mesmo
entendimento, devido a possibilidade de um caminho também mais curto para o e- viabilizado
pelos estados intermediários entre a BV e BC.
Embora não sendo esperado, é um resultado muito satisfatório, já que a RB trata-se de
um corante com estrutura molecular menos reativa e menos suscetível a fotodegradação.
Tabela 9: Resultados das analises das amostras de BaMoO4 com os corantes.
Amostras (%) de degradação
AM
(%) de degradação
ALM
(%) de degradação
RB
BaMoO4_1min_Puro x x 35%
BaMoO4_2min_Puro x x 33%
BaMoO4_2min_Setil x x 26%
BaMoO4_8min_Setil x x 80%
BaMoO4_4min_Sbenzol x x X
BaMoO4_8min_Sbenzol x x 75%
Figura 24. Analises de fotocatálise dos corantes azul de metileno, alaranjado de metila e
rodamina B com BaMoO4.
68
O corante RB apresenta banda de absorção na região em 260nm e 350nm que estão
relacionadas à sua parte aromática e uma banda em 554nm que corresponde ao seu grupo
cromóforo xanteno. Assim, sua degradação está relacionada a reações de N-desacetilação e
clivagem da ligação do grupamento carboxifenil caracterizada pela diminuição da banda em
554nm (PAULINO et al., 2015)
Apesar de apresentar maior interação com o corante RB, foi possível notar que nem
todas as amostras apresentaram degradação satisfatória, sendo apenas com duas delas que foi
reduzido em mais de 70% a coloração da RB, figura 25.
A cinética de reação também foi empregada a fim de compreender a taxa de reação
fotocatalítica da descoloração, dada pela reação cinética de primeira ordem. O calculo
apresentou uma constante cinética a 25 °C para ambas as amostras no valor de k=5,9x10-3 e
k=7,9x10-3 para BMO_8_Setil e BMO_8_Sbenzol respectivamente, e coeficiente de regressão
linear acima de 0,98 (R2) para as duas reações.
Figura 25. Analises de fotocatálise com rodamina B.
69
70
5. Conclusões
Com metodologia de síntese adotada e aplicada foi possível sintetizar os pós de
BaMoO4 em tempos de 1, 2, 4 e 8 minutos com morfologias em forma de octaedros, com
arranjo atômico estrutural tetragonal do tipo scheelita sem constar a presença de fases
adicionais nas amostras puras ou com os surfactantes.
Os resultados de MEV-FEG apresentaram que as partículas seguiram um padrão de
crescimento pelo mecanismo de ostwald ripening, em que levou a formação de cristais ou
micro-octaedros com planos bem definidos e com poucos ou sem defeitos. Foi possível ainda
observar que os surfactantes influenciaram no crescimento e forma dos cristais, sobre tudo o
surfactante Setil, que para síntese de 1 minuto apresentou uma formação não octaédrica para
seus cristais como as demais amostras em mesmo tempo, além da formação de octaedros bem
definidos em 4 minutos que também não é o que ocorre com as outras amostras em 4 minutos.
As analises de FL apresentaram espectros de emissão característicos para molibdatos
de bário como observado na literatura. No entanto, o Sbenzol exerceu influência nas amostras
sintetizadas, deslocando as emissões para comprimentos de ondas menores, na faixa do azul.
A rodamina B foi o corante dentre os três escolhidos que apresentou maior interação
com o material sintetizado, sendo usado para verificar as propriedades de fotodegradação do
material.
Das amostras escolhidas para verificar as propriedades de fotocatálise, apenas as de
maiores tempos de síntese (8 minutos) e com surfactantes apresentaram melhores resultados
na descoloração do corante rodamina B, com descoloração a cima de 70%.
71
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