Quelle: Walter Reppe 1892 – 1969 Direktor des Hauptlaboratoriums der BASF Vater der Acetylen-Chemie

Quelle: www.intermediates.basf.com/chemicals/kundenreportage/reppe-chemie

Walter Reppe

1892 – 1969

Direktor des Hauptlaboratoriums der BASF„Vater“ der Acetylen-Chemie ( „Reppe-Synthesen“)

Wurde seinerzeit für den Nobelpreis für Chemie vorgeschlagen

C CH Cu


„Reppe-Katalysator“

Reppes großes Verdienst war die Entwicklung eines relativ sicheren Umgangs mit dem unter Druck hochexplosiven Gas Acetylen (= Ethin).

C CH CuC CH H?


Zur Herstellung des Katalysators Kupfer(I)-acetylid mußte Acetylen (= Ethin) deprotoniert werden.

C CH CuC CH H?

Base


Hierzu mußte eine geeignete Base gefunden werden.

Wir kommen in einem späteren Kapitel (Datei 8d: „Kunststoffe“) auf die Bedeutung von Reppes Forschung für die Landwirtschaft zurück und beschäftigen uns auf diesen Folien mit der Klärung der Frage, warum und unter welchen Bedingungen ein Stoff acide ist, also dazu bereit ist, sich in der Reaktion mit einer entsprechenden Base von einem Proton H+ zu trennen.

Acidität

Den Begriff der Acidität haben wir bereits in der Anorganischen Chemie kennengelernt.

Nach Brønstedt ist eine Säure ein Protonendonator und eine Base ein Protonenakzeptor.

Im oben abgebildeten Beispiel ist links der Chlorwasserstoff die Säure und das Wasser die Base; rechts ist das Oxonium-Ion die Säure und das Chlorid-Ion die Base.Da das Chlorid-Ion aber nur eine extrem schwache Base ist, wird der Gleichgewichtspfeil in die linke Richtung deutlich kleiner gezeichnet als der Pfeil nach rechts.

H Cl

H O

H

Wasser

Cl

H O

H

Oxonium-Ion

H

Chlorid-IonChlorwasserstof f

Betrachten wir nunmehr Moleküle aus der Organischen Chemie und untersuchen, inwieweit hier unter dem Einfluß einer Base ein Proton abgespalten werden kann.

Beginnen wir mit dem einfachsten Kohlenwasserstoff, dem Methan.

H

C

HHH

Methan

1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität !

Themen der Folien dieser Datei:

1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: (extrem schwache) C-H-Acidität3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr starken Basen4. Enole: schwache O-H-Acidität5. Phenole: schwache O-H-Acidität6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität 7. Semiquadratsäure: stärkste natürlich vorkommende organische Säure8. Pentacyanocyclopentadien: stärkste künstlich herstellbare organische Säure9. pKs-Werte

Eine Base muß immer über mindestens ein freies Elektronenpaar verfügen, mit dem sie vom Reaktionspartner ein Proton aufnehmen kann.

Solche Elektronenbewegungen werden mit gekrümmt gezeichneten Pfeilen, den Elektronenverschiebungspfeilen, symbolisiert.

Das C-H-Bindungselektronenpaar würde im Fall einer Deprotonierung hin zum C-Atom verschoben (siehe unterer Elektronenverschiebungspfeil).

H

C

HHH

Base

Methan


Das Produkt wäre ein negativ geladenes Methyl-Anion.

H

C

HHH

Base

C

HHH

Base-H

(zur Base korrespondierende Säure)

Methan Methyl-Anion

?


H

C

HHH

Base

C

HHH

Base-H


Deprotonierung nicht möglich !!!Methan Methyl-Anion

Derartige Anionen eines Kohlenwasserstoffs sind aber viel zu instabil und viel zu reaktiv, als daß sie auf eine solche Weise hergestellt werden könnten !!!

Ein Methyl-Anion ist keinesfalls durch eine Deprotonierung von Methan herstellbar !

Methyl-Lithium CH3‾ Li+, in dem ein Methyl-Anion mit einem Lithium-Ion als Gegenion vorliegt, kann unter bestimmten Bedingungen durch Umsetzung von Brommethan mit metallischem Lithium hergestellt werden.

Methyl-Lithium ist eine hochreaktive Chemikalie und nur unter strengstem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und Luftsauerstoff haltbar.


H

C

HHH

Base

C

HHH

Base-H


Deprotonierung nicht möglich !!!Methan Methyl-Anion

Wir merken uns daher:

Die H-Atome in Kohlenwasserstoffen bzw. Alkylresten (= Kohlenwasserstoffresten wie z.B. der Ethylgruppe C2H5) sind für Basen absolut tabu !


Ein Proton kann dann von einem C-Atom abgespalten werden, wenn sich in direkter Nachbarschaft zu diesem C-Atom eine C=O-Doppelbindung befindet.

Das einfachste Beispiel für einen solchen Fall ist der Acetaldehyd (Ethanal).

C

C

H

O

H

H

H

Acetaldehyd (= Ethanal)

2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: C-H-Acidität !

Das C-Atom, welches dem Carbonyl-C-Atom direkt benachbart ist, wird als α–C-Atom bezeichnet.

Nur von diesem α–C-Atom kann deprotoniert werden !

C

C

H

O

H

H

H


-C-Atom

Carbonylgruppe


Eine geeignete Base ist z.B. das Hydroxid-Ion.

C

C

H

O

H

H

H


-C-Atom

Carbonylgruppe

H O

Hydroxid-Ion


Das Produkt der Deprotonierung ist ein mehr oder weniger stabiles Anion.

Dessen Stabilität beruht auf der sog. Delokalisierung der negativen Ladung. Diese ist also nicht an einem einzigen Atom lokalisiert (was im Fall des C-Atoms zu einem massiven Mangel an Stabilität führen würde – siehe Methyl-Anion!), sondern über das gesamte Molekül hinweg verteilt.

Zur Wiedergabe können sog. mesomere Grenzformen dienen, die durch einen speziellen Pfeil, den Mesomeriepfeil (s.o. rechts), miteinander verknüpft werden.

C

C

H

O

H

H

H


-C-Atom

Carbonylgruppe

H O

Hydroxid-Ion

C

C

H

O

H

H

H O

H

C

C

H

O

H

H

+

mesomeriestabilisiertes Anion


Abweichend von der üblichen Schreibweise für Moleküle kann man die Delokalisierung der Ladung in diesem Anion auch mit Hilfe gestrichelt gezeichneter Linien und einer geschweiften Klammer wiedergeben.

C

C

H

O

H

H

H


-C-Atom

Carbonylgruppe

H O

Hydroxid-Ion

C

C

H

O

H

H

H O

H

+

mesomeriestabilisiertes Anion


Untersuchen wir nun die Aciditäten organischer Verbindungen mit OH-Gruppen im Molekül.

Eine Faustregel sollten wir uns merken:

Es ist für eine Base stets leichter, von einem O-Atom zu deprotonieren als von einem C-Atom.

Eine der ganz wenigen Ausnahmen von dieser Regel lernen wir auf einer der letzten Folien mit dem Pentacyanocyclopentadien kennen.Diese extrem stark acide Verbindung spaltet ihr Proton tatsächlich von einem C-Atom ab.

OH

Ethanol

3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr starken Basen

Ein Alkohol wie Ethanol gehört nicht zu der Kategorie der Säuren, da das Gleichgewicht des Übergangs eines Protons zwischen dem Anion des Alkohols (= dem Alkoholat) und dem Anion des Wassers (= dem Hydroxid-Ion) auf der Seite des Hydroxid-Ions liegt (in der obigen Abbildung also auf der linken Seite).

Natriumethanolat ist demnach stärker basisch als Natriumhydroxid.

Es ist daher in der Lage, einem Wasser-Molekül ein Proton zu entreißen.

H2O+O Na OH+H

Ethanol Natriumhydroxid Wasser

ONa

Natriumethanolat


Noch stärker basisch ist allerdings das Natriumamid, welches ein Anion des ohnehin schon basischen Ammoniaks darstellt und ebenfalls unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden muß, da es mit Wasser sofort zu Ammoniak und Natriumhydroxid reagieren würde.

OH

Ethanol

Na NH2+

Natriumamid(sehr starke Base)


Mit einer derart starken Base kann also ein Alkohol wie Ethanol deprotoniert werden.

Wir stellen fest:

Das Ethanolat-Ion entsteht zwar, es ist allerdings nicht mesomeriestabilisiert.Somit hat der negativ geladene Sauerstoff nur eine Möglichkeit, die „Bürde“ der negativen Ladung loszuwerden, nämlich in der Aufnahme eines Protons von einem Reaktionspartner.

Alkoholate sind daher stark basisch.

OH

Ethanol

Na NH2+

Natriumamid(sehr starke Base)

NH3+

Ammoniak

ONa

Natriumethanolat


Gehen wir nun von den Alkoholen zu den sogenannten Enolen.

In einem Enol befindet sich die OH-Gruppe nicht an einem sp3-hybridisierten C-Atom wie im Fall des Ethanols, sondern am C-Atom einer C=C-Doppelbindung, welches somit eine sp2-Hybridisierung aufweist.

Im Molekül der Ascorbinsäure (= Vitamin C) liegt sogar eine Endiol-Gruppe vor, d.h. an beiden doppelt gebundenen C-Atomen befindet sich jeweils eine OH-Gruppe.

O

O

O

O

H

HH

O

O H

H

stereogene Zentren

intramolekulare Wasserstoffbrücke

Ascorbinsäure (= Vitamin C)

Lacton-Gruppe

Endiol-Gruppe

4. Enole: schwache O-H-Acidität

Der acide Wasserstoff, dem die Ascorbinsäure die Endung ihres Namens verdankt, ist der an der OH-Gruppe am C-4.

Die Elektronenpaarverschiebungspfeile demonstrieren die Delokalisierung über eine Kaskade von sp 2-hybridisierten C-Atomen (C-4, C-3 und C-2) hinweg bis hin zum doppelt gebundenen O-Atom der Lacton*)-Gruppe.

*) Lacton ist die Bezeichnung für einen cyclischen Ester. Das Edukt für die Bildung eines Lactons ist eine Hydroxycarbonsäure, d.h. die Carbonsäure- und die Alkoholfunktion

sind in ein- und demselben Molekül.

O

O

O

O

H

HH

O

O H

H

Ascorbinsäure (= Vitamin C)

Endiol-Gruppe

1 2

34

5


O

O

O

O

HH

O

O H

H

O

O

O

O

HH

O

O H

H

mesomeriestabilisiertes Anion der Ascorbinsäure

Die Abbildung zeigt die mesomeren Grenzformen des aus der Deprotonierung entstehenden stabilisierten Anions.


Die Acidität von Enolen wie der Ascorbinsäure führt uns zu einer sehr ähnlich aufgebauten Stoffklasse, nämlich den Phenolen.

Die OH-Gruppe befindet sich auch hier an einem sp2-hybridisierten C-Atom.

O H

Phenol

O H

p - Orbitalesp3 - Hybridorbital

5. Phenole: schwache O-H-Acidität

In diesem Fall ist es aber nicht das C-Atom einer C=C-Doppelbindung, sondern das C-Atom eines aromatischen Ringsystems.

Die Abbildung rechts zeigt die Überlappung eines sp3-Hybridorbitals des O-Atoms mit den senkrecht zur Ringebene angeordneten p-Orbitalen der sechs C-Atome.

O H

Phenol

O H



Eine völlig analoge Überlappung der Orbitale zeigt das Anion des Phenols, das Phenolat-Ion.

O H

Phenol

O H


O

Phenolat-Ion

O


Die Abbildung verdeutlicht die Delokalisierung der negativen Ladung im Natriumphenolat anhand der mesomeren Grenzformen.

O

Na

O

O

O

Natrium-Ion

mesomere Grenzformen des Phenolat-Ions


Am Beispiel der Essigsäure betrachten wir, warum Carbonsäuren sauer sind.

C C

O

O

H

H

H

H

Essigsäure(= Ethansäure)

6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität

C C

O

O

H

H

H

H


H O

Hydroxid-Ion

Eine Base wie z.B. ein Hydroxid-Ion deprotoniert an der Carboxylgruppe (COOH-Gruppe).


Das Resultat ist, wie bereits zu erwarten war, ein mesomeriestabilisiertes Anion, in diesem konkreten Fall ein Acetat-Ion.

C C

O

O

H

H

H

H


H O

Hydroxid-Ion

C C

O

OH

H

H

C C

O

OH

H

H

mesomeriestabilisiertes Acetat-Ion (= Ethanoat-Ion)

H O

H

Wasser


Natürlich kann die Delokalisierung der negativen Ladung und die damit einhergehende Stabilisierung des Acetat-Ions auch mit gestrichelt gezeichneten Linien und einer geschweiften Klammer gezeichnet werden.

C C

O

O

H

H

H

H


H O

Hydroxid-Ion

C C

O

OH

H

H

H O

H

Wasser


Wichtig ist dabei, sich über Folgendes klar zu werden:

Auch wenn für eine Verbindung mehrere mesomere Grenzformen konstruiert werden können (die auf dem Papier unterschiedlich aussehen), so existiert doch nur eine einzige Spezies (hier: das Acetat-Ion), welche am anschaulichsten durch die in der Abbildung oben rechts gezeichnete Form wiedergegeben wird !

C C

O

O

H

H

H

H


H O

Hydroxid-Ion

C C

O

OH

H

H

H O

H

Wasser


Die stärkste natürlich vorkommende organische Säure ist 3-Hydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion – auch als Semiquadratsäure oder Moniliformin bekannt.

Sie ist ein sogenannter Sekundärmetabolit in verschiedenen Schimmelpilzarten, die u.a. Obst und Mais befallen können (so z.B. Fusarium moniliforme und Fusarium sporotrichioides).

7. Semiquadratsäure: starke O-H-Acidität

O O

H O

O O

H O

H_O O

H O H

Semiquadratsäure

Quelle: uni-muenster.de

Die Formel im rechten Teil der Abbildung gibt den Bereich der Delokalisierung der negativen Ladung mit gestrichelt gezeichneten Linien wieder.

7. Semiquadratsäure: starke O-H-Acidität

H_O O

H O H

Semiquadratsäure

Quelle: uni-muenster.de

O O

H O

Die stärkste künstlich herstellbare organische Säure ist Pentacyanocyclopentadien.

Die extrem hohe Neigung zur Abgabe des H-Atoms als Proton beruht auf der Bildung des aromatischen Systems eines Cyclopentadienid-Anions mit fünf Cyano-Gruppen.

Man beachte: Aromaten können durchaus auch eine Ladung tragen; in diesem Fall eine negative.

Wie die Mesomerie-Pfeile (rechts) andeuten, kann das Anion in mehreren mesomeren Grenzformen wiedergegeben werden.

8. Pentacyanocyclopentadien: extrem starke C-H-Acidität

H_C

H

C

C

C

C

N

N

N

N

N

Pentacyanocyclopentadien Pentacyanocyclopentadienid-Anion (aromatisch)

C

C

C

C

N

N

N

N

C N

H_

C

C

C

C

N

N

N

N

C N

8. Pentacyanocyclopentadien: extrem starke C-H-Acidität

C

H

C

C

C

C

N

N

N

N

N

Pentacyanocyclopentadien

Die negative Ladung des aromatischen Anions ist über das gesamte Molekül hinweg bis hin zu sämtlichen fünf N-Atomen delokalisiert.

Die Neigung dieses extrem stabilisierten Aromaten zur Aufnahme eines Protons ist daher ebenso extrem gering.

Pentacyanocyclopentadienid-Anion (aromatisch)

Der pKs-Wert einer Verbindung ist ein Maßstab für deren Acidität, also der Neigung, ein Proton an einen „aufnahmebereiten“ Reaktionspartner abzugeben.

Die Zahlen beziehen sich auf die negativen Exponenten von Zehnerpotenzen; der Maßstab ist demnach logarithmisch!

Je niedriger (!) der pKs-Wert ist, desto stärker sauer ist die entsprechende Verbindung.

Die folgende Liste soll einen Vergleich der Aciditäten der auf den vorhergehenden Folien betrachteten Verbindungen bzw. Verbindungsklassen ermöglichen:

9. pKs-Werte

1. Kohlenwasserstoffe: pKs ca. 48 – 56 (geschätzt)2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: pKs ca. 17 / ca. 20 / ca. 253. Alkohole: pKs ca. 16 – 174. Enole: pKs ca. 11 – 12 (Ascorbinsäure als Endiol: pKs = 4,25)5. Phenole: pKs ca. 106. Essigsäure: pKs = 4,767. Semiquadratsäure: pKs = 0,888. Pentacyanocyclopentadien: pKs < – 11 (!!!)… und zum Vergleich dazu Chlorwasserstoffsäure HCl: pKs ca. – 6

Man beachte: die angegebenen Zahlen sind Exponenten in Zehnerpotenzen!

Phenol (pKs ca. 10) ist also rund eine Million mal saurer als Ethanol (pKs ca. 16).

Salzsäure (= Chlorwasserstoffsäure; pKs ca. – 6 ) ist ca. 50 – 60 Milliarden mal saurer als Essigsäure (pKs = 4,76).

Pentacyanocyclopentadien mit einem pKs–Wert von weniger als – 11 hingegen ist in der Größenordnung von 10 Billiarden (= 10 x 1015) mal eher bereit, sich von seinem Proton zu trennen als Essigsäure.

9. pKs-Werte

1. Kohlenwasserstoffe: pKs ca. 48 – 56 (geschätzt)2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: pKs ca. 17 / ca. 20 / ca. 253. Alkohole: pKs ca. 16 – 174. Enole: pKs ca. 11 – 12 (Ascorbinsäure als Endiol: pKs = 4,25)5. Phenole: pKs ca. 106. Essigsäure: pKs = 4,767. Semiquadratsäure: pKs = 0,888. Pentacyanocyclopentadien: pKs < – 11 (!!!)… und zum Vergleich dazu Chlorwasserstoffsäure HCl: pKs ca. – 6

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Quelle: Walter Reppe 1892 – 1969 Direktor des Hauptlaboratoriums der BASF Vater der Acetylen-Chemie