Quantitative Bestimmung des Kupfers mittels unterphos- phoriger Saure.'

Von

Jos. HANUS uiid ARN. SOUKUP. (Mitteilung aus dem anelyt. Laboratorinm der bFhm, techn. Hochschule in Prag.)

Da die quantitative Bestimmung des Kupfers mittels unter- phosphoriger Sinre nach der yon NAWROW und MUTHMANN~ modi- fizierten GIBB~-CHA~VENET schen 8 Vorschrift von allen Seiten Beifall gefunden hat und auch in manchen andytischcn Lehrbuchern angefiihrt oder angepriesen (W. AUTENRIETH, W. \-. MILLEE und €3. KILLIANI, KONNINCK - M'EINECKE, CLASSEX, H. KISSENSON, H. NISSENSON und W. POHL) wird, haben wir dieselbe auch in unserem Laboratorium eingefiihrt, sind aber, indem das Kupfer erst nach der Reduktion mittels Metbylalkoholdampfen gewogen wurde , zu Resultaten ge- kommen, die man nicht rnit den nach sonst iiblichen Methoden er- haltenen Ergebnissen gut in Einklang bringen konnte. Es wurden jedesmal niedrjgere Resultate erhalten, obwohl die vom Kupfer ab- filtrierte Fliissigkeit allemal wasserhell und klar erschien. Wurden aber die Filtrate mit PITH3 oder H,S gepriift, so wurde stets in ihnen das Kupfer nachgewiesen.

In der uns zugfnglichen Literatur haben wir lreine Nrwahnung gefunden, d a k die Bestimmung des Kupfers mittels unterphos- phoriger Saure fehlschlagen konnte, obschon W i m ~ a , der zuerst die Reaktion zwischen Kupferlosungen und uriterphosphoriger Siiure beobachtet hatte, anfiihrt, dafs ein kleiner Teil von Kupfer auch bei grokerem Uberschussc der genannten Saure noch in Losung bleibt. I n der jungsten Zeit haben zwar auch M. SIEWERTS und M. MAJOR^

Vorgelegt am 10.16. 1910 der CeskA Akatlrmie vkl, Prag. 2. anorg. Chem. 11 (1896), 268. Zeieit.schr. nlznl. Chem. 7 (1868), 256. Siehe: H A X ~ und M E K V I ~ A , Chem. Lisly pro oZdu o p r h . 4 (1910), 304. compt. rend. 18 (1544), 702; 89 (1879), 1066; 90 (1880), 23. Z. anory. Chew. G i (19091, 51 u. 52. - 11.1. MAJORS Inaugur.-Uissertat.:

Zur Kenntnis der phosphorigen urid unterphosphorigen Saure, (Weida in Th. 1905).

die Beobachtung gemacht , dai's bei bestimmtem Verhaltnisse des Kupfers zu unterphosphoriger Saure, die Filtrate nicht kupferfrei waren, haben sich aber blok mit der Anmerkung begnugt, dafs die vollstandige E'allung erst bei langerem Erhitzen gelingt, wie u. a, aus den analytischen Vorschriften von &~AWROW und MUTHMANN hervorgeht.

Es erschien uns also geboten, die genannte Methode einem griindlichen Studium zu unterwerfen; dies auch aus dem Grunde, da wir eventuell die Qenauigkeit der Methode durch die Re- duktion des ausgeschiedenen Kupfers durch Methylalkoholdampfe zu erhohen und den Einflufs der freien SBure, bzw. der Kon- zentration der H-Ionen auf die Reaktion zu erfahren beab- sichtigten.

Zuerst arbeiteten wir nach der MSWROW-MGTH~~ANNSChen Me- thode, blols mit dem Unterschiede, dals wir die zur Fallung benutzte unterphosphorige Saure in einer etwas grol'seren Menge nahmen, als dem Verhaltnisse Cu : H,PO, = 1.2 entspricht. Die angewendete kzufliche unterphosphorige Siiure (von der Fa. S c h u c h a r d t , spez. Gew. = 1.274) wurde nach MAW ROW^ mittels Alkohol gereinigt und ihr Titer jodometrisch nach RCPP-B'INCK~ und SIEWERTS 3 bestimmt. 13s wurden im Kubikzentimeter 0.06038 g H,PO, (Durchschnitt) ge- funden. Die Saure wurde so verdunnt, d a h 10 ccm 0.12 g H,PO, erhielten.

50 ccm der Kupfersulfatlosung (die 0.100 g Cu enthielten, wie die Elektrolyse ergab) wurden cinmal mit 20 ccm und zum zweiten- ma1 mit 60 ccrn der verdiinnten unterphosphorigen Saure gefiillt. Dns Volnm der gesamten Fliissigkeit betrug 150 ccm. Nach der Re- duktion durcli die Nethylalkoholdampfe wurden folgende Resultate gefunden.

Bei 20 ccm H,PO, wurde gefund. 0.0858 g Cu, statt 0.1000 g Cu; Differenz - 14.2 mg.

Rei 60 ccm H,PO, wurde gefund. 0.0870 g Cu, statt 0.1000 g Cu; Diflerenz - 13.0 mg.

In beiden Fallen wurde also bedeutend weniger Kupfer ge- funden. Die Filtrate waren klar und farblos, beim Einleiten des Schwefelwasserstoffs nahmen sie aber graue Fkrbung an, und nach langerern Stehen schieden sie dunkelbraune bis schwarze Nieder-

Z. anorg. Chem. 55 (1907), 147. Arch. d. Pharm. 240 (1902), 663. 1. c.

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schlage Bus. Bei mit verschiedenen Mengen unterphosphoriger SBure (spez. Gew. 1.15) - und zwar 1.5, 2, 3, 4, 5 ccm auf je 0.1 g CuSO,. 5aq in 200 ccm Wasser und 10, 20, 25 ccm auf je 0.4 g CuS0,.5aq in 100 ccm Wasser und 4 Minuten langem Kochen - angestellten Versuchen, haben stets die resultierenden wasserhe l len Filtrate mit H2S sowie NH, und Fe(CN)O'''' auf Kupfer reagiert.

Diese uberraschenden Resultate bewogen uns , dak wir bei spiiteren Versuchen nicht nur das durch H,PO, ausgeschiedene, mit heifsem Wasser, Alkohol und Ather gewaschene und bei 100O C ge- trocknete Kupfer gewogen, sondern es auch nach dem Wiegen noch mit Methylalkoholdampfen reduziert und wieder gewogen, und schliefs- lich das im Filtrate gebliebene Kupfer elektrolytisch bestimmt haben. Dies Verfahren wurde gewahlt, urn zu zeigen, dafs die Resultate, die erhalten werden, menn man genau nach der Methode von MAWROW-XUTHIEANN arbeitet, nur anscheinend richtig sind.

Es wurden 5 ccm verkauflicher unterphosphoriger Saure (SCHUCEARDT, spez. Gew. = 1.274), also im Uberschuls, angewendet. Das ganze Volumen der Fliissigkeit betrug 150 ccm.

Ange- wendet c u g

0.0300 0.0300 0.0300 0.0300 0.0300 0.0300

Die

Trocknen g

0.0302 0.0305 0.0315 0.0314 0.0312 0.0298

Diffeerenz g

f0.0002 + 0.0005 +0.0015 f0.0014 f0.0012 - 0.0002

Gefunden

im Filtrate c u g = p

0.0019 0.0022 0.0014 0.0020 0.0020 0.0047

Summe ..er beiden Mengen, und zwar des nach

O + P

0.0302 0.0310 0.0305 0.0298 0.0303 0.0303

ier Re- duktion gewogenen und des im Filtrate elektrolytisch gefundenen Kupfers, stimmt in den Grenzen der Versuchsfehler mit der Theorie uberein. Auch einige, nach der MAWROW-MufaMANNschen Methode gefundenen Resultate entsprechen der Theorie. Das nach der MawRow-~UTHMANxschen Methode erhaltene Kupfer ist also nicht rein und mufs noch andere Stoffe enthalten, welche sein Gewicht wesentlich erhohen.

Xit der Voraussetzung, dals der unquantitative Verlauf der Reaktion vielleicht durch die angewendete unterphosphorige Saure verursacht werden konnte, haben wir nns daher zuerst ganz reine

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unterphosphorige SBure nach ROSE iiber Bleisalz bereitet ; spater aber gereinigte Saure von NERCIC angewendet. C1-, so auch NO,- Ionen waren bei unseren Versuchen nhwesend, und auch Jas Wasser, in welchem wir das Kupfersulfat gelost haben, wurde einigemal mit KMnO, und CaO destilliert. Schlielslich sei noch erwahnt, dafs auch das CuSO, .5H,O, welches wir durch mehrfache Kristallisation gewonnen haben, vollkommen rein war. Aber auch unter solchen Umstanden wurde stets mittels Schwefelwasserstoff das Kupfer im Filtrate nachgewiesen. Von unseren zahlreichen Versuchen fiihren wir als Beispiel folgendes an. I n Arbeit wurden 0.0700 Cu ge- nommeri. Gefunden durch Trocknen 0.0701 g (+ 0.0001 g), nach der Reduktion durch MethylaikoholdLmpfe 0 = 0.0677 g Cu [-- 0.0023 g), elektrolytisch im Filtrate p = 0.0026 Cu; o + p = 0.0703 g Cu.

Es sind zwei Umstande, welche uns iiher Anwesenheit des Kupfers im Filtrate Aufschlufs geben kiinnen. Entweder befindet sich das Kupfer im Niederschlage in Form eines festen Hydrosols, welches beim Durchwaschen in dzts Filtrat iibergeht, oder das Kupfer wird durch die sauere Losung, ails welcher es ausgeschieden wird, wieder gelost.

&Iitteilung, d a h verdiinnte Losungen der unterphosphorigen SLure in verdunriten Losungen des Kupfersulfats bei Temperatur von PO-8Ou C das Aussige Hydrosol des Kupfers bilden, welches im durchfallenden Lichte eine blaugefarirbte und klare, im auffallenden eirie kupferrot- braune Flussigkeit vorstellt, und sirh leicht zersetzt. Urn die BiI- dung des Hydrosols des Kupfers zu verhindern, oder falls es schon entsteht, dasselbe wieder in Gel-Form iiberzufuhren, haben wir nach Beendigung der Hauptreaktion noch 15, 30, 45 Minuten, 1, 2 und 3 Stunden gekocht. I n allen diesen Fallen wurde aber noch im Filtrate Kupfer konstatiert. Das irn Filtrate gebliebene Rupfer konnte mittels weiterer Zugabe von unterphosphoriger Saure nicht mehr ausgeschieden werden.

Durch den negative11 Ausfall dieser Versuche sind wir ge- notigt gewesen, den grofsten Einflufs der saueren Liisung, aus welcher die Ausscheidung des Kupfers erfolgt, zuzuschreiben. Wir haben daher Versuche mit reinem NaH,PO, (MEBCK) durchgefiihrt,

Zur ersten Annahme berechtigt uns A. GUTBIERS

G?dELIN-KBAUTS Handbuch d. anorg. Chem., Bd. 1, Abt. 3, s. 105. 2. amorg. Ckem. 32 (1902), 355.

Z. anorg Chern. Bd. i 0 . 20

weiter haben wir hei der Ausscl-leidung mittels unterphosphoriger Siiure diese durch Natrorilauge soweit als moglicli neutraiisiert, und schliefslich auch. wie GIBBS und CHAUVEXET (1. c.), z u r Xusscheidung Mg( H, PO,), an g e we nd e t.

Die Reaktion mit reinem SaH,PO, verliiuft nur recht iangsatn. Nach einem 15 Minuten dauernden Kochen erfuhr die Losung noch keine Veranderung. Erst nach I/, Stunde wurde sie gelb, clann b r m n und ondlich durch liingercs Kochen fing dss Kupferhydrirl a n sich auszuscheiden. Man mukte mindesteiis 1 Stunde kochen, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Es wurden Versuche durch- gefuhrt, bei welchen die LBsung (160 ccni) mittels 3 g Na,H,PO, ge- f&Ht und zuerst 1. tlann 2 und endlich 3 Stunden gekocht wurde. Die Resultate waren folgende:

Gefunden

Trockuen Differenz Hedukt,ion Diffeereuz g g g B

Aiigewendet

c u g

Das Kochen dauerte

0 0500 0.0500 + 0 0000 0.0443 - 0.0062 1 Stde. 0.0500 0.0520 + 0 0020 0.0494 - 0.0006 2 I t

0.0500 1 0.0511 1 +0.0011 1 0.04i6 1 -0.0024 1 3 ,,

Alle drei Filtrate waren sauer nnd kupferhaltig. - Wir machen hesonders auf den ersten Versuch aufmerksam, wo maxi nur 1 Stunde gekocht hat ; es wurde nach dem Trocknen die theoretische Nenge Kupfer gefunden, obwohl es hingegen nach der Reduktion durch lLcthplalkohold&mpfe urn 5 2 mg Cu weniger abgewogen wurde. I n dcu anderen zwei Fiilien stellen sich die Resultate nach MAWI~OW- ~ [ C T H M A S N S Methode etwas hoher an.

Die Reaktion wird beschleunigt, wenn man zur LGsung eine kleine Xenge freier Saure hinzufiigt, wie schon GIBBS und CHAUVENET hemerkt haben. So ist zum Beispiel durcli 1 ccm n-H,SO, die Reaktion in I/, Stuiide beendigt. Es geniigt auch direkt mit freier unterphosphoriger Saure anzussuern. Auch in diesen Fallen war Kupfer im Filtrate. Hei dem Versuche. wo man zum Ansauern 1 ccm n-H,SO, anwendete, wurde beim Voiumen yon 150 ccm =0.0500 g Cu durch 2 g NaH,PO, gefallt und nach dem Trocknen 0.0498 g (-0.0002), nach der Reduktion blok 0.0175 g Cu ( - 0.0025 6) gefunden.

Die Versuclie mit unterphosphorigsaurem Magnesium Mg(H,PO,), sind auch ungiinstig ausgefallen, obwohl es geuau nacli GIBBS-

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CUAUVENET s Vorschrift gearbeitet wurde. Schwach angesauerte Kupfersulfittlijsung der oon den Autoren vorgeschriebenen Konzen- tration, also 1.0776 g Cu wurde gefallt und durch das Trockneri 1.1299 g ( + O . O a 5 g) und nach der Reduktion 1.0667 g Cu ( - 0.0109 g) wiedergefunden; elektrolytisch im Filtrat wurde 0.0082 g Cu kon- statiert. Es ging also wieder das Kupfer ins Filtrat uber.

Spiiter wurde die bei der Reaktion sich bildende Saure durch Nstronlauge neutralisiert und zur Fallung neutralisierte, unterphos- phorige Saure angewendet. Man neutralisierte bei der Reaktion immer nach 5 Minuten dauerndem schwachen Kochen. Die zweite Neutralisation ist ziemlich schwierig durchzufuhren , da die rote FBrbung des feiri zerstreuten Kiederschlages die Genauigkeit der Titration erschwert. Im Filtrate wurde das Kupfer elektrolytisch bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:

Ange- wendet

c u 6

O.ORO0 0.0500

0.0734 0.0734

Gefunden

Man kann also aus den Lirsungen, in denen die Saure nach Moglichkeit neutralisiert wird ~ Kupfer

H,PO, reine u. neutralisierte

& g NaH,PO, + 0.9 cem H,PO,

> >

> I

freigemachte bis auf ein

geringes Quantum ausscheiden. Der unquantitative Verlauf der Reaktion hiingt also grijlstenteils von der Konzentration der H-Ionen ab, wovon wir uns auch durch folgende qualitative Parallel- versuche uberzeugt haben.

Liisung eines Kupfersalzes wurde inittels Gberschuk von H,PO, niedergeschlagen und ein 'Teil der Flussigkeit gleich nach Be- endigung der Reaktion abfiltriert. Durch Schwefelwasserstoff ist das Filtrat nur etwas braun geworden. Der grijfste Teil der Liisung mit dem Niederschlage ist 10 Minuten stehen geblieben, nach dieser Zeit ein Teil abfiltriert und das gleiche Volumen des Filtrats, wie im ersten Falle, mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt. Die Earbung war intensiver. nann wurde immer in Intervallen von 10 Minuten (und nach dem Ahkuhlen) weitcr filtriert und das H,S zum gleichen Volumen des Filtrates zugefugt. Xuf diese Weise haben wir eine

20 +

- 288

Reihe von immer mehr und mehr braun gefarbten Losungen ge- wonnen, his endlich in den letzten Filtraten sich auch ein dezt- licher Niederschlag von CuS bildete, wogegen sich derselbe in den friiheren FBllen erst nach langerer Zeit absetzte. Bei einem anderen Versuche liaberi wir das ausgescliiedene Kupfer direkt in die unterphosphorige SBure unter Erwarmung gegeben. Das Kupfer loste sich sowohl in kauflicher als auch in gereinigter Saure. ENGEL [bei seinen Versuchen mit Cu(H,PO,),] schreibt, dais sich dieses Salz unter Hinwirkung von Wasser zuerst zersetzt und in der zweiten Phase das gefiillte Kupfer langsam bei 100° die Oxydation der verbleibenden unterphosphorigen Saure bewirkt. Endlich haben wir beobachtet, dals es nicht mehr moglich ist aus einer etwa 150 ccm betragenden und 1.5 mg Kupfer enthaltenden Losung das Kupfer mittels unterphosphoriger Saure auszuscheiden.

Auch SIEVE~LTS und &hJofi, obwohl sie einen Uberxhuls von H,PO, anwendeten, haben im Filtrate Kupfer vorgefunden. Sie suchten aber nicht weiter nach der Ursache dieser Erscheinung, son- dern haben sich mit folgender Bemerkung befriedigt: ,,D& die vollstandige Fallung erst beim langeren Erhitzen gelingt, geht u. a. aus den analytischen Vorschriften von METHMAXN hervorLL, und rechneten die erhaltenen Resultate auf die Menge des angewendeten Kupfers um, was in ihrem E'alle allerdings richtig war, denn es handelte sich urn eine sekundare Reaktion, namlich um eine neuer- liche Auflosuug des ausgeschiedenen Kupfers.

Wir haben uns vom Einflusse der Konzentration der H-Ionen auf den quantitativen Verlauf der Fallung des Kupfers folgender- weise iiberzeugt. Es wurde aus den stufenweise mit 1, 2, 5 , 10 und 25 ccm n-H,SO, angesauerten Losungen das Kupfer gefiillt und gewogen.

Es wurde stets mit 0.0500 g Cu, 5 ccm konz. H,PO, (MERCK,

Gefunden Cu

0.0567 f 0.0067 0.0448 0.0481 - 0.0009 0.0419 0.0497 - 0.0003 0.0420 0.0523 + 0.0023 0.0380 0.0463 -0.0035 0.0350

Compt. rend. 129 (1899), 518.

Differ enz g

-0.0052 - 0.0081 - 0.0080 - 0.01 20 -0.0120

irn Piltrat g

0.0043 0.0078 0.0083 0.0115 0.0117

ccm n-H,SO,

1 2 5

1 0 25

289 -

Angewendet c u B

0.0800 0.0500

spez. Gew. = 1.274) und dem ganzen Volumen von 150 ccrn ge- arbeitet.

Bei steigendem Saurequanturn steigt also auch die Menge des Kupfers im Filtrate; auch der Zeitraum, nach welchem die erste gelbbraune Triibung erscheint, ist der Xenge der Saure proportional. Wenn man NaH,PO, anwendet, so beschleunigt eine kleine Menge der Saure den Beginn der Reaktion.

l u s diesen Versuchen geht hervor, d d s nicht einmal auch aus sclwach sauren Losungen das Kupfer quantitativ ausgeschieden werden kann. Neutrale Lasungen zu bereiten, ist aber recht miihssm und die Einwirkung des Kupfers auf die iiberschiissige H,PO, nach ENGEL doch nicht ausgeschlossen.

Da die Konzentration der H-Ionen bei der Reaktion eine grofse Bolle spielt, versuchten wir sie durch Zusatz von Salzen solcher Sguren, welche im freien Zustande nur ganz wenig dissoziiert sind, zu erniedrigen. Zu diesem Behufe haben wir zuerst CH,COONa, und zwar in einer grorseren Menge - 2 g auf 150 ccm der Kupfer- liisung (0.0500 g Cu) - genommen. Durch das Kochen bildete sich zwar ein Niederschlag, aber in einer solchen Form, dafs er durch das Filter vollstandig durchging; nach langerem Stehen setzte er sich nieder, Sing jedoch spater wieder durch. In klarer Fliissig- keit oberhalb des Niederschlages konnte Kupfer mittels NH, nach- gewiesen werden. Dieselbe Erscheinung ist eingetreten , als wir 5 ccm 10 Ol0 ig. Losung CH, . COOKa zugefiigt haben. Nach 48 Stunden ging der Niederschlag noch durch. Hochstwahrscheinlich hat man es hier mit kolloidalen Losungen zu tun. Bei Anwendung von nur 1 ccm 1O0/,ig. Losung CH,.COONa und 5 ccrn H,PO, wurden folgende Resultate gefunden.

Gefunden

Trocknen DifYerenz Reduktion Differenz g g: g g

0.0507 +0.0007 0.04iO - 0.0030 0.0496 - 0.0004 0.0462 - 0.0038

Die Anwendung von Kaliumzitrat fiihrte zu keinem befrie- digenden Resultate. Das Kupfer wurde zwar ausgeschieden, aber eine kleine Menge desselben blieb jedoch im Filtrate; die Lasung

l Im Filtrate elektrolytisch gefunden 0.0038 g Cu.

390

nach dem Filtrieren wies auch im durchfallenden Lichte eine schwach blaue Farbung auf.

Es erubrigt noch aufzuklaren, weshalb die nach MAWROW- MUTHMANN erhalteneri Resultate, trotzdem sich das Kupfer in jedern E'alle im Filtrate befindet, doch mit der Theorie iibereinstimmen, wie es auch die von uns durchgefiihrten Versuche beweisen; z. B.:

Angewendet Cu g

0.0300 0.0300 0.0300 0.0500 0.0500 0.0500 0.0700

Gefunden in g

0.0302 0.0305 0.0298 0.0500 0.0495 0.0497 0.0501

Uifferenz in g

+ 0.0002 + 0.0005 - 0.0002 * 0.0000 -0.0003 - 0.0003 f 0.0001

Wir haben schon oben erwahnt, dais wahrscheiiilich das ge- wogerie Kupfer nicht rein sein durfte. Es kann bei besonderen Urnstanden vorkommen, d a k die Nenge der Verunreinigungerl durch die Menge des im Filtrate zuriickgebliebenen Kupfers kompensiert wird, so dals die Resultate mit der Theorie vollkommen uber- einstimmen k8nnten. Das gefallte Kupfer geht nicht ganz in schwammige Form uber, sondern es bleibt ein noch geringer Teil in feinem , hochst oxydationsfahigem Pulver iibrig; die stattgefun- dene Oxydation kann man schon bei der Filtration nach Verande- rung der Farbe wahrnehmen. J e liinger man das Kupfer im Luft- bade bei 100" C trocknet, desto intensiver andert sich die Farbe. Das Gewicht des Kupfers w i d auch durch Iangeres Trocknen, ob- zwar nur wenig, aber doch, beeinflufst. Nach dem ersten l'/,stun- digem Trocknen betrug das Kupfergewicht 0.791 1 g, nach weiterem 111, stundigem Trocknen 0.7929 g und endlich nach 1 l/,stiindigem Trocknen 0.7933 g. J e feiner also die Form, in welcher das Kupfer ansgeschieden ist, desto schneller erfolgt auch die Oxydation. Ubrigens ist es schon aus der Parbe des einerseits durch H,PO, ausge- schiedenen und getrockneten, andererseits des durch Methylalkohol- dampfe reduzierten Kupfers ersichtlich. Dns letztere nach der Re- duktion erhalteiie liupfer ist kompakt und schon kupferrot, nicht leicht oxydierbar; das erstere dagegen matt und dunkel. Es hatte also seine Begriindung, d a h GIRBS und CHAUVENET die Reduktion des Kupfers im Wasserstotfe empfohlen liaben. Nach der MAWROW und MUTHMANNsChen Arbeitsweise sol1 man die Kupferlosung mit

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Gefunderi

Troclrnen Ditierenz Reduktiori Differenz a 2 a 2

0 0500 * 0.0000 0.0472 -0.0028 0.0504 + 0 0004 0 0488 - 0.0012

der unterphosphorigen Siiure nur so lange kochen, bis das ausge- schiedene CuH ganzlich in Metal1 umgewandelt ist und schwammige Klunipen bildet, d a m gleich filtrieren und den durchgewaschenen Niederschlag noch vom Wasser mittels Alkohol und Ather befreien, so dafs kein langes Trocknen erforderlich ist. Jlemzufolge konnten sie gerade solche Bedingungen getroffen haben, bei welchen die positiven mit den negativen Fehlern sicli gegenseitig kompensieren. Die Oxyclation des ausgeschiedeneri Kupfers erfolgt schon wahrend der Filtration, wie es die Ergebnisse derjenigen Verauche beweisen, wo das Kupfer mit Hilfe der unterphosphorigen Siiure in CO,-Atmo- sphare gefallt und getrocknet wurde. Es wurde angewendet 0.0500 g Cu: 5 ccm H,PO,. Das Polumen betrug 150 ccm.

Untcrphosphorige &use

SCHUCHAKDr J!)= 1-274 MERCK n= 1.274

Chem. Cedrli!. 1910 I, 1054.

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der unterphosphorigen Siiure nur so lange kochen, bis das ausge- schiedene CuH ganzlich in Metal1 umgewandelt ist und schwammige Klunipen bildet, d a m gleich filtrieren und den durchgewaschenen Niederschlag noch vom Wasser mittels Alkohol und Ather befreien, so dafs kein langes Trocknen erforderlich ist. Jlemzufolge konnten sie gerade solche Bedingungen getroffen haben, bei welchen die positiven mit den negativen Fehlern sicli gegenseitig kompensieren. Die Oxyclation des ausgeschiedeneri Kupfers erfolgt schon wahrend der Filtration, wie es die Ergebnisse derjenigen Verauche beweisen, wo das Kupfer mit Hilfe der unterphosphorigen Siiure in CO,-Atmo- sphare gefallt und getrocknet wurde. Es wurde angewendet 0.0500 g Cu: 5 ccm H,PO,. Das Polumen betrug 150 ccm.

Wir haben auch im ausgeschiedenen und getrockneten Kupfer die Nenge des Sauerstoffs resp. Cu,O bestimmt und zwar auf die Weise, dafs wir das gefallte und abgewogene Kupfer im Wasserstofi- strome reduzierten und das sich dabei hildende Wasser gewogen haben. Gefunden wurden 6.4 mg H,O, was 5.7 mg 0 entspricht aus 97.3 mg unreinen Kupfers, dessen Gemicht nach der Reduktion 4.3 mg abgenommen hat.

Da das Resultat uns nicht hefriedigen konnte, haben wir G. COFFETTIS Methode, nach welcher man Oxyd mittels Am- moniak in luftfreier Atmosphaire aus Iiupfer extrahieren kann, ge- wiihlt. Bei iinserem Versuche fand der von GEAVES~ ersonnene Apparat Verwendung. Das in die ammoniakalische LBsung iiber- gehende Kupfer wurde nach dem Ansiiuern elektrolytiscfi bestimmt und aui' Cu,O umgerechnet.

Es wurden 0.3376 g mittels unterphosphoriger Saure ausge- schiedenes Kupfer im Apparat eingewogen; die Menge des in am- moniakalische Liisung iibergehenden Kupfers betrug 0.0289 g, was 0.0324 g Cu,O oder 0.00337 g 0, also lo/, in dem zu untersuchenden Kupfer entspricht. Ubrigens beweist schon die Gewichtsabnahme

Chem. Cedrli!. 1910 I, 1054.

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Gefunden

Gliihen Rerechnet Differenz o 1 Redukt. Differenz 6 6 CUO g a u f C u g g 1 0

0.9585 0.7660 $0.0019 100.25 0.7551 -0.0090 0.9608 0.7676 +0.0035 100.46 0.7604 -0.0037

H,PO,

Von UUB bereitet

Zusammenfassnng der Ergebnisse. Die nach MAWROW-MUTHMANN s Methode gefundenen Resultate

sind nur anscheinend korrekt. Sie sind mit positiven sowie nega- A. WUKTZ (1. e.) f ihr t sehon an, dars rnit dem Kupfer auch etwas

Cu,(PO,), ausfjillt.

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des Kupfers nach der Reduktion durch Methylalkoholdampfe An- wesenheit einer reduktionsfiihigen Substanz.

Zum Schlusse geben wir noch die nach DALLIMORES Vor- schrift (1. c.) - soweit uns dieselbe aus dem Referate zuganglich war - erhaltenen Resultate an:

Es wurtlen stets 3 g CuS0,.5H20 (0.7641 g Cu) eingewogen. Das ausgeschiedene Kupfer wurde nach der Vorschrift als CuO ge- wogen. Die Ergebnisse - in Prozenten ausgedriickt - lassen nichts zu wiinschen ubrig, aber im Filtrate wurde stets das Kupfer mit Schwefelwasserstoff nachgewiesen; ubrigens auch die aus dem Kupferoxyd durch Reduktion erhaltene Menge Kupfer wurde er- heblich kleiner gefunden als diejenige, die in Arbeit genommen worden war.

E; ware also zu erklaren, warum bei DALLIMORES Arbeitsweise die Resultate mit der Theorie annahernd ubereinstimmen, ohwohl sich das Kupfer in Filtraten vorfindet. Die Reduktion mit unter- phosphoriger Saure verlaiift eigentlich derart, dafs zuerst die Cupri- ionen zu Cuproionen reduziert werden, welche dann als Kupferwasser- stoff CuH ausfillen; die unterphosphorige Saure wird dabei zu phosphorjger bzw. bis zu Phosphorsaure oxydiert. Es konnen also leicht einige diesen Sauren entsprechende schwer losliche Kupfer- salze in den Kupferniederschlag mitgerissen werden. Tatsachlich haben wir oftmals bei unseren Versuchen in geringen Mengen einen weifsen, kristallinischen, sehr feinen Niederschlag beobachtet.

Die Methode von MAWROW und MUTHMANN laCst sich also nicht zur Treniiung und Bestiminung von Kupfer, Cadmium oder Zink verwenden, denn es waren dann die Resultate fur alle anwesenden Metalle unkorrekt.

Zusammenfassnng der Ergebnisse. Die nach MAWROW-MUTHMANN s Methode gefundenen Resultate

sind nur anscheinend korrekt. Sie sind mit positiven sowie nega- A. WUKTZ (1. e.) f ihr t sehon an, dars rnit dem Kupfer auch etwas

Cu,(PO,), ausfjillt.

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tiven Fehlern, welche bei giinstigen Urnstanden sich kompensieren, und so der Theorie vollauf entsprechen kiinnen, behaftet. Der positive Fehler wird besonders durch Oxydation des ausgeschiedenen Kupfers , der negative Fehler durch unvollstandige Fiillung (oder aber durch Wiederauflosen des ausgeschiedenen und oxydierten Kupfers) herbeigefuhrt.

Die Fallung des Kupfers mittels unterphosphoriger Saure ist nicht quantitativ, die Menge des im Filtrate zuruckgebliebenen Kupfers hangt von der Konzentration der H-Ionen in dem Fallungs- medium und von der Dauer der Beriihrung des Kupfers mit der Luf'i und des oxydierten Kupfers mit der saueren Liisung ab. Die Konzentration der H -1onen ist bedingt durch die Reaktion se lbst. den Uberschufs der H,PO, und ihre Reinheit und schlierslich, wenn man mit NaH,PO, oder Mg(H,PO,), arbeitet, durch die zur Be- schleunigung der Reaktion zugefugte Saure.

Nur durch wiederholte, vorsichtige Neutralisation kann man zu befriedigenden Resultaten gelangen und die Menge des im Filtrate gebliebenen Kupfers bis aufs Minimum erniedrigen, wenn nicht zu lange gekocht wird, um der Oxydation der H,PO, nach ENGEL vorzubeugen. Die Herabsetzung der H-Ionenkonzentration durch Zusatz von Natriumacetat oder -tartrat hatte keinen merklichen Einfluls auf den quantitativen Ausfall der Reaktion gehabt.

Die unterphosphorige Saure ist also nicht zur genauen gravi- metrischen Bestimmung des Kupfers und zur Trennung desselben von Cadmium, Zink und anderen Metallen geeignet.

€'rug, Analytisches Laboratorium der li. Ic. biihni. technischen Elochschzcle.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Jnnuar 1911.