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Prof. Gustavo Pozza Silveira Propriedades Físicas - Química Orgânica Teórica 1B – QUI 02014
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Colorado.iq.ufrgs.br/biolab
PROPRIEDADES FÍSICAS
Prof. Gustavo Pozza Silveira [email protected]
http://www.iq.ufrgs.br/biolab/
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• Ligações químicas: mantém a unidade de uma molécula
• Interações intermoleculares: mantém as interações entre moléculas. Extremamente importante no estado sólido e líquido (maior contato entre as moléculas).
• Responsável pelas propriedades físicas como ponto de ebulição, fusão e solubilidade.
FORÇAS INTERMOLECULARES
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FORÇAS INTERMOLECULARES
• Tipos de interações intermoleculares:
– Interações de Van der Waals (fracas)
– Dipolo-dipolo (médias)
– Ligações de Hidrogênio (fortes)
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FORÇAS INTERMOLECULARES: VAN DER WAALS e
LONDON
• Van der Waals (London; Keesom; Debye)
• Ocorre entre moléculas apolares;
• Tipo de interação mais fraca entre as intermoleculares;
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Binding site
DRUG
d- d+
• Interações muito fracas (2-4 kJ mol-1).
• Ex.: ocorrem entre regiões hidrofóbicas do fármaco e do alvo.
• Áreas transientes de alta e baixa densidades eletrônicas levam a formação de dipolos
temporários.
• Interações diminuem drasticamente com a distância.
• Fármaco necessita estar próxima ao sítio ligante para interação ocorrer.
• A contribuição total das interações de van der Waals são cruciais para ligação.
d+ d-
Hydrophobic regions
Transient dipole on drug d+ d-
van der Waals interaction
Ligações de Van der Walls (sistemas biológicos)
Forças de ligação intermoleculares
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• Dipolo induzido.
– Elétrons movem-se em resposta a uma ação
externa.
• Atração ocorre devido a formação destes dipolos
FORÇAS INTERMOLECULARES: VAN DER WAALS e
LONDON - DIPOLOS
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Interações dipolo induzido
• Ocorre onde a carga de uma molécula induz um dipolo em outra.
Ex.: sal de amônio quaternário e um anel aromático.
Binding site
R N R 3
+ d-
d+
Forças de ligação intermoleculares
(Em sistemas biológicos)
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FORÇAS INTERMOLECULARES: DIPOLO-DIPOLO
• Dipolo-dipolo
• Ocorre entre moléculas polares (momento de dipolo
molecular);
• Tipo de interação intermediária entre as intermoleculares
(+ forte que as forças de Van der Waals);
• Energia atrativa devido a interação entre momentos de
dipolos moleculares permanentes.
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FORÇAS INTERMOLECULARES: DIPOLO-DIPOLO
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FORÇAS INTERMOLECULARES: DIPOLO-DIPOLO
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Binding site
Localised
d ipole moment
Dipole moment
R
C
R
O
d+
d-
Binding site
R
C R O
Dipole-dipole
Forças de ligação intermoleculares (Em sistemas biológicos)
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FORÇAS INTERMOLECULARES: LIGAÇÕES DE
HIDROGÊNIO
• Ligações de Hidrogênio
• Ocorre entre moléculas polares (momento de dipolo
molecular) e que apresentem átomo de H conectado a
N, O.
• Tipo de interação mais efetiva entre as intermoleculares.
• Energia atrativa devido a interação entre átomos de H e
átomos de N, O.
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Ligações de hidrogênio (sistemas biológicos)
X H
Drug
Y Target
Drug XTarget
HYd+
d+d- d-
d-d-
HBD HBA HBA HBD
• Variam em força.
• Mais fracas que interações eletrostáticas, mas mais fortes que interações de van
der Waals.
• Uma ligação de hidrogênio ocorre entre um hidrogênio deficiente em elétrons e
um heteroátomo rico em elétrons (N ou O).
• O hidrogênio deficiente em elétrons está geralmente ligado a um heteroátomo (O
ou N).
• O hidrogênio deficiente em elétrons é chamado de doador de ligação de
hidrogênio (HBD - hydrogen bond donor)
• O heteroátomo rico em elétrons é chamado de aceptor de ligação de hidrogênio
(HBA - hydrogen bond acceptor).
Forças de ligação intermoleculares
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YX H YX H
Hybridisedorbital
Hybridisedorbital
1sorbital
HBA HBD
• A interação envolve orbitais e depende da direção (ângulo de
ligação).
• Interação de maior efetividade ocorre quando a ligação X-H aponta
diretamente para o par de elétrons não ligantes de Y onde o ângulo
entre X, H e Y é 180o.
Ligações de hidrogênio (sistemas biológicos)
Forças de ligação intermoleculares
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ao redor da molécula no sólido no líquido
FORÇAS INTERMOLECULARES: LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO -
ÁGUA
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• PONTO DE FUSÃO
– TEMPERATURA ONDE UM COMPOSTO PASSA DO ESTADO
SÓLIDO PARA O LÍQUIDO
– NECESSÁRIO CLIVAR AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES.
PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO
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PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE
EBULIÇÃO
• PONTO DE EBULIÇÃO
– TEMPERATURA ONDE UM COMPOSTO PASSA DO ESTADO
LÍQUIDO PARA O VAPOR.
– NECESSÁRIO CLIVAR AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES.
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PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO
e EBULIÇÃO
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PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO
e EBULIÇÃO
• FATORES QUE AFETAM O PONTO DE FUSÃO e
EBULIÇÃO
– TIPO DE INTERAÇÃO INTERMOLECULAR
– PESO MOLECULAR
– TIPO DE CADEIA CARBÔNICA
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PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO
e EBULIÇÃO
–TIPO DE INTERAÇÃO INTERMOLECULAR
QUANTO MAIS FORTE A INTERAÇÃO INTERMOLECULAR
EXISTENTE, MAIOR SERÁ A ENERGIA NECESSÁRIA
PARA ROMPER ESTAS INTERAÇÕES.
TIPO DE ENERGIA EMPREGADA: ENERGIA TÉRMICA
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AUMENTO DA EN. CINÉTICA
ROMPIMENTO DAS INTERAÇÕES
PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO e EBULIÇÃO
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–PESO MOLECULAR
QUANTO MAIOR FOR O NÚMERO DE ÁTOMOS QUE UMA
MOLÉCULA APRESENTAR DENTRO DE UM MESMO GRUPO
FUNCIONAL, MAIOR SERÁ O NÚMERO DE INTERAÇÕES
EXISTENTES ENTRE ESTES ÁTOMOS E MAIOR SERÁ A
ENERGIA NECESSÁRIA PARA ROMPER ESTAS INTERAÇÕES.
PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO e EBULIÇÃO
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PROPRIEDADES FÍSICAS
Hidrocarbonetos
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5 interações a serem clivadas 8 interações a serem clivadas
Maior ponto de fusão e ebulição
PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO e EBULIÇÃO
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–TIPO DE CADEIA CARBÔNICA
QUANTO MAIOR A PROXIMIDADE DAS CADEIAS E DOS
ÁTOMOS, MAIOR SERÃO AS INTERAÇÕES
INTERMOLECULARES. CADEIAS LINEARES TEM MAIOR
PROXIMIDADE QUE RAMIFICADAS. ISÔMEROS DE CADEIA
LINEAR TEM MAIOR VALOR DE PONTO DE FUSÃO/EBULIÇÃO
QUE OS RAMIFICADOS.
PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO e EBULIÇÃO
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d1
d2
d3
d3>d2>d1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
n-pentane, b.p. = 36°CCH3 CH
CH3
CH2 CH3
isopentane, b.p. = 28°C
C
CH3
CH3
CH3
H3C
neopentane, b.p. = 10°C
PROPRIEDADES FÍSICAS: PONTO DE FUSÃO e EBULIÇÃO
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PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
• SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
– TENDÊNCIA QUE UM DETERMINADO COMPOSTO (SÓLIDO OU
LÍQUIDO) TEM DE SE TORNAR SOLÚVEL OU MISCÍVEL EM
OUTRO LÍQUIDO.
– NECESSÁRIO CLIVAR AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES.
– ENERGIA EMPREGADA PARA ROMPER ESTAS INTERAÇÕES:
ENERGIA DE SOLVATAÇÃO.
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PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
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– SOLVATAR:
– SOLVENTE IRÁ “CERCAR OU RODEAR” AS MOLÉCULAS OU
ÍONS QUE FORMAM O SÓLIDO OU O LÍQUIDO, AFASTANDO-AS
E CLIVANDO ASSIM AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES.
PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
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PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
–CASOS DE SOLVATAÇÃO
–SOLUTO POLAR COM SOLVENTE POLAR
–SOLUTO POLAR COM SOLVENTE APOLAR
–SOLUTO APOLAR COM SOLVENTE APOLAR
–SOLUTO APOLAR COM SOLVENTE POLAR
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PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
–SOLUTO POLAR COM SOLVENTE POLAR
INTERAÇÕES POLARES MESMO TIPO DE
INTERAÇÃO: SOLÚVEL
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PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
–SOLUTO POLAR COM SOLVENTE APOLAR
DIFERENTE TIPO DE
INTERAÇÃO: INSOLÚVEL INTERAÇÃO POLAR
INTERAÇÃO APOLAR
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PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
–SOLUTO APOLAR COM SOLVENTE APOLAR
INTERAÇÕES APOLARES
MESMO TIPO DE
INTERAÇÃO: SOLÚVEL
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PROPRIEDADES FÍSICAS: SOLUBILIDADE e MISCIBILIDADE
–SOLUTO APOLAR COM SOLVENTE POLAR
DIFERENTE TIPO DE
INTERAÇÃO: INSOLÚVEL
INTERAÇÃO APOLAR
INTERAÇÃO POLAR
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PONTOS DE FUSÃO E EBULIÇÃO
- Diferentes grupos funcionais
APRESENTA O MENOR VALOR DE PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO
ENTRE MOLÉCULAS DE PESOS MOLECULARES APROXIMADOS, POIS
CONTÉM AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES MAIS FRACAS.
PROPRIEDADES FÍSICAS DOS COMPOSTOS
ORGÂNICOS: HIDROCARBONETOS - ALCANOS
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PONTOS DE FUSÃO E EBULIÇÃO
- Dentro do mesmo grupo funcional
- Peso molecular
5 interações a serem clivadas 8 interações a serem clivadas
PROPRIEDADES FÍSICAS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS:
HIDROCARBONETOS - ALCANOS
Maior ponto de fusão e ebulição
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Exercício
• Relacione os pontos de ebulição aos alcanos
correspondentes: octano, 2-metil-heptano, 2,2,3,3-
tetrametil-butano, nonano.
• Pontos de ebulição 1 atm (oC ): 106, 116, 126 e 151.
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•Álcoois, Éteres, Epóxidos e
Compostos Análogos de Enxofre
Compostos Orgânicos Oxigenados:
Propriedades Físicas
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Estrutura de álcoois (OH)
C−F (140 pm) C−Cl (179 pm) C−Br (197 pm) C−I (216 pm)
A ligação Carbono–oxigênio e carbono–halogênio são covalentes polares,
sendo que o carbono apresenta uma carga parcial positiva no carbono em
álcoois (C−O) e haletos de alquila (C−X).
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Momento dipolar
Tipo de ligação
Que conclusões chegamos a respeito das ligações
intermoleculares? Como explicar os p.e. observados no caso
acima?
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Interação Intermolecular – Ligações
de hidrogênio
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Ligações de Hidrogênio Dipolo-dipolo Van de Walls
Propriedades Físicas
Ponto de ebulição (que interações são observadas?):
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K210 – Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas
Prof. Gustavo Química Orgânica Teórica 1B
44
OH OH
P.eb=117oC P.eb=82oC
Propriedades Físicas
Pontos de ebulição (Mesmo grupo funcional)
Aumento do peso molecular (aumento de 20 ─ 30 C para
cada metila adicionada)
Para isomeros de cadeia: depende
da dificuldade em formar ligações
de hidrogênio.
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Solubilidade em água
Solubilidade diminui com o
aumento da cadeia carbônica.
Como explicar a tabela ao lado?
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R OH + B + BHRO
Quanto mais estável for o ánion formado
RO-, mais ácido é o álcool.
Formação de íons alcóxidos
Acidez de álcoois
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Acidez de álcoois: efeitos
de estabilização Efeito estérico:
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Acidez de álcoois: efeitos de estabilização
Efeito indutivo:
H O
H
H
F OH
F
F
H: não é eletronegativo.Não realiza efeito indutivo
Flúor: Eletronegativo. Estabilizao ânion por ef. indutivo (distribuia carga negativa)
MAIS ÁCIDO
F O
F
F
H O
H
F
(A) (B)
Qual estrutura mais ácida?
ACIDEZ RELACIONADA A ELETRONEGATIVIDADE:
CF3OH > CCl3OH > CBr3OH > CI3OH
A C I D E Z
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Acidez de álcoois: efeitos de
estabilização
O
O
Ciclohexanol: não apresenta lig. pi para formar ressonância
Fenol: carga negativa pode ser estabilizadapor ressonância com o anel aromático
MAIS ÁCIDO
Ressonância:
pKHA ~ 18
pKHA ~ 10
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Acidez de álcoois
• Valores pKa : 15.7-18.0 (água: 15.7)
• Acidez diminui com o aumento de grupos alquila (impedimento estérico).
• Halogênios aumentam a acidez.
• Fenol é 100 milhões de vezes mais ácido que ciclohexanol!
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ÉTERES C−O−C
Em preto: Nomenclatura IUPAC
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Propriedades Físicas - Éteres Éteres possuem ponto de ebulição semelhantes aos dos alcanos do que álcoois.
Porém, é observado o contrário com relação a solubilidade em água: éteres
comportam-se mais como álcoois do que alcanos. Por que?
Éteres não formam ligações de
hidrogênio entre si.
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Compostos de enxofre: Tióis e Sulfetos
- Tióis são ácidos mais fortes (pKa = 10) do que álcoois. Por que?
- Não fazem ligação de hidrogênio.
CH3CH2CH2SHCH3CHCH2CH2SH
CH3
HSCH2CH2OH
1-propanotiol 3-metil-1-butanotiol 2-mercaptoetanol
Cisteína
(tiol)
Cistina
(dissulfeto) Metionina
(sulfeto)
Nomenclatura
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Compostos Orgânicos Nitrogenados:
Propriedades Físicas
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55
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AMINAS
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Estrutura e Propriedades
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Recordando a estrutura do íon amônio
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As aminas, de um modo geral, possuem odor desagradável. As de
cadeia pequena possuem “odor de peixe”
O ponto de ebulição de aminas é maior do que o de éteres e de
alcanos, mas é menor do que o dos álcoois. Exemplos:
Comparação entre ponto de ebulição:
O que podemos concluir?
60
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EM H2O como solvente
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Recordando (pKas) EM H2O como soluto
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The low pKaH of aniline (PhNH2), 4.6, is partly due to the nitrogen
being attached to an sp2 carbon but also because the lone pair can be
delocalized into the benzene ring.
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Acidez das Aminas
Recordando………….
O pKa da amônia e
alquílicos é da ordem de 35.
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BASICIDADE DAS AMINAS
As aminas podem ser protonadas em meio ácido:
A basicidade das aminas será analisada em termos do pKa do seu ácido
conjugado. Quanto maior o pKa do íon amônio, mais básica será a amina.
Pka = - log Ka
Pka = PH no ponto de equivalncia
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Exercícios - Completar as seguintes reações:
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LDA : Di-isopropilamideto de lítio é uma base extremamente forte, porém é
um nucleófilo fraco. É estericamente impedida…
É uma base bastante utilizada em química orgânica para desprotonar
ácidos fracos, como, por exemplo, acetilenos e compostos carbonílicos.