Quantenchemische Studien zu ausgewählten Themen der …webdoc.sub.gwdg.de/ebook/diss/2003/tu-berlin/diss/2001/... · 2003. 9. 9. · I Abstract. Sebastian Sinnecker: Quantenchemische

Quantenchemische Studien zu ausgewählten Themen der

Biochemie

vorgelegt von

Diplom – Chemiker

Sebastian Sinnecker

aus Berlin

Vom Fachbereich 5 -Chemie-

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuß:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Martin Schoen

Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Wolfram Koch

Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Wolfgang Lubitz

Tag der mündlichen Prüfung: 5. April 2001

Berlin 2001

D83

I

Abstract.

Sebastian Sinnecker: Quantenchemische Studien zu ausgewählten Themen der Biochemie.

In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen aus drei Gebieten der Biochemie unter

Anwendung quantenchemischer Methoden untersucht.

Kapitel 3 beschäftigt sich mit den Modellsystemen der Carboanhydrase (CA). Es wurden die

wichtigsten stationären Punkte der Potentialhyperfläche für die Hydratisierung von

Kohlenstoffdisulfid unter Verwendung der gängigsten CA – Modellsysteme ermittelt und mit

dem natürlichen Prozeß, der Umsetzung von Kohlendioxid, verglichen. Die Reaktion mit CS2

verläuft nach einem analogen Mechanismus, zeichnet sich jedoch durch eine höhere Barriere

aus und ist stärker exotherm. Letzteres gefährdet die katalytische Umsetzung, da die

Abtrennung des Reaktionsprodukts vom Katalysator erschwert ist.

Die Untersuchungen wurden unter Anwendung des Hartree – Fock Modells und der

Dichtefunktionaltheorie durchgeführt.

In Kapitel 4 wird die Berechnung isotroper Hyperfeinkopplungskonstanten unter

Verwendung von Dichtefunktionalmethoden an verschiedenen Bakteriochlorophyll- und

Chlorophyllradikalen vorgestellt. Die Strukturen wurden vollständig geometrieoptimiert. Für

einen Teil der untersuchten Systeme liegen experimentelle Daten vor, der Vergleich mit den

berechneten Kopplungskonstanten zeigt eine gute Übereinstimmung. Für den anderen Teil

können die theoretisch ermittelten Kopplungskonstanten zur Interpretation neu gewonnener

EPR – Daten herangezogen werden.

Kapitel 5 beschäftigt sich mit dem Selensulfidmolekül und seinem Anion. Es wurden die

Potentialkurven für verschiedenste elektronische Zustände des neutralen Moleküls und des

Anions berechnet und spektroskopische Konstanten bestimmt. Zum Einsatz kamen die multi

reference CI und die coupled cluster Methoden. Wenn möglich, wurde ein Vergleich zu

experimentellen Daten gezogen. Während die berechneten Größen für das neutrale

Selensulfid eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten zeigten, besteht für

das Anion Bedarf an weiteren theoretischen Untersuchungen.

III

Meinen Eltern

V

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum von Oktober 1997 bis Februar 2001 im Institut

für Organische Chemie der Technischen Universität Berlin unter Anleitung von Herrn Prof.

Dr. W. Koch.

Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. Koch für die Bereitstellung der Themen und die

umfassende Betreuung meiner Arbeit. Die Möglichkeit, selber direkten Einfluß auf den Inhalt

meiner Dissertation zu nehmen, habe ich stets hoch geschätzt. Prof. Dr. W. Koch war ein

interessierter Doktorvater und Ansprechpartner, der mir mit zahlreichen Anregungen zur Seite

stand.

Ich möchte Herrn Prof. Dr. W. Lubitz für die Zusammenarbeit in den Untersuchungen zu den

Chlorophyllradikalen danken. Sein Interesse an den Ergebnissen aus meiner Arbeit und die

kontinuierlichen Anregungen für weitere Untersuchungen waren ein wichtiger Grund für die

Freude, die ich an meiner Arbeit hatte.

Ebenfalls danken möchte ich Herrn Prof. Dr. E. Anders und Herrn Dr. M. Bräuer. Unsere

Zusammenarbeit in den Untersuchungen zur Carboanhydrase sorgte ebenfalls für

Abwechslung und Spaß in meiner Arbeit. Besonders positiv sind mir die beiden Einladungen

von Herrn Prof. Dr. E. Anders nach Jena, sowie die herzliche Betreuung durch ihn und Herrn

Dr. M. Bräuer in Erinnerung.

Ich danke weiterhin den Mitarbeitern des Konrad Zuse – Zentrums in Berlin, insbesondere

Herrn Dr. T. Steinke, für die großzügige Bereitstellung von Rechenzeit und die technische

Betreuung meiner Projekte auf den Supercomputern.

Mein Dank gilt ebenfalls Frau H. Grauel und Frau Dr. N. Sändig, sie waren freundliche und

hilfsbereite Arbeitskolleginnen.

Ich möchte Herrn Prof. Drs. H. Schwarz danken, er sorgte für ein interessantes

Vortragsangebot im Institut für Organische Chemie und er ermöglichte mir die Anstellung als

Wissenschaftlicher Mitarbeiter in der TU Berlin über den gesamten Zeitraum meiner

Promotion. Weiterhin danke ich Herrn Prof. Dr. C. van Wüllen für die Möglichkeit, die im

VI

Rahmen seiner Berufung angeschafften Computerressourcen uneingeschränkt nutzen zu

können.

VII

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

2. Theoretische Grundlagen der Quantenmechanik 3

2.1 Allgemeine Betrachtungen 5

2.2 Das Hartree – Fock Modell 10

2.2.1 Die Gestalt der Wellenfunktion 10

2.2.2 Die Hartree – Fock Integro – Differentialgleichungen 11

2.2.3 Das numerische Verfahren 13

2.2.4 Weitere Anmerkungen 16

2.3 Die Erfassung der Elektronenkorrelation mit klassischen ab initio Methoden 18

2.3.1 Der Begriff der Korrelationsenergie 18

2.3.2 Konfigurationswechselwirkung 19

2.3.3 Die CASSCF Methode 21

2.3.4 Das coupled cluster Modell 23

2.4 Dichtefunktionalmethoden 25

2.4.1 Die Elektronendichte 25

2.4.2 Die Hohenberg – Kohn Theoreme 25

2.4.3 Der Kohn – Sham Formalismus 26

2.4.4 Austausch- und Korrelationsfunktionale 29

2.5 Basissätze 31

2.6 Solvatationsmodelle 35

2.7 Populationsanalysen 36

2.8 Die Untersuchung von Potentialhyperflächen 38

VIII

3. Die katalytische CS2 Hydratisierung durch Modellsysteme der Carboanhydrase 41

3.1 Einführung 43

3.2 Verwendete Methoden und Programme 47

3.3 Diskussion der Ergebnisse 48

3.3.1 Vorbetrachtungen und die CS2 Umsetzung durch den [Zn-OH]+

Komplex 48

3.3.2 Die CS2 Umsetzung durch die [(NH3)3Zn-OH]+ und [(Imi)3Zn-OH]

+

Modellkomplexe in der Gasphase 57

3.3.3 Vergleich zur CO2 Hydratisierung 81

3.3.4 Der Einfluß einer polaren Umgebung – die Anwendung eines

Solvatationsmodells und die Teilnahme eines Wassermoleküls am

Reaktionsmechanismus 83

3.4 Ausblick 91

3.5 Zusammenfassung 94

4. Die Berechnung isotroper Hyperfeinkopplungskonstanten von Bakteriochloro-

phyll- und Chlorophyllradikalen mit Dichtefunktionalmethoden 97

4.1 Einführung 99

4.2 Durchführung der theoretischen Untersuchungen 102


4.3.1 Das Bakteriochlorophyll a Radikalkation 106

4.3.2 Das Bakteriochlorophyll a Radikalanion 115

4.3.3 Der Bakteriochlorophyll a Triplett Zustand 119

4.3.4 Bakteriochlorophyllderivate 123

IX

4.3.5 Das Chlorophyll a Radikalkation 131

4.3.6 Die Derivate des Chlorophyll a Radikalkations 135

4.4 Zusammenfassung 141

5. Das elektronische Spektrum von Selensulfid 143

5.1 Einführung 145

5.2 Verwendete Methoden und Programme 148


5.3.1 Symmetriebetrachtungen 151

5.3.2 CASSCF – Rechnungen zum neutralen Selensulfid 153

5.3.3 MRCI- und CCSD(T) – Rechnungen zum neutralen

Selensulfid 157

5.3.4 CASSCF – Rechnungen zum SeS- Anion 168

5.3.5 MRCI – und CCSD(T) – Rechnungen zum SeS- Anion 172

5.4 Zusammenfassung und Schlußfolgerungen 183

6. Ein Ausblick 185

7. Literaturverzeichnis 187

Publikationsliste 199

Lebenslauf 201

1. Einleitung Seite 1

1. Einleitung

Die Anwendung quantenmechanischer Methoden auf chemische Fragestellungen liefert eine

Vielzahl von Informationen, die experimentell zum Teil nur schwer oder gar nicht zugänglich

sind. Aufgrund des hohen Rechenzeitbedarfs konnten in den letzten Jahrzehnten jedoch nur

relativ kleine Systeme theoretisch untersucht werden. Innerhalb der vergangenen Jahre ist die

Theoretische Chemie jedoch auch zu einem festen Bestandteil auf dem Gebiet der

biochemischen Forschung geworden. In Kapitel 2 werden die gängigsten quantenchemischen

Methoden vorgestellt, welche in dieser Arbeit Verwendung gefunden haben.

In der Natur sind Enzyme anzutreffen, deren Effizienz im Vergleich zu künstlichen

Katalysatoren unerreicht ist. Daher werden große Anstrengungen unternommen, die

Funktionsweise biochemischer Umsetzungen zu verstehen und Nutzen für die Laborchemie

daraus zu ziehen. In diesem Kontext ist Kapitel 3 zu betrachten, in dessen Mittelpunkt

Modellsysteme der Carboanhydrase stehen. Dieses Enzym katalysiert die Hydratisierung von

CO2, es wurde experimentell, wie auch theoretisch bereits sehr umfassend untersucht. Relativ

vernachlässigt wurde dagegen die Frage, ob derartige Zinkkatalysatoren auch in der Lage

sind, andere Substrate umzusetzen. In der vorliegenden Arbeit wurde daher Kohlendioxid

gegen CS2 ausgetauscht und dessen Hydratisierung unter Zuhilfenahme der CA –

Modellsysteme erstmalig untersucht.

Einen weiteren Forschungsschwerpunkt auf dem Gebiet der Biochemie stellt die

Photosynthese dar, der Stoffwechselprozeß, mit dem grüne Pflanzen und einige Bakterien

ihren Energiehaushalt bestreiten. Die Reaktionszentren der Photosynthese werden intensiv mit

Elektronenspinresonanzmethoden untersucht, die Interpretation der Spektren hat sich jedoch

als sehr komplexe Aufgabe erwiesen. Daher wurden die Experimente bereits frühzeitig durch

simple theoretische Rechnungen ergänzt, welche die Zuordnung der experimentell

gewonnenen Daten erleichtern sollten. In Kapitel 4 werden derartige Rechnungen, jedoch

unter Anwendung der Dichtefunktionaltheorie für (Bakterio)chlorophyllpigmente vorgestellt.

Die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist zum Teil beeindruckend, die

1. Einleitung Seite 2

vorgestellte Strategie zur Berechnung von Hyperfeinkopplungskonstanten könnte daher ein

hilfreicher und fester Bestandteil in der Interpretation der Elektronenspinresonanzspektren

von chlorophyllartigen Molekülen werden.

Die Stärke quantenchemischer Methoden liegt nach wie vor in der Untersuchung sehr kleiner

Systeme. Sie ermöglichen die Anwendung von Modellen, welche der Realität sehr nahe

kommen, für größere Moleküle jedoch nicht mehr praktikabel sind. In Kapitel 5 werden

derartige hochkorrelierte Rechnungen für das Selensulfidmolekül vorgestellt. Es ist ein

krebserregender Wirkstoff, welcher experimentell wie auch theoretisch bereits untersucht

wurde. Die in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnisse komplettieren die in der Literatur

vorhandenen Daten und verbessern die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.

Seite 3

2. Theoretische Grundlagen

der Quantenmechanik

Seite 4

2.1 Allgemeine Betrachtungen Seite 5

2. Theoretische Grundlagen der Quantenmechanik

2.1 Allgemeine Betrachtungen

Die Quantenmechanik beschäftigt sich mit dem mikroskopischen Aufbau der Materie. Sie

ermöglicht z. B. die Beschreibung von Atomen, die Erklärung der chemischen Bindung,

sowie die Vorhersage von Moleküleigenschaften und Reaktionsmechanismen. In der Literatur

sind zahlreiche Bücher zu finden, welche eine Einführung in die Quantenmechanik geben.1-10

Da es sich bei den Schwerpunkten dieser Werke vorrangig um chemische Fragestellungen

handelt, wird häufig auch von Quantenchemie gesprochen.

Die quantenmechanische, mathematische Beschreibung physikalischer Systeme greift auf die

Theorie des Hilbertschen Raumes H und die Verwendung hermitescher Operatoren zurück.11

Jedem Zustand des betrachteten Systems ist ein eindimensionaler Unterraum U in H

zugeordnet. Die Elemente aus U, welche alle den gleichen Zustand repräsentieren,

unterscheiden sich nur durch einen skalaren Faktor. Üblicherweise handelt es sich bei den

Repräsentanten um quadratintegrable Funktionen Ξ (Zustands- oder Wellenfunktionen). Sie

hängen vom Ort ττττ des betrachteten Teilchens und der Zeit t ab. Ξ besitzt keine physikalische

Relevanz, das Produkt Ξ*Ξ entspricht jedoch der Dichteverteilung des Systems über den

Raum zum Zeitpunkt t. In der Quantenmechanik wird jeder Observablen ein hermitescher

Operator zugeordnet. Man wählt z. B. für eine Komponente x des Ortsvektors, für eine

Komponente px des Impulsvektors und für die Hamiltonfunktion H (Summe aus kinetischer

und potentieller Energie) eines Teilchens die Operatoren

xx =ˆ (1a)

xipx ∂

∂= hˆ (1b)

)(2

ˆ 22

τVm

H +∇−= h (1c)

2. Theoretische Grundlagen der Quantenmechanik Seite 6

wobei ∇ der Nabla – Operator ist und V die potentielle Energie des Systems mit der Masse m

beschreibt. In kartesischen Koordinaten gilt

2

2

2

2

2

22

zyx ∂∂+

∂∂+

∂∂=∇ . (2)

h ist das Plancksche Wirkungsquantum h, geteilt durch 2π. Naturkonstanten werden im

folgenden durch den Übergang zu atomaren Einheiten unterdrückt. Als Maß für die Länge mit

der Einheit a0 (Bohr) und die Energie (Eh, Hartree) erhält man die Ausdrücke

mem

ae

11

20

0 102918.54

1 −×==hπε

(3a)

Jam

Ee

h18

20

2

103597.41 −×== h . (3b)

Neben der Masse des Elektrons me und der Elementarladung e tritt in diesen Termen auch die

Dielektrizitätskonstante des Vakuums ε0 auf.

Erwartungswerte O für die Messung einer Observablen O lassen sich berechnen gemäß

∫ ΞΞ= τττ dtOtO ),(ˆ),(* , (4)

wobei Ô der zu O gehörende Operator ist. O ist der Mittelwert unendlich vieler Messungen

von O mit den Meßergebnissen Oi. Liefert jede Messung den gleichen Wert Oi, befindet sich

das System in einem Eigenzustand von O mit dem Eigenwert Oi. Im folgenden wird die

bracket – Schreibweise verwendet mit den Vereinbarungen

ketff == , (5a)

braff ==∗ , (5b)

∫ =∗ fffdf τ und (5c)

∫ =∗ fOffdOf ˆˆ τ . (5d)


Gleichung (4) wird damit zu

ΞΞ= OO ˆ . (6)

Die zeitliche Entwicklung des Systems wird durch die zeitabhängige Schrödingergleichung

t

titH

∂Ξ∂=Ξ ),(),(ˆ ττ h (7)

beschrieben. Eine Funktion Ξ, die der Gleichung (7) genügt, stellt eine mögliche Entwicklung

des Systems im betrachteten Zeitintervall dar. Das System wird als stationär bezeichnet, wenn

die Wahrscheinlichkeitsdichte Ξ*Ξ zeitunabhängig ist. Derartige Lösungen existieren, wenn

sich der Hamiltonoperator zeitunabhängig formulieren läßt. Ξ(τ,t) kann nun durch ein Produkt

Ψ(τ)ξ(t) ersetzt werden. Durch diesen Separationsansatz zerfällt Gleichung (7) in die

zeitunabhängige Schrödingergleichung (8) und einen Zeitanteil (9).

)()(ˆ ττ Ψ=Ψ EH (8)

tE

iet h

−=)(ξ (9)

Für den Großteil der quantenchemischen Untersuchungen ist die Lösung von Gleichung (8)

ausreichend, da zeitunabhängige Probleme untersucht werden. Ĥ wird für das konkrete

System aufgestellt und mit Hilfe der zeitunabhängigen Schrödingergleichung (8) werden die

Eigenfunktionen )(τΨ und ihre Energieeigenwerte E ermittelt. In Abhängigkeit von dem

verwendeten quantenchemischen Modell wird dazu die grundlegende Gestalt der

Wellenfunktion vorgegeben. Da Gleichung (8) im Regelfall nicht geschlossen lösbar ist,

wurden Näherungsverfahren wie die Variations- und die Störungsrechnung entwickelt. In der

Störungsrechnung wird zunächst ein vereinfachtes System betrachtet, für welches exakte oder

gute Näherungslösungen vorliegen. Das aktuelle System wird durch Reihenentwicklungen für

die Zustandsfunktion und die Energie, beginnend beim vereinfachten System, beschrieben.

Die Variationsrechnung beruht auf dem Satz, daß der Energieeigenwert jeder beliebigen

Näherungsfunktion eine obere Schranke für die Energie der exakten Funktion ist. Je tiefer der


Energieeigenwert einer Näherungsfunktion ist, um so besser sollte diese Funktion zur

Beschreibung des Systems geeignet sein.

Die Born – Oppenheimer Näherung ermöglicht die separate Betrachtung von Kern- und

Elektronenbewegung. Sie hat ihre anschauliche Begründung in der um Größenordnungen

langsameren Kernbewegung gegenüber der Bewegung der Elektronen. Im Hamiltonoperator

KKeeeKeK VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ ++++= (10)

verschwindet die kinetische Energie der Kerne TK für ein ruhendes Kerngerüst und VKK, die

potentielle Wechselwirkung der Kerne untereinander, ist eine Konstante. Es läßt sich ein

elektronischer Hamiltonian eĤ aufstellen, der nur noch den Operator der kinetische Energie

für die Elektronen eT̂ enthält, sowie die Wechselwirkung der Elektronen untereinander ( eeV̂ ),

als auch mit dem Kerngerüst ( eKV̂ ) beschreibt.

eK HHH ˆˆˆ += , (11)

eKeeee VVTH ˆˆˆˆ ++= (12)

Die entsprechende Faktorisierung der Wellenfunktion

eK Ψ≈Ψ ζ (13)

ermöglicht den Übergang zur elektronischen Schrödingergleichung

eeee EH Ψ=Ψˆ , (14)

wobei die Summe aus elektronischer Energie Ee und potentieller Energie VKK oftmals eine

gute Näherung für die wahre Energie darstellt.


Im folgenden wird Ĥ als Symbol für

KKeeeKe

KKe

VVVT

VHH

ˆˆˆˆ

ˆˆˆ

+++=

+=(15)

verwendet. Für ein System, bestehend aus N Elektronen und M Kernen mit der Kernladung Z

gilt

∑∑ ∑∑∑ ∑∑= > >= = = −

+−

+−

−∇−=N

i

N

ij

M

a

M

ab ba

ba

ji

N

i

N

i

M

a ia

ai RR

ZZ

rrrR

ZH

11 1 1

221 1ˆ (16)

Die Terme der potentiellen Energie werden mit Hilfe von Coulombgesetzen für

Punktladungen beschrieben, deren Abstand durch den Betrag der Differenz der Ortsvektoren

von Kernen (R) und Elektronen (r) angegeben wird.


2.2 Das Hartree – Fock Modell

2.2.1 Die Gestalt der Wellenfunktion

Die Hartree – Fock Näherung ist von fundamentaler Bedeutung in der Quantenchemie. Sie

wird nicht nur als Rechenmethode verwendet, sondern stellt auch den Ausgangspunkt für

komplexere Approximationen oder weitere Vereinfachungen dar. Ausführliche Einführungen

findet man in der Literatur.12-14 Die Hartree – Fock Zustandsfunktion HFΨ für den

Grundzustand eines N – Elektronensystems ist eine Slaterdeterminante, welche eine

gleichgewichtete Linearkombination aller möglichen N! Produkte aus

Einelektronenfunktionen χi darstellt. HFΨ ist antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung

zweier Elektronen.

)(...)2()1(

............

)(...)2()1(

)(...)2()1(

!

1 222

111

N

N

N

N

NNN

HF

χχχ

χχχχχχ

=Ψ (17)

Jede Einelektronenfunktion (Spinorbital) iχ ist das Produkt aus einem Raumorbital iφ und

einer der beiden orthonormalen Spinfunktionen α und β (spin up und spin down).

Entsprechend dem Pauliprinzip können zwei Elektronen, oder allgemein zwei Fermionen,

nicht durch die gleiche Raumspinfunktion charakterisiert sein. Slaterdeterminanten

berücksichtigen, daß Elektronen nicht unterscheidbar sind. Sie beschreiben eine

Elektronenkonfiguration in dem Sinne, daß sich irgendein Elektron im Spinorbital 1χ , ein

beliebiges weiteres in 2χ , usw. befindet.

Slaterdeterminanten haben angenehme Eigenschaften. Besetzen zwei Elektronen im

Widerspruch zum Pauliprinzip das gleiche Spinorbital, ist 0=ΨHF , da zwei Spalten oder

Zeilen der Determinante identisch sind. Werden zwei Elektronen oder zwei Spinorbitale

vertauscht, ändert die Determinante wie bereits erwähnt aufgrund der Antisymmetrie ihr

Vorzeichen. Wird HFΨ aus orthonormalen Spinorbitalen aufgebaut, ist sie normiert. Werden

zwei Slaterdeterminanten aus verschiedenen orthonormalen Spinorbitalen gebildet, sind sie

orthogonal zueinander.

2.2 Das Hartree – Fock Modell Seite 11

Da eine Slaterdeterminante durch Angabe der verwendeten Spinorbitale eindeutig definiert

ist, genügt als Kurzform für Gleichung (17)

NHF χχχ ...21=Ψ (18)

2.2.2 Die Hartree – Fock Integro - Differentialgleichungen

Der Satz von Spinorbitalen {χi}, dabei kann es sich um Atom- oder Molekülorbitale handeln,

wird im Rahmen des Hartree – Fock Modells derartig gewählt, daß die Grundzustandsenergie

[ ] KKNi

N

i

N

jjijjijiii

HFHF

VKJh

HE

+−+=

ΨΨ=

∑ ∑∑= = =1 1 1

21

0

ˆˆˆ

ˆ

χχχχχχ(19)

entsprechend dem Variationsprinzip minimal wird. iĥ ist ein Einelektronenoperator, der die

kinetische Energie des Elektrons und seine attraktive Wechselwirkung mit dem Kerngerüst

beschreibt:

∑ −−∇−=M

a ia

aii rR

Zh 22

1ˆ . (20)

iĴ und iK̂ sind die Coulomb- und Austauschoperatoren, die sich durch ihre Wirkung auf ein

Spinorbital definieren lassen:

)2()1()1()2(ˆ 1 jirriji jiJ χχχχ

−= und (21)

)2()1()1()2(ˆ 1 ijrriji jiK χχχχ

−= . (22)

Ihre Erwartungswerte, wie sie in Gleichung (19) auftreten, werden als Coulomb- und

Austauschintegrale bezeichnet. Sie beschreiben die Wechselwirkung der Elektronen

untereinander. Während die Gleichung (21) für den Coulomboperator ein Eigenwertproblem

ist und die Repulsion zwischen den Elektronen im klassischen Sinne erfaßt, läßt sich der


Austauschoperator nicht mit der Newtonschen Physik erklären, seine Existenz beruht auf der

Antisymmetrie der Wellenfunktion. Da das Ergebnis der Wirkung des Austauschoperators auf

)2(jχ von der Gestalt von jχ im gesamten Raum abhängt, wird K̂ auch als nicht lokaler

Operator bezeichnet.

Die Suche nach dem Minimum der Grundzustandsenergie wird mit der Methode der

Lagrangeschen Multiplikatoren unter der Nebenbedingung orthonormaler Orbitale

durchgeführt. Man erhält die Hartree – Fock Integro – Differentialgleichungen

iiiif χεχ =ˆ , Ni ...1= . (23)

Die Lagrangeschen Multiplikatoren iε in Gleichung (23) lassen sich als Orbitalenergien der

iχ interpretieren. Der Fock – Operator f̂ ist ein Einteilchenoperator, der die kinetische

Energie eines Elektrons und seine Wechselwirkung mit dem Kerngerüst beschreibt (beides

durch iĥ , siehe Gl. (20)). Weiterhin enthält f̂ das Hartree – Fock Potential HFiϑ , welches die

Wechselwirkung mit den anderen N-1 Elektronen in Form eines gemittelten Feldes

berücksichtigt. Dabei handelt es sich um eine drastische Näherung.

HFiii hf ϑ+= ˆˆ (24)

Das Hartree Fock Potential HFiϑ hängt bereits von den Spinorbitalen, also von den gesuchten

Lösungen ab.

[ ]∑=

−=N

jjj

HFi KJ

1

ˆˆϑ (25)

Daher handelt es sich bei dem System gekoppelter Differentialgleichungen (23) nicht um

exakt lösbare Eigenwertgleichungen, sondern um ein Pseudoeigenwertproblem. Der übliche

Ansatz zum Lösen dieses Gleichungssystems wird im nächsten Abschnitt vorgestellt.


2.2.3 Das numerische Verfahren

Durch die Entwicklung des Raumanteils φ der Einelektronenfunktionen χ nach einer Basis

ψ läßt sich jedem Operator bijektiv eine Matrix zuordnen.

∑=

=K

ii c1µ

µ µψφ , i = 1, 2, ...K (26)

Mit einer vollständigen Basis wäre dieser Ansatz exakt, aber wiederum nicht lösbar, da K in

der Praxis endlich gewählt werden muß. Daher gilt es wenige, jedoch geeignete

Basisfunktionen ψ zu finden, was im Kapitel 2.5 diskutiert wird.

Ausgehend von den Hartree – Fock Integro – Differentialgleichungen gelangt man mit dem

Ansatz (26) nach Umformung zu den Roothaan – Hall Gleichungen, einem allgemeinen

Matrix – Pseudoeigenwert – Problem.15,16

Fc = εεεεSc (27)

S ist die Überlappmatrix. Sie enthält die Überlappungsintegrale der Basisfunktionen.

νµµν ψψ=S (28)

Die Orbitalenergien ε sind in der Form einer Diagonalmatrix εεεε wiederzufinden, c ist die

Matrix der Expansionskoeffizienten aus Gleichung (26).

F ist die Matrixdarstellung des Fock – Operators.

νµµν ψψ fF ˆ= (29)

Man zerlegt F üblicherweise in eine core – Hamiltonmatrix H und in eine

Zweielektronenmatrix G:

µνµνµν GHF += mit (30)


νµµν ψψ hH ˆ= und (31)

( ) ( )∑∑= =

−=

K K

PG1 1 2

1

λ σλσµν σνµλλσµν . (32)

G enthält Integrale vom Typ

( ) ∫ ∫ ∗∗ −= )2()2(1

)1()1(21

σλνµ ψψψψλσµν rr, (33)

der Faktor ½ für die Vierzentrenintegrale vom Typ )( σνµλ ist eine Folge der

Orthonormalität der Spinfunktion.

P ist die Dichtematrix. Sie beinhaltet die Expansionskoeffizienten der Basisfunktionen, also

wiederum das zu bestimmende Ergebnis des Gleichungssystems (27).

∑=

=N

aaaccP

1

2 σλµν (34)

Da aus P die Elektronendichte des untersuchten Systems ermittelt werden kann, wird die

Dichtematrix in den weiteren Kapiteln noch von Bedeutung sein.

Gleichung (27) kann in ein spezielles Matrix – Pseudoeigenwert – Problem

F´c´ = εεεε´c´ (35)

transformiert werden. Bei der Verwendung einer reellen Basis sind F und S hermitesch. Jede

hermitesche Matrix läßt sich mit ihrer Modalmatrix in Diagonalgestalt bringen. Eine

Anwendung dieses Verfahrens auf Gleichung (27) überführt die gewählte Basis in ein

Orthonormalsystem, S wird damit zur Einheitsmatrix.

Das spezielle Matrix – Pseudoeigenwert Problem (35) kann mit Standard – Matrizenverfahren

durch Diagonalisieren von F´ gelöst werden.

Der prinzipielle Ablauf einer Hartree – Fock Rechnung ist in Schema 2.1 dargestellt. Nach

der Spezifikation des zu untersuchenden Systems (Atome, Geometrien, Ladung und


Raumspinsymmetrie) und Angabe der zu verwendenden Basis werden im ersten Schritt alle

Ein- und Zweielektronenintegrale berechnet, S und H können aufgestellt werden. Vernünftige

Elemente für die Dichtematrix müssen zu Beginn der HF – Rechnung durch Näherungen und

Überlegungen gefunden werden. Unter Anwendung von P und der Zweielektronenintegrale

kann eine erste approximierte Matrix G konstruiert werden, die Fock - Matrix ist damit

bestimmt. Das allgemeine Matrix – Pseudoeigenwert Problem (27) wird aufgestellt, in das

spezielle Matrix – Pseudoeigenwert Problem (35) überführt und gelöst. Man erhält

verbesserte Expansionskoeffizienten, welche zur Konstruktion einer neuen Dichtematrix

verwendet werden können. Die Prozedur wird wiederholt, bis die Änderungen in der Energie

bzw. in den Elementen der Dichtematrix einen willkürlich gesetzten Grenzwert

unterschreiten, selbstkonsistent werden (self consistent field, SCF - Verfahren).

System definieren Berechnung der Ein- und genäherte

Basis auswählen Zweielektronenintegrale Dichtematrix

nein

Fock – Matrix aufstellen Konvergenz?

und diagonalisieren (Ja: Ende)

Lösen des speziellen Energie und

Matrix – Eigenwert Problems Expansionskoeffizienten

Schema 2.1: Der Ablauf einer iterativen Hartree – Fock Rechnung.


2.2.4 Weitere Anmerkungen

Die Beträge der berechneten Orbitalenergien entsprechen näherungsweise den

Ionisierungsenergien IE des untersuchten Moleküls. Dieser Befund wurde als Koopmans

Theorem bekannt.17 Die zumindest für die erste Ionisierungsenergie gefundenen guten

Übereinstimmungen zwischen Experiment und Rechnung beruhen auf einer

Fehlerkompensation von Orbitalrelaxation und Elektronenkorrelation bei der Ionisation.

Während die vernachlässigte Orbitalrelaxation beim Ionisationsvorgang den berechneten

Betrag von IE vergrößert, resultiert aus der schlechteren Erfassung der Korrelationsenergie

des Ausgangszustandes (er besitzt ein Elektron mehr als der Endzustand der Ionisation) eine

zu kleine Ionisierungsenergie, die gegenläufigen Effekte liegen ungefähr in der gleichen

Größenordnung. Die wesentlich unzuverlässigere Vorhersage von Elektronenaffinitäten als

Orbitalenergie des entsprechenden Anions hat ihre Ursache in der additiven Wirkung beider

Fehler. Im Gegensatz zu Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten sind Molekülorbitale

und ihre Energien jedoch keine Observablen.

Atome und Moleküle mit einer geraden Anzahl von Elektronen, welche alle in gepaarter Form

vorliegen (closed shell), lassen sich formal sehr gut durch eine einzige Slaterdeterminante

beschreiben (Schema 2.2). Zusammengehörige α- und β Elektronen werden durch die gleiche

Raumfunktion definiert, wodurch sich das Matrix – Eigenwert Problem erheblich reduziert

(restricted Hartree – Fock Methode, RHF). Systeme mit nicht abgeschlossenen Schalen

können durch Wellenfunktionen beschrieben werden, bei denen die Raumanteile der doppelt

besetzten Orbitale identisch sind und um ein oder mehrere open shell Orbitale zur

Beschreibung der ungepaarten Elektronen ergänzt werden (restricted open shell Hartree –

Fock, ROHF). Alternativ kann auch eine Wellenfunktion vorgegeben werden, in der für jedes

Elektron – egal ob gepaart oder nicht – ein Raumorbital optimiert wird (unrestricted open

shell Hartree – Fock, UHF).18, 19 Dies ermöglicht die Erfassung der Spinpolarisation. Besitzt

das ungepaarte Elektron z. B. α Spin, läßt sich eine stabilisierende Austauschwechselwirkung

mit den anderen α Elektronen beschreiben.

Die HF – Bestimmungsgleichungen ändern sich bei der Anwendung auf open shell Systeme

formal nur geringfügig. Bei Verwendung einer UHF – Wellenfunktion wird das Matrix –

Eigenwert Problem separat für α- und β Elektronen aufgestellt (Pople – Nesbet Gleichungen):

Fαcα = εεεεαScα und (36a)

Fβcβ = εεεεβScβ. (36b)


In jedem Iterationsschritt müssen die beiden gekoppelten Gleichungen (36a) und (36b) gelöst

werden.

RHF ROHF UHF

Schema 2.2: Eine RHF – Wellenfunktion (links) beschreibt Paare von α- und β Elektronen durchgleiche Raumfunktionen. In Systemen mit ungepaarten Elektronen (dargestellt an einemDublettradikal) können für die gepaarten Elektronen die gleichen Raumorbitale verwendet werden(ROHF) oder man optimiert für jedes Elektron ein Raumorbital (UHF).

Es wurden zahlreiche Methoden zur Verbesserung der SCF – Konvergenz entwickelt. Dazu

gehören Verfahren wie das level shifting,20 die DIIS – Prozedur (Direct Inversion in the

Iterative Subspace),21 Extrapolationsverfahren für die Fock – Matrix oder Methoden, welche

die Dichtematrizen aus mehreren SCF – Schritten zum Aufstellen der nächsten Fock – Matrix

verwenden (damping).22

Bei der Untersuchung größerer Systeme und der Verwendung umfangreicherer Basissätze

steigt der Rechenzeitaufwand für quantenmechanische Methoden immens an, im Falle der

Hartree – Fock – Methode skaliert er formal mit K4/8 (K: Zahl der Basisfunktionen).

Symmetriebetrachtungen können diesen Rechenzeitaufwand drastisch herabsetzten, sind

jedoch kein notwendiger Bestandteil quantenchemischer Untersuchungen. Jedes System läßt

sich einer Punktgruppe zuordnen. Eine Zusammenfassung der Basisfunktionen zu

symmetrieadaptierten Linearkombinationen, welche sich nach den irreduziblen Darstellungen

der entsprechenden Punktgruppe transformieren, zeigt sofort Ein- und

Zweielektronenintegrale auf, welche verschwinden oder identisch sind.

Standard Hartree – Fock Implementierungen skalieren asymptotisch ungefähr mit K2.

Das Hartree – Fock Modell kann bei der Verwendung adäquater Basissätze die elektronischen

Eigenschaften stabiler Moleküle im Grundzustand oftmals zufriedenstellend wiedergeben. Bei


der Beschreibung fast entarteter oder angeregter Zustände gelangt man jedoch schnell an die

Grenzen dieser Methode. Das nächste Kapitel behandelt daher Verfahren, welche in der

Hierarchie der quantenmechanischen Modelle über dem Hartree – Fock Modell stehen.

2.3 Die Erfassung der Elektronenkorrelation mit klassischen ab – initio

Methoden

2.3.1 Der Begriff der Korrelationsenergie

Die Energiedifferenz zwischen der exakten Energie Eex und der Energie im Hartree – Fock –

Limit EHF, welches durch die Verwendung eines vollständigen Basissatzes erreicht wird,

bezeichnet man als Korrelationsenergie Ecorr.23 In dieser Definition bezieht sich Eex jedoch auf

die Anwendung der Born – Oppenheimer Näherung und die Vernachlässigung relativistischer

Effekte.

HFexcorr EEE −= (37)

Die Korrelationsenergie stellt keine Observable dar und läßt sich üblicherweise nur

abschätzen, da Eex wie auch EHF für Systeme mit praktischer Bedeutung nur näherungsweise

bekannt sind. Die Güte einer quantenmechanischen Methode kann nach dem Anteil der

erfaßten Korrelationsenergie beurteilt werden.

Es hat sich als nützlich erwiesen, Ecorr in mehrere Anteile zu zerlegen. Unter

nichtdynamischer Korrelation versteht man den Teil der Elektronenwechselwirkung, der

durch Quasi – Entartungseffekte verursacht wird. Dies bedeutet, daß mehrere Determinanten

mit ähnlicher Energie auftreten, welche durch Multikonfigurationsansätze berücksichtigt

werden können. Die nichtdynamische Korrelationsenergie wächst üblicherweise mit

zunehmenden Kernabständen.

Der verbleibende Anteil von corrE wird als dynamische Korrelationsenergie bezeichnet und

hängt mit dem ijr1 Term im Hamiltonoperator zusammen. Sie gewinnt mit verringertem

Abstand zwischen den Elektronen an Bedeutung, da dann der Fehler in der Beschreibung der

stärker werdenden Elektronenwechselwirkung zunimmt.

Andere Möglichkeiten zur Unterteilung der Korrelationsenergie berücksichtigen den Spin der

paarweise wechselwirkenden Elektronen (Fermi und Coulomb Korrelation). Die Fermi

2.3 Die Erfassung der Elektronenkorrelation mit klassischen ab – initio Methoden Seite 19

Korrelation stammt aus der Antisymmetrie der Wellenfunktion und betrifft daher Elektronen

mit parallelem Spin, der übrige Teil wird als Coulomb Korrelation bezeichnet.

Befindet sich bereits ein Elektron im betrachteten Raumbereich, spricht man von einem

Coulomb oder Fermi Loch an dieser Stelle, da die Wahrscheinlichkeit, dort ein weiteres

Elektron anzutreffen, sehr gering ist.

Im folgenden Abschnitt werden Verfahren vorgestellt, welche in der Lage sind, einen Großteil

der Korrelationsenergie zu erfassen.

2.3.2 Konfigurationswechselwirkung

Die Methode der Konfigurationswechselwirkung (CI) beschreibt die Zustandsfunktion als

Linearkombination aus mehreren Slaterdeterminanten, welche zu configuration state

functions (CSF) zusammengefaßt werden können.24 Jede CSF ist eine spinadaptierte

Linearkombination von Slaterdeterminanten, Methoden zu ihrer Erzeugung wurden von

McWeeny und Sutcliffe zusammengetragen.8

Diese Konfigurationen können nach der Zahl der angeregten Elektronen in Bezug auf die

Hartree – Fock Referenzfunktion ΨHF klassifiziert werden. raΨ beschreibt zum Beispiel eine

Determinante, bei der das Spinorbital χa durch das in der HF Funktion unbesetzte Spinorbital

χr ersetzt worden ist, man spricht von einer Einfachanregung. In analoger Vorgehensweise

können Doppel-, Dreifach- und höhere Anregungen rsabΨ , rstabcΨ , usw. definiert werden. Die

Gesamtwellenfunktion besitzt die Gestalt

∑ ∑<<

+Ψ+Ψ+Ψ=Ψra

srba

rsab

rsab

ra

raHFCI ccc

,0 ... (38)

wobei c0 das Gewicht der Referenzfunktion ΨHF in der Entwicklung beschreibt, die folgende

Summe enthält alle möglichen Einfachanregungen, gefolgt von allen zweifach angeregten

Determinanten usw. Die Zahl der angeregten Determinanten hängt von der Anzahl besetzter

und unbesetzter Orbitale ab. Werden alle möglichen Konfigurationen berücksichtigt, spricht

man von einer full CI Entwicklung, welche jedoch nur für kleine Moleküle handhabbar ist.25,26

In der Praxis beschränkt man sich daher oft auf die Einbeziehung von Einfach- und

Zweifachanregungen (CISD). Der Satz von Entwicklungskoeffizienten {c} wird, genau wie in

der Hartree – Fock Methode, unter Anwendung des Variationsprinzips bestimmt, die Gestalt

der MOs bleibt im Gegensatz zur CASSCF – Methode (siehe Kapitel 2.3.3) jedoch


unverändert. Die Forderung nach einem minimalen Erwartungswert für die Energie und der

Übergang zur Matrixdarstellung liefert ein allgemeines Matrix – Pseudoeigenwert Problem

HC = ESC, (39)

welches aufgrund der zueinander orthogonalen Slaterdeterminanten in ein spezielles Matrix –

Pseudoeigenwert Problem übergeht

HC = EC. (40)

In der CI – Matrix H (als Abkürzung für die Summen über die Einfach, Zweifach- und

Dreifachanregungen aus Gleichung (38) wurden S, D und T gewählt) können zahlreiche

Vereinfachungen vorgenommen werden. Mit der Referenzfunktion ΨHF mischen nur

Determinanten gleicher Raumspinsymmetrie. Weiterhin verschwinden die Matrixelemente

zwischen ΨHF und sämtlichen Einfachanregungen (Brillouin´s Theorem), gleiches gilt für

Matrixelemente zwischen Determinanten, welche sich in mehr als zwei Spinorbitalen

unterscheiden. Bei der Verwendung reeller Orbitale ist H symmetrisch.

H =

Ψ

ΨΨΨ

OM

K

MMM

K

K

K

THTDHTSHT

THDDHDSHDHD

THSDHSSHS

DHH

HF

HFHFHF

ˆˆˆ0

ˆˆˆˆ

ˆˆˆ0

0ˆ0ˆ

(41)

Die verbleibenden Matrixelemente lassen sich nach den Slater – Condon Regeln berechnen.8

Die Lösung der Matrixgleichung (40) führt zu mehreren Energieeigenwerten, deren Zahl der

Dimension von H entspricht. Dabei handelt es sich um obere Schranken für die exakten

Energien des Grundzustandes und der elektronisch angeregten Zustände (Theorem von

MacDonald und Hylleraas).

Der multi – reference CI – Ansatz (MRCI) geht dagegen von einem Referenzteil aus, der

bereits aus mehreren Determinanten besteht.27 Diese können z. B. nach ihrem Gewicht aus

einer vorhergehenden MCSCF – Rechnung ausgewählt worden sein (siehe Kapitel 2.3.3).

Eine MRCISD – Wellenfunktion enthält daher im externen Teil alle Einfach – und


Zweifachanregungen aus allen Determinanten des Referenzteiles. Während der Referenzteil

die statische Korrelation berücksichtigt, ermöglicht der externe Teil auch die Erfassung der

dynamischen Korrelationsenergie. Ein Nachteil dieser Methode besteht jedoch im Verlust der

Größenkonsistenz, die Energie eines Systems im Dissoziationslimit kann nicht als Summe aus

den Energien der Fragmente ermittelt werden.

Abhilfe schafft die Davidson – Korrektur Q, welche die größenkonsistenten Energien einer

vollständigen MRCISDTQ... – Entwicklung approximiert.28

2

21

ref

refMRCIMRCI

c

cEEQE

−∆+=+ (42)

E∆ ist die Differenz zwischen der MRCI – Energie und der Energie der

Referenzwellenfunktion mit dem Gewicht refc in der gesamten Entwicklung.

2.3.3 Die CASSCF Methode

Die complete active space selfconsistent field (CASSCF) Methode ist ein

Multikonfigurationsansatz, der nichtdynamische Korrelationsenergie erfaßt, indem als

Wellenfunktion eine eingeschränkte Linearkombination aus configuration state functions

gewählt wird.29-33 Es existieren verschiedene Möglichkeiten zur Auswahl dieser

Konfigurationen, derartige Methoden werden unter dem Begriff multiconfigurational SCF

Verfahren (MCSCF) zusammengefaßt. Im Gegensatz zum CI – Verfahren werden in all

diesen Modellen die Orbital- und CI – Koeffizienten iterativ optimiert. Die Auswahl der

verwendeten CSF erfolgt in der CASSCF Methode durch die Einteilung der MOs in eine

inaktive Gruppe von Orbitalen, die stets doppelt besetzt sind, eine aktive Gruppe, in der alle

angeregten Determinanten einer bestimmten Raumspinsymmetrie konstruiert werden und

einen virtuellen Raum mit stets unbesetzten Orbitalen. Die Wellenfunktion entspricht einem

full CI Ansatz im aktiven Raum.

Da die Zahl der CSF sehr schnell ansteigen kann, werden für gewöhnlich nicht mehr als zwölf

Molekülorbitale und Elektronen dem aktiven Raum zugeordnet. Bei ihnen handelt es sich

meist um die energetisch höchsten besetzten und die tiefsten unbesetzten Molekülorbitale aus

einer Hartree – Fock Rechnung. Wichtig ist die Wahl eines ausgewogenen aktiven Raumes.

Dazu gehört, daß sich die Zahl der besetzten und unbesetzten Orbitale ungefähr in der


gleichen Größenordnung bewegt und daß nach Möglichkeit alle Valenzelektronen

berücksichtigt werden. Weiterhin muß die Auswahl mit Bedacht in Bezug auf das untersuchte

Problem erfolgen.

stets unbesetzt virtuell

alle Anregungen aktiv

werden erzeugt

inaktiv

Schema 2.3: Die Einteilungder Molekülorbitale in einerCASSCF Rechnung.

Die CASSCF – Methode ist nicht zur Erfassung dynamischer Korrelationsenergie geeignet.

Dieser Nachteil zeigt sich vor allem bei der Verwendung großer inaktiver und virtueller

Räume. Ihre Orbitale stellen jedoch einen hervorragenden Ausgangspunkt für hochkorrelierte

Untersuchungen dar. Dabei kann es sich entweder um multi reference CI – Rechnungen

handeln, oder man wendet die Störungstheorie auf eine CASSCF – Wellenfunktion an

(CASPT2).34

Die CASSCF – Methode ist größenkonsistent, die Energie eines Systems aus nicht

wechselwirkenden Fragmenten entspricht der Summe der Energien, welche sich einzeln für

die Fragmente ermitteln lassen. So kann z. B. die Dissoziationsenergie eines zweiatomigen

Moleküls aus den Energien der Atome berechnet werden.

stets doppeltbesetzt


2.3.4 Das coupled cluster Modell

In der coupled cluster (CC) Methode 35-38 wird die Wellenfunktion durch die Anwendung

eines Exponentialoperators Teˆ auf eine Hartree – Fock – Referenzfunktion ΨHF erzeugt. Dies

führt zu einer Zustandsfunktion

HFT

CC e Ψ=Ψˆ

, (43)

welche mit einer full CI Entwicklung identisch ist. Der coupled cluster Operator läßt sich als

Reihe entwickeln und enthält Operatoren für die Erzeugung aller Einfachanregungen 1̂T ,

Zweifachanregungen 2̂T , usw. aus der Referenzfunktion.

∑∞

=

=0

ˆ ˆ!

1

m

mT Tm

e mit NTTTTT ˆ...ˆˆˆˆ 321 ++++= (44)

Die Anwendung von 1̂T und 2̂T auf ΨHF liefert alle einfach und zweifach angeregten

Slaterdeterminanten aiΨ und abijΨ , wobei die Indizes i und j für besetzte Orbitale und a, b für

unbesetzte Orbitale stehen:

∑∑ Ψ=Ψocc

i

virt

a

ai

aiHF tT1̂ (45)

∑∑< <

Ψ=Ψocc

ji

virt

ba

abij

abijHF tT2̂ (46)

Die Bestimmungsgleichungen für die Koeffizienten t , welche in der coupled cluster Theorie

als Amplituden bezeichnet werden, besitzen eine sehr komplizierte Gestalt. Zunächst wird

Gleichung (43) in die Schrödinger – Gleichung eingesetzt, nachfolgend mit der komplex

konjugierten Referenzfunktion multipliziert und integriert.

EeH HFT

HF =ΨΨ ˆ (47)

Eine analoge Vorgehensweise unter Multiplikation von links mit abijΨ liefert


HFTab

ijHFTab

ij eEeH ΨΨ=ΨΨˆˆˆ (48)

Im nächsten Schritt wird E eliminiert, indem Gleichung (47) in Gleichung (48) eingesetzt

wird. Dies führt zu den nichtlinearen Bestimmungsgleichungen der Amplituden, welche

iterativ gelöst werden müssen.

Eine Beschränkung auf 1̂T und 2̂T wird als CCSD – Methode bezeichnet. Aufgrund der

Gestalt von (44) enthält die Wellenfunktion (43) jedoch auch im CCSD – Modell n – fach

angeregte Determinanten mit n > 2. Das größte Gewicht in der Gesamtwellenfunktion kommt

der Referenzfunktion HFΨ zu. Einfachanregungen spielen keine bedeutende Rolle, da sie nur

indirekt mit der Referenzfunktion mischen. Doppelt angeregte Determinanten besitzen

dagegen wiederum Koeffizienten, deren Beträge deutlich von null abweichen. Sie können

durch Zweifachanregung oder zweifache Einfachanregung erzeugt werden. Es folgen die

wiederum relativ unbedeutenden Dreifachanregungen. Vierfachanregungen können durch

eine zweifache Doppelanregung innerhalb der CCSD – Methode erfaßt werden, usw. Gerade

der Einschluß der zweifachen Doppelanregungen bewirkt eine höhere Qualität von CCSD –

Ergebnissen gegenüber der CISD Methode. Eine Berücksichtigung von 3̂T (CCSDT) ist

aufgrund des immensen Rechenzeitbedarfs meist nicht tragbar. Der Einfluß der

Dreifachanregungen kann jedoch über störungstheoretische Rechnungen abgeschätzt werden,

diese Verfahren wurde als CCSD(T) bekannt.39

Die coupled cluster Methode ist auf jeder Näherungsstufe (CCD, CCSD, CCSDT, ...)

größenkonsistent, jedoch nicht variational. Letzteres bedeutet, daß die Energie der

Näherungsfunktion keine obere Schranke für die wahre Energie darstellt. Einschränkungen

für ihre Anwendung treten auf, wenn Probleme untersucht werden, für die keine geeignete

Hartree – Fock Referenzfunktion aufgestellt werden kann. Dies betrifft Systeme mit

ausgeprägtem Multireferenzcharakter oder angeregte Zustände innerhalb einer

Raumspinsymmetrie.

Im Falle von open shell Systemen lassen sich UHF – und ROHF Wellenfunktionen als

Referenz verwenden.

2.4 Dichtefunktionalmethoden Seite 25

2.4. Dichtefunktionalmethoden

2.4.1 Die Elektronendichte

In klassischen ab – initio Verfahren wird ein Hamiltonoperator Ĥ aufgestellt, der durch die

Zahl der Elektronen und das Potential der Kerne (festgelegt durch Ort und Ladung) eindeutig

definiert ist. Es wird eine Wellenfunktion Ψ durch Lösen der Schrödingergleichung

bestimmt, 2Ψ ist die Wahrscheinlichkeitsdichte, eine reelle und positiv definite Funktion.

Während NN xdxdxdxxxrrrrrr

,...),...,( 212

21Ψ die Wahrscheinlichkeit beschreibt, ein Teilchen im

Volumenelement 1xdr

, gleichzeitig ein anderes im Volumenelement 2xdr

, ...ein n-tes Teilchen

in Nxdr

zu finden, gibt

NN xdxdxdxxxxNxrrrrrrrr

......,,(...)( 322

3211 ∫ ∫ ∫ Ψ=ρ (49)

die Wahrscheinlichkeit an, ein beliebiges Elektron im Volumenelement 1xdr

zu finden. Bei

Einbeziehung des Elektronenspins muß in Gleichung (49) über den Spin aller Elektronen 1, 2,

...N integriert werden, um die Spinunabhängigkeit wiederherzustellen. )( 1xrρ wird als

Elektronendichte bezeichnet und ist observabel. Im Gegensatz zu Ψ ist die Elektronendichte

eine mathematisch einfach handhabbare Funktion von nur drei Raumkoordinaten. Sie enthält

jedoch alle Informationen über das untersuchte System.

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) versucht, quantenchemische Systeme über die

Elektronendichte zu beschreiben.40-42 Die Grundlage dafür bilden die Hohenberg – Kohn

Theoreme.43 Es gibt jedoch bereits zwei ältere Ansätze zur Verwendung der Elektronendichte,

das Thomas – Fermi Modell und die Hartree – Fock – Slater Methode (HFS).44-46

2.4.2 Die Hohenberg – Kohn Theoreme

Das erste Hohenberg – Kohn Theorem beweist, daß jeder Elektronendichte nur genau ein

externes Potential zugeordnet werden kann. Dies bedeutet, daß auch der Hamiltonoperator

eindeutig durch die Elektronendichte festgelegt ist. Eine erneute Integration der

Elektronendichte liefert zum Beispiel die Zahl der Elektronen N.


∫= 11 )( xdxNrrρ (50)

Weiterhin enthält ρ alle Kernkoordinaten. An ihren Positionen treten Maxima in der

Elektronendichte auf, die Kernladungen lassen sich ebenfalls aus ρ ermitteln. In Konsequenz

ist die Energie des Systems ein Funktional der Elektronendichte, bezeichnet als [ ]ρE .Das zweite Hohenberg – Kohn Theorem demonstriert die Gültigkeit des Variationsprinzips

für die Bestimmung der Elektronendichte. Die Energie jeder genäherten Elektronendichte

[ ]ρ′E ist eine obere Schranke für die Energie der exakten Dichte [ ]ρE .

[ ] [ ]ρρ EE ≥′ (51)

2.4.3 Der Kohn – Sham Formalismus

Die Hohenberg – Kohn Theoreme haben gezeigt, daß es sich bei der Energie um ein

Funktional der Elektronendichte handelt, und daß [ ]ρE variational ist. Es handelt sich jedochlediglich um Existenzbeweise, die Hohenberg – Kohn Theoreme machen keine Aussage über

die Gestalt von [ ]ρE .Der erste Schritt zur Konstruktion der Elektronendichte besteht darin, die Energie des

betrachteten Systems in eine Summe von Termen zu zerlegen.

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ρρρρρ XCneS VJETE +++= (52)

Ene beschreibt die Wechselwirkung zwischen Kernen und Elektronendichte. J ist der

klassische Teil der Elektronenwechselwirkung und TS die kinetische Energie der Elektronen

in einem wechselwirkungsfreien Referenzsystem mit der gleichen Elektronendichte. Alle

fehlenden Energiebeiträge (der nicht erfaßte Anteil der kinetischen Energie, die nicht

klassisch interpretierbare Austauschkorrelationsenergie und die Selbstwechselwirkung der

Dichte) sind im Austauschkorrelationsanteil xcV enthalten, die Exaktheit der Gleichung ist

somit erfüllt.

[ ]ρneE und [ ]ρJ lassen sich leicht ermitteln. Zur Berechnung der exakten kinetischenEnergie der Elektronen im aktuellen System liegt jedoch kein analytischer Ausdruck vor.

Daher wurde von Kohn und Sham die Einführung von Orbitalen in die

Dichtefunktionaltheorie vorgeschlagen.47 Man wählt ein System gleicher Dichte, jedoch ohne

Elektronenwechselwirkung und stellt eine Slaterdeterminante auf. Da sie im


wechselwirkungsfreien System eine exakte Wellenfunktion ist, kann die kinetische Energie

der Elektronen in diesem System ( ST ) bequem als Summe über die Erwartungswerte der

kinetischen Energien für jedes Elektron berechnet werden. Die fehlenden Beiträge zur

exakten kinetischen Energie des realen Systems werden dem Austauschkorrelationsterm

zugeordnet. Der exakte Ansatz für [ ]ρxcV ist nicht bekannt. Die Vielzahl der heute etabliertenDFT – Methoden ist die Folge verschiedenster Versuche, die Austauschkorrelationsenergie zu

erfassen.

Die Einelektronenfunktionen iϑ der Slaterdeterminante für das wechselwirkungsfreie

Referenzsystem bezeichnet man als Kohn – Sham Orbitale. Sie werden genau wie die

Orbitale in der HF – Methode durch iteratives Lösen eines Gleichungssystems bestimmt und

ermöglichen die Berechnung der Elektronendichte über die Summe ihrer Betragsquadrate.

iiiKSf ϑεϑ =)1()1(ˆ (53)

Der Kohn – Sham Operator KSf̂ enthält die Operatoren für die kinetische Energie und das

effektive Feld, beschrieben durch die Kern – Elektronen Wechselwirkung, die Elektron –

Elektron Wechselwirkung und den Austausch – Korrelationsanteil.

xc

M

K

N

jj

K

KKS VJr

Zf ++−∇−= ∑ ∑

= =1 11

2 )1(ˆ2

1ˆ (54)

Genau wie in der Hartree – Fock Methode werden die Kohn – Sham Orbitale üblicherweise

durch Basissätze erzeugt.

∑=

=K

ii c1µ

µ µψϑ , i = 1, 2, ...K (55)

Dieser Ansatz führt zu einem Matrix – Pseudoeigenwert Problem

fKS C = εεεε S C (56)

mit den Matrixelementen


νµµν ψψ KSKS ff ˆ, = und (57)

νµµν ψψ=S , (58)

welche aus den Basisfunktionen gebildet werden. Während der Einelektronenanteil und die

Coulombwechselwirkung in der Dichtefunktionaltheorie und im Hartree – Fock Modell

identisch sind, werden Austausch- und Korrelationsenergie im DFT Bild in Abhängigkeit von

der Elektronendichte formuliert. f KS ist genau wie die Fock – Matrix in der HF – Methode

bereits von den Lösungen abhängig, weswegen ein iteratives Verfahren zur Lösung von

Gleichung (56) verwendet werden muß. Weiterhin liegen keine analytischen Ausdrücke für

die Integrale über xcV vor, die νµ ψψ xcV müssen numerisch integriert werden. Dabei

handelt es sich um eine weitere Näherung, da nicht unendlich viele Gitterpunkte verwendet

werden können. Dennoch skalieren DFT Rechnungen formal mit K4/8 (K: Zahl der

Basisfunktionen) aufgrund der zu berechnenden Coulomb – Integrale. Eine Beschleunigung

kann erreicht werden, wenn die Elektronendichte ebenfalls durch eine Linearkombination von

Funktionen beschrieben wird.

∑=

=L

a1α

αα ςρ (59)

Sie ermöglicht die Berechnung der Coulombintegrale über Ausdrücke der Form

)2(1

)1()1(21

λνµ ςϑϑ rr −, (60)

deren Rechenzeitaufwand mit K3 skaliert.

Moderne Implementierungen von DFT Methoden zeigen ein asymptotisches Verhalten, das

mit K2 skaliert.

Zu Beginn einer DFT – Rechnung gibt man eine Startdichte vor, löst Gleichung (56) und

erhält einen neuen Satz von Kohn – Sham Orbitalen, der die Berechnung einer verbesserten

Elektronendichte ermöglicht. Diese kann im nächsten Iterationsschritt verwendet werden, die

Prozedur wird solange wiederholt, bis selbstkonsistente Ergebnisse erzielt werden.

Die Stärke der Dichtefunktionalmethoden liegt in der Erfassung eines Großteils der

Korrelationsenergie bei einem Rechenzeitaufwand, der deutlich geringer ausfällt im Vergleich


zu den klassischen post – HF ab initio Methoden wie CI, coupled cluster oder MP

Störungstheorie.

2.4.4 Austausch- und Korrelationsfunktionale

Die DFT Methode ist eine exakte Theorie. Da die konkrete Form des

Austauschkorrelationsfunktionals jedoch nicht bekannt ist, müssen in der Praxis geeignete

Ansätze gefunden werden, die der Dichtefunktionaltheorie einen gewissen empirischen

Charakter verleihen. Für die zahlreichen etablierten Funktionale gibt es keine Hierarchie und

es kann nicht vorhergesagt werden, welche Funktionale bei welchen Problemstellungen die

besten Ergebnisse liefern. Alle Methoden gehen von einer Aufspaltung von Vxc aus.

cxxc VVV += (61)

Der einfachste, nicht empirische Ansatz ist die local density approximation (LDA). Dieser

Methode wird die konstante Elektronendichte eines homogenen Elektronengases zu Grunde

gelegt. Die Austauschenergie wird mit der Diracschen Formel

[ ] ∫−= drrCE xx )(34

ρρ (62)

berechnet, die Korrelationsenergie erhält man durch Anwendung einer analytischen Formel,

welche mit Hilfe von sehr genauen Monte Carlo Rechnungen gewonnen wurde.48

Der LDA Ansatz überschätzt oft die Elektronenkorrelation, es resultieren zu große

Bindungsstärken.

Ein verbesserter Ansatz für [ ]ρxV und [ ]ρcV führt die Abhängigkeit beider Funktionale nichtnur von der Elektronendichte selber, sondern auch von ihren Ableitungen nach den

Raumkoordinaten ein. Derartige gradientenkorrigierte Methoden (generalized gradient

approximation, GGA) können Erweiterungen des LDA Funktionals für die Austauschenergie

darstellen

GGAx

LDAxx EEE ∆+= , (63)


oder sie besitzen eine völlig neue Gestalt. Zu der ersten Gruppe gehören z. B. die PW8649 und

PW9150 Funktionale [ ]ρρ ∇,xV von Perdew und Wang, sowie das B88 Austauschfunktionalvon Becke.51

In Analogie dazu gibt es auch gradientenkorrigierte Korrelationsfunktionale [ ]ρρ ∇,cV ,welche den LDA – Ansatz durch zusätzliche Terme erweitern. Dazu gehören wiederum die

PW86 und PW91 Funktionale, wogegen Lee, Yang und Parr das LYP – Funktional entwickelt

haben, welches nicht auf die Formeln zur Beschreibung des uniformen Elektronengases

zurückgreift.52

Die DFT/HF Hybridmethoden verknüpfen die Dichtefunktionalmethode mit dem Hartree –

Fock Modell, indem sie die exakte Austauschenergie aus dem Hartree – Fock Ansatz

verwenden. Die Grundlage dafür bildet die adiabatic connection formula (ACF), welche die

exakte Verknüpfung zwischen der Austauschenergie im wechselwirkungsfreien System und

dem Austauschkorrelationspotential im realen Systems wiedergibt.53 Sie läßt sich jedoch nicht

ohne Näherungen lösen, typischerweise werden daher empirische Gewichte für die einzelnen

Terme eingeführt. Der bekannteste Vertreter dieser Gruppe ist das B3 – Funktional.54

GGAc

LDAc

Bx

exactx

LDAx

Bxc EcEEbaEEaE ∆++∆++−=

883 )1( (64)

Es erfaßt die Austauschenergie durch Anwendung des LDA Funktionals, durch die

Berechnung der HF – Austauschenergie und durch die Verwendung der Korrektur des B88

Austauschfunktionals gegenüber der LDA Methode. Die letzten beiden Terme stehen

stellvertretend für ein wählbares Korrelationsfunktional.

Ganz allgemein können die Austausch- und Korrelationsfunktionale beliebig kombiniert

werden. In der Praxis hat sich gezeigt, daß die gradientenkorrigierten Verfahren wesentlich

zuverlässiger arbeiten als der LDA Ansatz. Unter den GGA – Methoden kommt dem

Hybridverfahren B3LYP eine besondere Bedeutung zu. In fast allen Anwendungsbereichen

der Dichtefunktionaltheorie erzielt es die besten Ergebnisse im Vergleich zu experimentellen

Ergebnissen oder zu Resultaten hochkorrelierter ab – initio Rechnungen.

Im Gegensatz zu HF – Rechnungen haben sich die DFT – Methoden in Kombination mit

geeigneten Basissätzen auch im Bereich der nichtrelativistischen Übergangsmetallchemie als

zuverlässig erwiesen.

2.5. Basissätze Seite 31

2.5 Basissätze

Eine weitere fundamentale Näherung in der Quantenmechanik ist die Beschreibung von

Atom– und Molekülorbitalen durch Basisfunktionen. Alle in den vorangegangenen

Abschnitten vorgestellten Verfahren machen von diesem Ansatz üblicherweise Gebrauch. Bei

der Verwendung einer unendlichen Basis wäre eine derartige Entwicklung exakt, in der Praxis

muß jedoch auf möglichst wenige, und damit besonders gut geeignete Funktionen

zurückgegriffen werden. Die Gestalt der Atomorbitale ist nicht bekannt, exakte Lösungen

liegen nur für Einelektronenprobleme vor. Es ist natürlich, die Atomorbitale den bekannten

Einelektronenfunktionen des Wasserstoffatoms nachzuempfinden, jedoch nehmen damit die

Zweielektronenintegrale eine sehr komplizierte Gestalt an. In der Praxis haben sich daher

zwei Typen von Funktionen zur Beschreibung der AO´s als besonders nützlich erwiesen. Die

Slater type orbitals (STO´s) geben im Vergleich zum Wasserstoffatom die exakte

Abhängigkeit für den Abstand zwischen Elektron und Kern wieder ( re− ), während die

Gaussian type orbitals (GTO´s) mit ihrer 2re− Abhängigkeit den STO´s in der Beschreibung

der Wellenfunktion in Kernnähe und bei großen Abständen nachstehen, dafür aber

mathematisch deutlich leichter zu behandeln sind.55-59

rlm

nSTO eYNr

ζϕδψ −−= ),(1 (65)

2rmlkGTO ezyNx

αψ −= (66)

Die Gestalt der STO´s in Gleichung (65) bezieht sich auf die Verwendung von den

Kugelkoordinaten δ , ϕ und r . Die STOψ enthalten die komplexen Kugelfunktionen lmY vom

Keplerproblem, einen Radialanteil mit dem Orbitalexponenten ζ und eine Normierungs-

konstante N. Die Gestalt der Funktionen ist von der Hauptquantenzahl n abhängig.

Üblicherweise wird der Winkelanteil jedoch durch die reellen Kugelfunktionen ersetzt.

Die GTO´s werden, wie in Gleichung (66) dargestellt, normalerweise in kartesischen

Koordinaten verwendet. k , l und m sind positive ganze Zahlen, deren Summe der Dreh-

impulsquantenzahl des beschriebenen Orbitals entspricht. Auch sie werden in normierter

Form verwendet, ihr Orbitalexponent wird üblicherweise mit α bezeichnet.


Der Vorteil der Gaussfunktionen besteht darin, daß das Produkt zweier Gaussfunktionen

wiederum eine Gaussfunktion mit verschobenem Ursprung ist. Dadurch lassen sich die Drei-

und Vierzentrenintegrale aus den SCF –Gleichungen auf Zweizentrenintegrale reduzieren. Im

Gegensatz dazu fallen die GTO´s bei großen Kernabständen zu schnell ab. Ebenso zeigen die

s – Funktionen nicht die vom Wasserstoffatom erwartete Spitze am Ort der Kerne, sondern

verlaufen dort stetig. Weiterhin sind die GTO´s nicht von der Hauptquantenzahl n abhängig.

Die GTO´s konnten sich dennoch gegenüber den Slaterfunktionen durchsetzen, ihre Nachteile

werden durch die Verwendung größerer Basissätze ausgeglichen. Dies ermöglicht eine

Rechenzeitersparnis gegenüber dem Einsatz von weniger STO´s bei vergleichbarer

Genauigkeit.

Der Rechenzeitaufwand läßt sich weiter reduzieren, wenn nicht alle Koeffizienten der

Basisfunktionen als variabel angenommen werden. Dies wird am Beispiel der

Gaussfunktionen demonstriert. Aus den primitiven Funktionen (PGTO´s) werden kontrahierte

Basisfunktionen (CGTO´s) gebildet, wobei man die segmentierte und die generelle

Kontraktion eingeführt hat.

CGTO 1 CGTO 2 CGTO 3

PGTO 1 C1 0 0

PGTO 2 C2 0 0

PGTO 3 C3 0 0

PGTO 4 C4 0

PGTO 5 0 C5 0

PGTO 6 0 C6 0

PGTO 7 0 C7 0

PGTO 8 0 0 C8

PGTO 9 0 0 C9

Schema 2.4: Segmentierte Kontraktion. Ein Atomorbital sei durch neun Basisfunktionen PGTO 1, 2,...9 beschrieben. Die ersten vier Funktionen werden zu der kontrahierten Funktion CGTO 1zusammengefaßt, die nächsten drei zu CGTO 2 und die letzten beiden zu CGTO 3. Anstelle von neunKoeffizienten für die PGTO´s werden lediglich die drei Koeffizienten der CGTO´s in nachfolgendenSCF – Rechnungen optimiert, C1, C2, ...C9 sind fest vorgegeben.

Während bei der segmentierten Kontraktion jede primitive Funktion Teil nur einer

kontrahierten Basisfunktion ist, enthält jede generell kontrahierte Funktion alle primitiven

2.5 Basissätze Seite 33

GTO´s vom gleichen Typ. Die Kontraktionskoeffizienten werden üblicherweise aus SCF –

Rechnungen zu Atomen oder durch die Approximation der Gaussfunktionen auf Slaterorbitale

erzeugt.60-64

CGTO 1 CGTO 2 CGTO 3

PGTO 1 C1 C10 C19

PGTO 2 C2 C11 C20

PGTO 3 C3 C12 C21

PGTO 4 C4 C13 C22

PGTO 5 C5 C14 C23

PGTO 6 C6 C15 C24

PGTO 7 C7 C16 C25

PGTO 8 C8 C17 C26

PGTO 9 C9 C18 C27

Schema 2.5: Generelle Kontraktion. Es werden wiederum drei kontrahierte Funktionen aus den neunPGTO´s gebildet, jedoch enthalten alle CGTO´s die gleichen primitiven Funktionen. DieKoeffizienten C1, C2, ...C27 werden einmal optimiert und festgehalten. Die Zahl der in nachfolgendenSCF – Verfahren zu optimierenden Koeffizienten (drei) unterscheidet sich nicht von der segmentiertenKontraktion.

Zu den bekanntesten segmentiert kontrahierten GTO-Basen gehören die Pople – Basissätze.65

Sie verwenden für s- und p- Funktionen den jeweils gleichen Radialanteil. Während die

inneren Elektronen durch eine minimale Basis beschrieben werden (eine Funktion pro

Atomorbital), finden für die Valenzorbitale zwei sp Funktionen Verwendung (double zeta).

Eine derartige Kombination wird als split valence Basissatz bezeichnet. Wird ein Atom z.B.

durch die 6-31+G* Basis beschrieben, wird jedes core – Orbital durch eine kontrahierte

Funktion, bestehend aus sechs primitiven GTO´s, dargestellt. Im Valenzbereich wird jedes

AO durch zwei Funktionen beschrieben, eine von primitiver Gestalt, die andere ist eine feste

Linearkombination aus drei Funktionen.

Die Basis enthält weiterhin diffuse Funktionen 66 (+) und Polarisationsfunktionen (*).67,68

Während die diffusen Funktionen vorrangig zur Beschreibung von Anionen und polaren

Molekülen benutzt werden, sind die Polarisationsfunktionen mit ihren höheren

Orbitaldrehmomenten und vergleichsweise kleinen Exponenten in der Lage, die angulare


Flexibilität der Basis zu verbessern. Dies ist bei der Beschreibung polarer Bindungen von

Vorteil. Erweitert man diese Basis auf 6-311+G* - Gestalt, steht für jedes Valenzorbital eine

weitere primitive Funktion zur Verfügung.

Neben Pople – Basissätzen existieren jedoch auch zahlreiche andere Basissätze.

Bezeichnungen wie DZVP oder TZVP geben an, daß eine minimale Basis, in der jedes

Elektronen durch nur eine Funktion beschrieben wird, im Valenzbereich verdoppelt (DZV)

oder verdreifacht (TZV) und um Polarisationsfunktionen erweitert wird.

Zu der Gruppe der generell kontrahierten Basissätze gehören die natürlichen

Einelektronenfunktionen (ANO, atomic natural orbitals).69-71 Sie bestehen aus einer großen

Anzahl von primitiven Funktionen, deren Kontraktionskoeffizienten aus korrelierten

Rechnungen gewonnen wurden. ANO – Basissätze sind flexibel genug, um atomare

Eigenschaften wie Polarisierbarkeiten, Elektronenaffinitäten oder Ionisationspotentiale

vernünftig zu reproduzieren. Sie werden oft in Kombination mit Multireferenzmethoden

angewendet. Ihr Nachteil besteht in dem großen Aufwand zur Integralberechnung, bedingt

durch die Vielzahl der primitiven Funktionen. Demgegenüber läßt sich ihre Größe sehr

variabel ändern, wobei auf eine ausgewogene Beschreibung aller Atome geachtet werden

muß. ANO – Basissätze werden üblicherweise in Kombination mit den CASSCF, MRCI und

CCSD(T) Methoden verwendet.

2.6 Solvatationsmodelle Seite 35

2.6 Solvatationsmodelle

Üblicherweise beschränkt man sich in der Quantenchemie auf die Untersuchung von

Problemstellungen in der Gasphase. Die explizite Einbeziehung eines Lösungsmittels würde

die Berücksichtigung von mehreren hundert Solventmolekülen erfordern, deren

intermolekulare Wechselwirkungen untereinander und mit den gelösten Stoffen nur adäquat

durch Methoden zu beschreiben sind, die über das Hartree – Fock – Modell und die

Dichtefunktionaltheorie hinausgehen. Einen Ausweg geben die Kontinuumsmodelle, welche

das Lösungsmittel durch ein polarisierbares Medium mit vorgegebener

Dielektrizitätskonstante approximieren.72 Der Prozeß der Solvatation läßt sich gedanklich in

drei Schritte zerlegen. Zunächst muß ein Hohlraum in diesem Medium gebildet werden,

welcher das zu lösende System aufnehmen kann. Es kommt zu einer

Dispersionswechselwirkung zwischen dem System und dem Medium. Weiterhin polarisiert

das System das umgebende Medium, was die elektrostatische Wechselwirkung zwischen

beiden verstärkt. In einer Self – Consistent Reaction Field (SCRF) Rechnung wird die

gegenseitige Beeinflussung von System und Medium schrittweise berücksichtigt, bis die

Wechselwirkungsenergie selbstkonsistent wird.73 Eine direkte Wechselwirkung zwischen

System und Lösungsmittelmolekülen, z. B. in Form von Wasserstoffbrückenbindungen,

können diese Modelle jedoch nicht beschreiben.

Es existiert eine Vielzahl von Kontinuumsmodellen. Dies begründet sich in den

verschiedenen Möglichkeiten, Größe und Form des Hohlraums zu bestimmen, der das System

aufnehmen soll. Gleiches gilt für die Potentiale, welche die Wechselwirkungen zwischen

System und Medium beschreiben. Zu den häufig verwendeten Methoden gehört das SCI –

PCM Modell (self – consistent isodensity – polarizable continuum model).74


2.7. Populationsanalysen

Chemiker sind bemüht, die Reaktivität von Molekülen unter Anwendung einfacher Konzepte

abzuschätzen. Dazu gehören Begriffe wie Partialladungen, Orbitalpopulationen und

Bindungsordnungen. Dabei handelt es sich nicht um observable Größen, die

Quantenmechanik bietet keine Vorschriften an, nach denen diese Parameter zu bestimmen

sind. Verfahren, die aus einer berechneten Wellenfunktion oder dem dazugehörigen Potential

solche Eigenschaften ermitteln, werden als Populationsanalysen bezeichnet.75,76

Zwei verbreitete Methoden stammen von Mulliken und Löwdin.77,78 Sie analysieren die

Dichte- und Überlappungsmatrizen. Das Produkt dieser Matrizen enthält nicht nur die Zahl

der Elektronen N, sondern ermöglicht auch, einzelnen Atomkernen eine Elektronenzahl

zuzuordnen.

∑∑= =

=K K

NSP1 1µ ν

µνµν (67)

Die Diagonalelemente ∑=

K

P1µ

µµ der Produktmatrix ( 1=µµS für alle µ) lassen sich eindeutig

dem Atom zuordnen, von dem auch die Basisfunktion µψ stammt. Nichtdiagonalterme

müssen willkürlich auf die beiden beteiligten Atome mit den Basisfunktionen µψ und νψ

aufgeteilt werden. In der Mulliken Methode geschieht dies zu gleichen Anteilen. Es lassen

sich für jeden Kern α Partialladungen Qα berechnen, die der Differenz aus der Kernladung

αZ und der (nicht natürlichen) Zahl der Elektronen an diesem Atom entsprechen.

∑∑= =

−=K K

SPZQ1 1µ ν

µνµναα (68)

Anschaulich werden die gebrochenen Besetzungszahlen für jedes Atom aufsummiert.

Diagonalelemente können jedoch auch Besetzungszahlen größer als zwei liefern, was

natürlich dem Pauli – Prinzip widerspricht. Das Löwdin Verfahren umgeht dieses Problem,

indem die Produktmatrix aus P und S zuvor in die orthogonale Form transformiert wird. Ihre

2.7 Populationsanalysen Seite 37

Diagonalelemente liefern Besetzungszahlen zwischen null und zwei, alle anderen

Matrixelemente verschwinden.

Bindungsordnungen lassen sich ebenfalls mit Hilfe empirischer Formeln berechnen, die z. B.

für Kohlenwasserstoffe den C- C- Kernabstand in Ethan, Ethen und Ethin als Definition für

die Bindungsordnungen eins, zwei und drei wählen,79 oder auch hierfür die Dichte- und

Überlappungsmatrizen analysieren (Mayer – Bindungsordnungen).80 Andere Verfahren

benutzen das elektrostatische Potential, welches von einem Molekül oder einem Teil von ihm

ausgeht. Es ist eine Summe von Coulombtermen für einen Kern- und einen elektronischen

Anteil:

i

M

A i

i

A

A drrr

r

Rr

ZrV ∑ ∫

= −Ψ

−−

=1

2)(

)( (69)

Die ermittelte Wellenfunktion erlaubt die Berechnung dieses Potentials. Im nächsten Schritt

versucht man, ein möglichst ähnliches Potential mit Hilfe von atomaren Partialladungen zu

erzeugen.

Gegenüber der Mullikenmethode ist dieser Ansatz weit weniger von der verwendeten Basis

abhängig.

NBO Analysen (natural bond orbitals) verwenden die natürlichen Einelektronenfunktionen,

den Satz von Orbitalen, der die Dichtematrix diagonalisiert.81 Sie werden anschließend in

orthogonale Form gebracht. Die verbleibenden Diagonalelemente der Dichtematrix

entsprechen den Besetzungszahlen n (0 ≤ n ≤ 2) dieser natürlichen Orbitale. Es läßt sich die

Summe der Besetzungszahlen aller an einem Atom befindlichen Einelektronenfunktionen

bilden und somit die Partialladung des Atoms ermitteln.


2.8 Die Untersuchung von Potentialhyperflächen

Die in den letzten Abschnitten vorgestellten quantenmechanischen Methoden berechnen die

Energie des Systems unter Vorgabe der Kernkoordinaten innerhalb der Born – Oppenheimer

Approximation. Die Funktionen, welche die Abhängigkeit der Energie von den

Kernkoordinaten R beschreiben, werden Potentialflächen E(R) genannt. Es sind komplizierte

Funktionen mit 3K-L Freiheitsgraden (K: Anzahl der Kerne, L = 5 für lineare Moleküle,

andernfalls L = 6). Der Summand L berücksichtigt, daß die Translations- und

Rotationsenergie des Systems als Ganzes exakt von der Gesamtenergie separierbar und für

quantenchemische Untersuchungen meist nicht von Interesse ist.

Formal ließen sich Potentialflächen ermitteln, indem man die elektronische

Schrödingergleichung punktweise für alle Kernkoordinaten R löst. Die erhaltene Funktion

E(R) könnte durch eine analytische Funktion gefittet werden, welche sich zum Lösen der

Kernschrödingergleichung verwenden ließe.

Die punktweise Berechnung einer gesamten Hyperfläche ist weder möglich noch nötig,

vielmehr interessiert man sich nur für gewisse ausgezeichnete, stationäre Punkte. Verfahren,

welche diese stationären Punkte suchen, werden als Geometrieoptimierungen bezeichnet. Von

besonderem Interesse sind Minima auf der Hyperfläche, welche stabilen Strukturen des

betrachteten Systems entsprechen. Daneben kommt auch den Sattelpunkten eine besondere

Bedeutung zu. Sie lassen sich als Übergangszustände verstehen, welche den energetisch

höchsten Punkt auf einem Reaktionspfad, jedoch nicht auf der gesamten Hyperfläche,

definieren. Übergangsstrukturen sind experimentell meist nicht zugänglich, eine Ausnahme

bildet die Femtochemie unter Anwendung extrem kurzer Laserimpulse.82

Geometrieoptimierungen sind Gradientenverfahren, die energetisch günstigste

Kernanordnung wird iterativ ermittelt.

kkkk gxx λ−=+1 (70)

Die Kernanordnung 1+kx wird aus der Kernanordnung kx der vorhergehenden Iteration

ermittelt, indem man unter Anwendung eines Schrittweiteparameters kλ in die Richtung des

steilsten Abstieges der Energie läuft, gegeben durch die negative Gradientenrichtung kg− .

2.8 Die Untersuchung von Potentialhyperflächen Seite 39

kk x

Eg

∂∂= (71)

Der stationäre Punkt ist erreicht, wenn der Gradient innerhalb der vorgegebenen Grenzwerte

verschwindet.

Ebenso kann auch die zweite Ableitung der Energie nach den Kernkoordinaten, die

sogenannte Hesse – Matrix H, für die Geometrieoptimierung verwendet werden. H gibt die

Krümmung der Potentialfläche an.

kkkkk gxx1

1−

+ −= Hλ (72)

Derartige Methoden werden als Newton – Verfahren bezeichnet. Da sie aufgrund des hohen

Rechenzeitbedarfs praktisch meist nicht durchführbar sind, gibt es Methoden, welche 1−kH

durch geeignete Näherungen ersetzen (Quasi – Newton – Verfahren).

Der Charakter des stationären Punktes kann durch die Analyse der Hessematrix ermittelt

werden. Liegen nur positive Eigenwerte vor, wurde ein Minimum gefunden, ein negativer

Eigenwert zeigt einen Übergangszustand an. Zusätzliche negative Eigenwerte sind möglich,

derartige stationäre Zustände lassen sich jedoch keinen aussagekräftigen chemischen

Strukturen zuordnen.

Eine chemische Reaktion läßt sich durch ihrer stationären Punkte und deren Energiegehalt

charakterisieren. Da absolute Energien meist nicht von Interesse sind, wird den Edukten

üblicherweise die Energie 0 zugeordnet, alle anderen Energieangaben erfolgen in Bezug auf

diesen willkürlich gewählten Nullpunkt.

In Schema 2.6 ist als Beispiel eine einstufige Reaktion

A + B C

gezeigt, welche einen Übergangszustand enthält. Der Begriff Reaktionkoordinate beinhaltet

alle notwendigen Geometrieänderungen entlang des Reaktionspfades, welche

Bindungslängen, Winkel und Diederwinkel betreffen. Der Energieunterschied zwischen den

Edukten und der Übergangsstruktur wird als Aktivierungsenergie Ea bezeichnet. Die

Energiedifferenz zwischen dem Produkt und den Edukten ist die Reaktionsenergie ∆E.


E TS

Ea

A + B

C

∆E

Reaktionskoordinate

Schema 2.6: Gezeigt wird die Definition der Aktivierungsenergie Ea und der Reaktionsenergie amBeispiel einer einfachen Reaktion.

Zu den negativen absoluten elektronischen Energien der Moleküle wird üblicherweise die

positive Nullpunktsschwingungsenergie (zero point vibration energy, ZPE) addiert. Sie läßt

sich den Molekülen auch bei null Kelvin nicht entziehen. Die ZPE kann über harmonische

Schwingungsfrequenzen aus der Hessematrix berechnet werden.

Seite 41

3. Die katalytische CS2 Hydratisierung

durch Modellsysteme der Carboanhydrase

HO

C

Zn

N N

N

C

C

NC

C

N

CC

C

N

S(1)

S(2)

Seite 42

3.1 Einführung Seite 43

3. Die katalytische CS2 Hydratisierung durch Modellsysteme der

Carboanhydrase

3.1 Einführung

Die Carboanhydrase (CA) ist ein Zinkenzym, welches sich in fast jedem Lebewesen –

in Pflanzen wie auch Tieren – finden läßt.83-92 Es nimmt an zahlreichen biologischen

Prozessen teil und die Evolution hat eine große Anzahl von Isoenzymen hervorgebracht. Eine

Isolierung gelang erstmalig durch Meldrum und Roughton,93 mittlerweile konnte auch der

molekulare Aufbau der menschlichen Isoenzyme mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen

aufgeklärt werden.94-97 Die aktive Spezies in der Proteintasche ist ein verzerrt tetraedrisch

koordiniertes Zink(II)-ion. Es trägt drei Histidinliganden, der vierte Substituent ist in

Abhängigkeit vom Reaktionsschritt Wasser, ein Hydroxidion oder ein Hydrogen-

carbonatmolekül. Dieser Komplex ermöglicht die katalytische Hydratisierung von

Kohlendioxid mit Umsatzzahlen von bis zu 10-6 s-1, welche selbst auf dem Gebiet der

Biochemie als extrem hoch einzustufen sind.98-100

OHCO 22 + −+ + 3HCOH

Die Kenntnis von Struktur und Funktion des Enzyms führte zu ersten Vermutungen

über die im Detail ablaufenden Reaktionen. Man war bemüht, die aufgestellten Mechanismen

mit Hilfe von Experimenten und Rechnungen zu überprüfen.101-111 Es herrscht Einigkeit

darüber, daß die Katalyse mit der Deprotonierung eines Wassermoleküls, welches an das Zink

gebunden ist, beginnt (Schema 3.1). Dieser Schritt wird unter physiologischen Bedingungen

ermöglicht, da das Metall den pKa Wert des Wasser drastisch herabsetzt und das Proton in ein

Netzwerk polarer Moleküle übernommen wird. Das am Zinkkomplex verbleibende

Hydroxidion greift als Nucleophil den elektropositiven Kohlenstoff im Kohlendioxid an.

Unterstützt wird dieser Schritt durch eine Polarisierung des Substrats, nicht nur durch das

Metall, sondern auch durch Aminosäuren aus der Umgebung.

3. Die katalytische CS2 Hydratisierung durch Modellsysteme der Carboanhydrase Seite 44

1. Deprotonierung von Zink – gebundenem Wasser

2. Nucleophiler Angriff auf Kohlendioxid

3. Isomerisierung

a) Protonentransfer (Lipscomb):

b) Bindungsrotation (Lindskog):

4. Austausch von Hydrogencarbonat gegen Wasser:

Schema 3.1: Der vorgeschlagene Katalysezyklus für die Carboanhydrase (L = Histidin). Die Schrittezwei und drei basieren auf neueren quantenchemischen Rechnungen mit CA – Modellsystemen (L =NH3, Imidazol).

112-114

Zn

LLL

OH

CO

O

Zn

LL L

OC

O

OH

Zn

LLL

OC

O

OH

Zn

LLL

OC

OH

O

Zn

LLL

OC

OH

O

Zn

LLL

OC

O

OH

Zn

LLL

OC

OH

OZn

LLL

OHH

H2O+ + HCO3-

Zn

LL L

OH H O H

H

OH

H

N

N

H

His64

Wasser / Puffer

3.1 Einführung Seite 45

Es ist jedoch unklar, welches Produkt beim nucleophilen Angriff entsteht (Schema

3.2). Während in den älteren Arbeiten von einer simplen Addition des Nucleophils an den

Carbonylkohlenstoff ausgegangen wurde, lieferten neuere ab initio Rechnungen (allerdings

ohne Berücksichtigung der Proteinumgebung) ein Produkt für diesen Schritt, welches über

den nucleophilen Angriff hinausgeht.112-114

Neben dem Aufbau der Kohlenstoff – Sauerstoff Bindung kommt es auch sofort zu

einem Austausch der Substituenten am Metall, die ehemalige Hydroxylgruppe wird als

Komplexligand durch ein Sauerstoffatom des CO2 – Moleküls verdrängt. Entsprechend dieser

Erkenntnisse ändern sich auch die nachfolgenden Isomerisierungsmöglichkeiten geringfügig

(ebenfalls in Schema 3.1 dargestellt). Während ein Protonentransfer zwischen den

Sauerstoffatomen, vorgeschlagen von Lipscomb et al.,115 weiterhin denkbar ist, muß der in

der Literatur diskutierte Reaktionspfad von Lindskog und Mitarbeitern heute als Rotation um

die Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem am Zink gebundenen Sauerstoffatom

gesehen werden.116 Beide Schritte liefern ein identisches, stabileres Isomer und sind mit

moderaten Aktivierungsenergien verbunden.

Im letzten Schritt wird das am Metall koordinierte Hydrogencarbonat durc

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Quantenchemische Studien zu ausgewählten Themen der …webdoc.sub.gwdg.de/ebook/diss/2003/tu-berlin/diss/2001/... · 2003. 9. 9. · I Abstract. Sebastian Sinnecker: Quantenchemische