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Ql-I<I,QUES REXAIIQUES SL‘R L’EXISTENCE DE COMBINAI- SOYS DAKS DES MgLANGES LIQUIDES.

par M.

IV. P. JORISSEX.

I. Dims un travail qui vient dc paraitrel) A. SMITS, L. VAN DER Idasus et P. BOUAIAN ont communiqu6 les rbsultats de mesures de viscositd sur des solutions cle chlorure ferrique et d’acide sulfurique. D ~ i s le cas du systi?mc FeC1,--H,O les expbriences iurent faites A 40‘. parce que cctte tempkrature est voisirie du point de fusion de Fe,C‘I,. 12 H20 (37’) et non loin du point cle fusion de Fe2C16. 7 H,O (32’.5) ; il dtait donc probable que les solutions homoghes contenaient ces hydrates c m concentration notable. Pour le systPme SO,-H,O on opGa 8 150, parce que cette tempkrature n’est pas Cloignke des points de fusion de SO,. zH,O et SO,.H,O (resp. 8O.53 et 10°.35), ainsi qu’8 doo et Go”, afin d’examincr l’influence clc la tempbrature.

Ccls auteurs trouvhrent des courbes de viscositC qui, 8. mesure que la concentration du clilorure ou de l’acide augmentait, passaient par un maximum et un minimum et continuaient ensuite 8. monter, du moins aussi loin que les expbriences se sont 6tendues.

SJIITS explique cette allure des courbcs de viscositb en admettant qu’une augmentation de la concentration en hydrate a pour effet de diniinuer la viscositk. I1 faut donc qu’il se prksente un maximum. Mais lorsque la concentration en FeCl,, ou en SO,, augmente il faut ,que par diminution de la concentration en hydrate par rapport ii celle-lA la courbe remonte et qu’elle passe par conskquent par un minimum.

.\-t-on affaire 8. un seul hydrate, SMITS s’attend i troiiver un mini- mum dans le voisinage de la composition de cet hydrate. Mais, s’il cxiste un deuxi&me hydrate (comme dans les cas ci-dessus), il faut que, sous l’influence de ce second hydrate, le minimum soit situk A droite de la composition du prcmier (Fe,CI,. 12 H,O ou SO,. 2 H20).

Disons encore que les solutions de chlorure ferrique furent examinCes 2 des concentrations allant jusqu’8. plus de 74 gr. FeC1, pour roo gr. de solution et aue la teneur des solutions en acide sulfurique ;aria entre 63,28% et 88,84% SO, (le H2S0, pur contient 81~6% SO,).

l ) \‘crsl. Kon. Akad. v. Wetensch. 29, 513; paru le 12 mars 1924. XL I d .

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2. Qu’il me soit permis d’ajouter quelque chose 2 cctte communi- cation. SMITS et ses collaborateurs rappellent dd j j la courbe d e vis- cositi: pour des mklangcs acide sulfurique-mu, d6termini.e pii- 12. KNIETSCH (1901) ’). Nais un travail plus d6veloppC - qu’ils IIC’ mem tionnent pas - a i:td f:a.it par R. KRENAKN ct K. EHRLICH (Ioo7j ’). qui ont dCtermin6 la viscositd dc solutions d’acide sulfuriquc 2 oo, 33”, 63O.5, 98”. j et 128~.o. A o0 (en cmployant dcs solution. contenant de 13.7 A 96.3% H,SO,) ces auteurs observhnt 1111

maximum et un minimum trlts prononci.~ resp. vcrs j o c.t 724 mol. 06 ; ii 33O.o ce maximum ct cc minimum dtaient beaucoup nioins apparents,

Mentionnons en second lieu les recherches de X. E. DUNST.IS cbt R. \V. \VILSON (1907 ct 1908) 3) -- que SMITS et ses collaboratcurs paraissent egalement ignorer. ~ Ccs auteurs ont d6termin6 A 25” la viscositi: d’environ 38 solutions d’acide sulfui-ique, dont lcs coil- centrations variaient cntre 15,7 et 99,996 ; ils ont obtenu ainsi uric courbe, qui prdsente beaucoup d’analogie avcc cclle obtenuci par SMITS pour des solutions dc FcCI,. 11s irtendirent d’ailleurs leuis recherchcs 2 des solutions contenant beaucoup de SO,. OpPrant i 60°, afin de rester au-dessus clu point de fusion de H,S,O, 4j, ils obtinrent une courbe qui, partant de H,SO,, s’dlevait jusqu’j Line la teneur en SO, cxtra de 4006, pour s’abaisser ensuite. L’examen se termina par une solution contenant 7094 dc SO, extra.. (H,S,O? contient 44,906 de SO, cxtra). Ces auteurs n’ont donc pas constate si la descentc de la courbe s’dtendait jusqu’B 100% SO, ou s’il se prk- sentait un nouveau minimum. Aloi-s qu’il 6tait permis de supposer pour les solutions de FeC1, quc la courbe s’klkverait jusqu’k 10006. FeCl,, c.a.d. que FeC1, produit unc augmentation de viscositc, pour le syst6me SO,-H,O la question reste encore indkcise.

3. Si l’on examine d’autres cas dc dkterminations de viscositi., fournis par la bibliographie, on trouve dans le systeme HNO,-H,O, examink par F. \V. KUSTER ct R. KREMANN (1904) 5 ) , une courbe de viscositi: d6termini.e 2 -15’ el: prdsentant un maximum vcIs 35 mol. 04 HNO,. La viscositc‘: s’dli.vc i partir de celle de l’eau pure ( = I) jusqu’j la valeur 3.3, pour .i’aba.isser ensuite jusqu’i 0,833 pour 98.5 % HNO,. Cette courbe ressemble tlonc cclle que l’on a trouvPc pour beaucoup d’autres solutions, p. cx. pour les m6langes alcool &thy- hue-eau 6). La temphature clioisie cst dc nouveacl voisine du point

peu pr+s conforme 2 la courbe de Snms pour 40’.

* ) Bcr. U. iueutsrh. c.1if~111. Gcs. 34, ’1 It12 (1901 ) ; voir Ics fig. iiux pp. 40S9 rt 2 1 13 . 2, Sitz. J31’r. A l ~ i d . \\‘isscnsc.h. \\ i i x , ~iiatl i .- i iatur~~iss. Kl., 116, I lb , SSY ( 1!107)- a ) Journ. (:Iirrii. Sov. 91, 83 (1907) ; 93, 2179 (1908). 4, A nion avis uuc terripkrature d c (10” twt suffi, var 11: 1) t . tl. f . (11; lI2S2lO7

5, %eitsc.lir. f . anorgan. Chcni. 41, 19 (1904) . cst dc xio.

T A N , Zeitsclir. f . physik. Chcbrrr. 49, 591 (1!)041. I1i i11> Jim i’as axiniun~ se trouve vers 1 C211 ,~ )11 + :I 1 1 2 0 , un fait 5111’ lequel

DUNSTAN attire l’attrntion, en 6garcl i I’hypothese, faitc aillcurs, qu’il csis- tcrait u n hydrate dc c,cttc co sition. 11 . P. BARENDRECHT, ibitl. 20, 2:%4 (1896), qui lui aussi chcrcha sp cnicnt cct hydrate, ne parviiit i sCparer d e melanges alcool-eau autre chose que dc la glace.

d c , fusion (obtenu par ddtermination de la courbe tle fusion) d’lw cIc,\ deux hydrates trouvks, savoir HNO,. 3 H20 (25 mol. % HhO:3, pt. d. f . - 1 8 O . 5 ) et HNO,.H,O (50 mol. a:, HKO,, pt. d. f . --3S3j. Ic i on ~ ’ n pas observt de wzinimuml). C’est cependant 18 prCcisCment

1111 cas oil, 21 -15’, on n’a B faire attention qu’8 un seul hydrate.. savoir HNO,. 3 H,O, puisque HN0,.H20 et HNO, ont des points de fusion bien doignks de -15” (resp. -38” et - - 4 2 O ) . I1 serait d’aillcurs bien intkressant dc conzidkrer ce mklange comme un sys- tern(: N,0,-H20 et d’examiner par conskquent aussi des solutions dc N20, en HNO, ct finalement le N,O, m6me (pt. d. f . 30’).

4. La question cle l’existence d’hydrates en solution aqueuse n’est qu’une partie d’une question plus gknkrale : celle de l’existence de combinaisons dans des mClanges liquides. Nous ferons observer inimd- diatement que la courbe prksentant un maximum et un minimum .’observe aussi dans le cas de solutions non aqueuses, p. ex. dans le syst6me o-nitrotolu6ne-alcool Cthylique, Ctudi6 par J. WAGNER 2).

Cet auteur trouva :

Quantitv d’o-nitrotoluPnc tlaiis 100 (nP. de solntlolr

0 5‘1‘. 2.64 5;08 10,15 20,31

9 1 1,003 1,014 1,003 1,014 1,062

I L’o-nitrotolu2nc liquide (pt. d. f . -14O.8) a d’ailleurs une grande viscositk : 1,837.

Pour le contrBle de la msni6re de voir de SMITS il serait donc intkressant de dGterminer la courbe de fusion du systeme o-nitro- t oluene-alcool kthylique.

Ou bien, on peut dktcrminer la courbe de viscositk d’un mClange liquide de deux substances organiques, dont la courbe de fusion est connue. Dans un grand nombre de cas on n’a trouvC que l’existence d’une seule combinaison entre les deux substances, et l’on pourrait choisir des syst6mes oti le sommet de la courbe de fusion est peu aplati et oh la dissociation de la combinaison n’est donc pas consi- dkrable.

I1 serait d’ailleurs important de choisir des syst6mes de substances ayant des viscositds du m&me ordre de grandeur et, A cBtC de cela, des systemes dont les viscositCs diffkrent considkrablement. L’examen dc la viscositk d’un mklange nyant la composition de la combinaison. 8 une tempkrature aussi voisine possible de la tempkrature de fusion,

1) I<~’STEK c t K R E ~ I A N N font ruiiiarquer que la cuurbe ,,bei 25 und 50 Mol 1Jrozent durch klcinc Ausbiegungen Hpdratbildung andeutet”. L’espoir de trou- ver qdelque chose dc particulier dans le voisinage de 25 et 50 mol. % (c.h.d. aux endroits dcs hydrates trouves par une autre voie) leur fait doncremarquer des inegalites qu’oii n’observe pas en traFant la courbe sans idee prCconpue.

3) Zeitschr. f . iiliysik. Clhcrii. 46, 573 (1903).

txt des mklanges voisins scrait particulii.rement important. Dans le C ~ S de deux substances, dont les viscositks sont assez bien diffdrentes, ces dkterminations pourront apprendre si la combinaison a une visco- sit@ plus faible que le constituant dont la viscositk est la plus @levhe. En m&me temps, l’examen d’autres propriktks, de la densit6 p. ex., pourra donner des indications utiles dans la discussion de la forme de la courbe de viscositk. Je compte revenir bient8t sur ces expk- riences, aussi bien que sur la discussion t hkorique l).

5. Si j’ai dejd communiqud cc qui prdci.de, c’est parce que la ques- tion ici touchke fait partic d’un travail dont je m’occupe dkjd depuis un certain temps : le mkcanisme du de‘but d’une rkaction2).

On sait que plusieurs auteurs sont. d’avis qu’il !ce produit en pre- mier lieu une addition (formation de simples ,,combinaisons mol6cu- laires”), laquelle est suivie de transformation, dkcomposition en d’au- tres molkcules que Ics molkcules primitives, etc.

Mais les rdsultats fournis par cette recherche feront I’objet d’une autre communication.

L e y d e , Labor. de chimie inorganique de I’ Univ., le 19 mars 1921.

l) J ’en profitc-rai j i i w soiiiricitti.c, A i i n e disc.ussion I’opinion tl’autres auteurs vonc:ern;rnt 1ii fo i~ r io di’ la i,oiii,bc di. \-isi.ositP (c.onfr. p. cx. A. I ~ R A M L E Y , Journ. Cliem. Soc. 109, I0 (19If i ) ) .

z , Le conrrriericrnient d e i ’e travail sc rattac,hnit a mes exp~kiences relatives ;I Z’activation de Z’oxygkne e t a des phCnom6ntts connexes, voir : Uer. d. deutsch. i.hcni. Ges. 29, 1707 ,(1896), Zeitschr. f . pliysik. Chem. 22, 34, 54 (1897), .\Iaaiidbl. v. ?;atuurwtensc,li. 1895, No. 7, Chem. Wcekhl. I, :XU, 789, SO1, 817 (1903-04), C h m . Xews 190.5, Xos. 2355 c t 2392, Journ. f . prakt.

72, 173 (19051, Cheiri. Weekbl. 5, 725 (1908), 6, 931 (1909), 9, 55 hr. f . physili. Clicrii. 90, 553 (1915), Cheni. Weekbl. 15, 705

(l!Jl8), llcc.. trnv. chiin. (4) I, 429, 713 (1920).

(ReFzJ le 19 Mais 1921).