1

Quando due elettrodi vengono immersi in una soluzione e si applica un potenziale tra essi, si osserva il passaggio di una corrente nel circuito esterno.

Il meccanismo di comunicazione elettrica tra i due elettrodi nella soluzione è il movimento degli ioni in soluzione.

Quando non c’è un processo di elettrolisi apprezzabile, l’intensità della corrente osservata segue la legge di Ohm:

RiE ∗=

2

Prendono il nome di elettroliti tutte le sostanze dissociabili in ioni. Sono quindi elettroliti gli acidi, le basi e i sali. Le soluzioni acquose di elettroliti (soluzioni elettrolitiche), grazie al fatto che questi si dissociano in ioni, conducono la correnteelettrica. Il cloruro di sodio, come tutti i sali, allo stato cristallino è isolante. In acqua i cristalli di NaCl si scindono negli ioni che li costituiscono: lo ione positivo sodio (Na+) e lo ione negativo di cloro (Cl-).

3

Dal punto di vista macroscopico la conduzione della corrente in soluzione è come la conduzione dell’elettricità attraverso un oggetto metallico.

La classificazione classica della fisica dei diversi tipi di conduttori elettrici è:

CONDUTTORI DI PRIMA SPECIECONDUTTORI DI PRIMA SPECIE: appartengono a questa categoria tutti i metalli.

CONDUTTORI DI SECONDA SPECIECONDUTTORI DI SECONDA SPECIE: appartengono a questa categoria tutte le soluzioni elettrolitiche.

CONDUTTORI GASSOSICONDUTTORI GASSOSI: particolari condizioni di ionizzazione dei gas (plasma)

ISOLANTIISOLANTI: sostanze covalenti in cui gli elettroni non sono liberi di muoversi.

SEMICONDUTTORISEMICONDUTTORI: sostanze caratterizzate da un comportamento intermedio tra i conduttori e gli isolanti (per es. a basse T sono isolanti mentre aumentando la T aumentano le capacità di conduzione elettrica).

4

5

In realtà i conduttori di elettricità possono essere classificati in tre distinte categorie:1. conduttori metalliciconduttori metallici, nei quali sono presenti elettroni liberi che sotto l'azione di un campo elettrico anche molto debole vengono convogliati in un flusso ordinato unidirezionale; 2. conduttori elettroliticiconduttori elettrolitici, nei quali il passaggio dell'elettricità è dovuto ad un doppio flusso, in direzioni opposte, di ioni positivi e negativi, ed èquindi accompagnato da trasporto di materia; 3. conduttori gassosiconduttori gassosi, nei quali il flusso di elettricità è dovuto al moto di ioni gassosi o anche di elettroni liberi: gli uni e gli altri si formano in condizioni particolari, per esempio per l'azione di scariche elettriche o di radiazioni ovvero per ionizzazione di atomi o molecole a molto alta temperatura.

La conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica, intesa in senso generico come la sua capacità di condurre la corrente per trasporto degli ioni in essa presenti, dipende da diversi fattori

quali la concentrazione degli ioni, la loro carica, la loro mobilità e la temperatura. Le grandezze più significative per esprimere la conducibilità delle soluzioni elettrolitiche sono la conduttanza

specifica o conduttività e la conduttanza equivalente.

6

In una soluzione elettrolitica più elevata è la

concentrazione degli ioni, più basso è il valore

della resistenza RR della soluzione, quindi la

corrente che passa in una soluzione può

essere correlata alla concentrazione degli ioni.

N.B.: Bisogna sottolineare, però, che la distanza tra N.B.: Bisogna sottolineare, però, che la distanza tra gli elettrodi, lgli elettrodi, l’’area superficiale degli elettrodi area superficiale degli elettrodi stessi e il tipo di ioni disciolti influenzano moltissimo stessi e il tipo di ioni disciolti influenzano moltissimo il valore di R.il valore di R.

7

Per un qualsiasi conduttore (sia esso un metallo o una soluzione elettrolitica), la conducibilità o conduttanza (simbolo Λ) e' definita come l'inverso della sua resistenza R:

R1

=Λ

Il significato fisico di questa grandezza è chiaro: la conducibilità di un conduttore è una misura della sua capacità di farsi attraversare da una corrente elettrica. L'unità di misura della conducibilità è il Siemens (simbolo S): dalla definizione su scritta si deduce che 1 S = 1 Ω-1.

8

La resistenza di un conduttore dipende sia dalla sua natura (cioè se si tratta di metallo es. Cu o Al o di una soluzione ad es. di NaCl) che dalle sue caratteristiche geometriche, cioè in ultima analisi, dalla sua forma e dimensione.

Questa duplice dipendenza può essere espressa in forma esplicita; indicando con S la sezione e con l la lunghezza di un conduttore, allora la sua resistenza Rè data da:

SR

l⋅= ρ

In questa relazione, il termine l/S tiene conto della geometria, mentre il termine ρ dipende solo dalla natura del conduttore e si chiama resistenza specifica o resistività. Sostituendo l'espressione per R nella definizione di Λ si ottiene:

llSS1

⋅=⋅=Λ χρ

dove abbiamo posto χ = 1/ρ. In analogia con quanto detto per la resistenza, questa relazione mette in evidenza che la conducibilità di un conduttore dipende dalla sua natura (χ) e dalla sua geometria (S/l). χ viene detta conducibilitàspecifica e, come ρ, dipende solo dalla natura del conduttore. Le dimensioni di si deducono dall'espressione appena scritta: se S è espressa in cm2 e l in cm, allora χ risulta espressa in S/cm= 1/Ω cm.

9

La quantità χ è chiamata conducibilità specifica e contiene tutte le informazioni chimiche relative alla sostanza considerata (per es. concentrazione e mobilità degli ioni presenti).

La quantità S/d è un fattore costante per il particolare tipo di cella di misura ed è chiamata costante di cella k:

dSk

Ad

dS

dS

R

=

Λ=⇒==Λ χχ1

10

La χ diminuisce all'aumentare delle interazioni ione-solvente. Queste dipendono a loro volta da svariati fattori, quali il rapporto carica/raggio degli ioni o la loro eventuale capacità di instaurare legami idrogeno con l'acqua.

Un altro fattore fisico che influisce sulla conducibilità di una soluzione modificando la mobilità ionica è la viscosità: un'elevata viscosità implica una bassa mobilità ionica e quindi una bassa χ della soluzione.

Infine χ dipende da p e T. L'influenza della p è di solito molto piccola, mentre la temperatura influisce sulla velocità di migrazione in ragione di 1-3% per ogni grado Kelvin.

Poiché il passaggio di corrente elettrica in una soluzione è possibile grazie al movimento degli ioni in essa contenuti, la χ di una soluzione sarà tanto maggiore quanto maggiore è la concentrazione di specie ioniche presenti.

Inoltre, a parità di concentrazione, la χ sarà tanto maggiore quanto piùfacile è il movimento degli ioni nella soluzione.

CONDUCIBILITÀ SPECIFICA: CARATTERISTICHE

11

Va sottolineato che la conducibilità, come grandezza, contiene molte più informazioni della semplice concentrazione ionica.

Infatti per esempio la conducibilità di una soluzione 1 M di KClsarà sostanzialmente diversa da quella di una soluzione 1 M di HCl, perché i protoni in soluzione sono molto più mobili degli ioni potassio.

Tali diversità si possono quantificare considerando un altro parametro chiamato mobilità (u) dello ione.

La mobilità rappresenta essenzialmente quella parte della conducibilità che è indipendente dalla concentrazione.

Nel caso ideale di uno ione i dipenderà dalla carica ionica (zi), dal suo raggio di solvatazione (Ri), dalla viscosità del solvente (ηi) e dalla carica elementare costante (e) secondo l’equazione:

i

ii R

ezu

πη6=

12

La conducibilità specifica sperimentale riflette il contributo di tutte le specie ioniche mobili presenti in soluzione, per cui si può riscrivere considerando le mobilità:

∑∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ii

i

ii

iiii C

Rez

zFCuzFπη

κ6

Il significato di questa equazione sta nell’evidenziare che la conducibilità specifica riflette l’identità dei singoli ioni, cioè la carica e la mobilità, oltre che la concentrazione.

13

Per esempio si consideri un singolo elettrolita Aν+Bν− che si dissocia in ioni:

−+−+ +→ zz BABA

ννè caratterizzato da un grado di dissociazione α ad una concentrazione C di soluto (mol/l). La concentrazione in equivalenti per litro per gli ioni positivi e negativi sarà:

−−++ ==⇒ zzC νννναE la conducibilità specifica è data da:

( )( )−+

−−−+++

+=

+=

uuCFuzuzCF

αννναχ

10001000

14

( )−+ += uuCFανχ 1000

Le quantità coinvolte sono:

1000αC ⇒concentrazione degli ioni Az+ e Bz- immol/m3;

F ⇒ costante di Faraday;

ui ⇒ mobilità ionica.

La mobilità è definita come la velocità di migrazione di uno ione sotto l’influenza di un gradiente di potenziale unitario ed è

espressa in m2s-1V-1.

15

Poiché la conducibilità dipende dalla concentrazione, non è facile confrontare direttamente soluzioni diverse, per cui si usa la conducibilità molare detta anche conducibilità equivalente, si indica con il simbolo Λ ed è data da:

Cχ

=Λ

Esprimibile, per esempio per un elettrolita uni-univalente, anche come:

)(1000 −+ +==Λ uuF

Cα

νχ

M

N

m

eq

χ

χ

=Λ

=Λ

Λ ha come unità di misura Ω-1m2eq-1

16

Per ottenere un parametro caratteristico del comportamento di uno ione in soluzione che fosse indipendente dalla

concentrazione, si tende ad estrapolare il comportamento in condizioni di diluizione infinita dove si assume che le

interazioni elettrostatiche tra gli ioni siano trascurabili.

Questo processo dà una misura delle proprietà degli ioni totalmente isolati dal solvente e la quantità estrapolata è

detta conducibilitconducibilitàà equivalente a diluizione infinitaequivalente a diluizione infinita Λ0:

Λ=Λ→ 00 lim

CQuesto parametro è una somma di contributi dai singoli

ioni in soluzione:

∑=Λi

i00 λ

Dove λ0i è la conducibilità equivalente del particolare ione.

Legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli

ioni

17

Esempio: La Λ° per una soluzione di NaCl sarà:

CONDUCIBILITÀ EQUIVALENTE A DILUIZIONE INFINITA

La conducibilità equivalente a diluizione infinita individuale esprime la capacità di un dato ione di muoversi sotto l'effetto di un campo elettrico in assenza di interazioni con altre specie ioniche.

La legge di Kohlrausch permette di esprimere Λ° come somma di contributi indipendenti l'uno dall'altro e caratteristici solamente dei cationi e anioni presenti nella soluzione; infatti per soluzioni contenenti più di un elettrolita, la legge si generalizza in:

°λ+°λ=°Λ −+ ClNaNaCl

dove la sommatoria è estesa a tutte le specie ioniche presenti in soluzione. Ad esempio, per una soluzione infinitamente diluita contenente NaCl, MgSO4 e CaCl2 , si ha:

∑ °λ=Λ°

ii

°λ+°λ+°λ+°λ+°λ=°Λ −+++ − 24SOCl2Ca2MgNa

18

Alcuni valori delle conducibilità equivalenti limite di singoli ioni sono riportati nella seguente tabella:

Conducibilità equivalenti limite a 25°C in Acqua

19

L’estrapolazione a diluizione infinita richiede la conoscenza del modo con cui la conducibilità equivalente dipende dalla concentrazione.

Nei primi del XX secolo Lars Onsager sviluppò una teoria sul movimento degli ioni in soluzione in cui gli ioni erano considerati piccole particelle viaggianti in un mezzo dielettrico, in analogia con la teoria di Debye-Hückelsviluppata per le proprietà di equilibrio delle soluzioni elettrochimiche.

Il risultato più interessante della teoria è questa semplice equazione:

[ ] Cσθ +Λ−Λ=Λ 00

θ e σ rappresentano un insieme di costanti fondamentali e di proprietàdipendenti dalla temperatura degli ioni e del solvente. Questa equazione evidenzia una dipendenza della conducibilità dalla radice quadrata della concentrazione almeno a bassi valori di C.

20

Per un elettrolita forte, la frazione ionizzata è unitaria per tutte le concentrazioni, ciò implica che la Λ è grosso modo costante

Può variare più o meno a causa di variazioni della mobilità ionica, ma tende ad un valore finito detto Λ0 a diluizione infinita.

Infatti l’attrazione elettrostatica tra gli ioni riduce le mobilità e si può dimostrare che per elettroliti forti in soluzioni diluite vale la relazione:

( )Cβ−Λ=Λ 10Legge di Kohlrausch

β dipende, più che dall’identità chimica del composto ionico, soprattutto dal tipo di elettrolita, nel senso 1:1 MA, 2:1 M2A, etc.

21

Per una sostanza poco dissociata la conducibilità dipende molto dalla concentrazione perché il grado di dissociazione varia molto con la concentrazione.

La conducibilità equivalente, tuttavia, tende ad un valore finito a diluizione infinita corrispondente di nuovo alla somma delle conducibilità ioniche limite.

Di solito è impraticabile determinare questo valore limite dall’estrapolazione dei valori di Λ a basse concentrazioni, perché per avere la completa ionizzazione dell’elettrolita, la concentrazione dovrebbe essere troppo piccola rendendo la conducibilità non misurabile.

Tuttavia il valore di Λ0 può essere dedotto dai valori di Λ0 ottenuti per gli elettroliti forti e come esempio usiamo l’acido acetico.

22

HAcCOOHCH ≡3Si usa l’equazione:

∑=Λi

i00 λ

Che diventa:

( ) ( ) ( ) ( )MXMAcHXHAc 0000 Λ−Λ+Λ=Λ

Dove M+ è un qualunque ione monovalente positivo tipo K+ o Na + ed X - un qualunque ione negativo tipo Cl - o Br -. L’unica restrizione su M e X è la necessitàche HX, MAc e MX siano elettroliti forti.

23

Se l’elettrolita è sufficientemente debole, la concentrazione ionica è piccola e l’effetto di attrazione tra gli ioni influenza poco la mobilità, per cui si può assumere che le mobilità siano indipendenti dalla concentrazione ottenendo la relazione approssimata:

0ΛΛ

≅α

Per cui misurando la Λ ad una concentrazione C e calcolando la Λ0 dai dati tabulati per gli elettroliti forti si può ottenere il grado di dissociazione ad una certa concentrazione.

24

Conoscendo la concentrazione C di un elettrolita debole ed il suo grado di dissociazione a quella concentrazione, si possono conoscere le concentrazioni dei singoli ioni e della sostanza indissociata. Quindi si può calcolare la costante di equilibrio e applicando all’esempio dell’acido acetico si ha:

[ ][ ][ ] α

α−

==−+

1

2

CHAc

AcHKC

N.B.: La KC così calcolata è diversa dalla Ka’ vera che viene in genere espressa in termini di attività. Questo sia perché manca il coefficiente di attività sia perché tali relazioni sono state ottenute con determinate approssimazioni.

25

La conduttimetria è una tecnica strumentale che consente di misurare la conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica riferendosi alla corrente che passa in una porzione chiamata cella conduttimetrica. La cella conduttimetrica è costituita da due elettrodi in genere di platino platinato a distanza "l" e di superficie "S".

26

La misura della conducibilitàprende le mosse dalla misura di resistenza che normalmente viene effettuata con un dispositivo detto ponte di Wheatstone.

X è la resistenza incognita da misurare; R è una cassetta di resistenze di valore noto; G è un galvanometro (o Amperometro) a zero centrale; P è una batteria; T è un interruttore; AB è un filo omogeneo calibrato teso su un regolo millimetrato. In condizioni di equilibrio del ponte, quando tra i punti C e D non c’ è d.d.p e il galvanometro non segnala passaggio di corrente, la resistenza incognita X può essere determinata mediante la seguente relazione:

1

2

llRRX =

27

28

Per la misura di conducibilitàsi utilizza un ponte di Wheatstone modificato, detto ponte di Kohlrausch.

Il principio di funzionamento è lo stesso solo che lavora in corrente alternata.

29

B

CA

T

G

R

II

IX

RX

R1 I1

L1

R2 I2

L2D

G:Generatore di corrente alternataRx :Resistenza della cella immersa nella soluzione in esameR:Resistenza nota e variabileR1:Resistenza del tratto ADR2:Resistenza del tratto DCAC: Filo a sezione costante di materiale omogeneo (filo calibro)T:Strumento sensibile al passaggio di corrente anche di piccola intensità( microamperometro)D:Cursore mobile che fa contatto con il filo ACI:Intensità di corrente L:Lunghezza dei rami di filo

Quando si esegue la misura, si muove il cursore D fino a quando T segna una corrente nulla. Quando T segna corrente nulla si dice che il ponte è in equilibrio. Quando il ponte è in equilibrio valgono le seguenti condizioni:

(1) VB = VD e quindi VAB = VAD e VCB = VCD

(2) Ix = I e I1 = I2 dove Ix , I , I1 , I2 sono le correnti elettriche nei quattro lati del ponte.

30

Per la prima legge di Ohm sarà :

VAB = Rx•Ix VAD = R1•I1 VCB = R • I VCD = R2 • I2

Combinando la condizione (1) con la prima legge di Ohm si avranno le seguenti uguaglianze:

Rx •Ix = R1 • I1 ; R • I = R2 • I2dividendo membro a membro le due uguaglianze si ottiene:

se si tiene conto della seconda condizione (2) di equilibrio, del ponte, si ottiene :

22

11

IRIR

IRIR XX

⋅⋅

=⋅⋅

2

1

2

1

RRRR

RR

RR

XX ⋅=⇒=

31

Se al posto di R1 e R2 scriviamo rispettivamente

precisando che sia ρ che s sono uguali in entrambi le resistenze in quanto il materiale è lo stesso e la sezione del filo è costante in tutta la sua lunghezza si ottiene:

Per misurare la Rx incognita basta quindi misurare i due tratti L1 e L2 e conoscere il valore della resistenza di riferimento R.

sLR

sLR 2

21

1 ρρ ==

2

1

2

1

2

1

LLRR

Ls

sL

RR

X ⋅=⇒⋅

⋅=

ρρ

32

33

Cella per misurare la conducibilità di una membrana.

34

Per conoscere la costante della cella di conducibilità in uso si utilizzano soluzioni a concentrazione nota di KCl a 25°C.

La conducibilità delle soluzioni di elettroliti forti è stata interpolata sperimentalmente con l’equazione della legge di Fuoss-Onsager:

JCCECCS ++−Λ=Λ log0Questa legge è una elaborazione della più semplice legge di Onsager che prevedeva solo una dipendenza della Λ da √C.

Per il KCl l’equazione precedente diventa:

CCCC 4.194log74.5865.9493.149 ++−=ΛEd è valida a 25°C per concentrazioni: 0≤C≤0.012 M

35

Si preparano 4 soluzioni di KCl a diversa concentrazione e si mettono a termostatare.

In particolare si diluisce una soluzione madre di KCl 0.01 M in matracci tarati da 100 ml portando a volume con acqua bidistillata:

80

60

40

20

ml KCl 0.01 M

36

Si misurano le resistenze delle soluzioni preparate e della soluzione madre (0.01 M) e per ciascuna soluzione si calcola la concentrazione molare e la conducibilità dall’equazione vista prima.

La costante di cella k sarà ottenuta dalla media dei valori determinati con la relazione classica:

CRk

⋅⋅

=Λ1000

37

Tale determinazione si basa sulla misura della conducibilità della soluzione dell’acido, mettendola in relazione con α (grado di dissociazione) dell’elettrolita nella situazione di equilibrio.

Si ricorda che esiste la seguente relazione, ricavata per la prima volta da Arrhenius:

0ΛΛ

≅α

38

Si suppone di avere un acido debole così dissociato:

[ ][ ][ ]HA

AHKAHHA Ca

−+−+ =+⇔

Sapendo che all’equilibrio:

[ ] [ ][ ] )1( α

α−⋅=

⋅== +−

CHACHA

αα

−⋅

=1

2 CK Ca

Introducendo la dipendenza di α dalla conducibilità si ha:

)1(0

20

2

ΛΛ−

ΛΛ

=C

KCa

Legge di diluizione di OSTWALD

39

La legge di Ostwald può essere riarrangiata attraverso una serie di banali operazioni ottenendo:

CaK

C⋅Λ⋅Λ

+Λ

=Λ 2

0 0

11

Si può rappresentare come l’equazione di una retta:

02

1

01

0

10

Λ⋅−=→=

Λ=→=

CaKYX

XY

1/Λ=y ΛC=x

40

Individuando X1 e Y1 ,mediante l’interpolazione con i minimi quadrati, e risolvendo il sistema si ottengono i valori di Ka

C e Λ0.

La costante termodinamica però è data da:

( ) Ca

Ta KK 2

±= γDove γ± è il coefficiente di attività medio ottenibile dalla legge di Debye-Hückel:

2/1

0log ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= −+± m

IAzzγ

A=0.509 in acqua

I= forza ionica

m°=fattore di normalizzazione per rendere adimensionale il logaritmo

z=carica degli ioni

mi=molalità ionica

∑=i ii zmI 2

21

41

Si usa una soluzione 0.1 M di acido acetico in acqua bidistillata.

Si diluisce in 5 matracci da 100 ml prelevando con una buretta 5, 10, 15, 30, 50 ml della soluzione madre e portando a volume con acqua bidistillata.

Si misura la resistenza di ciascuna soluzione termostatata a 25°C

Si calcola poi la ΛM di ciascuna soluzione

Si riporta in grafico ΛM•C in funzione di 1/ ΛM e si interpolano i dati sperimentali con i minimi quadrati.