PT 110764 € A · 2020. 2. 19. · "Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication" 2009 Nature Nanotechnology 4, 30-33; K. S. Subrahmanyam, L

(11) Número de Publicação: PT 110764 A(51) Classificação Internacional:

B01J 19/00 (2006)

B01J 12/00 (2006)

(12) PEDIDO DE PATENTE DE INVENÇÃO

(22) Data de pedido: 2018.05.29

(30) Prioridade(s):

(43) Data de publicação do pedido: 2019.11.29

(73) Requerente(s):

INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICOÁREA DE TRANSFERÊNCIA DE TECNOLOGIA, AVENIDA ROVISCO PAIS, 1 1049-001 LISBOA

(72) Inventor(es):

ELENA STEFANOVA TATAROVA

JÚLIO PAULO DOS SANTOS DUARTE VIEIRA HENRIQUES

LUÍS PAULO MOTA CAPITÃO LEMOS ALVES

BRUNO MIGUEL SOARES GONÇALVES

(74) Mandatário:

(54) Epígrafe: PROCESSO, REATOR E SISTEMA PARA A CUSTOMIZAÇÃO DE NANOESTRUTURAS AUTÓNOMAS UTILIZANDO PLASMA DE MICRO-ONDAS.

(57) Resumo: A INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO, REATOR E SISTEMA PARA A CUSTOMIZAÇÃO DE NANOESTRUTURAS AUTÓNOMAS, UTILIZANDO UM AMBIENTE DE PLASMA EXCITADO POR MICRO-ONDAS SUSTENTADAS POR ONDA DE SUPERFÍCIE (OS). DOIS ESCOAMENTOS DISTINTOS SÃO INJETADOS EM DUAS ZONAS DISTINTAS DE UM REATOR DE PLASMA, SENDO O PRIMEIRO ESCOAMENTO (PE) CONSTITUÍDO POR GASES PORTADORES E PELAS NANOESTRUTURAS A CUSTOMIZAR E O SEGUNDO ESCOAMENTO (SE) POR UMA MISTURA DE GASES INERTES, PELO MENOS UM PERCURSOR DO COMPONENTE DOPANTE (PCD) E/OU PELO MENOS UM TIPO DE MICROPARTÍCULAS (MP). O PE É INJETADO NA PARTE (7) DO REATOR E O SE NA PARTE (6). O SE É SUBMETIDO AO CAMPO ELÉTRICO DE UMA ONDA DE SUPERFÍCIE EXCITADA MEDIANTE O USO DE POTÊNCIA MICRO-ONDAS, CRIANDO UM PLASMA QUENTE (8). OS DOIS ESCOAMENTOS JUNTAM-SE NAS ZONAS (4) E (5), ONDE SE FAZ A CUSTOMIZAÇÃO DAS NANOESTRUTURAS ATRAVÉS DA INTERAÇÃO DESTAS COM OS COMPONENTES PROVENIENTES DO SE.

RESUMO

“PROCESSO, REATOR E SISTEMA PARA A CUSTOMIZAÇÃO DE

NANOESTRUTURAS AUTÓNOMAS UTILIZANDO PLASMA DE MICRO-ONDAS”

A invenção refere-se a um processo, reator e sistema

para a customização de nanoestruturas autónomas, utilizando

um ambiente de plasma excitado por micro-ondas sustentadas

por onda de superfície (OS). Dois escoamentos distintos são

injetados em duas zonas distintas de um reator de plasma,

sendo o primeiro escoamento (PE) constituído por gases

portadores e pelas nanoestruturas a customizar e o segundo

escoamento (SE) por uma mistura de gases inertes, pelo menos

um percursor do componente dopante (PCD) e/ou pelo menos um

tipo de micropartículas (MP). O PE é injetado na parte (7)

do reator e o SE na parte (6). O SE é submetido ao campo

elétrico de uma onda de superfície excitada mediante o uso

de potência micro-ondas, criando um plasma quente (8). Os

dois escoamentos juntam-se nas zonas (4) e (5), onde se faz

a customização das nanoestruturas através da interação

destas com os componentes provenientes do SE.

1

DESCRIÇÃO

“PROCESSO, REATOR E SISTEMA PARA A CUSTOMIZAÇÃO DE

NANOESTRUTURAS AUTÓNOMAS UTILIZANDO PLASMA DE MICRO-ONDAS”

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se genericamente a um

processo e a um reator e sistema para a customização de

nanoestruturas autónomas/livres, utilizando tecnologia

plasma, em particular plasma de micro-ondas sustentadas por

onda de superfície (OS).

Antecedentes da Invenção

Atualmente, a customização de novas nanoestruturas

insere-se numa das áreas de investigação em ciência e

tecnologia que apresenta maior procura e, como tal, maior

valor estratégico. De uma forma geral, existem duas formas

diferentes de customizar nanoestruturas, a síntese direta e

o pós-tratamento. Para o caso da customização de

nanoestruturas de grafeno, uma das aplicações desta

invenção, mais especificamente para a dopagem de grafeno

com átomos de azoto (N-grafeno), os processos de síntese

direta incluem: a deposição química de vapor (CVD -

Chemical Vapour Deposition), o crescimento por segregação,

a síntese solvotérmica e descargas de arco (US2015037515

(A1), 2015; CA2845539 (A1) 2013-05-10; Yu-Fen Lu, Shun-

Tsung Lo, Jheng-Cyuan Lin, Wenjing Zhang, Jing-Yu Lu, Fan-

Hung Liu, Chuan-Ming Tseng, Yi-Hsien Lee, Chi-Te Liang,

Lain-Jong Li, "Nitrogen-Doped Graphene Sheets Grown by

Chemical Vapor Deposition: Synthesis and Influence of

Nitrogen Impurities on Carrier Transport" 2013 ACS Nano 7

2

(8), 6522–6532); Zhang C, Fu L, Liu N, Liu M, Wang Y, Liu

Z, "Synthesis of nitrogen-doped graphene using embedded

carbon and nitrogen sources" 2011 Adv Mater. 23(8) 1020-

1024; Mohammad Choucair, Pall Thordarson, John A. Stride,

"Gram-scale production of graphene based on solvothermal

synthesis and sonication" 2009 Nature Nanotechnology 4,

30-33; K. S. Subrahmanyam, L. S. Panchakarla, A.

Govindaraj, C. N. R. Rao" Simple Method of Preparing

Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method" 2009 Journal of

Physical Chemistry C, 2009,113,4257-4259).

Estas técnicas de síntese direta têm no entanto

várias desvantagens, tais como: a degradação das

propriedades das nanoestruturas devido à interferência de

metais de transição, a necessidade de utilizar

catalisadores caros, sistemas de vácuo que, por funcionarem

a baixa pressão e temperaturas de trabalho muito elevadas,

tornam os processos dispendiosos, longos e complexos, e

requerem adicionalmente o uso de produtos químicos

perigosos. Mais ainda, estes processos não permitem a

customização de nanoestruturas livres/autónomas, requerendo

que as nanoestruturas estejam assentes em substratos de

suporte (as nanoestruturas dispostas horizontalmente e

suportadas por substratos têm uma das suas faces implantada

numa superfície sólida do substrato), o que torna a dopagem

menos homogénea e um processo moroso e dispendioso para

retirar o grafeno do substrato.

As técnicas de síntese direta não possibilitam fazer a

customização de grafeno só por si, mas a sua fabricação e

dopagem simultânea, isto utilizando substratos, etc...

Embora, em princípio, as técnicas de síntese direta acima

referidas tenham o potencial de dopar homogeneamente todo o

material que se pretende customizar, até ao momento, não

existem trabalhos publicados que o comprovam. Por sua vez,

as nanoestruturas autónomas customizadas através do

3

processo da invenção, apresentam a vantagem óbvia de

poderem utilizar ambas as faces e pelo menos três arestas

abertas, enquanto que nanoestruturas ligados a substratos

possuem apenas uma face livre. Mais ainda, ao contrário das

técnicas de síntese direta, a técnica da invenção não tem

associada degradação das propriedades da nanoestrutura

devido à interferência de metais de transição, não depende

da utilização de catalisadores dispendiosos (Fe, Co, Cu,

Ni, etc.) e de produtos químicos perigosos, não requer

elevadas temperaturas de operação, não se carateriza pela

reconhecida morosidade e complexidade dos procedimentos de

produção de síntese direta conhecidos no estado da técnica,

e não apresenta as limitações no que respeita ao controlo

do processo de produção das nanoestruturas através de

síntese direta (E. Tatarova et al, “Plasmas for

Environmental Issues: From hydrogen production to 2D

materials assembly” 2014 Plasma Sources Sci. Technol. 23

063002-063054).

Recentemente foi submetida um pedido de patente pelos

mesmos autores da presente invenção (E. Tatarova, J.

Henriques, L. Alves, B. Gonçalves "Processo, reator e

sistema para a produção seletiva de nanoestruturas

bidimensionais autónomas utilizando tecnologia de plasma",

nº20161000032215, Portuguese Patent Pending May 13, 2016)

que descreve um processo, reator e sistema para produzir

através de síntese direta nanoestruturas bidimensionais

autónomas, nas quais se inclui o N-grafeno, utilizando um

ambiente de plasma excitado por micro-ondas. Esta técnica

embora seja capaz de produzir N-grafeno com taxas de

produção elevadas, superior a um grama por hora, e com uma

dopagem homogénea, tem no entanto a desvantagem de produzir

N-grafeno com baixas percentagens de incorporação de azoto

atómico (N), tipicamente inferiores a 5%. A presente

invenção, dedicada apenas à customização de nanoestruturas

4

e não à sua produção, vem não só resolver o problema da

baixa incorporação de átomos dopantes em nanoestruturas,

como por exemplo de átomos de azoto em grafeno, sendo

possível obter percentagens de incorporação de azoto

atómico superiores a 5%, mas também tem outras valências,

possibilitando fazer não só a incorporação de átomos

dopantes em nanoestruturas (como por exemplo para dopar

pequenas folhas autónomas de grafeno com átomos de azoto,

onde atómos de azoto sintetizados pelo plasma de microondas

são incorporados na estrutura bidimensional do grafeno,

alterando as suas propriedades físico-químicas), mas

também, ao mesmo tempo ou separadamente, a produção de

nanocompósitos com metais. O processo da invenção permite

customizar nanoestruturas através da criação de nano-

compósitos onde micropartículas sintetizadas no plasma se

juntam a nanoestruturas formando um material compósito,

como é o caso por exemplo da criação de materiais

compósitos de nanoestruturas de grafeno e com

micropartículas de estanho, cujo exemplo está referido

abaixo no texto da patente. O processo da invenção

possibilita ainda fazer simultaneamente o doping da

nanoestrutura e o material compósito.

No caso do tratamento pós-síntese, o grafeno é dopado

com azoto atómico, utilizando processos envolvendo azoto

molecular a altas temperaturas ou com plasmas. Como regra,

o N-grafeno, é produzido maioritariamente utilizando óxido

de grafeno (OG) na presença de precursores de azoto atómico

N (Haibo Wang, Chuanjian Zhang, Zhihong Liu, Li Wang,

Pengxian Han, Hongxia Xu, Kejun Zhang, Shanmu Dong, Jianhua

Yao, Guanglei Cui, "Nitrogen-doped graphene nanosheets with

excellent lithium storage properties" 2011 J. Mater. Chem.

21, 5430-5434).

No entanto, a redução química do OG, reconhecida como

dos métodos mais versáteis para a preparação de elétrodos

5

baseados em grafeno, que são utilizados, por exemplo no

armazenamento de energia, que por sua vez é fabricado pelo

método de Hummers a partir de grafite, requer o uso de

agentes tóxicos de redução. O método de Hummers, utilizado

na produção de grafeno a baixo custo numa escala

relativamente elevada, tem como inconvenientes, o facto de

o produto final ter uma falta geral de microporos,

necessários, para o armazenamento de energia eletroquímica

e de ter, também, uma condutividade elétrica moderada (i.e.

devido à presença de contaminação por resíduos de redução,

ligações sp3 saturadas, de grupos de oxigénio ligados).

Assim sendo, a produção de N-grafeno com alta condutividade

torna-se um problema.

De uma forma geral a fabricação de N-grafeno tem

problemas significativos que ainda não se encontram

inteiramente resolvidos, tais como: i) o controlo do tipo

de ligação de azoto atómico (N) e a sua distribuição; ii) a

obtenção de dopagem com N numa posição especifica e

sobretudo ter o controlo preciso do conteúdo dessa dopagem.

Hoje em dia, a produção de N-grafeno em larga escala é um

grande desafio.

Existe, portanto, a necessidade na técnica de um

processo, bem como um reator e sistema para a customização

de diferentes tipos de nanoestruturas que resolvam os

problemas supra mencionados da técnica anterior. Em

particular, é necessário um processo de customização de

nanoestruturas e um reator e sistema que implementem esse

processo, que sejam suscetíveis de sintetizar

nanoestruturas em escalas e dimensões variáveis com

propriedades estruturais e físico-químicas pré-definidas e

bem controladas, bem como taxas de produção adequadas às

aplicações industriais.

6

Outra das aplicações desta invenção, a produção de

nanocompósitos de grafeno com metais, tem despertado grande

interesse. A abordagem química utilizada na sua produção

até agora é um processo multi-etapas que consome muito

tempo e utiliza poluentes no processo de preparação (Vivek

Dhand,Kyong Yop Rhee, Hyun Ju Kim,Dong Ho Jung, "A

Comprehensive Review of Graphene Nanocomposites: Research

Status and Trends" 2013 Journal of Nanomaterials Volume

2013, 763953).

O principal inconveniente destes métodos

convencionais é o controlo muito limitado ou nulo sobre o

processo de montagem. Um bom controlo espacial dos fluxos

de matéria e energia em nanoescala, é indispensável para a

realização de um processo de customização/síntese económico

e amigo do ambiente, e constitui um dos principais desafios

das nanotecnologias convencionais, isto é, químicas.

Por conseguinte, as técnicas existentes não são ainda

capazes de fornecer nanoestruturas híbridas, baseadas por

exemplo no grafeno, em escalas e dimensões variáveis com

propriedades estruturais e físico-químicas pré-definidas e

bem controladas. Desta forma, existe a necessidade de

traçar novas rotas e técnicas alternativas capazes de

produzir nanoestruturas com estas características

garantindo simultaneamente taxas de produção adequadas às

aplicações industriais.

Para este fim, o desenvolvimento de uma linha de

montagem, eficaz, amiga do ambiente, de grande escala e de

baixo custo pode ser considerado um grande avanço

antecipado neste campo. Métodos baseados em tecnologia

Plasma mostram ter um elevado potencial para a

concretização destes objetivos.

Os reatores de plasma e respetivo sistema de

customização utilizados nesta invenção, que utilizam um

tipo muito particular de descargas de microondas, as

7

chamadas descargas sustentadas por onda de superfície (OS),

têm um notável potencial que deriva da sua capacidade de

fornecer simultaneamente densos fluxos de partículas

carregadas, radicais, calor, fotões e campos elétricos que

na região de bainha podem influenciar fortemente as linhas

de montagem em diferentes escalas temporais/espaciais,

incluindo a atómica. No entanto todo este potencial tem

sido até ao momento subaproveitado, lacuna que esta

invenção vem colmatar em grande parte.

Os reatores de plasma e respetivo sistema de

customização apresentados nesta invenção incluem reações

com funções térmicas e químicas, bem como propriedades

catalíticas. Uma característica muito importante deste

sistema é a participação das partículas carregadas e dos

campos elétricos/magnéticos nos processos de customização.

Neste sistema a produção de nanoestruturas assistida por

plasma é realizada sem utilizar catalisadores devido à

característica que este plasma tem de ativar a superfície,

criando assim condições favoráveis para que os processos de

nucleação e crescimento se realizem. A principal vantagem é

ter uma densidade de energia muito alta e extremamente

controlável na área de processamento, o que permite um

controle efetivo sobre os fluxos de energia e matéria na

direção das nanoestruturas em crescimento, o que se

consegue através do correto design do reator e da adaptação

do ambiente plasma de forma sinérgica.

Não obstante serem já conhecidos no estado da técnica

diversos reatores de plasma, os reatores da invenção e

respetivo sistema de customização, por utilizarem

especificamente descargas sustentadas por OS,

proporcionaram grandes avanços, que permitiram uma eficaz

adaptação do plasma a este tipo de aplicação, incluindo a

produção de grandes volumes de plasma com alta densidade de

8

energia numa variedade de geometrias complexas e a operação

flexível de diferentes pressões, fluxos e gases de fundo.

Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de

customização de nanoestruturas autónomas, caracterizado por

compreender as seguintes etapas:

a) produção de um primeiro escoamento de uma mistura

composta por pelo menos um gás portador e as

nanoestruturas que se pretende customizar,

b) produção de um segundo escoamento de uma mistura de

pelo menos um gás inerte e de uma das seguintes

opções:

b.1) pelo menos um percursor do componente dopante;

b.2) pelo menos um tipo de micropartículas;

b.3) pelo menos um percursor do componente dopante

e de pelo menos um tipo de micropartículas;

c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a

um plasma de micro-ondas, através de descargas

sustentadas por onda de superfície, efetuando-se no

caso da opção:

b1) a decomposição do percursor do componente

dopante ou dos percursores dos componentes dopantes

nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares;

b2) a desaglomeração das micropartículas em

pequenas nanopartículas;



9

nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares, e

a desaglomeração das micropartículas em pequenas

nanopartículas.

d) exposição das nanoestruturas provenientes do

primeiro escoamento aos elementos resultantes da

exposição do segundo escoamento ao plasma de micro-

ondas, referidos no passo anterior, através da

junção dos dois escoamentos,

e) recolha de nanoestruturas customizadas resultantes

da interação descrita no passo d).

Num modo preferencial de realização da invenção, o

dito primeiro escoamento produzido no passo a) possui um

caudal compreendido entre 4,2×10-6 e 8,3×10-4 m3/s, ainda

mais preferencialmente entre 8,3×10-6 e 3,3×10-4 m3/s, e

ainda mais preferencialmente entre 1,7×10-5 e 1,7×10-4 m3/s.

Num outro modo preferencial de realização da invenção,

o referido gás portador da mistura da etapa a) é

selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon,

crípton, xénon e suas combinações.


o referido primeiro escoamento produzido na etapa a) possui

um caudal mássico de nanoestruturas que se pretende

customizar compreendido entre 1.6×10-6 e 1.6×10-2 grama/s,

ainda mais preferencialmente entre 1,6×10-5 e 0,8×10-2

grama/s, e ainda mais preferencialmente entre 3,2×10-5 e

1,6×10-3 grama/s.


o referido segundo escoamento produzido na etapa b) possui

10

um caudal compreendido entre 4,2×10-6 e 8,3×10-4 m3/s, mais

preferencialmente entre 8,3×10-6 e 3,3×10-4 m3/s, e ainda

mais preferencialmente entre 1,7×10-5 e 1,7×10-4 m3/s.


o referido gás inerte da mistura da etapa b) é selecionado

do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, crípton, xénon

e suas combinações.


o referido componente dopante da mistura da etapa b) é

selecionado do grupo consistindo em boro, azoto, germânio e

fosforo e suas combinações.


o referido segundo escoamento produzido na etapa b) possui

um caudal mássico de micropartículas compreendido entre

1.6×10-6 e 1.6×10-2 grama/s, ainda mais preferencialmente

entre 1,6×10-5 e 0,8×10-2 grama/s, e ainda mais

preferencialmente entre 3,2×10-5 e 1,6×10-3 grama/s.


as referidas micropartículas da mistura da etapa b) têm na

sua composição química um ou mais elementos selecionados do

grupo consistindo em manganésio, estanho e ferro.


o referido plasma de micro-ondas é gerado por uma fonte de

micro-ondas operando numa gama de potências de 100 W a

20000 W.

A presente invenção refere-se também a um reator de

plasma de micro-ondas para customização de nanoestruturas

11

acima referido, o dito reator possuindo um corpo (1) oco

compreendendo:

uma parte (2) de lançamento de ondas de

superfície para criação de plasma,

uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma

(4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5)

bastante alargada, e onde se juntam os dois

escoamentos.

em que as referidas partes (2) e (3) definem no corpo (1)

do reator duas respetivas zonas (4-5) e (8) interiores de

operação.

Num modo preferencial de realização da invenção, as

referidas partes (2) e (3) estão ligadas de modo integrante

entre si, formando uma peça única.


o corpo (1) oco do reator é formado por um material

dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo,

safira, alumina e combinações destes.


o corpo (1) oco do reator compreende ainda uma parte (7) de

admissão de uma mistura de pelo menos um gás portador e as

nanoestruturas que se pretende customizar, estando a parte

(7) de admissão integrada na parte (3) de expansão do

plasma ou ligada à parte (3) de expansão do plasma por

intermédio de meios de ligação.

Num outro modo de realização da invenção, o corpo (1)

oco do reator compreende ainda uma parte (6) de admissão de

12

uma mistura de pelo menos um gás inerte e de uma das

seguintes opções:

pelo menos um percursor do componente dopante;

pelo menos um tipo de micropartículas;

pelo menos um percursor do componente dopante e

de pelo menos um tipo de micropartículas;

estando a parte (6) de admissão integrada na parte (2) de

lançamento de ondas de superfície ou ligada à parte (2) de

lançamento de ondas de superfície por intermédio de meios

de ligação.

A presente invenção refere-se também a um sistema para

implementação do método de customização de nanoestruturas

acima referido que compreende: um reator de plasma de

micro-ondas com um corpo (1) oco que compreende, pelo

menos, uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície,

uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma (4), onde

existe também um zona quimicamente ativa (5) bastante

alargada, e onde se juntam os dois escoamentos; as

referidas partes (2) e (3) definem no reator duas zonas

respetivas interiores de operação que estão ligadas

paralelamente em comunicação de fluido entre si.

Num modo preferencial de realização da invenção, as

referidas partes (2) e (3) do corpo (1) de reator estão

ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça

única.

Num outro modo de realização da invenção, o referido

corpo (1) do reator é formado por um material dielétrico

selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira,

alumina e combinações destes.

13

Num modo de realização da invenção ainda mais

preferido, o sistema de customização de nanoestruturas é

caracterizado por compreender um reator de plasma de micro-

ondas com um corpo (1) oco e que compreende, pelo menos,


superfície para criação de plasma;


(4), ligada à parte (2) de lançamento de ondas de

superfície para criação de plasma, e que

proporciona uma comunicação de fluido entre as

partes (2) e (3) onde se juntam os dois

escoamentos;


do reator duas zonas (4-5) e (8) interiores de operação.

Breve Descrição dos Desenhos

Os desenhos e as fotografias anexos ilustram formas de

concretização exemplificativas e resultados típicos da

presente invenção, os quais, em conjunto com a descrição,

servem para explicar os princípios da invenção.

As Fig. 1 a 2 apresentam esquemas em corte

longitudinal de um sistema preferido da invenção, mostrando

também algumas características físicas relacionadas com o

processo de customização de nanoestruturas autónomas, tais

como as zonas (4), (5) e (8) correspondentes à zona de

expansão do plasma, à zona quimicamente ativa e à zona

quente do plasma, respetivamente.

14

A Fig. 3 mostra um exemplo de uma imagem de

microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida

utilizando uma amostra com folhas de grafeno antes da

customização, com uma barra de escala de 100 nm. Esta

imagem com uma ampliação de 80000 vezes foi obtida em modo

SEI com eletrões secundários e com uma tensão de trabalho

aplicada de 15,0 kV.

A Fig. 4 mostra um exemplo de uma imagem de

microscopia eletrónica de varrimento (SEM), com o resultado

da customização de uma amostra com folhas de grafeno

dopadas com azoto atómico (N-grafeno), com uma barra de

escala de 100 nm. Esta imagem com uma ampliação de 80000

vezes foi obtida em modo SEI com eletrões secundários e com

uma tensão de trabalho aplicada de 15,0 kV.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de

customização de nanoestruturas autónomas utilizando plasmas

de microondas, e a um reator e sistema que implementa o

dito processo.

Este processo ecologicamente correto e versátil

permite customizar de uma forma controlável estruturas

autónomas, por exemplo e tendo como base o grafeno, é

possível sintetizar folhas de N-grafeno e nano-compósitos

de grafeno ou N-grafeno, com nanopartículas de manganésio,

estanho, flúor, etc.

O funcionamento do reator de plasma gerado por ondas

de superfície pode ser dividido em duas zonas de operação

diferentes, tal como se pode observar no esquema da figura

1. A primeira corresponde à zona (8) quente do plasma,

15

aqui, a energia transportada pelas ondas de superfície é

absorvida em primeiro lugar pelos eletrões do plasma, que

ao serem acelerados e através de colisões a transferem para

as partículas mais pesadas, nesta zona a temperatura das

partículas neutras pode atingir valores bastante elevados

que podem atingir os 4000 K. Esta zona abrange toda a parte

central da coluna de plasma, em torno do eixo, na zona (8)

quente do plasma. É nesta zona de alta densidade energética

que são injetados os precursores dos componentes dopantes

(por exemplo: azoto, amónia, amoníaco, monóxido de

germânio, dióxido de germânio, ureia, etc.) assim como

micropartículas de óxidos metálicos em pó (por exemplo:

MnO2, SnO2 e o Fe2O3). A patente contempla três

configurações para a injeção: de pelo menos um percursor do

componente dopante; de pelo menos um tipo de

micropartículas; ou então de pelo menos um percursor do

componente dopante e de pelo menos um tipo de

micropartículas.

Devido às colisões e a uma intensa química envolvendo

radicais, dá-se a decomposição dos percursores dos

componentes dopantes injetados, produzindo-se desta forma

átomos e moléculas, que vão ser os principais blocos de

construção das nanoestruturas se pretendem construir.

As micropartículas de óxidos metálicos em pó ao

passarem por zonas com temperatura acima do seu ponto de

fusão são convertidas em nanopartículas.

O transporte dos constituintes atómicos e moleculares

resultantes da decomposição dos percursores, assim como das

micropartículas, em fase gasosa para zonas mais frias é

feito através do segundo escoamento, para a zona (4) de

expansão do plasma, zona onde o plasma é mais suave, menos

energético e mais frio, com temperaturas a rondar os 1700 -

2500 K, a zona (4) está parcialmente sobreposta com um uma

zona (5) quimicamente ativa bastante alargada.

16

É nestas zonas (4) e (5) onde se cruzam os dois

escoamentos, expondo as nanoestruturas aos constituintes

atómicos e moleculares resultantes da decomposição dos

percursores e/ou das nanopartículas, que se dá o processo

de customização.

No caso, por exemplo, do N-grafeno, os átomos de azoto

têm uma configuração semelhante aos átomos de carbono e

podem ser incorporados em nanoestruturas feitas com base no

carbono, a densidade de azoto atómico (dissociação do azoto

molecular) pode ser facilmente controlada através no

controle da percentagem de gás portador no segundo

escoamento, assim como dos parâmetros do plasma (potência,

etc.).

No caso de se estar a trabalhar com nanopartículas,

estas encontram-se carregadas eletricamente e serão

depositadas em pontos ativados da rede de N-grafeno, que

possui uma distribuição de carga não homogénea. Assim, as

nanopartículas ficarão ligadas à rede de N-grafeno.

A Fig. 4 apresenta uma imagem de microscopia

eletrónica de varrimento (SEM), obtida utilizando o sistema

de customização aqui descrito, neste caso a customização de

uma amostra de folhas de grafeno através da sua dopagem com

azoto atómico onde é produzido N-grafeno. A caracterização

SEM foi realizada utilizando um microscópio eletrónico de

varrimento por emissão de efeito de campo, operando com

eletrões secundários com tensões de trabalho da ordem dos

10-15 kV. A Fig. 3 mostra igualmente uma imagem de

microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida

utilizando uma amostra de folhas de grafeno antes da

customização. A imagem foi obtida utilizando o microscópio

eletrónico de varrimento por emissão de efeito de campo

descrito em cima com a mesma tensão de trabalho. Como se

pode observar, a estrutura cristalina, imaculada, das

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folhas de grafeno em flocos, apresentadas na fig.3 é

alterada pela sua dopagem com azoto atómico, passando a

apresentar uma estrutura rugosa bastante diferente da

original.

Note-se que, muito embora os exemplos aqui

apresentados se refiram à customização de grafeno, o

processo, o reator e o sistema da presente invenção podem

ser utilizados para customizar outras nanoestruturas, tais

como o germaneno (o homólogo bidimensional do germânio), o

nitreto de boro hexagonal, entre outros.

A expressão “nanoestruturas autónomas” refere-se a

nanoestruturas independentes capazes de suportar o seu

próprio peso sem se deteriorarem.

O termo “escoamento” refere-se a um fluido em

movimento.

A expressão “plasma de micro-ondas” refere-se a um gás

ionizado, criado mediante a aplicação de um campo elétrico

de uma onda de superfície excitada por potência de micro-

ondas. A onda de superfície propaga-se na superfície de

separação entre o plasma e um meio dielétrico, onde o campo

elétrico tem intensidade máxima. Ao propagar-se, a onda de

superfície cria um plasma e gera o seu próprio meio de

propagação de forma auto-consistente.

Por “precursor” entende-se um produto atómico ou

molecular que na sua composição química tem o componente

que constitui a matéria-prima para dopar as nanoestruturas.

18

Por “constituintes de precursor” entende-se

constituintes químicos que compõem o precursor, ou seja, um

ou mais dos seguintes elementos químicos: boro, azoto,

germânio e fosforo.

Por “dopado com X" significa que se introduziu na rede

cristalina da nanoestrutura uma impureza X de forma a

modificar adequadamente as suas propriedades físicas.

Note-se que independentemente da apresentação

explicita da expressão quantitativa “superior a X”,

qualquer valor X apresentado no decurso da presente

descrição deve ser interpretado como um valor aproximado do

valor X real, uma vez que tal aproximação ao valor real

seria razoavelmente esperada pelo especialista na técnica

devido a condições experimentais e/ou de medição que

introduzem desvios ao valor real.

O processo da invenção para a customização de

nanoestruturas compreende os seguintes passos:






opções:

b.1) pelo menos um percursor do componente dopante;

b.2) pelo menos um tipo de micropartículas;

b.3) pelo menos um percursor do componente dopante

e de pelo menos um tipo de micropartículas;

19


um plasma de micro-ondas, efetuando-se no caso da

opção:

b.1) a decomposição do percursor do componente



b.2) a desaglomeração das micropartículas em


b.3) a decomposição do percursor do componente




nanopartículas.




ondas, referidos no passo anterior, através da

junção dos dois escoamentos,


da interação descrita no passo anterior.

No passo a) de produção de um primeiro escoamento, o

gás portador é selecionado do grupo compreendendo hélio,

néon, árgon, crípton, xénon ou uma mistura destes.

A mistura constituída por um ou mais gás portadores e

por as nanoestruturas, do passo a), pode ser injetada em

regime de escoamento, por exemplo numa parte (7) de

admissão de um reator, com valores de caudal compreendidos

entre 4,2×10-6 e 8,3×10-4 m3/s, de um modo preferido entre

8,3×10-6 e 3,3×10-4 m3/s, de um modo mais preferido entre

1,7×10-5 e 1,7×10-4 m3/s. O caudal mássico das

20

nanoestruturas, do passo a), pode ter valores compreendidos

entre 1.6×10-6 e 1.6×10-2 grama/s, de um modo preferido

entre 1,6×10-5 e 0,8×10-2 grama/s, de um modo mais preferido

entre 3,2×10-5 e 1,6×10-3 grama/s.

No passo b) de produção de um segundo escoamento, o

gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio,

néon, árgon, crípton, xénon ou uma mistura destes; o

percursor do componente dopante pode ter uma composição

química que contenha um ou mais dos seguintes elementos:

boro, azoto, germânio e fosforo; e as micropartículas que

podem ter uma composição química que contenha um ou mais

dos seguintes elementos: manganésio, estanho e ferro. A

título exemplificativo, podem ser utilizados percursores

dos componentes dopantes gasosos, como o azoto ou o

amoníaco; ou percursores líquidos, como a amónia; ou

precursores sólidos como, por exemplo, o monóxido de

germânio, o dióxido de germânio ou a ureia. Alguns exemplos

de micropartículas com os elementos acima referidos são o

MnO2, SnO2 e o Fe2O3.

A mistura composta por pelo menos um gás inerte e por

uma das seguintes opções:





do passo b), pode ser injetada em regime de escoamento, por

exemplo numa parte (6) de admissão de um reator, com

valores de caudal compreendidos entre 4,2×10-6 e 8,3×10-4

m3/s, de um modo preferido entre 8,3×10-6 e 3,3×10-4 m3/s, de

um modo mais preferido entre 1,7×10-5 e 1,7×10-4 m3/s. O

caudal mássico de micropartículas, do passo b), pode ter

valores compreendidos entre 1.6×10-6 e 1.6×10-2 grama/s, de

21

um modo preferido entre 1,6×10-5 e 0,8×10-2 grama/s, de um

modo mais preferido entre 3,2×10-5 e 1,6×10-3 grama/s.

O referido segundo escoamento, no passo c), é exposto

a um campo elétrico de alta frequência, numa gama

compreendida entre 10 MHz e 28 GHz, de um modo preferido

100 MHz e 14 GHz, de um modo mais preferido 500 MHz e 3

GHz, de um modo muito preferido 2,45 GHz, pertencente a uma

onda de superfície (9), excitada mediante o uso de

potência micro-ondas, numa gama compreendida entre 100

e 20000 W, de um modo preferido 500 e 10000 W, de um modo

mais preferido 1000 e 6000 W, de um modo muito preferido

2000 e 6000 W.

Esta potência micro-ondas é aplicada, por exemplo, por

meio de um aplicador (10) de campo, de modo a gerar um

plasma, que na zona adjacente (8) ao aplicador de campo

(10) tem uma alta densidade de energia (entre 0,1 e

1 GW/m3), capaz de decompor o percursor do componente

dopante ou os percursores dos componentes dopantes

presentes no segundo escoamento nos seus constituintes

atómicos e moleculares, assim como, de desaglomerar as

micropartículas, presentes no segundo escoamento, em

pequenas nanopartículas.

Os constituintes atómicos e moleculares, assim como as

micropartículas, escoam-se da zona (8) quente de plasma,

onde foram produzidos em fase gasosa, para as zonas (4)

onde se faz a expansão do plasma e (5) zona quimicamente

ativa, é nestas duas zonas (4-5) que se juntam os dois

escoamentos, e onde se expõem as nanoestruturas

provenientes do primeiro escoamento aos elementos

resultantes da exposição do segundo escoamento ao plasma de

micro-ondas, zonas onde as nanoestruturas são customizadas.

22

Após a customização, as nanoestruturas são recolhidas, por

exemplo, num dispositivo de filtragem em ciclone.

Em resumo, o processo da invenção baseia-se na injeção

de dois escoamentos distintos em duas zonas distintas de um

reator de plasma de micro-ondas, o primeiro escoamento é

constituído por um ou mais gases portadores e pelas

nanoestruturas que se pretende customizar e o segundo

escoamento é constituído por uma mistura composta por pelo

menos um gás inerte e por uma das seguintes opções: pelo

menos um percursor do componente dopante; pelo menos um

tipo de micropartículas; ou ambas as opção anteriores ao

mesmo tempo. Os dois escoamentos ao serem injetados em duas

zonas distintas de admissão do reator, são submetidos a

dois tratamentos distintos, o primeiro escoamento é

injetado na parte (7) do reator e o segundo na parte (6). O

segundo escoamento é submetido ao campo elétrico de uma

onda de superfície (9) excitada mediante o uso de potência

micro-ondas que é introduzida, por exemplo, num

aplicador (10) de campo, criando um plasma com alta

densidade de energia (entre 0,1 e 1 GW/m3), capaz de

decompor o percursor do componente dopante ou os

percursores dos componentes dopantes nos seus constituintes

atómicos e moleculares, assim como, de desaglomerar as

micropartículas, em pequenas nanopartículas. O segundo

escoamento, após passar por esta zona (8) quente do plasma,

escoa para as zonas (4) onde se faz a expansão do plasma,

onde o plasma é mais suave, menos energético e mais frio,

com temperaturas a rondar os 1700 - 2500 K e para a zona

(5) quimicamente ativa, bastante alargada.

É nestas zonas (4) e (5) que os componentes atómicos e

moleculares assim como as nanopartículas provenientes do

segundo escoamento se juntam às nanoestruturas provenientes

do primeiro escoamento, num ambiente de plasma suave, onde

23

as nanoestruturas vão ser customizadas, sendo em seguida

recolhidas, por exemplo, num dispositivo de filtragem em

ciclone.

A presente invenção refere-se também a um reator de

plasma de micro-ondas para customização de nanoestruturas.

Com referência à Fig. 1 e 2, o reator da invenção para

a customização de nanoestruturas possui um corpo (1) oco,

cujo corpo (1) compreende:




(4), onde existe uma zona quimicamente ativa (5)

bastante alargada e onde se juntam o primeiro e o

segundo escoamentos.


de reator duas respetivas zonas (4-5) e (8) interiores de

operação, sendo o reator caracterizado por a área de secção

transversal (a) da parte (2) ser mais pequena do que uma

área de secção transversal (A) da parte (3).

Num aspeto do reator da invenção, as referidas partes

(2) e (3) estão ligadas de modo integrante entre si,

formando uma peça única e proporcionando uma comunicação de

fluido entre estas partes.

O corpo (1) oco do reator é formado por um material

dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo,

safira, alumina e combinações destes.

24

A presente invenção refere-se ainda a um sistema de

customização de nanoestruturas, o sistema da invenção

compreende: um reator de plasma de micro-ondas possuindo um

corpo (1) oco compreendendo, pelo menos, uma parte (2) de

lançamento de ondas de superfície, uma parte (3) onde se

faz a expansão do plasma (4), onde existe também um zona

quimicamente ativa (5) bastante alargada, e onde se juntam

o primeiro e o segundo escoamentos; as referidas partes (2)

e (3) definindo no reator duas zonas respetivas interiores

de operação estão ligadas paralelamente em comunicação de

fluido entre si.

As partes (2) e (3) do corpo (1) de reator podem estar

ligadas de modo integrante entre si de modo a formarem uma

peça única.

O referido corpo (1) de reator de plasma de micro-

ondas é construído a partir de um material dielétrico

selecionado do grupo compreendendo quartzo, safira, alumina

e semelhantes e suas combinações.

Numa forma de concretização muito preferida do sistema

da invenção, este é caracterizado por compreender um reator

de plasma de micro-ondas possuindo um corpo (1) oco

compreendendo, pelo menos:



uma parte (3) onde se faz a expansão do

plasma (4), estando ligada à parte (2) de

lançamento de ondas de superfície para

criação de plasma, proporcionando uma

25

comunicação de fluido entre as partes (2) e

(3) onde se juntam os dois escoamentos.


de reator duas zonas (4-5) e (8) interiores de operação; e

onde a área de secção transversal da parte (2) é mais

pequena do que uma área de secção transversal da parte (3).

Numa outra variante à forma de concretização anterior,

as referidas partes (2) e (3) do corpo (1) de reator estão

ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça

única de material dielétrico. Em opção, as partes (2) e (3)

do corpo (1) de reator estão ligadas entre si por meios de

ligação adequados, ao alcance do especialista na técnica.

Apresentam-se em seguida vários exemplos de

customização de nanoestruturas utilizando tecnologia plasma

de acordo com a presente invenção. Os exemplos descritos

abaixo não devem ser interpretados como sendo limitativos

do âmbito da presente invenção.

EXEMPLO 1. Para a produção de grafeno dopado com azoto

atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 60

miligramas por hora, utiliza-se um reator de plasma formado

por um tubo de quartzo compreendendo uma parte (2) de

lançamento de ondas de superfície com um raio interno de

7,5 mm e uma parte (3) onde se faz a expansão do plasma,

com um raio interno de 21,0 mm. Em primeiro lugar, são

produzidos dois escoamentos, o primeiro formado por uma

mistura com um caudal total de 2,3×10-5 m3/s composta por

árgon como gás portador e por nanoestruturas de grafeno com

uma taxa de incorporação na mistura de 1,6×10-5 g/s, o

segundo formado por uma mistura com um caudal total de

4,2×10-6 m3/s composta por árgon como gás portador e por

26

azoto como percursor do componente dopante com uma taxa de

incorporação na mistura de 4,2×10-7 m3/s. Os caudais são

monitorizados através de um controlador acoplado a

medidores de caudal e de massa.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de azoto e

árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão

do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada

na parte (2) de lançamento de ondas de superfície.

Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta

por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7)

igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo

de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão

do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura

prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de

micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão

atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de

micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um

dispositivo (10) de guia de ondas que inclui um isolador,

acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador

de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um

componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A

potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 1 kW.

A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde se

faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona

quimicamente ativa (5) bastante alargada. As nanoestruturas

de N-grafeno assim formadas são recolhidas por um

dispositivo de filtragem.

EXEMPLO 2. Para a produção de nanocompósitos de grafeno

com Manganésio (Mn-grafeno) com uma taxa de produção

superior a 6 miligramas por hora, o sistema utiliza a

montagem descrita em cima (exemplo 1) com raios internos

iguais a 7,5 mm na parte (2) e de 21,0 mm na parte (3). Em

primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro

27

formado por uma mistura com um caudal total de 4,2×10-6 m3/s

composta por árgon como gás portador e por nanoestruturas

de grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de

1,6×10-6 g/s, o segundo formado por uma mistura com um

caudal total de 4,2×10-6 m3/s composta por árgon como gás

portador e por micropartículas de MnO2 com uma taxa de

incorporação na mistura de 1,6×10-6 g/s. Os caudais são



Em seguida, introduz-se a referida mistura de

micropartículas de MnO2 e árgon em regime de escoamento,

numa parte (6) de admissão do reator, constituída por um

tubo de quartzo e instalada na parte (2) de lançamento de

ondas de superfície. Simultaneamente, introduz-se a

referida mistura composta por nanoestruturas de grafeno e

árgon, numa parte (7) igualmente de admissão do reator,

constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (3)

onde se faz a expansão do plasma. Posteriormente, o

escoamento da referida mistura prossegue através da parte

(8) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma

onda (9) de superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de

plasma é igual à descrita em cima (exemplo 1), operando na

mesma frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador

de campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é

de 100 W.



quimicamente ativa (5) bastante alargada. Os nanocompósitos

de grafeno com Manganésio (Mn-grafeno) assim formados são

recolhidos por um dispositivo de extração.


com Estanho (Sn-grafeno) com uma taxa de produção superior

a 120 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem

28

descrita em cima (exemplo 1) com raios internos iguais a

7,5 mm na parte (2) e de 21,0 mm na parte (3). Em primeiro

lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado

por uma mistura com um caudal total de 6,6×10-5 m3/s





portador e por micropartículas de SnO2 com uma taxa de





micropartículas de SnO2 e árgon em regime de escoamento,














de 1 kW.




de grafeno com Estanho (Sn-grafeno) assim formados são


29


com ferro (Fe-grafeno) com uma taxa de produção superior a

240 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem

descrita em cima (exemplo 1) com raios internos iguais a

7,5 mm na parte (2) e de 21,0 mm na parte (3). Em primeiro

lugar, são produzidos dois escoamentos, o primeiro formado

por uma mistura com um caudal total de 6,6×10-5 m3/s





portador e por micropartículas de Fe2O3 com uma taxa de





micropartículas de Fe2O3 e árgon em regime de escoamento,














de 2 kW.




30

de grafeno com ferro (Fe-grafeno) assim formados são



atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 2.4

gramas por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por

um tubo de quartzo compreendendo uma parte (2) de









6,6×10-5 m3/s composta por árgon como gás portador e por um

percursor sólido, neste caso concreto Ureia, com uma taxa

de incorporação na mistura de 3,2×10-4 g/s. Os caudais são



Em seguida, introduz-se a referida mistura de Ureia e

árgon em regime de escoamento, numa parte (6) de admissão


na parte (2) de lançamento de ondas de superfície.

Simultaneamente, introduz-se a referida mistura composta

por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte (7)

igualmente de admissão do reator, constituída por um tubo

de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a expansão

do plasma. Posteriormente, o escoamento da referida mistura

prossegue através da parte (8) de uma tocha de plasma de

micro-ondas gerado por uma onda (9) de superfície à pressão

atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de

micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um

dispositivo (10) de guia de ondas que inclui um isolador,

31

acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador

de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um

componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A

potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW.







atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 60

gramas por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por

um tubo de quartzo compreendendo uma parte (2) de








segundo formado por uma mistura composta por um percursor

do azoto líquido, neste caso concreto Amónia, que depois de

vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa

de incorporação na mistura de 6,6×10-5 m3/s e utiliza árgon

como gás portador, com um caudal de 8,3×10-4 m3/s. Os

caudais são monitorizados através de um controlador

acoplado a dois medidores de caudal.

Em seguida, introduz-se a referida mistura de Amónia

vaporizada e árgon em regime de escoamento, numa parte (6)

de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e

instalada na parte (2) de lançamento de ondas de

superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura

composta por nanoestruturas de grafeno e árgon, numa parte

32

(7) igualmente de admissão do reator, constituída por um

tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a

expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da

referida mistura prossegue através da parte (8) de uma

tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de

superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma

compreende um gerador de micro-ondas, que opera a uma

frequência de 2,45 GHz, um dispositivo (9) de guia de ondas

que inclui um isolador, acopladores direcionais e um

sintonizador, e um aplicador de campo do tipo surfatrão. O

sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-

circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida

ao plasma é de 20 kW.







atómico (N-grafeno) com uma taxa de produção superior a 2.4

gramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em

cima (exemplo 5) com raios internos iguais a 18,0 mm na

parte (2) e de 32,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são


mistura de 50% de Hélio e 50% de Néon como gases portadores

com um caudal total de 1,3×10-4 m3/s e por nanoestruturas de

grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 6,4×10-4

g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total

de 6,6×10-5 m3/s composta por árgon como gás portador e por

azoto como percursor do componente dopante com uma taxa de




33

Em seguida, introduz-se a referida mistura de azoto,

Hélio e Néon em regime de escoamento, numa parte (6) de

admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e

instalada na parte (2) de lançamento de ondas de

superfície. Simultaneamente, introduz-se a referida mistura

composta por nanoestruturas de grafeno, Hélio e Néon, numa

parte (7) igualmente de admissão do reator, constituída por

um tubo de quartzo e instalada na parte (3) onde se faz a

expansão do plasma. Posteriormente, o escoamento da

referida mistura prossegue através da parte (8) de uma

tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda (9) de

superfície à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma é

igual à descrita em cima (exemplo 5), operando na mesma

frequência de 2,45 GHz, e com mesmo tipo de aplicador de

campo. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6

kW. A junção dos dois escoamentos é feita na parte (3) onde

se faz a expansão do plasma (4), onde existe uma zona





com Estanho (Sn-grafeno) com uma taxa de produção superior

a 60 gramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita

em cima (exemplo 6) com raios internos iguais a 18,0 mm na

parte (2) e de 75,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são


mistura 90% de árgon e 10% de Xénon como gases portadores

com um caudal total de 8,3×10-4 m3/s e por nanoestruturas de

grafeno com uma taxa de incorporação na mistura de 1,6×10-2

g/s, o segundo formado por uma mistura com um caudal total

de 8,3×10-4 m3/s composta por árgon como gás portador e por

micropartículas de estanho (SnO2) com uma taxa de


34




micropartículas de SnO2, árgon e Xénon, em regime de

escoamento, numa parte (6) de admissão do reator,


de lançamento de ondas de superfície. Simultaneamente,

introduz-se a referida mistura composta por nanoestruturas

de grafeno, árgon e Xénon, numa parte (7) igualmente de

admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e

instalada na parte (3) onde se faz a expansão do plasma.

Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue

através da parte (8) de uma tocha de plasma de micro-ondas

gerado por uma onda (9) de superfície à pressão

atmosférica. Esta tocha de plasma é igual à descrita em

cima (exemplo 6), operando na mesma frequência de 2,45 GHz,

e com mesmo tipo de aplicador de campo. A potência de

micro-ondas fornecida ao plasma é de 20 kW.




de grafeno com Estanho (Sn-grafeno) assim formados são


EXEMPLO 9. Para a produção de nanocompósitos de N-grafeno

com Estanho com uma taxa de produção superior a 240

miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita

em cima (exemplo 6), com raios internos iguais a 18,0 mm na

parte (2) e 75,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são






35

6,6×10-5 m3/s composta por árgon como gás portador, por

micropartículas de estanho (SnO2) com uma taxa de

incorporação na mistura de 1,6×10-5 g/s e ainda por azoto

como percursor do componente dopante com uma taxa de


monitorizados através de controladores acoplados a



micropartículas de SnO2, azoto e árgon, em regime de





de grafeno e árgon, numa parte (7) igualmente de admissão


na parte (3) onde se faz a expansão do plasma.











de N-grafeno com Estanho assim formados são recolhidos por

um dispositivo de extração.


com Ferro com uma taxa de produção superior a 240

miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita

em cima (exemplo 6), com raios internos iguais a 18,0 mm na

parte (2) e 75,0 mm na parte (3). Em primeiro lugar, são

36






6,6×10-5 m3/s composta por árgon como gás portador, por

micropartículas de ferro (Fe2O3) com uma taxa de

incorporação na mistura de 1,6×10-5 g/s e ainda por

amoníaco como percursor do componente dopante (N) com uma

taxa de incorporação na mistura de 4,2×10-7 m3/s. Os caudais

são monitorizados através de controladores acoplados a



micropartículas de Fe2O3, amoníaco e árgon, em regime de


















de N-grafeno com Ferro assim formados são recolhidos por um

dispositivo de extração.

37


com Manganésio com uma taxa de produção superior a 60

gramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em

cima (exemplo 6), com raios internos iguais a 18,0 mm na

parte (2) e 75,0 mm na parte (3).

Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos, o

primeiro formado por uma mistura com um caudal total de

8,3×10-4 m3/s composta por árgon como gás portador e por

nanoestruturas de grafeno com uma taxa de incorporação na

mistura de 1,6×10-2 g/s, o segundo formado por uma mistura

com um caudal total de 8,3×10-4 m3/s composta por árgon como

gás portador, por micropartículas de manganésio (MnO2) com

uma taxa de incorporação na mistura de 1,6×10-2 g/s e ainda

por amoníaco como percursor do componente dopante (N) com

uma taxa de incorporação na mistura de 4,2×10-6 m3/s. Os

caudais são monitorizados através de controladores

acoplados a medidores de caudal e de massa.


micropartículas de manganésio, amoníaco e árgon, em

regime de escoamento, numa parte (6) de admissão do reator,














38




de N-grafeno com Manganésio assim formados são recolhidos

por um dispositivo de extração.

Lisboa, 24 de setembro de 2018.

1

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de customização de nanoestruturas autónomas,

caracterizado por compreender as seguintes etapas:






opções:

b1) pelo menos um percursor do componente dopante;

b2) pelo menos um tipo de micropartículas;

b3) pelo menos um percursor do componente dopante e



um plasma de micro-ondas, através de descargas

sustentadas por onda de superfície, efetuando-se no

caso da opção:




b2) a desaglomeração das micropartículas em






nanopartículas;




ondas, referidos no passo c), através da junção dos

dois escoamentos,

2


da interação descrita no passo d).

2. Processo de acordo com a reivindicação nº1 caraterizado

por o primeiro escoamento produzido no passo a) possuir um

caudal compreendido entre 4,2×10-6 e 8,3×10-4 m3/s,

preferencialmente entre 8,3×10-6 e 3,3×10-4 m3/s, e mais

preferencialmente entre 1,7×10-5 e 1,7×10-4 m3/s.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações

nº1-2 caraterizado por o gás portador da mistura da etapa

a) ser selecionado do grupo consistindo em hélio, néon,

árgon, crípton, xénon e suas combinações.


nº1-3 caraterizado por o primeiro escoamento produzido na

etapa a) possuir um caudal mássico de nanoestruturas que se

pretende customizar compreendido entre 1.6×10-6 e 1.6×10-2

grama/s, preferencialmente entre 1,6×10-5 e 0,8×10-2

grama/s, mais preferencialmente entre 3,2×10-5 e 1,6×10-3

grama/s.


nº1-4 caraterizado por o segundo escoamento produzido na

etapa b) possuir um caudal compreendido entre 4,2×10-6 e

8,3×10-4 m3/s, preferencialmente entre 8,3×10-6 e 3,3×10-4

m3/s, e mais preferencialmente entre 1,7×10-5 e 1,7×10-4

m3/s.


nº1-5 caraterizado por o gás inerte da mistura da etapa b)

ser selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon,

crípton, xénon e suas combinações.

3


nº1-6 caraterizado por o componente dopante da mistura da

etapa b) ser selecionado do grupo consistindo em boro,

azoto, germânio e fosforo e suas combinações.


nº1-7 caraterizado por o segundo escoamento produzido na

etapa b) possuir um caudal mássico de micropartículas

compreendido entre 1.6×10-6 e 1.6×10-2 grama/s,

preferencialmente entre 1,6×10-5 e 0,8×10-2 grama/s, e mais

preferencialmente entre 3,2×10-5 e 1,6×10-3 grama/s.


nº1-8 caraterizado por as micropartículas da mistura da

etapa b) terem na sua composição química um ou mais

elementos selecionados do grupo consistindo em manganésio,

estanho e ferro.


nº1-9 caraterizado por o plasma de micro-ondas ser gerado

por uma fonte de micro-ondas operando numa gama de

potências de 100 W a 20000 W.

11. Reator de plasma de micro-ondas para customização de

nanoestruturas autónomas caraterizado por possuir um corpo

(1) oco compreendendo:




(4), que possui uma zona quimicamente ativa (5)

alargada, e onde se juntam os dois escoamentos,

4


do reator duas respetivas zonas (4-5) e (8) interiores de

operação.

12. Reator de acordo com a reivindicação nº11 caraterizado

por as ditas partes (2) e (3) estarem ligadas de modo

integrante entre si, formando uma peça única.

13. Reator de acordo com qualquer umas das reivindicações

nº11-12 caraterizado por o corpo (1) oco do reator ser

formado por um material dielétrico selecionado do grupo

consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações

destes.

14. Reator de acordo com qualquer umas das reivindicações

nº11-13 caraterizado por o corpo (1) oco do reator

compreender ainda uma parte (7) de admissão de uma mistura

de pelo menos um gás portador e das nanoestruturas que se

pretende customizar, estando a parte (7) de admissão

integrada na parte (3) de expansão do plasma ou ligada à

parte (3) de expansão do plasma por intermédio de meios de

ligação.

15. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações

nº11-14 caraterizado por o corpo (1) oco do reator

compreender ainda uma parte (6) de admissão de uma mistura

de pelo menos um gás inerte e de uma das seguintes opções:





estando a parte (6) de admissão integrada na parte (2) de

lançamento de ondas de superfície ou ligada à parte (2) de

5

lançamento de ondas de superfície por intermédio de meios

de ligação.

16. Sistema para implementar o processo de customização de

nanoestruturas autónomas das reivindicações 1-10

caraterizado por compreender: um reator de plasma de micro-

ondas com um corpo (1) oco que compreende, pelo menos, uma

parte (2) de lançamento de ondas de superfície, uma parte

(3) onde se faz a expansão do plasma (4), e uma zona

quimicamente ativa (5) alargada, onde se juntam os dois

escoamentos; as referidas partes (2) e (3) definem no

reator duas zonas respetivas interiores de operação que

estão ligadas paralelamente em comunicação de fluido entre

si.

17. Sistema de acordo com a reivindicação nº16 caraterizado

por as referidas partes (2) e (3) do corpo (1) do reator

estarem ligadas de modo integrante entre si, formando uma

peça única.

18. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações

nº16-17 caraterizado por o referido corpo (1) do reator ser

formado por um material dielétrico selecionado do grupo

consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações

destes.

19. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações

nº16-18 caraterizado por compreender um reator de plasma de

micro-ondas com um corpo (1) oco e que compreende, pelo

menos,


superfície para criação de plasma;


(4), ligada à parte (2) de lançamento de ondas de

6

superfície para criação de plasma, e que

proporciona uma comunicação de fluido entre as

partes (2) e (3) onde se juntam os dois

escoamentos;


do reator duas zonas (4-5) e (8) interiores de operação.

Lisboa, 24 de setembro de 2018.

1/2

5

4

6

7

8

Figura 1

10

9

6

1

A

a

2

3

Figura 2

2/2

Figura 3

Figura 4

100 nm

1 mm

M0589.02 1/6

Relatório de Pesquisa de Portugal Ref. do pedido:

110764

CLASSIFICAÇÃO DA MATÉRIA

B01J 19/00; B01J 12/00; B82B 3/00 De acordo com a Classificação Internacional de Patentes

DOCUMENTAÇÃO E BASES DE DADOS ELETRÓNICAS PESQUISAD AS EPODOC,ALLOYS,BIOSIS,EMBASE,PUBCOMP,PUBSUBS,WPI,XPESP,FSTA,MEDLINE, NPL,Google,Google patent,Espacenet

DOMÍNIOS TÉCNICOS PESQUISADOS

B01J 19/00; B01J 12/00; B82B 3/00

De acordo com a Classificação Internacional de Patentes DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES

Categoria* Citação do documento, com indicação, sempre que apropriado, das passagens relevantes Relevante

para a reivindicação

X

X

X

Tatarova, E., et al., “Towards large-scale in free-standing graphene

and N-graphene sheets ”, Scientific Reports, Vol. 7, Nº 1, 2017-08-01

[Todo o documento]

WO2017196198

INST SUPERIOR TÉCNICO [PT] 2017-11-16

[Todo o documento]

Tatarova, E., et al., “Microwave plasmas applied for the synthesis of

free standing graphene sheets ”, Journal of Physics D: Applied Physics,

Institute of Physics Publishing Ltd, GB, Vol. 47, Nº 38, pp. 1-11, 2014-08-

22

[Todo o documento]

1-7; 10-19

1-7; 10-19

1-7; 10-19

* Categorias dos documentos citados: A X Y E L

Estado da técnica; Documento de particular relevância quando considerado isoladamente; Documento de particular relevância quando combinado com um ou mais deste tipo de documentos; Pedido de patente anterior publicado na mesma data ou em data posterior à do pedido; Documento citado por qualquer outra razão;

T &

P

D O

Princípio ou teoria subjacente à invenção; Documento membro da mesma família de documentos de patente; Documento publicado antes da data de pedido mas depois da data de prioridade; Documento citado no pedido; Documento que se refere a uma divulgação oral, uso, exibição ou qualquer outro meio.

Data do termo da pesquisa

2018.11.20

Técnico examinador:

Alexandra Oliveira Assinatura

Telefone: Data de elaboração do Relatório de Pesquisa

2018.11.21

INPI, Campo das Cebolas, 1149-035 LISBOA Fax: 21 886 98 59

M0589.02 2/6

Nota: Esta pesquisa refere-se aos elementos apresentados até à data da elaboração deste relatório de pesquisa. Quaisquer elementos que possam ter sido entregues posteriormente a esta data, não foram objeto de apreciação técnica.

Anexo ao Relatório de Pesquisa de Portugal

Informação sobre os membros da família de documentos de patente

Ref. do pedido:

110764

Documento de patente citado no relatório Data de publicação Membro(s) da família Data de

publicação

WO2017196198 A2

2017-11-16

WO2017196198 (A2) WO2017196198 (A3)

PT109387 (A)

2017-11-16 2018-02-08 2016-05-13

M0589.02 3/6

Relatório de Pesquisa de Portugal Ref. do pedido:

110764

UNIDADE DE INVENÇÃO O pedido não está de acordo com os requisitos de unidade de invenção (art. 71º do

CPI) e foram encontradas as seguintes invenções:

1. Reivindicações nº (s) 1- 10 (Invenção I): referente ao processo de

customização de nanoestruturas autónomas.

2. Reivindicações nº (s) 11-15 (Invenção II): referente a um reactor de plasma

de micro-ondas para customização de nanoestruturas autónomas.

3. Reivindicações nº (s) 16-19 (Invenção III): referente a um sistema para

implementar o processo de customização de nanoestruturas autónomas das

reivindicações nº (s) 1-10, compreendendo um reactor de plasma de micro-

ondas.

Considera-se que não existe uma característica técnica comum entre as invenções,

não existindo um elemento de ligação que permita que as três invenções constituam

um único conceito inventivo geral, pelo que foram detetadas três invenções distintas.

Para além disso, a invenção I não remete para o uso de um reactor. Por sua vez, a

invenção III não remete para o uso do reactor reivindicado pela invenção II.

Hipoteticamente, parte do reactor de acordo com a invenção III poderia ser

considerado o único elemento que poderia servir de ligação à invenção, no entanto,

este conceito não é novo e inventivo, uma vez que já é conhecido pelo estado da

técnica (ver 3.1 Novidade (art. 55.º (1) do CPI) ).Verifica-se, assim, que não poderá

servir como elemento de ligação, pelo que não existe um único conceito inventivo

geral. Considera-se, deste modo, que não é cumprido o critério da unidade de

invenção.

Reivindicações nº (s) 1- 10 (Invenção I):

Não obstante, considera-se que a reivindicação nº 1 não está de acordo com os

requisitos de unidade de invenção (art. 71º do CPI) e foram encontradas as seguintes

invenções:

1. Invenção b1 : Processo de customização de nanoestruturas autónomas,

compreendendo as seguintes etapas:

a) produção de um primeiro escoamento de uma mistura composta por pelo

M0589.02 4/6

menos um gás portador e as nanoestruturas que se pretende customizar;

b) produção de um segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um

gás inerte e de:


c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de

micro-ondas, através de descargas sustentadas por onda de superfície,

efectuando-se:

b1) a decomposição do percursor do componente dopante ou dos

percursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos

e/ou moleculares;

d) exposição das nanoestruturas provenientes do primeiro escoamento aos

elementos resultantes da exposição do sefundo escoamento ao plasma

micro-ondas, referidos no passo c), através da junção dos dois

escoamentos;

e) recolha de nanoestruturas customizadas resultantes da interacção descrita

no passo d).






gás inerte e de:




efectuando-se:

b2) a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas;




escoamentos;


no passo d).



M0589.02 5/6




gás inerte e de:

b3) pelo menos um percursor do componente dopante e de pelo menos um

tipo de micropartículas;



efectuando-se:

b3) a decomposição do percursor do componente dopante ou dos

percursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos

e/ou moleculares, e a desaglomeração das micropartículas em pequenas

nanopartículas;




escoamentos;


no passo d).

Considera-se que não existe uma característica técnica comum entre as três

invenções, não existindo um elemento de ligação que permita que as três invenções

constituam um único conceito inventivo geral, uma vez que os elementos de ligação

dos três processos são os seguintes passos:

- produção de um primeiro escoamento de uma mistura composta por pelo menos um

gás portador e as nanoestruturas que se pretende customizar;

- produção de um segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte;

- exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-ondas,

através de descargas sustentadas por onda de superfície;

- exposição das nanoestruturas provenientes do primeiro escoamento aos elementos

resultantes da exposição do sefundo escoamento ao plasma micro-ondas, referidos

no passo c), através da junção dos dois escoamentos;

- recolha de nanoestruturas customizadas resultantes da interacção descrita no passo

d).

M0589.02 6/6

Os passos descritos não são novos (ver 3.1 Novidade (art. 55.º (1) do CPI) ), pelo

que não poderá servir como elemento de ligação. Verifica-se assim que a invenção I

b1); a invenção I b2) e a invenção I b3) são referentes a três processos distintos,

pelo que se considera que não é cumprido o critério da unidade de invenção.

Das invenções encontradas, apenas foi efectuada pesquisa para a invenção I b1)

(Reivindicações n(s) 1-7; 10).

M0588.02 1

Opinião Escrita

Ref. do pedido:

110764

Quadro-resumo a respeito de novidade, atividade inventiva e aplicação industrial:

Reivindicações SIM Novidade (N)

Reivindicações 1-7; 10-19 NÃO

Reivindicações SIM Atividade Inventiva (IS) Reivindicações 1-7; 10-19 NÃO

Reivindicações 1-7; 10-19 SIM Aplicação Industrial (IA) Reivindicações NÃO

Citações e explicações:

1. Estado da técnica (artigo 56.º do CPI)

Nesta opinião escrita far-se-á referência aos seguintes documentos, citados no relatório de pesquisa:

D1: Tatarova, E., et al., “Towards large-scale in free-standing graphene and N -graphene

sheets ”, Scientific Reports, Vol. 7, Nº 1, 2017-08-01

D2: WO2017196198

D3: Tatarova, E., et al., “Microwave plasmas applied for the synthesis of free standing

graphene sheets ”, Journal of Physics D: Applied Physics, Institute of Physics Publishing

Ltd, GB, Vol. 47, Nº 38, pp. 1-11, 2014-08-22

O documento D1 divulga um processo de customização de nanoestruturas autónomas em

que ocorre a produção de:

a) um escoamento de uma mistura composta por pelo menos um gás portador (árgon)

e as nanoestruturas que se pretende customizar (folhas de grafeno) (D1: páginas 3;

5-10);

b) um escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um

percursor do componente dopante (D1: páginas 2-3 );

M0588.02 2

c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-ondas,

através de descargas sustentadas por ondas de superfície (D1: página 3 ),

efectuando-se a decomposição do percursor do componente dopante ou dos

percursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou

moleculares (D1: páginas 3-4; 11 );

d) exposição das nanoestruturas ao plasma de micro-ondas (D1: páginas 10; 13 );

e) recolha das nanoestruturas customizadas (D1: páginas 10; 13 ).

O documento D2 divulga um processo de produção de nanoestruturas autónomas que

compreende os passos de (D2: reivindicação nº 1 ):

a) produção de um escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte (hélio,

néon, árgon, crípton, xénon e suas combinações) e de pelo menos um precursor;

b) decomposição do precursor nos seus constituintes atómicos e moleculares por meio

de um plasma de micro-ondas do escoamento do passo anterior;

c) exposição dos constituintes de precursor formados no passo anterior a radiação

infravermelha e, subsequentemente,

d) recolha de nanoestruturas resultantes de nucleação dos constituintes de precursor.

O referido escoamento produzido na alínea a) possui um um caudal compreendido entre

4,2×10-6 e 8,3×10-4 m3/s, de um modo preferido entre 8,3×10-6 e 3,3×10-4 m3/s, de um modo

mais preferido entre 1,7×10-5 e 1,7×10-4 m3/s (D2: reivindicação nº 5 ).

D2 divulga ainda que o plasma de micro-ondas é gerado por uma fonte de micro-ondas

operando numa gama de potências de 100 W a 60000 W (D2: reivindicação nº 7 ).

O mesmo documento divulga também um reactor de plasma de micro-ondas para produção

de nanoestruturas autónomas, em que o reactor possui um corpo oco formado por uma

material dieléctrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e

combinações destes (D2: reivindicação nº 12 ), compreendendo (D2: reivindicação nº 9 ):

- uma parte de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma;

- uma parte transiente possuindo extremidades ligadas, proporcionando uma comunicação

de fluido entre estas partes;

e em que o corpo do reactor é constituito por três zonas interiores de operação, ligadas de

modo integrante entre si, formando uma única peça (D2: reivindicação nº 11 ).

D2 divulga também que o corpo oco compreende uma parte de admissão de uma mistura de

pelo menos um gás inerte e de pelo menos um percursor, estando a parte de admissão

M0588.02 3

integrada na parte de lançamento de ondas de superfície ou ligada à parte de lançamento

de ondas de superfície por intermédio de meios de ligação (D2: reivindicação nº 13 ).

D2 divulga, ainda, um sistema de produção de nanoestruturas autónomas em que o sistema

compreende um reactor de plasma de micro-ondas, com um corpo oco formado por uma


combinações destes (D2: reivindicação nº 19 ), que compreende uma parte de lançamento

de ondas de superfície, uma parte transiente de formação de plasma, e uma parte de

nucleação de constituintes de precursor, definindo no reactor três zonas interiores de

operação que se encontram ligadas sequencialmente em comunicação de fluido entre si

(D2: reivindicação nº 14 ). As partes do corpo do reactor estão ligadas de modo integrante

entre si, formando uma peça única (D2: reivindicação nº 18 ).

O documento D3 refere-se a folhas de grafeno autónomas que foram sintetizadas utilizando

plasmas de microondas movidos por ondas de superfície a uma frequência estimulante de

2,45 GHz e pressão atmosférica. O método baseia-se na injecção de moléculas de etanol

através de um ambiente de plasma de microondas, onde ocorre a decomposição de

moléculas de etanol. Os átomos de carbono criados no plasma difundem-se em zonas mais

frias, e agregam-se em núcleos de carbono sólido. A parte principal do carbono sólido é

gradualmente retirada da região quente do plasma na corrente de plasma de saída onde as

nanoestruturas se reúnem e crescem. O aquecimento externo na zona de montagem do

reactor de plasma foi aplicado para desenvolver as qualidades estruturais das

nanoestruturas montadas. A presença de carbonos sp3 é reduzida pelo aumento da

temperatura do gás na zona de montagem do reactor de plasma. Como uma tendência

geral, o número de monocamadas diminui quando a temperatura da parede aumenta de 60

para 100 °C. As folhas de grafeno sintetizadas são estáveis e altamente ordenadas (D3:

resumo; figura 1 ).

2. Falta de clareza, coerência, suporte na descrição e insuficiência de scritiva (art.

62º, números 2 a 4 do CPI)

As reivindicações nº(s) 1; 6-7; 11; 13; 16; 18-19 não estão claras não cumprindo os

requisitos do nº 2 a 4 do art. 62º CPI, uma vez que:

- A reivindicação nº 1 , não está clara, uma vez que reivindica os passos de um processo de

customização de nanoestruturas autónomas, no entanto não há indicação do uso de um

reactor de plasma de micro-ondas.

- Na reivindicação nº(s) 11, 16, 19 os termos “parte” e “zonas” não são claros, não sendo

perceptível a diferença entre estes. Assim estes termos foram analisados considerando que

se referem à mesma característica técnica.

M0588.02 4

- A reivindicação nº 16 carece de clareza, uma vez que, não remete para o uso do reactor

de plasma de micro-ondas reivindicado nas reivindicações nº (s) 11-15.

- Sugere-se que, tanto nas reivindicações como nos outros cadernos, os sinais de referência

das características técnicas sejam apresentados a seguir ao nome dessa característica, por

exemplo, em vez de “ uma parte (2) de lançamento de ondas de superfície” se altere para

“uma parte de lançamento de ondas de superfície (2)”.

- Na descrição das figuras deverá descrever de forma detalhada as figuras nº (s) 1 e 2,

indicando a que corresponde cada número e letras identificados nas figuras.

- Na reivindicação nº 6 a expressão “e suas combinações” deverá ser substituída pela

expressão “ou suas combinações” de modo a possuir suporte nos exemplos apresentados.

- A reivindicação nº 7 carece de clareza, uma vez que não possui suporte nos exemplos

apresentados o componente dopante ser selecionado do grupo consistindo em boro,

germânio e fósforo e suas combinações.

- As reivindicações nº (s) 13 e 18 , carecem de clareza, uma vez que não possuem suporte

nos exemplos apresentados o material dieléctrico ser selecionado do grupo safira, alumina e

suas combinações.

2.1 Unidade de Invenção

O pedido não está de acordo com os requisitos de unidade de invenção (art. 71º do CPI) e

foram encontradas as seguintes invenções:

1. Reivindicações nº (s) 1- 10 (Invenção I): referente ao processo de customização de

nanoestruturas autónomas.

2. Reivindicações nº (s) 11-15 (Invenção II): referente a um reactor de plasma de

micro-ondas para customização de nanoestruturas autónomas.

3. Reivindicações nº (s) 16-19 (Invenção III): referente a um sistema para

implementar o processo de customização de nanoestruturas autónomas das

reivindicações nº (s) 1-10, compreendendo um reactor de plasma de micro-ondas.

Considera-se que não existe uma característica técnica comum entre as invenções, não

existindo um elemento de ligação que permita que as três invenções constituam um único

conceito inventivo geral, pelo que foram detetadas três invenções distintas.

Para além disso, a invenção I não remete para o uso de um reactor. Por sua vez, a invenção

III não remete para o uso do reactor reivindicado pela invenção II.

M0588.02 5

Hipoteticamente, parte do reactor de acordo com a invenção III poderia ser considerado o

único elemento que poderia servir de ligação à invenção, no entanto, este conceito não é

novo e inventivo, uma vez que já é conhecido pelo estado da técnica (ver 3.1 Novidade (art.

55.º (1) do CPI) ).Verifica-se, assim, que não poderá servir como elemento de ligação, pelo

que não existe um único conceito inventivo geral. Considera-se, deste modo, que não é

cumprido o critério da unidade de invenção.

2.1.1 Reivindicações nº (s) 1- 10 (Invenção I):

Não obstante, considera-se que a reivindicação nº 1 não está de acordo com os requisitos

de unidade de invenção (art. 71º do CPI) e foram encontradas as seguintes invenções:



a) produção de um primeiro escoamento de uma mistura composta por pelo menos

um gás portador e as nanoestruturas que se pretende customizar;

b) produção de um segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um gás

inerte e de:


c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-

ondas, através de descargas sustentadas por onda de superfície, efectuando-se:

b1) a decomposição do percursor do componente dopante ou dos percursores

dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares;


elementos resultantes da exposição do sefundo escoamento ao plasma micro-

ondas, referidos no passo c), através da junção dos dois escoamentos;

e) recolha de nanoestruturas customizadas resultantes da interacção descrita no

passo d).






inerte e de:




M0588.02 6

b2) a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas;





passo d).






inerte e de:

b3) pelo menos um percursor do componente dopante e de pelo menos um tipo

de micropartículas;



b3) a decomposição do percursor do componente dopante ou dos percursores

dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares, e

a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas;





passo d).

Considera-se que não existe uma característica técnica comum entre as três invenções,

não existindo um elemento de ligação que permita que as três invenções constituam um

único conceito inventivo geral, uma vez que os elementos de ligação dos três processos

são os seguintes passos:

- produção de um primeiro escoamento de uma mistura composta por pelo menos um gás

portador e as nanoestruturas que se pretende customizar;

- produção de um segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte;

- exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-ondas,

através de descargas sustentadas por onda de superfície;

M0588.02 7

- exposição das nanoestruturas provenientes do primeiro escoamento aos elementos

resultantes da exposição do sefundo escoamento ao plasma micro-ondas, referidos no

passo c), através da junção dos dois escoamentos;

- recolha de nanoestruturas customizadas resultantes da interacção descrita no passo d).

Os passos descritos não são novos (ver 3.1 Novidade (art. 55.º (1) do CPI) ), pelo que não

poderá servir como elemento de ligação. Verifica-se assim que a invenção I b1); a

invenção I b2) e a invenção I b3) são referentes a três processos distintos, pelo que se

considera que não é cumprido o critério da unidade de invenção.

Das invenções encontradas, apenas foi efectuada pesquisa para a invenção I b1)

(Reivindicações n(s) 1-7; 10).

3. Análise dos requisitos de patenteabilidade (arti go 55.º do CPI)

3.1 Novidade (art. 55.º (1) do CPI)

- Invenção I (reivindicações nº (s) 1-7 e 10)

Reivindicação nº 1

O documento D1 é considerado o estado da técnica mais próximo da matéria da

reivindicação nº 1, uma vez que descreve (as referências entre parêntesis referem-se às

passagens do documento D1): processo de customização de nanoestruturas autónomas em

que ocorre a produção de:

a) um escoamento de uma mistura composta por pelo menos um gás portador (árgon)

e as nanoestruturas que se pretende customizar (folhas de grafeno) (D1: páginas 3;

5-10);

b) um escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um

percursor do componente dopante (D1: páginas 2-3 );

c) exposição do segundo escoamento do passo anterior a um plasma de micro-ondas,

através de descargas sustentadas por ondas de superfície (D1: página 3 ),

efectuando-se a decomposição do percursor do componente dopante ou dos

percursores dos componentes dopantes nos seus constituintes atómicos e/ou

moleculares (D1: páginas 3-4;11 );

d) exposição das nanoestruturas ao plasma de micro-ondas (D1: páginas 10; 13 );

e) recolha das nanoestruturas customizadas (D1: páginas 10; 13 ).

M0588.02 8

A matéria técnica descrita na reivindicação nº 1 encontra-se presente em D1, logo, esta não

goza de novidade.


A matéria técnica descrita na reivindicação dependente nº 2, encontra-se contemplada em

D1 (D1: página 10 ). Assim sendo, a reivindicação nº 2 não goza de novidade.



D1 (D1: páginas 5 e 10 ). Assim sendo, a reivindicação nº 3 não goza de novidade.



D1 (D1: resumo; páginas 5 e 10 ). Assim sendo, a reivindicação nº 4 não goza de novidade.









D1 (D1: resumo; página 10 ). Assim sendo, a reivindicação nº 7 não goza de novidade.




- Invenção II (reivindicações nº (s) 11-15)




passagens do documento D1): um reactor de plasma de micro-ondas para customização de

M0588.02 9

nanoestruturas autónomas em que o reactor possui uma parte de lançamento de ondas de

superfície para criação de plasma e uma parte onde ocorre a expansão do plasma (D1:

páginas 3-4; figura 1 ).

A matéria técnica descrita na reivindicação nº 11 encontra-se presente em D1, logo, esta

não goza de novidade.



D1 (D1: páginas 3-4; figura 1 ). Assim sendo, a reivindicação nº 12 não goza de novidade.









D1 (D1: páginas 3-5; 10 ). Assim sendo, a reivindicação nº 15 não goza de novidade.

- Invenção III (reivindicações nº (s) 16-19)




passagens do documento D1): um sistema para o processo de customização de

nanoestruturas autónomas que compreende um reactor de plasma de microondas com um

corpo que compreende uma parte de lançamento de ondas de superfície e uma parte onde

se faz a expansão do plasma, definindo duas zonas que se encontram ligadas

paralelamente em comunicação com o fluido entre si (D1: páginas 3-5; 10; figura 1 ).

A matéria técnica descrita na reivindicação nº 16 encontra-se presente em D1, logo, esta

não goza de novidade.

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3.2 Atividade inventiva (art. 55.º (2) do CPI)


As reivindicações nº(s) 1-7 e 10 não possuem novidade, pelos motivos referidos

anteriormente (ver 3.1 Novidade), pelo que também não possuem atividade inventiva.


As reivindicações nº(s) 11-15 não possuem novidade, pelos motivos referidos anteriormente

(ver 3.1 Novidade), pelo que também não possuem atividade inventiva.


As reivindicações nº(s) 16-19 não possuem novidade, pelos motivos referidos anteriormente

(ver 3.1 Novidade), pelo que também não possuem atividade inventiva.

Mesma na ausência de D1

D2 obstaria à atividade inventiva das reivindicações em conjunto com o conhecimento geral

comum por um perito na especialidade.


D2 divulga um processo de produção de nanoestruturas autónomas que compreende os

passos (D2: reivindicação nº 1 ):

a) produção de um escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte (hélio,

néon, árgon, crípton, xénon e suas combinações) e de pelo menos um precursor;

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b) decomposição do precursor nos seus constituintes atómicos e moleculares por meio

de um plasma de micro-ondas do escoamento do passo anterior;

c) exposição dos constituintes de precursor formados no passo anterior a radiação

infravermelha e, subsequentemente,

d) recolha de nanoestruturas resultantes de nucleação dos constituintes de precursor.

O referido escoamento produzido na alínea a) possui um um caudal compreendido entre

4,2×10-6 e 8,3×10-4 m3/s, de um modo preferido entre 8,3×10-6 e 3,3×10-4 m3/s, de um modo

mais preferido entre 1,7×10-5 e 1,7×10-4 m3/s (D2: reivindicação nº 5 ).

D2 divulga ainda que o plasma de micro-ondas é gerado por uma fonte de micro-ondas

operando numa gama de potências de 100 W a 60000 W (D2: reivindicação nº 7 ).


D2 divulga um reactor de plasma de micro-ondas para produção de nanoestruturas

autónomas, em que o reactor possui um corpo oco formado por uma material dieléctrico

selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes (D2:

reivindicação nº 12 ), compreendendo (D2: reivindicação nº 9 ):

- uma parte de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma;

- uma parte transiente possuindo extremidades ligadas, proporcionando uma comunicação

de fluido entre estas partes;

e em que o corpo do reactor é constituito por três zonas interiores de operação, ligadas de

modo integrante entre si, formando uma única peça (D2: reivindicação nº 11 ).

D2 divulga também que o corpo oco compreende uma parte de admissão de uma mistura de

pelo menos um gás inerte e de pelo menos um percursor, estando a parte de admissão

integrada na parte de lançamento de ondas de superfície ou ligada à parte de lançamento

de ondas de superfície por intermédio de meios de ligação (D2: reivindicação nº 13 ).


D2 divulga um sistema de produção de nanoestruturas autónomas em que o sistema

compreende um reactor de plasma de micro-ondas, com um corpo oco formado por uma


combinações destes (D2: reivindicação nº 19 ), que compreende uma parte de lançamento

de ondas de superfície, uma parte transiente de formação de plasma, e uma parte de

M0588.02 12

nucleação de constituintes de precursor, definindo no reactor três zonas interiores de

operação que se encontram ligadas sequencialmente em comunicação de fluido entre si

(D2: reivindicação nº 14 ). As partes do corpo do reactor estão ligadas de modo integrante

entre si, formando uma peça única (D2: reivindicação nº 18 ).

Mesmo na circunstância de ausência de D1 ou D2, o examinador considera que o

documento D3 comprometeria a atividade inventiva das reivindicações.

3.3 Aplicação Industrial (art. 55º (3) do CPI)

Todas as reivindicações apresentadas são suscetíveis de aplicação industrial, pois o seu

objeto pode ser realizado na indústria, nomeadamente na indústria química, de acordo com

o estipulado no nº 3 do art. 55º do CPI.

Nota: Esta pesquisa refere-se aos elementos apresentados até à data da elaboração desta opinião escrita. Quaisquer

elementos que possam ter sido entregues posteriormente a esta data, não foram objeto de apreciação técnica.

Instituto Nacional da Propriedade Industrial, 21 de novembro de 2018

Alexandra Oliveira Técnica Superior

Documents

PT 110764 € A · 2020. 2. 19. · "Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication" 2009 Nature Nanotechnology 4, 30-33; K. S. Subrahmanyam, L