Prvky V. hlavní Prvky V. hlavní skupiny (N, P, As, skupiny (N, P, As,

Sb, Bi)Sb, Bi)

Vlastnosti prvků V. hlavní skupiny

  X t.t. (°C)

N 3,07 -210

P 2,60 44

As 2,20616 (subl.)

Sb 1,82 630

Bi 1,67 271

konfigurace ns2np3

stálost vyššího

oxidačního stavu

se postupně snižuje:

N +V (oxidační vl.)

P +V stabilní,

As +III i +V stabilní,

Sb a Bi +III stabilní (+V velmi silné oxidační vl.)

Dusík

• Chlorid amonný zmíněn již Herodotem v knize Historia (5. století před Kr.)

• Amonné soli, dusičnany, kyselina dusičná a lučavka královská známy již prvním alchymistům

• 1772 Rutherford izoloval dusík ze vzduchu

Výskyt• Hlavní složka atmosféry (78 obj. %), ale

až 33. prvek podle hmotnosti v zemské kůře (19 ppm odpovídá přibližně Nb a Li)

• Minerály – jen dusičnany

KNO3 – ledek draselný (salnitr)

NaNO3 – ledek chilský, ledek sodný

• Živé organizmy

biogenní prvek – esenciální bílkoviny

Plynný dusík

Velmi stabilní dvouatomová molekula

energie vazby 946 kJ/mol

Tv = 77 K (- 196 °C)

Tt = 63 K (- 210 °C)

│N ≡ N│

Oxidační stavy

+V N2O5, kyselina dusičná, dusičnany

+IV NO2

+III kyselina dusitá, dusitany+II NO

+I N2O

0 N2

-I NH2OH

-II N2H4

-III nitridy, NH3

Příprava a výroba

Laboratorní příprava

2 NaN3 2 Na + 3 N2

NH4NO2 2 H2O + N2

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4 H2O + N2

Výroba

destilace kapalného vzduchu

dělení na molekulových sítech

Použití dusíku

• Výroba čpavku

• Ochranná atmosféra

hutnictví, petrochemie, potravinářství

• Chladivo

kapalný dusík

Nitridy

reakce kovu s N2

3 Ca + N2 → Ca3N2

reakce kovu s NH3 (zvýšená teplota)

2 NH3 + 3 Mg → Mg3N2 + 3 H2

22 NH3 + 2 Ti → 2 TiN + 3 H2

TiN, b.t. 2950 °C, velmi tvrdý

Sloučeniny s vodíkem

Celá řada sloučenin, většina nestálých a nevýznamných

• NH3 Čpavek (amoniak)

• N2H2 Hydrazin

• NH2OH Hydroxylamin

• HN3 Azoimid (azidovodík)

Čpavek

Plyn, lehce zkapalnitelný (t.v. – 33 °C),

silně jedovatý, velmi intenzivně

páchnoucí (od 20 ppm), molekula

tvaru trigonální pyramidy

odvozená od hybridizace

sp3 (atom N s volným

elektronovým párem)

Výroba čpavku

Haber-Boschova syntéza

Výroba čpavku je jednou z největších

chemických výrob

N2 + 3 H2 → 2 NH3

400 °C, 20 MPa, železný katalyzátor,

konverze kolem 15 %, po ochlazení

čpavek kondenzuje

Použití čpavku

• Výroba kyseliny dusičné• Hnojiva (čpavek nebo soli amonné)• Chemický meziprodukt dalších výrob

(močovina, hydrazin, výbušniny, vlákna, plasty atd.)

• Chladivo (potravinářský průmysl, chladírenství)

Přepravakapalný, potrubí, tlakové lahve

Vlastnosti čpavku

Plyn dobře se rozpouštějící ve vodě

(čpavková voda, 25 hmotn. %,

slabá zásada pK = 9,2, formálně NH4OH)

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

S kyselinami reaguje v roztoku i v plynné

fázi za vzniku solí amonných

NH3 + HCl ↔ NH4Cl (salmiak)

Vlastnosti čpavku

Kapalný čpavek je vysoce polární rozpouštědlo (mimo jiné i alkalických kovů)

2 NH3 ↔ NH4+ + NH2

-

Za vyšších teplot čpavek reaguje s kyslíkem za vzniku dusíku a vody, v přítomnosti Pt katalyzátoru vzniká NO

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O

základ výroby kyseliny dusičné

Vlastnosti čpavku

Molekula NH3 také tvoří velké množství

komplexů

Vystupuje jako donor a tvoří velké

množství amminkomplexů s elektronově

deficitními molekulami (AlF3) a kationty

přechodných kovů

Hydrazin

N2H4 kapalina s redukčními účinky

2 NH3 + NaOCl N2H4 + NaCl + 2 H2O

ve vodě se rozpouští a disociuje

N2H4 + H2O N2H5+ + OH–

pK = 6,1 (slabší než NH3)

(N2H6)SO4 hydrazinsulfát,

síran hydrazinia

Hydrazin

Použití

raketové palivo

redukční činidlo

2 Ni2+ + N2H4 + 4 OH- → 2 Ni + N2 + 4 H2O

Hydroxylamin

NH2OH

pevná nestálá látka, redukční činidlo,

tvoří soli podobné amonným

AzoimidHN3

azidovodík, kapalina s nízkým bodem varu (t.v. asi 37 °C), velmi nestálý

N2H4 + HNO2 → HN3 + 2 H2O

AzoimidHN3

azidovodík vykazuje kyselé vlastnosti

(slabá kyselina, jako kyselina octová)

a tvoří soli azidy s aniontem N3-

Azidy lehce explodují

AgN3

Pb(N3)2 (rozbušky)

Azidy jsou podobné halogenidům,

pseudohalogenidy

Sloučeniny s halogeny

Odvozeny od čpavku náhradou vodíku halogenem

NF3 trifluoramin

netečný plyn, teplotně stálý

NCl3 trichloramin

vysoce reaktivní kapalina

Oxidy dusíku

N2O oxid dusnýpři laboratorní teplotě nereaktivní plyn, nerozpustný ve vodě, má výrazné anestetické účinky (rajský plyn), rozklad při 600 °C na dusík a kyslík

NH4NO3 → N2O + 2 H2O

Struktura molekuly

Oxidy dusíku

NO oxid dusnatý

bezbarvý paramagnetický plyn (stálý radikál), vzniká v malém množství při reakci kyslíku a dusíku za vysokých teplot, reakcí čpavku s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru Pt nebo při redukci kyseliny dusičné

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 3 H2O

Oxidy dusíku

NO je reaktivní a při laboratorních podmínkách reaguje s kyslíkem a s halogeny

2 NO + O2 → 2 NO2

2 NO + Cl2 → 2 NOCl (nitrosylchlorid)

lučavka královská

3 HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2 H2O

NOCl v lučavce rozpouští i Au a Pt

Oxidy dusíku

Řád vazby v molekule NO je 2,5nepárový elektron je v protivazebném MO π orbitalu, ztrátou tohoto elektronu vzniká kationt nitrosylu NO+, který je izoelektronový s karbonylem a aniontem kyanidovýmKationt NO+ tvoří jak klasické soli (NO+HSO4 kyselina nitrosylsírová), tak vystupuje jako donor v komplexech přechodných kovů

MO diagram NO

Oxidy dusíku

N2O3 oxid dusitý

kapalina nebo pevná látka stálá pouze při nízkých teplotách, vazba N – N, při laboratorní teplotě velmi rychle dochází k disproporcionalizaci

N2O3 → NO + NO2

Oxidy dusíkuNO2 oxid dusičitýkapalina nebo plyn (b.t. 21 °C), při vyšších teplotách převážně paramagnetický monomer NO2 hnědé barvy, při nižších teplotách bezbarvý diamagnetický dimer N2O4

Oxidy dusíku

NO2 oxid dusičitý

vzniká samovolnou oxidací NO kyslíkem, dále reakcí kovů s koncentrovanou HNO3

Pb + 4 HNO3 → Pb(NO3)2 + NO2 + 2 H2O

nebo rozkladem dusičnanů

2 Pb(NO3)2 → 2 PbO + 4 NO2 + O2

NO2 má velmi silné oxidační účinky

2 NO2 + 4 HCl → 2 NOCl + 2 H2O + Cl2

Oxidy dusíku

Velmi důležitá je disproporcionalizační

reakce N2O4 s vodou

N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2

NO2+ kationt nitrylový

velmi silné oxidační působení

Oxidy dusíku

N2O5 oxid dusičný

vzniká dehydratací HNO3 oxidem

fosforečným, anhydrid kyseliny dusičné,

s vodou reaguje zpět na HNO3, nevýznamný

Oxokyseliny dusíku

Řada kyselin, významné pouze kyselina dusitá HNO2 a kyselina dusičná HNO3

HNO2 kyselina dusitá

středně silná kyselina, příprava rozkladem dusitanů

Kyselina dusitá

Málo stálá kyselina, pouze ve zředěném vodném roztoku, lehce podléhá rozkladu nebo oxidaci

3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O

HNO2 + H2O2 → HNO3 + H2O

Značné technické využití hlavně

v organických syntézách (barviva apod.)

Dusitany

Dusitany – soli kyseliny dusité

Připravují se reakcí NO a NO2

s alkalickými louhy

NO + NO2 + 2 NaOH → 2 NaNO2 + H2O

Dusitany

Připravují se dále redukcí roztavených

dusičnanů alkalických kovů nebo kovů

alkalických zemin uhlíkem, olovem,

železem nebo prostým termickým

rozkladem dusičnanů alkalických kovů

NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO

2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2

Kyselina dusičná

HNO3 nejdůležitější kyselina dusíku

silná kyselina, ve zředěném stavu mírně oxidující, v koncentrovaném velmi silně oxidující látka

Kyselina dusičná

Výroba

vychází se z oxidu dusnatého NO vyrobeného ze čpavku (viz dříve)

2 NO + O2 → N2O4

3 N2O4 + 2 H2O → 2 NO + 4 HNO3

Produktem je 68% HNO3 s b. v. 122 °C (azeotropní směs) označovaná jako koncentrovaná

Kyselina dusičná

Výroba

100% HNO3 (dýmavá) se ze 68% vyrábí dehydratací konc. H2SO4 a vakuovou destilací

Ze 100% HNO3 se uvolňují hnědé dýmy NO2

Využití

Výroba hnojiv, dusičnanů a organické výroby (nitrační směs s konc. H2SO4)

Kyselina dusičnáReakceOxidace kovů za vzniku dusičnanů a NO nebo NO2 (podle podmínek)

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 3 H2Ose zinkem primárně vzniká atomární vodík, který redukuje dusík až na –III (čpavek) a ve směsi je i dusičnan amonnýNěkteré kovy (Al, Fe, Cr) se za určitých podmínek pasivují (vznikají nitridy na povrchu)

DusičnanySoli kyseliny dusičné

Velmi významné, většinou dobře

rozpustné ve vodě, v pevném stavu

mají oxidační vlastnosti

Výroba

Rozpouštěním kovů, oxidů, hydroxidů

nebo solí slabých kyselin (uhličitany

apod.) v kyselině dusičné

Fosfor

1669 Brandt izoloval fosfor z moči, produkt ve tmě světélkoval (phosphorus – světlonesoucí)

Výskyt

V zemské kůře 0,11 hmotn. %, několik set minerálů, ale dominantní obsah v apatitu Ca5(PO4)3F a příbuzném fosforitu

Biogenní prvek (kosti, zuby, DNA a RNA)

Fosfor

Elementární fosfor v několika modifikacíchBílý fosforbílá voskovitá hmota, vzniká kondenzací par fosforu v nepřítomnosti vzduchu,

molekuly P4, samozápalný,vysoce toxický (smrtelná dávka 50 mg),dobře rozpustný v organických

rozpouštědlech, zvláště v CS2

FosforČerný fosforStabilní modifikace složená z řetězců,vzniká při dlouhodobém zahřívání bíléhofosforu při zvýšených teplotách 200 – 400 °C,mnohem méně reaktivnínež bílý fosfor

Fosfor

Červený fosfor

Nepravidelná struktura, přechod mezi

bílým a černým fosforem (řetězce

černého fosforu s oblastmi molekul

P4 bílého fosforu)

vzniká při krátkodobém zahřívání bílého

fosforu při teplotě kolem 250 °C

FosforVýroba

ze směsi apatitu a křemene v elektrických

pecích redukcí uhlíkem bez přístupu

vzduchu, bílý fosfor je jímán pod vodou

4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C

18 CaSiO3 + 2 CaF2 + 30 CO + 3 P4

Použití

hlavně výroba oxidu fosforečného a kyseliny

fosforečné (hnojiva)

Fosfidy

Fosfor se slučuje s řadou kovů za vzniku fosfidů (obdoba nitridů), podle elektronegativity vznikají iontové až kovalentní sloučeniny, nevýznamnéInP fosfid inditýstrukturní i izoelektronová obdoba křemíku, vykazuje polovodičové vlastnosti, použití v mikroelektronice, optoelektronice a laserové technice

Fosfan

PH3 (fosfin, dříve fosforovodík)

obdoba čpavku, ale ještě slabší báze

existuje i difosfan (difosfin), obdoba

hydrazinu, difosfan je samozápalný

Fosfan

Fosfan vzniká při hydrolýze kovových

fosfidů nebo při reakci bílého fosforu

s alkalických hydroxidem ve vodném

roztoku

Ca3P2 + 6 H2O PH3 + 3 Ca(OH)2

P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2

fosfan je mimořádně jedovatý plyn

Halogenidy fosforité

PF3 (plyn), PCl3 (kapalina), PBr3 (kapalina)

a PI3 (pevná látka)Tvar molekul jako čpavek (a fosfin), tj. trigonální pyramida odvozená od sp3

Příprava reakcí prvků, nesmí být

přebytek halogenu, výroba PCl3

P4 + 6 X2 → 4 PX3

halogenidy lehce hydrolyzují vodou

2 PX3 + 6 H2O → 2 H3PO3 + 6 HX

Halogenidy fosforečné

PF5 (plyn), PCl5, PBr5 a PI5 (pevné látky)

V plynném stavu trigonální bipyramida,

v pevném stavu PCl5 jako [PCl4]+ [PCl6]-

Halogenidy fosforečné

Halogenidy PX5 lehce hydrolyzují vodou ve dvou krocích, v prvním vzniká halogenid-oxid fosforečný

PX5 + H2O → POX3 + 2 HX

až v druhém kyselina H3PO4

POX3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HX

PCl5 se vyrábí jako chlorační činidlo a surovina pro výrobu speciálníchchemikálií

Oxidy fosforu

P4O6 oxid fosforitý

vzniká reakcí suchého

vzduchu s bílým

fosforem při 50 °C,

bílá pevná látka,

anhydrid kyseliny

fosforité

Oxidy fosforu

P4O10 oxid fosforečnývzniká reakcí přebytkukyslíku s bílým fosforem, bílá pevná látka, extrémně hygroskopická,anhydrid kyselinyfosforečné

Oxokyseliny fosforu

H3PO2 kyselina fosforná

H3PO3 kyselina fosforitá

H4P2O6 kyselina tetrahydrogendifosforičitá

H3PO4 kyselina trihydrogenfosforečná

HPO3 kyselina trioxofosforečná

H4P2O7 kyselina tetrahydrogendifosforečná

HxPyOz kyseliny polyfosforečné

Kyselina fosfornáH3PO2

soli této jednosytné kyseliny vznikají reakcí

P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2

bílá látka se silnými

redukčními účinky,

soli fosfornany MH2PO2,

NaH2PO2 se vyrábí pro

bezproudové pokovování

Ni, Cu a Ag za laboratorní teploty

Kyselina fosforitáH3PO3

dvojsytná kyselina vznikající reakcí P4O6

s vodou, bílá látka s redukčními účinky,

středně silná kyselina

bez většího technického

významu,

soli fosforitany M2HPO3

a hydrogenfosforitany

MH2PO3

Kyselina fosforičitáH4P2O6

kyselina tetrahydrogendifosforičitá

čtyřsytná kyselina vznikající speciálním

postupem, málo stálá, středně silná

kyselina bez většího technického významu,

zajímavá oxidačním číslem fosforu + IV

Kyselina trihydrogenfosforečná

H3PO4

dříve nazývaná orthofosforečnátrojsytná kyselina bez redukčních nebo oxidačních vlastností,bílá látka velmi dobře rozpustnáve vodě, běžně dodávaný 70% vodný roztok

Kyselina trihydrogenfosforečná

Velmi významný chemický produkt

Extrakční kyselina

rozkladem apatitu kyselinou sírovou

2 Ca5(PO4)3F + 9 H2SO4

9 CaSO4 + CaF2 + 6 H3PO4

výsledná kyselina nečistá, použití při

výrobě hnojiv

Kyselina trihydrogenfosforečná

Termická kyselina

spálením bílého fosforu v přebytku

kyslíku a reakcí vzniklého oxidu

fosforečného s vodou

P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4

velmi čistá kyselina, pro výrobu čistých

fosforečnanů a další použití

Kyselina trihydrogenfosforečná

H3PO4

do prvního disociačního stupně je středně

silnou kyselinou, do druhého a třetího

slabou kyselinou

Tři řady solí

(tetraoxo)fosforečnany MI3PO4

hydrogenfosforečnany MI2HPO4

dihydrogenfosforečnany MIH2PO4

FosforečnanySoli odvozené od kyseliny H3PO4

Hydrogen a dihydrogenfosforečnany

kovů jsou málo až hodně rozpustné

ve vodě, primární fosforečnany (mimo

alkalických) jsou ve vodě nerozpustné

Ca3(PO4)2 nerozpustný

CaHPO4 slabě rozpustný

Ca(H2PO4)2 dobře rozpustný

FosforečnanyPříprava solí

reakcí H3PO4 s oxidy, hydroxidy a solemi

těkavých kyselin, vznik primárních,

hydrogen nebo dihydrogensolí je dán

podmínkami a poměrem reagujících

složek

Kyselina trioxofosforečná

HPO3 kyselina trioxofosforečnádříve nazývaná metafosforečnábílá polymerní látka vznikající reakcí

P4O10 s malým množstvím vody nebo

termickou dehydratací kyseliny H3PO4

jednosytná kyselina a odpovídající soli, ve vodě dlouhodobě nestálá, přechází

na kyselinu H3PO4, dříve sodná sůl používána v pracích prášcích

Kyseliny polyfosforečné

H4P2O7 kyselina tetrahydrogendifosforečná

HxPyOz kyseliny polyfosforečné

Kyseliny polyfosforečné

Vznikají hlavně tepelným rozkladem hydrogen nebo dihydrogenfosforečnanů,pevné soli jsou stálé a obsahují různě složité anionty, po rozpuštění polyfosforečnanů alkalických kovů nebo amonných ve vodě jsou anionty krátkodobě stálé a tvoří rozpustné sloučeniny s dvojmocnými kationty (změkčování vody, součást pracích prášků)

Sloučeniny fosforu s dusíkem

Fosfazeny oligomerního nebo polymerního

charakteru s vazbami –P=N-

Příklad (PNCl2)3 vzniklý reakcí PCl5 a NH4Cl

Většina fosfazenů

snadno hydrolyzuje

vodou, fluorderiváty

používány na plasty

Arsen, antimon, bismut

• Arsen, antimon a jeho sloučeniny používány od 5. století před n. l., největší znalosti měli lékaři a traviči

• Ve středověku byly arsen a antimon oblíbeny u alchymistů

• 1450 použití slitin bismutu na tiskařské typy

VýskytObsah As, Sb a Bi v zemské kůře pouze 10-4 až 10-5 %, ale prvky jsou koncentrovány v řadě nápadných minerálů (a také vzácně ryzí)

FeAsS arsenopyrit

As2S3 auripigment

As4S4 realgar

Sb2S3 antimonit

Bi2S3 bismutit

Prvky

Několik alotropických modifikací,

stabilní modifikace kovového vzhledu

Prvky jsou poměrně reaktivní a mají

afinitu jak ke kyslíku, tak k síře,

oxidují se jak kyselinou dusičnou,

tak i koncentrovanou kyselinou sírovou

Reakce s vodíkemS běžným vodíkem prvky přímo nereagují, ale s atomárním poskytujíprvky i sloučeniny plynné sloučeniny

AsH3 arsan (arsin, arsenovodík) a SbH3

stiban (také velmi nestálý BiH3 bismutan)Arsan a stiban jsou mimořádně jedovatéa při zvýšené teplotě se rozkládají za vzniku prvku ve formě kovového zrcátka(Marshova - Liebigova zkouška na přítomnost As)

Sloučeniny s halogenyHalogenidy typu MX3 jsou reaktivní

pevné nebo kapalné látky, hydrolyzující

se na halogenid-oxidy MOX a v případě

As dále až na kyselinu H3AsO3

Halogenidy typu MX5 jsou známy pouze

některé (AsF5, AsCl5, SbF5, SbCl5 a BiF5),

s vodou hydrolyzují a jsou silnými

fluoračními nebo chloračními činidly

Oxidy arsenu

As4O6 je obdobou oxidu fosforitého, pouze je mnohem stálejší, vzniká oxidacíarsenu kyslíkem za zvýšené teploty

As4O6 se rozpouští ve vodě na slabou

kyselinu arsenitou (H3AsO3 nebo HAsO2),kterou se nepodařilo izolovat, známé jsou pouze soli (mimo alkalických kovů ve vodě nerozpustné)

Oxidy arsenu

As2O5 nelze připravit přímou oxidací arsenu kyslíkem, příprava pouze dehydratací kyseliny arseničné

Struktura As2O5 je odchylná od P4O10

a tvoří ji tetraedry AsO4 a oktaedry AsO6

As2O5 se dobře rozpouští ve vodě na středně silnou kyselinu arseničnou

H3AsO4

Kyselina trihydrogenarseničná

H3AsO4 má velmi podobné vlastnosti jako kyselina trihydrogenfosforečná,v kyselém prostředí má navíc oxidační

vlastnosti, připravuje se oxidací As4O6 ve vodě kyselinou dusičnoustředně silná kyselina tvoří tři řady solí,jejich rozpustnost ve vodě je velmi podobná fosforečnanům

Oxidy antimonu

Sb4O6 je obdobou oxidu fosforitého,

pouze je mnohem stálejší,

Sb4O6 se nerozpouští ve vodě, v silných

minerálních kyselinách tvoří antimonité

soli, v alkalickém prostředí se rozpouští

za vzniku hydroxoantimonitanů

Oxidy antimonu

Sb2O5 lze připravit hydrolýzou chloridu

antimoničného a dehydratací, má

složitou strukturu

Kyselina antimoničná je známa pouze

ve formě solí

Oxid bismutitý

Znám pouze Bi2O3, rozpustný pouze

v kyselinách za vzniku solí bismutitých

(např. dusičnan Bi(NO3)3 . 5 H2O)

Velmi silnými oxidačními činidly lze

zoxidovat BiIII na BiV a vznikají nestálé

a špatně definované bismutičnany,

které oxidují sloučeniny manganu

až na manganistan

Sloučeniny se sírou

Všechny tři prvky mají značnou afinitu

k síře (směrem k Bi mírně klesá) a tvoří

řadu jednoduchých i komplexních sulfidů

(As2S3, Sb2S3, Bi2S3, ale i Pb5Sb4S11)

Sulfidy arsenité a antimonité se

rozpouštějí v roztocích alkalických

sulfidů za vzniku thiosolí (např. Na3SbS4)

Sulfidy arsenuVedle stabilního As2S3 (auripigment)

existují i další sulfidy As, ve kterých je

nestandardní poměr As : S. Je to dáno

schopností tvořit složité molekulární

struktury s vazbami S – S a As – As,

například

realgar As4S4