Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université D’Oran

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Mémoire

Pour l’obtention du diplôme de Magister

Option : Chimie des Matériaux

Thème

Présenté par :

Mme DALI YOUCEF Lamia

Soutenue le 04/06/ 2012

Membres du jury :

Pr. HAMACHA Rachida Présidente Université d’Oran

Pr. SASSI Mohamed Examinateur Université d’Oran

Dr. HASNAOUI Mohamed Abdelkarim Examinateur Université d’Oran

Pr. BENGUEDDACH Abdelkader Encadreur Université d’Oran

Dr. BELAROUI Lala Setti Co-Encadreur Université d’Oran

PURIFICATION ET CARACTERISATION DE L’ATTAPULGITE ALGERIENNE.

APPLICATION A L’ADSORPTION DU BLEU DE METHYLENE

1

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................ 1

CHAPITRE I GENERALITE SUR LES ARGILES

I-1 STRUCTURE DES ARGILES.......................................................................................... 3

I-1-1 Introduction .................................................................................................................... 3

I-1-2 Structure et cristallochimie des argiles ........................................................................ 3

I-1-2-1 Couche tétraédrique ...................................................................................................... 4

I-1-2-2 Couche octaédrique ..................................................................................................... 4

I-1-2-3 Espace interfoliaire ...................................................................................................... 4

I-1-3 Classification des minéraux argileux ............................................................................ 5

I-1-3-1 Minéraux à 7Å ............................................................................................................. 5

I-1-3-2 Minéraux à 10Å ........................................................................................................... 5

I-1-3-3 Minéraux à 14Å ........................................................................................................... 5

I-1-3-4 Les argiles interstratifiées ............................................................................................ 5

I-1-3-5 Les minéraux à couches discontinues et à fascié fibreux .......................................... 6

I-1-4 Les minéraux associés aux argiles ................................................................................ 9

I-1-4-1 Les minéraux du fer ..................................................................................................... 9

I-1-4-2 La silice ........................................................................................................................ 9

I-1-4-3 L’oxyde et hydroxyde d’aluminium ............................................................................ 9

I-1-4-4 Les carbonates .............................................................................................................. 9

I-2 LES ARGILES FIBREUSES ........................................................................................... 9

I-2-1 La sépiolite ..................................................................................................................... 10

I-2-2 La palygorskite ............................................................................................................. 11

I-2-3 Les différences entre la sépiolite et la palygorskite ................................................... 11

I-2-4 Propriétés de la palygorskite ....................................................................................... 12

I-2-4-1 Les ions d’oxygène ..................................................................................................... 12

2

I-2-4-2 Les molécules d’eau ................................................................................................... 13

I-2-4-3 Les groupes silanols (Si-OH) .................................................................................... 13

I-2-4-4 Solution colloidale …………………………………………………………….........13

I-3 PURIFICATION DES ARGILES FIBREUSES ........................................................... 13

I-4 ADSORPTION DES COLORANTS PAR LES ARGILES FIBREU SES .......... Erreur ! Signet non défini.

REFERENCES ...................................................................................................................... 17

CHAPITRE II GENERALITES SUR LES COLORANTS ET LE PHENOMENE D'ADSORPTION

II-1 INTRODUCTION .................................................................... Erreur ! Signet non défini.

II-2 DEFINITION DES COLORANTS ........................................ Erreur ! Signet non défini.

II-3 CLASSIFICATION DES COLORANTS ............................... Erreur ! Signet non défini.

II-3-1 Classification chimique ......................................................... Erreur ! Signet non défini.

II-3-2 Classification tinctoriale ....................................................... Erreur ! Signet non défini.

II-3-2-1 Les colorants solubles dans l'eau:……………………….…………………………25

II-3-2-2 Les colorants insolubles dans l'eau ……………………………………………….27

II-4 IMPACT DES COLORANTS SUR L’ENVIRONNEMENT .... ................................ 28

II-5 TRAITEMENT DES REJETS TEXTILES .............. .................................................. 29

II-5-1 Méthodes physiques..................................................................................................... 29

II-5-2 Etape chimique ........................................................................................................... 30

II-5-3 Etape biologique ................................................................... Erreur ! Signet non défini.

II-6 GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION .... .... Erreur ! Signet non défini.

II-6-1 La chimisorption (Adsorption chimique) ............................ Erreur ! Signet non défini.

II-6-2 La physisorption (Adsorption physique) ............................. Erreur ! Signet non défini.

II-7 DESCRIPTION DU PHENOMENE D’ADSORPTION SUR UNE SURFACE D’ARGILE: ....................................................................................... Erreur ! Signet non défini.

II-7-1 Interaction entre les ions et la surface chargée des argiles : ......... Erreur ! Signet non défini.

II-7-1-1 La théorie des échangeurs d'ions.……………………………………………….…35

3

II-7-1-2 Propriétés acido-basique des sites réactionnels…………………………………....36

II-7-1-3 La charge de surface………………………………………………………………..37

II-7-1-4 La charge permanente du feuillet……………..……………………………….…..37

II-7-1-5 La charge de bordure du feuillet………………...……..……………………...…...37

II-8 MODELISATION DE LA CINETIQUE D’ADSORPTION ………… …………….38

II-8-1 Quelques modèles de cinétique d’adsorption :…………………………………..…39

II-8-1-1 Modèles basés sur la composition des milieux :……………..…………………….39

II-8-1-2 Modèle basé sur la diffusion moléculaire :………………………….……………..40

II-9 FACTEURS INFLUENCANT L’EQUILIBRE D’ADSORPTION: …….………….41

II-10 ISOTHERME D’ADSORPTION …………………………………………………… 42

II-10-1 Classification des isothermes d’adsorption ………………………………………42

II-10-2 Modélisation des isothermes d’adsorption ............................................................. 44

II-10-2-1 Isotherme de Freundlich :…………………..…………………………………….45

II-10-2-2 Isotherme de Langmuir :……….…………………………………………………46

II-11 DETERMINATION DES CONSTANTES THERMODYNAMIQUES …………46

REFERENCES………………………………………………………………………………47

CHAPITRE III LES TECHNIQUES DE CARACTER ISATION

III-1 INTRODUCTION ................................................................... Erreur ! Signet non défini.

III-2 LA DIFFRACTION DES RAYONS X ........................................................................ 52

III-2-1 Principe de la diffraction des rayons X .......................... Erreur ! Signet non défini.

III-2-2 Méthodes expérimentales ................................................. Erreur ! Signet non défini.

III-3 LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER ...... 53

III-3-1 Les données bibliographiques ............................................................................... 54

III-4 LA pH-METRIE ..................................................................... Erreur ! Signet non défini.

III-5 L’ANALYSE CHIMIQUE .......................... ........................... Erreur ! Signet non défini.

III-6 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE ........ Erreur ! Signet non défini.

III-7 MESURES TEXTURALES .................................................. Erreur ! Signet non défini.

4

III-7-1 Principe de la mesure de surface spécifique ...................... Erreur ! Signet non défini.

III-7-2 Détermination du volume microporeux ............................. Erreur ! Signet non défini.

III-7-3 Détermination de distribution poreuse .......................... Erreur ! Signet non défini.

III-8 LA SPECTROSCOPIE UV- VISIBLE ....................................................................... 59

REFERENCES ...................................................................................................................... 61

CHAPITRE IV: PURIFICATION ET CARACTERISATION D'UNE ATTAPULGITE ALGERIENNE

IV-1 INTRODUCTION .................................................................. Erreur ! Signet non défini.

IV-2 ECHANTILLONNAGE DE L’ATTAPULGITE ............. .... Erreur ! Signet non défini.

IV-2-1 Attapulgite brute ................................................................. Erreur ! Signet non défini.

IV-2-2 Attapulgite concassée .......................................................... Erreur ! Signet non défini.

IV-2-3 Attapulgite broyée ................................................................ Erreur ! Signet non défini.

IV-3 CARACTERISATION DE L’ATTAPULGITE ............. ...... Erreur ! Signet non défini.

IV-3-1 Mesure du pH ....................................................................... Erreur ! Signet non défini.

IV-3-2 Diffraction des Rayons X .................................................... Erreur ! Signet non défini.

IV-3-3 Spectroscopie Infrarouge (IR) ........................................... Erreur ! Signet non défini.

IV-3-4 Mesures texturales ............................................................... Erreur ! Signet non défini.

IV-3-5 Analyse chimique ................................................................. Erreur ! Signet non défini.

IV-3-6 Microscopie électronique à balayage ........................................................................ 69

IV-3-7 Etude de la stabilité thermique de l’attapulgite ...................................................... 69

IV-3-7-1 Calcination des échantillons .............................................. Erreur ! Signet non défini.

IV-3-7-2 Etude par diffraction des rayons X ………………………………….……………70

IV-3-7-3 Etude par la spectroscopie infrarouge …………………………………...………70

IV-4 LA PURIFICATION DE L’ATTAPULGITE ALGERIENNE .. ... Erreur ! Signet non défini.

IV-4-1 Processus de tamisage .......................................................... Erreur ! Signet non défini.

IV-4-1-1 Diffraction des Rayons X...……………………………………………………...…73

IV-4-2 Activation acide ................................................................... Erreur ! Signet non défini.

5

IV-4-3 Caractérisation de l’attapulgite purifiée ........................... Erreur ! Signet non défini.

IV-4-3-1 Diffraction des Rayons X ………………………………………………………….75

IV-4-3-2 Spectroscopie Infrarouge ………………………………………………………….75

IV-4-3-3 Analyse chimique…………………………………………………………………..77

IV-5 CONCLUSION ........................................................................ Erreur ! Signet non défini.

REFERENCES ................................................................................. Erreur ! Signet non défini.

CHAPITRE V: ADSORPTION DU BLEU DE MATHYLENE SUR L'ATTAPULGITE ALGERIENNE

V-1 INTRODUCTION ..................................................................... Erreur ! Signet non défini.

V-2 LE BLEU DE METHYLENE ................................................. Erreur ! Signet non défini.

V-3 ADSORPTION DU BLEU DE METHYLENE ..................... Erreur ! Signet non défini.

V-3-1 Détermination de la longueur d’onde maximale expérimentale du Bleu de Méthylène ............................................................................... Erreur ! Signet non défini.

V-3-2 Détermination de la courbe d’étalonnage pour la solution du Bleu de Méthylène .................................................................................................. Erreur ! Signet non défini.

V-3-3 Paramètres cinétiques influençant l’adsorption du Bleu de Méthylène ........ Erreur ! Signet non défini.

V-3-3-1 Effet du temps de contact .…..…………………………………………………84

V-3-3-2 Effet de la vitesse d’agitation ............................................. Erreur ! Signet non défini.

V-3-3-3 Effet de la masse de l’adsorbant ……………………………………………...……85

V-3-3-4 Effet de la concentration initiale de l’adsorbat……………………………………85

V-3-3-5 Effet de la température d’adsorption……………………………………………….88

V-3-4 Modélisation des isothermes d’absorption ........................ Erreur ! Signet non défini.

V-3-5 Déterminations des paramètres thermodynamiques ......... Erreur ! Signet non défini.

V-3-6 Détermination de l’ordre de la réaction d’adsorption du Bleu de Méthylène sur l’attapulgite Algérienne ......................................................... Erreur ! Signet non défini.

V-4 ETUDE DE COMPARATIVE AVEC D’AUTRES SOLIDES ARGI LEUX .... Erreur ! Signet non défini.

V-5 CONCLUSION : ....................................................................... Erreur ! Signet non défini.

6

REFERENCES: ................................................................................ Erreur ! Signet non défini.

CONCLUSION GENERALE ......................................................... Erreur ! Signet non défini.

ANNEXES : ...................................................................................... Erreur ! Signet non défini.

7

INTRODUCTION GENERALE

8

INTRODUCTION GENERALE

Les argiles sont des nanoparticules, particulièrement remarquables par leur ubiquité et leur

réactivité. Leur taille nanométrique et leur structure en feuillet offre une grande surface

spécifique, et leur confère un rôle crucial dans la rétention d’un grand nombre de polluants

d’origine naturelle ou anthropique. L’étude de leur réactivité est un enjeu majeur en Science

de l’Environnement, avec des retombées importantes, tant sur le plan fondamental appliqué en

particulier dans la gestion et la protection des ressources comme l’eau.

L’intérêt qui lui est accordé, se justifie par l’importance de la surface développée par ce

matériau, par la présence de charge sur la surface, leur possibilité d’échange des cations et

aussi par une large disponibilité dans la nature.

Parmi les matériaux argileux les moins utilisés dans la littérature, comme adsorbants de

polluants et organiques, sont les argiles fibreuses. Pourtant, elles possèdent une surface

interne, vue la présence des canaux, qui équivaut au double de leur surface externe. Le terme

« fibreuse » leur est donné pour leur morphologie, dite en lattes, qui sont due à la présence des

canaux dans leur structure et coupures dans les feuillets les constituants.

Les rejets de l’industrie constituent d’énormes nuisances pour la santé humaine. En entre

autre, on peut citer les différents colorants utilisés souvent en excès pour améliorer la teinture.

De ce fait, les eaux de rejet se trouvent fortement concentrées en colorant dont la faible

biodégradabilité rend les traitements biologiques difficilement applicables, ce qui entraine une

source de dégradation de l’environnement.

L’élimination de la couleur est devenue un sujet scientifique très important, puisque lors de

leurs dégradations biologiques, les colorants produisent des substances cancérigènes et des

produits toxiques. Parmi toutes les méthodes de décontamination envisageables; les procédés

d’adsorption sont l’une des technique les plus répandues. Le principe de ce type de réaction

qui est l’adsorption consiste à piéger les polluants par un adsorbant efficace.

9

Le travail présenté dans ce manuscrit, a pour centre d’intérêt principal la valorisation de

l’argile fibreuse Algérienne dite attapulgite, ainsi, celui-ci se divise en cinq chapitres.

Le premier chapitre nous donne un aperçu général sur les argiles avec leurs définitions, leur

classification ainsi que les définitions des deux types d’argiles fibreuses sépiolite et

palygorskite et leurs propriétés respectives.

Le second chapitre comporte d’une part, des généralités sur les colorants ainsi que leurs

propriétés, d’autre part, on s’est intéressé au phénomène d’adsorption en citant l’interaction

argile colorant et toutes les applications pouvant découler de ce phénomène.

Dans le chapitre III, nous citons les techniques de caractérisation qui nous ont aidé à

caractériser notre attapulgite Algérienne naturelle et purifiée et son utilisation comme

adsorbant. Il s’agit de la diffraction des rayons X, la spectroscopie infra rouge, l’analyse

chimique, la microscopie électronique à balayage et l’UV visible.

Le chapitre IV compte la caractérisation de l’attapulgite Algérienne par les différentes

méthodes citées ci-dessus afin de pouvoir la classer dans le groupe adéquat des argiles

fibreuse. Ensuite, on purifie ce matériau afin d’éliminer un maximum d’impuretés.

Enfin dans le chapitre V, on suit le phénomène d’adsorption du Bleu de Méthylène sur

l’attapulgite Algérienne avec la spectroscopie UV-Visible. Cette étude comporte

l’optimisation des différents paramètres pouvant avoir une influence sur le taux de fixation de

ce colorant, et la modélisation des isothermes ainsi que la détermination des paramètres

thermodynamiques.

Enfin, nous terminons par une conclusion générale, relatant les principaux résultats de cette

étude.

10

CHAPITRE I

Généralités sur les argiles

11

I-1 STRUCTURE DES ARGILES:

I-1-1 Introduction :

Le mot argile a une origine grecque, il vient du terme argilos dérivé d’Argos qui veut dire

blanc. Selon la définition donnée par Laparent1 en 1937, « qu’une argile est un corps minéral

caractérisé spécifiquement par la nature, le nombre et l’arrangement mutuel des atomes dont

sa composition physique se compose ». La structure des argiles est dite en phyllosilicate,

qui signifie qu’elle est constituée d’un empilement de feuillets tétraédriques et octaédriques.

Le caractère argileux est lié à quatre types de critères selon Mering2 et Pedro3 :

� Division : Les minéraux argileux doivent être constitués de très fines particules

d’un diamètre inferieur à 2µm.

� Fascié : La structure lamellaire des argiles leurs donnent la propriété de piégeage

de certaines molécules spécialement les molécules d’eaux.

� Dispersion : La suspension colloïdale constituée de l’argile plus l’eau est stable,

ce qui produit des propriétés interfaciales importantes.

I-1-2 Structure et cristallochimie des argiles :

Les cristaux sont conçu à partir d’un empilement de feuillets élémentaires de façon ordonnée

telle que :

� Les plans sont constitués d’atomes.

� Les couches tétraédriques et octaédriques sont constituées de combinaison de plans.

� Les feuillets tétraédriques et octaédriques sont constitués de combinaison des couches.

� Ainsi le cristal est le résultat de l’empilement de ces couches.

Les principaux constituants de l’argile sont le silicium et l’aluminium, qui forment

sa charpente. Ces ions Si occupent les centres des structures tétraédriques et les autres cations

métalliques occupent les centres des octaèdres, en plus des molécules d’eaux.

Si deux des centres de la couche octaédrique sur trois sont occupés par un ion métallique

trivalent tel que Al3+ ou Fe3+, cette argile est dite dioctaédrique, par contre si la totalité

des cavités de cette même couche octaédrique est occupée par des ions métalliques bivalents,

tels que le Mg2+, Fe2+, on dira que cette argile est trioctaédrique.

12

Il peut exister une substitution isomorphique au sein de la structure de l’argile telle que ;

Al 3+, Fe3+ peuvent remplacer le Si4+ dans les couches tétraédriques ou Mg2+, Fe2+ peuvent

aussi remplacer le Al3+. Le résultat de ces substitutions donne naissance aux déficits

de charges, ce qui nous permet de définir le rôle des ions compensateurs (afin de rendre

à l’argile son electroneutralité). Ces structures peuvent être décrites comme suit:

I-1-2-1 Couche tétraédrique :

Un tétraèdre est composé d’un atome de silicium (Si) entouré de quatre atomes d’oxygène (O)

(Figure I-1-a). Ces tétraèdres s’agencent entre eux formant des mailles hexagonales en

se partageant des oxygènes, ceci donne naissance à un empilement tétraédrique comme

le montre la figure I-1-b.

I-1-2-2 Couche octaédrique :

Selon la figure I-1-c, un octaèdre est formé de cations métalliques tels que le Mg2+, Al3+

ou Fe2+ entourés de six atomes d’oxygène. La couche octaédrique est constituée

d’un enchainement d’octaèdres (Figure I-1-d).

I-1-2-3 Espace interfoliaire :

Dans la structure des argiles, la distance qui sépare deux feuillets élémentaires parallèles

est appelée espace interfoliaire. Chaque argile possède son propre espace interfoliaire.

(a) (c)

(c) (d)

Figure I-1 : Composition des couches tétraédriques et octaédriques : a) Tétraèdre,

b) couche tétraédrique, c) octaèdre, d) Couche octaédrique.

Aluminium, Magnésium…. Hydroxyles

Oxygène Silicium

13

I-1-3 Classification des minéraux argileux :

Selon l’Association Internationale pour l’Etude des Argiles (AIPEA), ainsi que d’autres

auteurs internationaux comme Brindley et Brown4, Caillére et Henin5 et Grim6 ont classés

les phyllosilicates selon des critères bien définis :

� Type de combinaison des feuillets : T/O ou 1:1 ; T/O/T ou 2:1 ; T/O/T/O ou 2:1:1.

� La charge de la couche.

� Le contenu de l’espace interfoliaire (cations, molécules d’eau…).

Cette classification se base sur l’épaisseur de l’espace interfoliaire et la structure du feuillet,

ainsi on définie l’existence de trois classes:

I-1-3-1 Minéraux à 7Å :

La structure de ce groupe est composée d’une couche tétraédrique liée avec une couche

octaédrique, comme l’explique la figure I-2. Cette classe est dite de type T/O ou de type 1:1,

l’épaisseur du feuillet est de 7Å. La principale famille de ces minéraux est la kaolinite

(Tableau I-1) de formule générale (Si2)(Al 2)O5(OH)4, Cette argile est dite dioctaedrique7.

I-1-3-2 Minéraux à 10Å :

Ces minéraux ont une structure de type T/O/T ou 2:1, ils se composent d’une couche

octaédrique qui se trouve entre deux couches tétraédriques dont l’une est renversée par

rapport à l’autre comme le montre la figure I-3. Ce genre de minéraux regroupe des argiles

trioctaédriques et des argiles dioctaédriques, comme le résume le tableau I-1.

I-1-3-3 Minéraux à 14Å :

La structure de ces minéraux est constituée de deux couches tétraédriques et deux couches

octaédriques, comme reporté dans le tableau I-1, ces argiles sont dites de type T/O/T/O

ou 2:1:1 (Figure I-4).

Aux trois familles citées auparavant viennent s’ajouter les argiles fibreuses et les argiles

interstratifiées.

I-1-3-4 Les argiles interstratifiées :

Les minéraux interstratifiés se caractérisent par la superposition, selon un empilement

vertical, de deux ou plusieurs types de feuillets. Il ne s’agit pas d’un simple mélange physique

de différents composés mais d’un minéral à part entière. L’interstratification est due :

� Aux liaisons fortes dans les feuillets individuels mais faibles entre les feuillets.

14

� A la configuration proche de tous les feuillets avec l’oxygène pointant vers l’extérieur.

Il s’agit de minéraux très fréquent dans la nature, mais souvent négliger due à cause

de l’impossibilité d’être quantifier par diffraction des rayons X.

Les critères de classification sont en fonction des types de couches impliquées,

du pourcentage de chaque couche et de la séquence verticale de l’empilement (régulier ou

non).

I-1-3-5 Les minéraux à couches discontinues et à fascié fibreux :

Ces minéraux sont aussi dits des minéraux à pseudo-feuillets. Ces derniers se caractérisent par

la discontinuité de leurs feuillets. Ces argiles présentent une structure de base de type 2:1

comme l’indique le tableau I-1, les tétraèdres sont reliés entre eux et l’oxygène apical pointe

toujours vers le haut et le bas dans les rubans adjacents.

Les couches tétraédriques sont continues, tandis que, les octaédriques sont discontinues8,

ce qui crée un large espace entre les chaines9,10, appelé les canaux qui se remplissent d’eau

et de cations échangeables. Cette structure en ruban confère à l’argile un aspect en lattes ou en

fibres. Ces rubans sont disposés de telle façon que la structure présente en coupe donne

l’aspect d’une brique creuse11,12. Ainsi en suivant la longueur du ruban, on constate que

les argiles fibreuses comptent deux familles : les sépiolites et les palygorskites.

Figure I-2 : Argile de type 1:1.

15

Figure I-3 : La structure d’une argile de type 2:1.

Figure 1-4 : Structure d’une argile de type 2:1:1.

Tableau I-1 : La classification et formules structurales (demi-maille élémentaire) des

principaux groupes argileux

16

I-1-4 Les minéraux associés aux argiles :

À l’état naturel, la palygorskite se trouve associée à d’autres minéraux, notamment du quartz,

des feldspaths et des micas en quantité variable et quelquefois gênante. Des oxydes et

Groupe des Minéraux Argileux

Espèce Minérale

Formule Structurale Structure T : Couche de Tétraèdres O : Couche d’Octaèdres

Phyllosilicates dioctaédriques

Kaolinites Kaolinite Halloysite Dickite

[Si2]IV [Al 2]

VI O5(OH)4

[Si2]IV [Al 2]

VI O5(OH)4, n H2O

Minéraux à 2 couches

T-O Minéraux à 7Å

Smectites Montmorillonite Beidellite Nontronite

[Si4]IV[A12-x R x

2+ ]VIO10OH2 CEx nH2O [Si4-xA1x]

IV[A12]VIO10OH2CEx

Minéraux à 3 couches T-O-T

Minéraux à 10Å

Phyllosilicates trioctaédriques

Smectites Saponite Hectorite

[Si4-xA1x]IV[Rx

2+]VI O10 (OH)2CEx [Si4]

IV[Mg3-x Rx]VI

O10 (OH)2CEx Minéraux à 3

couches T-O-T

Minéraux à 10Å

Illites Vermiculites micas

Illite Vermiculite Talc

[Si4-xA1x]IV[A12]

VIO10OH2CEx [Si4-xA1x]

IV[A12+y/3]VIO10OH2CEx-y

[Si4]IV [Mg3]

VI (OH)2

Minéraux à 3 couches T-O-T

Minéraux à 10Å

Chlorites Chlorite [Si4-xA1x]IV[R3

2+]VIOH2Rx3+R3-x

2+ (OH)6 Minéraux à 4

couches T-O-T-O

Minéraux à 14Å

Sépiolites Palygorskites

Sépiolite Attapulgite

[Si12]IV[Mg8]

VI O30(OH)4 (OH,H

+)4 ,8H2O [Si8]

IV[Mg5]VI

O20 (OH)2 (OH,H+)4 ,4H2O

Minéraux en lattes

Couches T-O-T

17

hydroxydes de fer et/ou d’aluminium, des carbonates d’alcalino-terreux et des matières

organiques sont également présents mais en faible proportion.

I-1-4-1 Les minéraux du fer :

Le fer est un élément extrêmement répandu dans le milieu naturel. Il constitue l’une des

impuretés les plus fréquemment associées aux minéraux argileux. On le rencontre d’ailleurs,

sous formes très variées dans les argiles essentiellement sous forme d'oxydes,

d'oxyhydroxydes et/ou d'hydroxydes. Ceux sont par exemple la goethite la lépidocrocite,

l'hématite, la maghémite, la magnétite.

I-1-4-2 La silice :

La silice existe, le plus souvent, sous forme cristalline, quartz, cristobalite et tridymite.

Les dimensions des cristaux se situent bien au dessus de la limite supérieure des particules

argileuse (20 à 60µm). Le quartz et la cristobalite sont très fréquemment associés aux argiles.

I-1-4-3 L’oxyde et hydroxyde d’aluminium :

La gibbsite Al(OH)3 est la plus répandue dans les argiles alors que la présence du diaspore

Al-O-OH est exceptionnelle. Aussi on peut trouver la boehmite γAl-O-OH (Orthorhombique).

I-1-4-4 Les carbonates :

La calcite est un minéral chimique composé de carbonate de calcium naturel de formule

CaCO3, il est rencontré dans les dépôts sédimentaires. D’autres carbonates peuvent exister, on

cite : la dolomite (Ca, Mg) CO3, la giobertite (MgCO3), la sidérite FeCO3, la diallogite

MnCO3.

I-2 LES ARGILES FIBREUSES :

Appelées aussi des silicates non classées13,14, comportent deux familles comme cité

auparavant: la famille de la sépiolite et celle de la palygorskite. Suivant la longueur du ruban,

la sépiolite correspond à un ruban de huit octaèdres et contiennent essentiellement

du magnésium comme cation échangeable, par contre la palygorskite a un ruban de cinq

octaèdres qui sont plus riche en aluminium que ceux de la sépiolite.

I-2-1 La sépiolite :

18

La sépiolite14 est un minéral appartenant au groupe des argiles fibreuses de type 2:1

des phyllosilicates, son cristal est appelé silicates de magnésium hydratés, de formule

générale : (Si12) IV (Mg9)

VI O30(OH) 6(OH2)4,6H2O.

La structure de la sépiolite se compose de couches tétraédriques continues mais régulièrement

inversés, d’ou, les couches octaédriques se retrouvent interrompues à chaque fois qu’il y a

une inversion des couches tétraédriques, pour cela, dans le but de compléter la neutralité

des cations métalliques des extrémités de la couche octaédrique, il y a une adsorption

des molécules d’eau (Figure I-5).

Suite à la présence des inversions au niveau des tétraèdres, et la discontinuité des couches

octaédriques, la structure de la sépiolite contient des espaces vacants appelés les canaux,

ces derniers donnent à la sépiolite la propriété d’être une argile fibreuse.

Ces minéraux sont caractérisés par la discontinuité de ces feuillets, qui confère à l’argile

un aspect en latte.

Figure I-5 : Structure de la sépiolite.

Les canaux de la sépiolite ont des dimensions de 3.7 X 10.6Å et vont tout au long des fibres

qui les regroupent. Ainsi cette structure en briques creuses allongées lui donne une surface

spécifique14 très importante de plus de 300m2/g.

La structure de la sépiolite contient trois types de molécules d’eau4 :

19

� Eau zeolitique : Sont des molécules d’eau qui se situent à l’intérieur des canaux,

� Eau structurale ou de coordination : Deux de ces molécules d’eau, sont liées avec

le cation métallique du dernier octaèdre du feuillet, pour compléter

son electroneutralité.

� Groupe hydroxyles ou eau structurale : Ils se situent au centre des rubans formés

par les octaèdres.

I-2-2 La palygorskite :

La palygorskite4 ou plus connue sous son nom commercial d’attapulgite, est un phyllosilicate

de la famille des argiles fibreuses, de type 2:1, de formule générale :

(Mg, Al, Fe)5VI (Si, Al)8

IV O20 (OH)2 (OH2) R2+,4H2O, ou R

2+ est un cation divalent.

Comme la sépiolite, la palygorskite est une argile fibreuse, qui possède une structure

en ruban, qui signifie que les feuillets qui la composent sont discontinus. Ces derniers

se constituent de deux couches tétraédriques silicatées liées avec des cations métalliques dans

une structure octaédrique. La palygorskite contient aussi dans ses canaux les molécules d’eau

de même type que ceux de la sépiolite, à citer, eau zeolitique, de coordination, et les groupes

d’hydroxyles (Figure I-6).

La palygorskite existe dans la nature sous deux formes cristallines, la forme monoclinique

et la forme orthorhombique15-17. Ces deux structures différent au dépend de la quantité

d’aluminium que contient cette argile fibreuse. En l’occurrence, la palygorskite riche

en aluminium possède une structure monoclinique, par contre, la structure moins riche

en aluminium appelée palygorskite magnésique, plus riche en magnésium, possède

une structure orthorhombique18,19.

I-2-3 Les différences entre la sépiolite et la palygorskite :

La palygorskite et la sépiolite possèdent des structures très proches, vue leur appartenance

à la même classe d’argile connue sous le nom de la classe des argiles fibreuses. Ces critères

peuvent nous indiquer que ces argiles ont des propriétés et des structures très proches,

appart quelques différences qui font qu’elles sont deux familles différentes. Ces points de

non ressemblance se caractérisent dans les points suivants :

� la palygorskite contient cinq cations métalliques dans les sites octaédriques

(Figure I-6), tandis que la sépiolite contient huit au lieu de cinq cations (Figure I-5).

20

� Les canaux de la sépiolite ont une dimension de 3.7 X 10.6Å et ceux de la palygorskite

sont de l’ordre de 3.4 X 6.4Å

� La sépiolite contient seulement des ions métalliques de types Mg2+, par contre,

la palygorskite contient une variété de cations octaédriques Mg2+, Al3+, Fe2+ ou Fe3+.

Figure I-6 : Structure detaillée de la palygorskite.

I-2-4 Propriétés de la palygorskite :

I-2-4-1 Les ions d’oxygène :

La nature des ions d’oxygène dépend de la charge des sites tétraédriques silicatés.

L’oxygène appartient seulement aux groupes siloxane (Si-O-Si) qui sont des bases faibles

avec de faibles attracteurs de protons, ceci veut dire que l’ion O2- dans ce cas est hydrophobe.

La substitution tétraédrique, qui veut dire que la substitution de Si4+ par Al3+, l’ion O2- devient

partagé entre les groupes siloxanes (Si-O-Si) et les groupes aluminosiloxanes (Si-O-Al).

Par suite, cet anion devient attracteur de protons, et forme des liaisons hydrogènes avec

les molécules d’eau zeolitiques, et donc, devient hydrophile.

21

I-2-4-2 Les molécules d’eau :

Deux molécules d’eau de coordination sont liées à chaque cation Mg2+des octaèdres limites,

afin de compléter la neutralité du ruban. Un des protons de chacune des molécules forme

une liaison hydrogène avec l’oxygène du voisinage (Figure I-6). Selon la littérature20,

l’eau représente 20% du poids général de la structure des argiles fibreuses.

I-2-4-3 Les groupes silanols (Si-OH) :

La discontinuité des feuillets de la palygorskite, entraine une structure incomplète des bandes

Si-O-Si. Par conséquence, celles-ci se lient avec des protons ou des hydroxyles,

puis, deviennent des groupes Si-OH appelés groupes silanols, qui représentent des sites

actifs21 se situant dans les canaux dits ouverts (ceux de la surface) de la palygorskite,

appelés Q2 comme le montre la figure I-6.

I-2-4-4 Formation des solutions colloïdales:

Cette propriété se divise en deux grandes catégories, colloïdale et non colloïdale.

Les particules sont dispersées dans un milieu liquide, dans la mesure où les aiguilles sont

capables d’effectuer un mouvement indépendamment l’une de l’autre. En revanche,

la propriété non colloïdale se présente, dans le cas ou les aiguilles se jointent entre elles pour

donner des particules rigides.

I-3 PURIFICATION DES ARGILES FIBREUSES :

Avant toute application sur une argile, la purification par traitement chimique, est une étape

indispensable dans le cadre de l’élimination des grosses particules des impuretés, à savoir,

le calcaire, le quartz…etc. Le processus de purification envisagé est une activation acide, pour

permette la disparition peut être des ions hydroxyles (OH-) du réseau d’argile, le changement

du caractère des liaisons internes, l’augmentation de volume poreux et de la surface

spécifique ou encore l’augmentation du nombre des sites acides de Brönsted dans l’argile.

Selon la litterature22-24, lors du traitement acide de l’argile, les sites octaédriques peuvent

s’effondrer tandis que le squelette silicaté n’est pas affecté par ce type de traitement.

Pour cela, nous reportons ci-dessous plusieurs travaux qui ont portés sur l’activation acide

des argiles fibreuses:

� En 1989, les études de Gonzalez et al22 ont portés sur la texture de la palygorskite

après traitement avec l’acide chloridrique. La réaction sous reflux avec HCl 2.0N

22

à donné comme résultat une augmentation de la surface superficielle

de 138 à 399 m2/g, due à une dissolution partielle des couches octaédriques

et la création de la microporosité. La lixiviation est également un processus au cours

duquel la solution acide passe à travers les pores de l’argile en entrainant la dissolution

de certains ions comme le montre la figure I-7, oxydes de métaux ou substances

solubles.

Figure I-7 : mécanisme proposé de lixiviation d’une palygorskite par attaque acide.

� Une année plus tard, Gonzalez et al25 ont étudié l’activation acide de deux sortes

d’attapulgite, dont l’une est riche en aluminium et l’autre riche en magnésium avec

des concentrations allant de 1.0M à 6.0M. La transformation se caractérise par

la destruction des sites octaédriques qui entraine la formation de chaines silicatées21.

Ainsi, il a été constaté que la substitution isomorphique de Al3+ par Mg2+ affaiblie

la structure de la palygorskite, par conséquence, la structure aluminique

est plus résistante à l’attaque acide ou thermique par rapport à la structure magnésique.

� En 1995, Barrios et al20 ont étudié l’attaque acide de la palygorskite Espagnole

pour des concentrations d’acide chloridrique de 1.0N, 3.0N, 5.0N et 7.0N pendant

une heure sous reflux. Le traitement acide a montré l’élimination des cations

Mg2+, Al3+ de la couche octaédrique avec la formation de silice amorphe de la couche

tétraédrique avec une augmentation importante de la surface spécifique dans

l'échantillon traité à 5.0N.

� En 2002, les travaux de Ruiz et al26 ont portés sur l’attaque acide de la palygorskite

avec une solution d’acide chloridrique 6.0N. La spectroscopie infrarouge a permis

de comparer et d’évaluer le nombre de sites de Lewis et Brönsted dans les deux

palygorskites, naturelle et activée.

23

� En 2006, Wang et al27 ont étudiés une série de palygorskites activé par un traitement

acide. Il a été constaté que la capacité d'adsorption des ions Cd2+ par la palygorskite

activé était proportionnelle à la concentration de HCl utilisée. Le meilleur résultat

d’adsorption est obtenu avec les échantillons traités avec une concentration d’acide

12 mol / L de HCl et une température de calcination d’environ 300°C.

� En 2007, Cai et al28 ont constaté une dissolution progressive de la structure

de la palygorskite en milieu acide avec le HCl à 3.0N et 5.0N, alors que le squelette

conçu par les liaisons Si-O ne s’affecte pas, même en contact avec une concentration

d’acide élevée.

� En 2010, Srasra et al24 ont fait une activation acide de la palygorskite Tunisienne

en utilisant l’acide chloridrique. Au bout de 10 heures de traitement avec le HCl

à 4.0M, la palygorskite perd tous ses sites octaédriques et devient constituée

de chaines silicatées, ainsi la surface spécifique augmente de 59.7 à 360 m2/g.

� Durant la même année, Frost et al29 ont fait une activation acide de la palygorskite

Américaine, avec de l’acide chloridrique à une concentration de 5.0N, ceci à conduit

à un effondrement des sites octaédriques alors que le squelette silicaté résiste

à une telle concentration.

I-4 ADSORPTION DES COLORANTS PAR LES ARGILES FIBREUSES :

La morphologie des argiles fibreuses dites en latte et leur structure en canaux leur donnent

une capacité d’adsorption très importante, vue leur surface spécifique internes et externes

élevées.

Dans la littérature, différents travaux ont portés sur l’adsorption de divers colorants

organiques, par les argiles fibreuses vue leurs propriétés absorptives et leur surfaces

superficielles importantes:

� En 2007, Sabah30 a étudié l’adsorption d’une huile, appelée chlorophylle-a, de formule

générale (C55H72MgN4O5), par une sépiolite chimiquement activée par l’acide nitrique.

Les résultats ont montré que la réaction ne se résume pas seulement à l’adsorption

sur la surface mais aussi une pénétration dans les canaux de cette argile activée.

� Durant la même année, les travaux de Huang et al31, portant sur l’adsorption

du colorant rouge réactif MF-3B par l’attapulgite Chinoise, a permis d’obtenir

une capacité d’adsorption de l’ordre de 91.74 mg/g.

24

� Toujours en 2007, l’étude de l’adsorption des colorants cationiques Bleu de Méthylène

et le Cristal Violet, à partir des solutions aqueuses a fait le sujet principal de l’étude

Al-Futaisi et al12. En étudiant plusieurs paramètres pouvant avoir une influence

sur le taux de fixation de ce colorant par la palygorskite, la capacité d’adsorption

de l’ordre de 50,8 mg/g pour le Bleu de Méthylène et 57,8 mg/g pour le Cristal Violet.

� En 2009, Tabak et al32 ont fait l’étude de l’adsorption du colorant Bleu Réactif RB 15

sur la sépiolite Turque. A l’aide de la spectroscopie infrarouge, ils ont affirmé que

le colorant remplaçait l’eau zeolitique pour former des liaisons hydrogènes avec l’eau

de coordination ce qui lui permettait de pénétrer dans les canaux de la sépiolite, avec

une capacité d’adsorption de 31.98 mg/g.

� Une année plus tard, les travaux de Frost et al29, l’imprégnation et la mesure

du potentiel zêta du fer sur la palygorskite déjà activée par l’acide chloridrique,

a donné une augmentation dans la capacité de décoloration de la solution du Bleu

de Méthylène.

� En 2011, Chen et al33 ont obtenu des capacités d’adsorption du Bleu de Méthylène

respectives sur une palygorskite naturelle et calcinée à 700°C de l’ordre de 48.39

et 78.11 mg/g.

25

REFERENCES :

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11- S. CAILLERE, Minéralogie des Argiles, (1982).

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26

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33- H.CHEN, J.ZHAO, A.ZHONG, Y.JIN, Removal capacity and adsorption mechanism of

heat- treated palygorskite clay for methylene blue, Chemical Engineering Journal, (2011)

143-150.

27

CHAPITRE II

Généralités sur les colorants et

le phénomène d’adsorption

28

II-1 INTRODUCTION :

De tout temps, l'homme a utilisé les colorants pour ses vêtements, pour sa nourriture et la

décoration de son habitation. Ainsi dés l'antiquité, il a su extraire les matières colorantes à

partir de végétaux comme l'indigo et des animaux comme le carmin extrait de la cochenille.

Ceci a permis le développement du commerce entre les différentes peuplades de l'époque.

L'utilisation de ces colorants naturels s'est prolongée jusqu'à la première moitié du XIXème

siècle. Ils furent ensuite progressivement remplacés par des colorants synthétiques, ainsi

l’industrie des colorants synthétiques est née, par la suite de nombreux colorants ont été

élaborée, on en compte aujourd’hui plus de 10000 en production. Afin de reconnaître

facilement ces colorants, un mode de classification a été mis en œuvre, celui-ci constitue

l’index des couleurs (Colour Index noté C.I), ce système contient des colorants

commercialement disponibles classés selon leurs noms de couleur de l’index, ainsi que leurs

caractéristiques principales comme la formule chimique, la couleur, résistance à la lumière,

au solvant, à la chaleur ainsi leurs divers domaines d’utilisation.

II-2 DEFINITION DES COLORANTS :

La matière colorante est due à l’absorption du rayonnement lumineux dans le spectre du

visible (380 à 750 nm). Le colorant contient des groupes de chromophores dont ses atomes

sont parfaitement arrangés et capables d’absorber sélectivement de l’énergie. Les groupes

chromophores transforment la lumière blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps,

ou par transmission ou diffusion. Plus il est facile de céder un électron par le chromophore,

plus la couleur sera très intense. Les principaux groupes de ces chromophores sont cités dans

le tableau II-1.

Les groupes chromophores sont des groupes insaturés présentant des électrons π et/ou des

doublets libres appelés doublets non liants ou électrons n qui se situent dans l’oxygène par

exemple. La matière colorante ne contient pas que le chromophore mais aussi un autre groupe

appelé « auxochrome », celui-ci peut intensifier comme il peut complètement changer la

couleur émise par le chromophore, puisque l’auxochrome possède des doublets libres qui

peuvent déplacer la longueur d’onde de la bande d’absorption vers des valeurs plus grandes.

La matière colorante contient le chromophore, l’auxochrome et aussi un noyau aromatique

(cycle benzénique, anthracène, etc…). Lorsque le nombre de ces groupes aromatiques

augmente, la conjugaison des doubles liaisons devient plus importante, et donc, l’énergie des

électrons π diminue tandis que leur activité et celle des électrons n augmente, donc ils

29

passeront vers des longueurs d’ondes plus importantes. Ceci donne des couleurs plus foncées

que celles données par le chromophore et l’auxochrome1.

Tableau II-1 : Les principaux groupes chromophores et auxochrome2.

Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo (-N=N-)

Nitroso (-N=O)

Carbonyle (>C=O)

Vinyl (-NH=NH-)

Nitro (-NO2)

Thiocarbonyle (>C=S)

Amine primaire (-NH2)

Amine secondaire (-NHR)

Amine tertiere (-NR2)

Hydroxy (-OH)

Alkoxy(-OR)

Donneur d’electrons (-Cl)

II-3 CLASSIFICATION DES COLORANTS:

Les colorants sont classés, d’une part, selon une classification chimique et d’autre part selon

une classification tinctoriale.

II-3-1 Classification chimique :

Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature des

chromophores 3.

� Les colorants azoïques :

Ce sont des colorants qui ont comme chromophore la fonction azoïque -N=N- qui relie

deux noyaux benzéniques (Figure II-1), suivant le nombre de chromophores dans la

substance colorante; on en distingue les mono-azoïques, les diazoïques et les

polyazoïques. Les colorants azoïques sont facilement fabriqués dans l’industrie, suite à

la facilité de la formation des liaisons entre les molécules. Ce qui permet à cette classe

de colorant d’être plus disponible que les autres classes, elle compte plus de 1000

produits et représente 50% de la production mondiale de colorants3-5. Or, ces

composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitement mis en

œuvre et sont très résistants à la biodégradation6.

30

Figure II-1: Le modèle des colorants azoïques.

� Les colorants anthraquinoniques :

Cette classe de colorants a comme chromogène la fonction carbonyle3 (>C=O)

(Figure II-2). Ce sont les colorants les plus répandus après les colorants azoïques. Par

contre, leur fabrication dans l’industrie est assez complexe, mais elle présente une

meilleure stabilité à la lumière et aux agents chimiques. Ces colorants sont utilisés

pour la coloration des fibres polyester, acétate et tri acétate de cellulose.

Figure II-2 : Le modèle des colorants anthraquinoniques.

� Les colorants triphénylméthanes :

Ce sont des colorants synthétique assez anciens que les colorants précédemment cités,

d’où leurs disparition au niveau du marché. Par contre, les triphénylméthanes donnent

des couleurs très intenses qui proviennent d’un système conjugué très large qui

contient trois noyaux benzéniques liés par un carbone (Figure II-3). Ce type de

colorants sont utilisés intensivement dans les industries papetières et textiles pour

teindre le nylon, la laine, la soie et le coton. Leurs utilisations ne se limitent pas à

l’industrie, on les retrouve également dans le domaine médical, comme marqueur

biologique et comme agent antifongique chez les poissons et la volaille.

31

Figure II-3: Le modèle des colorants triphénylméthanes.

� Les colorants indigoïdes :

Ces colorants tirent leurs noms de leurs origines indigo. Ses homologues séléniés,

soufrés et oxygénés comme le montre la figure II-4, du bleu indigo qui donne des

couleurs allant de l’orange au turquois. Ils sont utilisés comme colorant en textile,

comme additifs en produits pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des

diagnostiques médicales7-9.

Figure II-4 : Le modèle des colorants indigoïdes.

� Les phtalocyanines :

Les phtalocyanines ont une structure complexe possédant un atome métallique central

(Figure II-5). Les colorants de ce type sont obtenus par réaction du dicyanobenzene en

présence d’un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt…etc).

32

Figure II-5 : Les colorants phtalocyanines.

� Les colorants xanthénes :

Les colorants xanthénes sont des composés qui constituent les dérivés

de la fluorescéine halogène. Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leurs propriétés

de marqueurs lors d’accident maritime, ou de traceur d’écoulement pour des rivières

souterraines. Ces colorants sont aussi utilisés comme colorant alimentaire, en

cosmétique, textile et impression10,11 (Figure II-6).

Figure II-6 : Les colorants Xanthénes.

� Les colorants nitrés ou nitrosés :

Les colorants de ce type, forment une classe de colorants très limitée en nombre et

relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très

modéré lié à la simplicité de leur structures moléculaires caractérisées par la présente

d’un groupe nitro (-NO2) (Figure II-7) en position ortho d’un groupement électro-

donneur (Hydroxyle ou groupe aminé).

Figure II-7 : Les colorants nitrés.

33

II-3-2 Classification tinctoriale :

Cette classification se base sur la nature du groupe auxochrome du colorant12, aussi ce type de

classification permet de déterminer le type de liaison colorant-substrat.

II-3-2-1 Les colorants solubles dans l’eau13-17 :

� Les colorants anioniques ou acides :

Ce type de colorant est soluble dans l’eau à cause leur groupes sulfonâtes

et carboxylates. Ces colorants sont utilisés pour teindre en bain légèrement acide les

fibres animales (la soie et la laine), aussi quelques fibres acryliques modifiées

(le nylon et le polyamide). La liaison fibre-colorant se caractérise par la liaison ionique

qui s’effectue entre la partie acide du colorant comme les sulfonâtes et les groupes

amino de ces fibres12. Ce genre de colorants appartiennent aux plus grandes classes

que sont les azoïques et les anthraquinoniques.

� Les colorants cationiques ou basiques :

Ces colorants contiennent des fonctions amines ou imines, présentant une bonne

solubilité dans l’eau. L’affinité colorant-fibre s’effectue entre la partie cationique du

colorant et la partie anionique des fibres. Ces types donnent aussi avec les fibres

acryliques des nuances très vives12, ce qui permet de les retrouver sur le marché

textile. Comme exemple; on cite le Bleu de Méthylène plus exactement le chlorure de

methylthioninium qui est un colorant cationique et possède la couleur bleu comme son

nom commercial l’indique, son indexe de classification est CI: 52015, sa formule

chimique est C16H18N3SCl, sa structure est représentée sur la figure II-8:

Figure II-8: La structure du Bleu de Méthylène.

� Les colorants à mordant :

Sont aussi dits à complexes métalliques. Ce sont des composés organiques

suffisamment voisins pour former des complexes par chélation avec des sels de cobalt,

de chrome (Figure II-9), de calcium, d’étain, d’aluminium ou de fer. Ces sels sont

34

appelés les sels à mordant. Les mordants sont des produits chimiques souvent des sels

métalliques ou des acides dont les fibres sont traitées avant d’être teintes. Des solides

se forment lors du processus de la teinture, ce qui permet au colorant de rester fixé sur

la fibre.

Figure II-9 : Modèle de colorant à mordant.

� Les colorants directs :

Ces colorants contiennent ou sont capables de former des charges positives ou

négatives électro-statiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par

leur affinité pour se lier à la structure plane de leurs molécules (Figure II-10).

Figure II-10 : Modèle des colorants directs.

� Les colorants réactifs :

Ce sont des colorants dont leurs chromophores sont de la famille des azoïques, des

anthraquinoniques et des phtalocyanines12. Leur nom est lié à la présence des

fonctions réactives qui forment des liaisons covalentes très fortes avec les fibres.

Cette classe de colorants est soluble dans l’eau, en plus elle est utilisée dans la teinture

du coton et aussi celle de la laine et des polyamides.

35

II-3-2-2 Les colorants insolubles dans l’eau :

� Les colorants de cuve :

Ces colorants sont insolubles dans l’eau, pour cela il est nécessaire de les rendre

solubles en utilisant des agents réducteurs en milieu fortement alcalin. Sous leurs

formes solubles, les colorants de cuve (Figure II-11) sont utilisés en teinturerie sur des

fibres cellulosiques et sur les fibres animales. Ce genre de colorants doit être rendu

insoluble en les ré-oxydant, ce qui leur permet d’être mieux protéger contre les agents

de dégradation.

Figure II-11 : Modèle des colorants de cuve.

� Les colorants développés ou azoïques insolubles :

Sont formés directement sur la fibre, en passant par deux étapes, la première étape

consiste à imprégner la fibre à colorer par une solution de naphtol, tandis que la

deuxième consiste à traiter des fibres avec une solution de sel de diazonium12.

� Les colorants dispersés :

Ces colorants se fixent sur les fibres à haute température. Ce sont des colorants

presque insolubles dans l’eau et s’appliquent en fine poudre dans un bain de

teinture12,18 .

36

II-4 IMPACT DES COLORANTS SUR L’ENVIRONNEMENT :

Le colorant représente aujourd’hui un groupe de composés chimiques qui se répandent dans

pratiquement toute notre vie quotidienne. Le principal problème sont les rejets des grandes

quantités d’eau colorées de l’industrie textile, ainsi que leurs charges chimiques, qui polluent

l’environnement.

La production mondiale est estimé à peu prés à 700.000 tonnes/an, dont 140.000 sont rejetés

dans les effluents au cours des différentes étapes d’application et de confection19. Ces rejets

sont composés de surfactants, de composés biocides, de suspension solides, d’agents de

dispersion et de mouillage et de colorants ainsi que des traces de métaux qui présentent une

toxicité très importante pour la plupart des organismes vivants. En plus de tous ses composés

polluants, il y a d’autres questions très importantes qui se posent, citant la consommation

énergétique afin d’éliminer ces polluants, les émissions en atmosphère, les déchets solides qui

représentent un danger significatif dans la vie quotidienne.

La toxicité des colorants se caractérise par des effets cancérigènes des composés azoïques qui

s’expriment par leur dérivées amines20, la liaison azo est la liaison la moins énergétique donc

la plus apte à se rompre par action enzymatique, ce qui permet à l’organisme humain à la

capter et la transformer en composés aminocancerigénes20,21. En parallèle, le chlore utilisé

pour éliminer les microorganismes pathogènes réagit avec la matière organique pour former

des trihalométhanes pouvant atteindre plusieurs milliers de milligrammes par litre, qui sont

appelé les sous produits de chloration. Ces derniers sont responsables du développement du

cancer de foie, des poumons, des reins et de la peau chez l’homme.

En plus du problème de la toxicité que posent les colorants dans l’industrie textile, s’ajoute le

problème de leur élimination soit par traitement physico-chimique ou biologique à cause de

leur non biodégradabilité.

Sous l’action de microorganisme, les colorants libèrent des nitrates et des phosphates qui

peuvent devenir toxiques et rentrer dans la production de l’eau potable, ainsi la consommation

de cette dernière par les plantes aquatiques appauvrit en oxygène par inhibition de la

photosynthèse dans les eaux les plus profondes des cours d’eau et des eaux stagnantes.

37

Lorsque des charges importantes de matière organique sont apportées au milieu via des rejets

ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent plus compenser la consommation

bactérienne en oxygène. La dégradation de 7 à 8 mg de la matière organique conduit à la perte

d’une quantité d’oxygène compris dans un litre d’eau22,23 .

Willmott et al24, ont évalué qu’une couleur pouvait être visible par l’œil humain à partir de

5x10-6 g.l-1, ainsi les agents colorants bloquent la photosynthèse des plantes aquatiques due à

l’interférence qu’exercent les colorants avec la transmission de la lumière dans l’eau.

II-5 TRAITEMENT DES REJETS TEXTILES :

Les colorants contenus dans les teintures utilisées pour colorer des matériaux à usage bien

défini, ne s’utilisent pas en quantité complète, ainsi une partie est rejetée dans la nature.

Leurs déchets organiques deviennent toxiques, ainsi des traitements bien spécifiques ont été

mis en œuvre afin de diminuer le taux de pollution. Tous ces traitements consistent à suivre

des étapes successives de dépollution. En premier la séparation de la phase liquide du solide,

comporte plusieurs méthodes telles que les méthodes de précipitation (Coagulation,

floculation et sédimentation), l’adsorption (sur le charbon actif), osmose inverse, filtration et

la méthode d’incinération. La deuxième étape compte aussi plusieurs méthodes telles que

la méthode d’oxydation (oxygène, ozone, et oxydants), on a aussi la méthode de réduction, la

méthode de compleximetrie ainsi que la méthode de la résine échangeuse d’ion. Enfin l’étape

biologique qui comporte deux traitements, le premier est le traitement aérobie tandis que le

deuxième est le traitement anaérobie, ceci est fait d’après les études effectuées par

Koprivanac et al25, et Tan et al26.

II-5-1 Méthodes physiques:

� Adsorption sur le charbon actif et autres matériaux :

L’adsorption consiste à faire passer les polluants de la phase liquide vers la phase

solide, et le charbon activé est l’absorbant le plus communément connu sous sa

propriété de réducteur de la couleur. Vue sa cherté en plus de sa nécessité à avoir

toujours une régénération, Yeddou et al27 ainsi que Namane28 ont fait des études afin

d’avoir d’aussi bon absorbants que le charbon actif mais d’un prix raisonnable. Ces

recherches ont opté pour d’autres matières absorbantes et naturelles telles que les

argiles, les sciures, écorces et farines de bois.

38

� Filtration sur membrane :

Elle est pilotée par la pression hydraulique et se décline en microfiltration,

ultrafiltration, nano filtration et osmose inverse. L’effluent passe à travers une

membrane semi-perméable qui retient en amonts les contaminants de taille supérieure

au diamètre des pores. L’osmose inverse ainsi que la nano filtration sont les deux

procédés adaptés à la réduction de la couleur et des petites molécules organiques, mais

l’osmose inverse reste la plus répandue28. La nano filtration s’applique surtout aux

colorants réactifs en agissant comme un filtre moléculaire, la microfiltration retient les

colorants dispersés ou de cuve grâce à une membrane dite « membrane écran », tandis

que les ultrafiltrations se montrent efficaces qu’en combinaison avec la

coagulation/floculation, en plus elle ne s’occupe que des solides en suspension.

Ces procédés cités présentent quelques inconvénients. Leurs applications restent

limitées, en plus leurs investissements et capitaux importants sont jusqu’à six fois plus

cher que le prix de l’effluent original.

� Etape physico-chimique : Coagulation – Floculation :

Cette étape ne s’occupe que des colorants dispersés, de cuve ou de soufre, donc elle a

une application très limitée puisqu’elle n’a aucune efficacité envers les colorants

solubles dans l’eau, les colorants azoïques, réactifs, acides ou basiques. D’autre part,

des quantités de boues très importantes sont formées avec ce procédé, ce qui conduit

obligatoirement à leur régénération qui demande des investissements trop importants.

II-5-2 Etape chimique :

Les techniques d’oxydation chimiques sont généralement appliquées pour :

� Le traitement des organiques dangereux présents en faible concentration.

� En prétraitement avant les procédés biologiques pour diminuer la charge polluante.

� Le traitement des eaux usées chargées de constituants résistants aux méthodes de

biodégradation.

� En post traitement pour réduire la toxicité aquatique30.

Les deux principaux réactifs utilisés pour des techniques d’oxydation chimique sont H2O2 et

le Cl-. Le peroxyde d’hydrogène est un oxydant très fort et son application pour le traitement

des produits polluants est bien établie31, mais il n’est pas trop efficace pour des concentrations

très importantes de colorants.

39

D’autre part, plusieurs travaux32,33, ont proposé l’hypochlorure de sodium afin de traiter les

colorants azoïques, mais ils ont découvert que même si la molécule est détruite il y a

possibilité de former des trihalométhanes qui présentent des propriétés cancérigènes pour

l’homme34.

II-5-3 Etape biologique :

La présence dans les sols ou dans les eaux, de produits organiques a toujours existée. Leur

élimination par microorganismes constitue le moyen biologique que la nature a utilisé pour

l’épuration des milieux naturels. Ces procédés biologiques se produisent selon deux modes :

traitements en aérobie ; qui sont effectués en présence d’oxygène, et les traitements

en anaérobie, dans ce cas les microorganismes dégradent les produits polluants en absence

d’oxygène.

� Traitement aérobie :

Des réacteurs dits à lits bactériens sont utilisés pour cet effet. Ils sont constitués d’une

unité de boue activée où les polluants sont décomposés par des bactéries aérobies et

autres microorganismes. Après épuration, la boue est séparée des eaux usées par

sédimentation dans un décanteur, une partie est recyclée et le surplus est évacué après

pressage ou centrifugation. Ce procédé est resté longtemps un moyen pour dégrader un

grand nombre de polluants organiques Il s’est avéré efficace pour une certaine

catégorie de rejets textiles35. Notons cependant que des colorants tels que les azoïques,

les colorants acides et les colorants réactifs se sont révélés persistants à ce mode de

traitement36,37. La décoloration observée dans ces cas est attribuée à l’adsorption de

ces polluants sur la boue activée et non à leur dégradation.

� Traitement anaérobie :

En absence de l’oxygène, la digestion anaérobie des composés organiques conduit à la

formation du dioxyde de carbone, du méthane et de l’eau. Ce procédé présente une

efficacité importante dans le traitement des effluents très chargés caractérisés par une

DCO relativement élevée. Ce procédé utilisé dans les stations d’épuration des eaux

permet de produire des quantités importantes en méthane. Ce dernier est utilisé comme

source d’énergie notamment pour le chauffage ou pour l’éclairage. Des études ont

montré que la réduction voire la disparition de la couleur n’est pas accompagnée de la

minéralisation des colorants. La formation de composés intermédiaires plus toxiques,

notamment des amines a été signalée dans la littérature38,39. Venceslau et al40 ont

estimé la réduction de coloration par les procédés biologiques à seulement 10-20 %.

40

Cette constatation laisse à présager d’autres techniques qui permettraient d’abaisser le

degré de réfractabilité de la charge polluante en association avec les méthodes

biologiques.

II-6 GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION :

L’adsorption à l’interface soluté/solide est un phénomène de nature physique ou chimique par

lequel des molécules présentes dans l’effluent liquide ou gazeux, se fixent à la surface d’un

solide41. Ce phénomène dépend à la fois de cette interface et des propriétés physico-chimiques

de l’adsorbat42. Il est spontané provient de l’existence, à la surface du solide et de forces non

compensées, qui sont de nature physique ou chimique. Ces forces conduisent respectivement

à deux types d’adsorption : la chimisorption et la physisorption.

II-6-1 La chimisorption (Adsorption chimique):

Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons covalentes ou ioniques entre l’adsorbat et

l’adsorbant. La chimisorption est généralement une réaction irréversible, produisant une

modification des molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus

d’une monocouche, et les molécules sont directement liées au solide43. La chaleur

d’adsorption, relativement élevée, est comprise entre 20 et 200 Kcal/mol41-45. La distance

entre la surface et la molécule adsorbée est plus courte que dans le cas de la physisorption.

II-6-2 La physisorption (Adsorption physique) :

Contrairement à la chimisorption, l’adsorption physique se produit à des températures basses.

Les molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs

d’adsorption souvent inférieures à 20 Kcal/mole41-45.Les interactions entre les molécules du

soluté (adsorbât) et la surface du solide (adsorbant) sont assurées par des forces

électrostatiques type dipôles, liaison hydrogène ou Van der Waals46-48. La physisorption est

rapide, réversible et n'entraînant pas de modification des molécules adsorbées.

La distinction entre les deux types d'adsorption n'est pas toujours facile. En effet, les énergies

mises en jeu dans les physisorptions fortes rejoignent celles qui interviennent dans les

chimisorptions faibles.

41

II-7 DESCRIPTION DU PHENOMENE D’ADSORPTION SUR UNE SURFACE

D’ARGILE:

D’une façon générale, les cristaux d’argiles sont considérés comme des plaquettes portant

deux types de faces : les faces basales (plans (001)) et les faces latérales (plans (hk0)). Les

faces basales sont les plus développées, leurs limites externes interrompent des liaisons à la

fois dans les couches tétraédriques et octaédriques. Quelque soit le type de feuillet, l’équilibre

entre anion et cation n’est jamais assuré sur les faces latérales.

La charge électrique que possède les particules argileuses se manifeste essentiellement

lorsque ces dernières sont en suspension dans l’eau et dans la mesure où il y a une possibilité

d’interaction avec les ions présents en solution, d’où la définition de l’adsorption49. D’une

manière classique, on admet que l’adsorption des ions est liée à l’existence de différents types

de sites réactionnels chargé à la surface et en borure des feuillets d’argile50. Dans la littérature,

on distingue tout d’abord les charges négatives complètement délocalisées dans les surfaces

basales, cet excédent peut être dû au déficit de charges positives résultantes des substitutions

ioniques au sein de la maille cristalline, ce qui justifie la présence de charge permanente dans

l’argile. Par contre, les sites se trouvant dans les bordures sont des groupements silanols

Si-OH ou aluminols Al-OH pouvant s’ioniser plus au moins selon le pH de la solution,

d’ailleurs certains auteurs parlent de la charge dépendante du pH51.

Deux types de modélisation de phénomènes d’interaction des ions de solutions avec l’argile

ont été citées dans la literature52,53. Le premier s’intéresse à l’aspect moléculaire de

l’adsorption en considérant des mécanismes de complexation de la surface ou d’interaction

électrostatique entre les ions et la surface chargée du matériau. Cette interprétation est à

rapprocher de la théorie de DLVO54,55 développée pour expliquer la formation de couches

plus au moins saturées d’ions quand une particule solide est immergée dans une solution. Le

deuxième type de modélisation rend compte des phénomènes au niveau macroscopique ; qui

se caractérise en théorie d’échangeur d’ions. Ces deux modèles, la complexation de surface et

l’échange d’ion ont été très largement utilisés dans la literature56 pour expliquer des

mécanismes d’adsorptions de cations alcalins ainsi que d’autres éléments métalliques sur les

minéraux argileux.

42

II-7-1 Interaction entre les ions et la surface chargée des argiles :

Quand l’argile est en suspension dans de l’eau, les ions adsorbés à la surface des particules

solides peuvent diffuser légèrement et ainsi former une double couche ionique, composée

d’abord d’une couche compacte à proximité de la surface des solides puis d’une couche

diffuse au fur et à mesure de l’éloignement de la surface. La couche compacte contient des

ions de charges opposées à la surface du solide et la couche diffuse qui contient des contre-

ions qui annulent progressivement la charge représentée par la couche compacte. la théorie

DLVO54,55 citée auparavant permet d’estimer l’énergie potentielle d’interaction entre les

particules chargée et les ions dans une solution diluée.

Supposant que la particule solide soit chargée négativement en surface, le champs électrique

local provoque la fixation de cations par des liaisons dont le potentiel électrique Ψ diminue

avec la distance à la surface chargée, porteuse de la densité de charge σ0 . Si les ions sont

réduits à la charge ponctuelle, la distribution des charges (potentiel électrique) diminue

exponentiellement avec la distance à la surface chargée (x). Par contre, si l’encombrement des

ions est pris en compte, la distribution des charge n’évolue plus de façon exponentielle dans la

zone proche de la surface jusqu’à une distance critique limitée par le plan externe de

Helmholtz, porteur de la densité de charge σd . Cette couche fixe matérialise la distance

minimum d’approche des ions, hydratés ou non, et est appelée couche compacte de Stern57.

Dans ce modèle, la couche de Stern est subdivise en deux parties ; la première est situé entre

la surface chargée de la particule et le plan interne de Helmholtz porteur de la densité de

charge σβ. Dans cette couche, seuls les ions présentant une interaction forte avec la surface

pouvant se loger (complexes de sphère interne). La deuxième partie est comprise entre le plan

interne de Helmholtz et son plan externe. Cette couche prend en compte les ions hydratés

retenus par les forces électrostatiques (complexes de sphère externe).

En supposant que les surfaces argileuses sont chargées négativement, les interactions entre les

cations minéraux et leurs surfaces dépendent de trois facteurs58:

� Le rayon des cations non hydraté.

� La charge des cations.

� leurs énergies d’hydratation.

43

Un rayon ionique faible, une charge cationique élevée ou une énergie d’hydratation

importante, sont généralement l’origine d’une liaison forte entre un cation et une surface

négativement chargée. Pour des cations de même valence, le taux d’adsorption décroit pour

une augmentation du rayon ionique.

L’accessibilité relative de la surface des particules argileuses est souvent influencée par la

force ionique. Cette dernière se traduit par la relation suivante :

I = ½ Σ Zi2 [Ci]

Ou : I : la force ionique.

Zi et Ci sont respectivement la charge et la concentration des ions i dans la solution

électrolytique.

La force ionique a pour effet de faire varier l’épaisseur de la couche diffuse qui vient écranté

les cations adsorbés dans la couche compacte. L’épaisseur de la couche diffuse est appelée la

longueur de Debye-Huckel, elle est notée χ-1 et désigne la portée électrostatique et peut se

calculer par l’expression suivante :

χ = e [(2 Na I )/(ε K T)]

Avec : Na : Le nombre d’Avogadro.

I : La force ionique.

ε : Permittivité diélectrique du milieu C V-1 mol

e : Charge élémentaire (1,602 10-19 C).

K : Constante de Boltzman (1,381 10-23 J K-1)

T : Température absolue (K)

Il est à noter que d’après cette expression, l’épaisseur de la couche diffuse diminue quand la

force ionique de la solution augmente.

II-7-1-1 La théorie des échangeurs d’ions :

Le phénomène d’échange d’ions peut être évoqué pour tout système constitué de deux phases

non miscibles. La phase solide imprégnée de liquide, développe à sa surface des charges

positives ou négatives qui sont compensées par des charges opposés venant des ions dissouts

dans la solution. Les charges portées par le solides sont soit localisées grâce aux groupements

fonctionnels ionisés (par les groupes silanols ou aluminols en bordures des feuillets d’argile),

soit délocalisées (par la charge résultant de la substitution au sein du minéral argileux).

44

Nous considérons alors que les zones de surface ou sont concentrées les charges

électrostatiques constituent des sites d’échange d’ions. La capacité d’échange d’ion est

exprimée en milliéquivalent par unité de masse ou de surface de l’échangeur. Ce paramètre

permet de quantifier le maximum d’ions de la solution peut être adsorbé à la surface de

l’argile, d’où la capacité d’échange cationique (CEC) qui permet de quantifier les propriétés

d’échange vis-à-vis des cations.

Le caractère acido-basique des argiles est généralement assigné au groupement superficiel de

bordure X-OH (avec X = Al ou Si) est comparé à celui des oxydes minéraux. On peut

distinguer deux sortes d’acido-basicité des argiles :

� L’acido-basicité selon le sens de Brönsted59 :

Lorsque les sites superficiels X-OH possèdent des caractères amphotères, ils sont alors

susceptibles à accepter ou libérer un ion hydrogène selon les deux réactions :

Ka1

X-OH + H+ X-OH+2

Ka2

X-OH X-O- + H+

En milieu acide, l’espèce X-OH+2 est prédominante, tandis qu’en milieu basique c’est

X-O- . En fonction du pH et de la nature du site, la surface du minéral acquiert une

charge positive, nulle ou négative. Il existe un seul pH pour lequel les proportions des

espèces X-OH+2 et X-O- sont équivalentes, et on l’appelle le point de charge nulle

(PCN). Celui-ci est calculé à partir de la relation suivant