Quimca Geral

Capítulo 20© 2005 by Pearson Education

Capítulo 20Capítulo 20EletroquímicaEletroquímica

QUÍMICAQUÍMICA A Ciência Central A Ciência Central

9ª Edição9ª Edição

David P. WhiteDavid P. White


• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g).• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação

é reduzido.

Reações de oxireduçãoReações de oxiredução


Reações de oxireduçãoReações de oxiredução


• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final.

• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química.

Semi-reações• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de

oxidação e de redução.

Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução


Semi-reações• As semi-reações para

Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)

são

Sn2+(aq) Sn4+(aq) +2e-

2Fe3+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq)

• Oxidação: os elétrons são produtos.

• Redução: os elétrons são reagentes.



Balanceamento de equações pelo método das semi-reações

• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).

• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4

2- é oxidado a CO2.

• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro.

• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido ao excesso de KMnO4.




• Qual é a equação química balanceada?

1. Escreva as duas semi-reações.

2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:

a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.

b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.

c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.

d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons.




3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual.

4. Adicione as reações e simplifique.

5. Confira!

Para KMnO4 + Na2C2O4:




As duas semi-reações incompletas são

MnO4-(aq) Mn2+(aq)

C2O42-(aq) 2CO2(g)

2. A adição de água e H+ produz

8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O

• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :

5e- + 8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O




• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:

C2O42-(aq) 2CO2(g) + 2e-

3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece :

10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O

5C2O42-(aq) 10CO2(g) + 10e-




4. A adição fornece:

16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O4

2-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g)

5. Que está balanceada!




• Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.

• O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para “neutralizar” o H+ usado.



• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico.

• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.

• As células voltaicas são espontâneas.

• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.

Células voltaicasCélulas voltaicas


• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução.

• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa.

• “Regras” para células voltaicas:

1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).

2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).

3. Os elétrons não podem nadar.



• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.

• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.

• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)





• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina.

• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso).

• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.



Visão molecular dos processos do eletrodo• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o

Cu2+(aq).

• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s).

• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.

• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).



Visão molecular dos processos do eletrodo





• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.

• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.

• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.

• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

Fem de pilhasFem de pilhas


• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo.

• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.

• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel.

C 1J 1

V 1



Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma

tabela.

• Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).



Potenciais-padrão de redução (semi-célula)



Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo

colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo.

• Para o EPH, determinamos

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)

• O Ered de zero.

• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução:







Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em

relação ao EPH (catodo):

Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)

0,76 V = 0 V - Ered(anodo).

• Conseqüentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.

• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução:

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.



Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+

na presença do EPH não é espontânea.

• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.

• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered.

• Portanto,

2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V.

• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.



Potenciais-padrão de redução (semi-célula)• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao

EPH.

• Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecell.

• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(catodo) é mais positivo do que Ered(anodo).

• Lembre-se



Potenciais-padrão de redução (semi-célula)



Agentes oxidantes e redutores• Quanto mais positivo o Eredc mais forte é o agente oxidante à

esquerda.

• Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à direita.

• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela.

• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).




• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que

• Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).

• Um E negativo indica um processo não-espontâneo.

Espontaneidade de Espontaneidade de reações redoxreações redox


Fem e variação de energia livre• Podemos demonstrar que

• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.

• Podemos definir

• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.

nFEG

J/V·mol 96,500Cmol 500,961 F

Espontaneidade de Espontaneidade de reações redoxreações redox


Equação de Nernst• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o

equilíbrio é alcançado

• .

• The point at which E = 0 is determined by the concentrations of the species involved in the redox reaction.

• The Nernst equation relates emf to concentration using

and noting that

QRTGG ln

QRTnFEnFE ln

Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha


A equação de Nernst• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:

• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:

• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.

QnFRT

EE ln

Qn

EE ln0592.0



Pilhas de concentração• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que

tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada,

enquanto o outro tem uma solução diluída.• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada

compartimento.• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq)

(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.



Pilhas de concentração



Fem da célula e equilíbrio químico• Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.

• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):

0592.0log

ln0592.0

0

nEK

Kn

E

eq

eq



Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas

• Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas.

• Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.


Bateria de chumbo e ácido• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo,

cada um produzindo 2 V.

• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:

PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

• Anodo: Pb:

Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-





Bateria de chumbo e ácido• A reação eletroquímica global é

PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

para a qual

Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)

= (+1,685 V) - (-0,356 V)

= +2,041 V.

• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.



Pilhas alcalinas• Anodo: tampa de Zn:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:

2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)

• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.

• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.



Pilhas alcalinas• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

• Catodo: redução do MnO2.





Células de combustível• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre

em uma célula de combustível.

• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte primária de eletricidade.

• Catodo: redução de oxigênio:

2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)

• Anodo:

2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-



Corrosão do ferro• Uma vez que Ered(Fe2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo

oxigênio.

• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l).

• Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.

• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro.

• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3

. xH2O(s).

CorrosãoCorrosão


Corrosão do ferro• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.

Prevenindo a corrosão do ferro• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro

com tinta ou um outro metal.

• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.

CorrosãoCorrosão


CorrosãoCorrosão


Prevenindo a corrosão do ferro• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o

catodo:

Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0,76 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V

• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.

CorrosãoCorrosão


CorrosãoCorrosão


Prevenindo a corrosão do ferro• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de

sacrifício é adicionado.

• O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo.

• Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:

Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V

CorrosãoCorrosão


CorrosãoCorrosão


Eletrólise de soluções aquosas• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa

para fazer com que a reação ocorra.

• As reações de eletrólise são não espontâneas.

• Nas células voltaicas e eletrolíticas:

– a redução ocorre no catodo e

– a oxidação ocorre no anodo.

– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo.

EletróliseEletrólise


Eletrólise de soluções aquosas– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é

negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.)





Eletrólise de soluções aquosas• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.

• Catodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l)

• Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-.

• Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais comoo Al.



Eletrólise com eletrodos ativos• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise.

• Exemplo: a galvanização eletrolítica.





Eletrólise com eletrodos ativos• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico

colocado em uma solução aquosa de NiSO4:

• Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s).

• O Ni se deposita no eletrodo inerte.

• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a corrosão.



Aspectos quantitativos da eletrólise• Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a

eletrólise.• Considere a redução do Cu2+ a Cu.

– Cu2+(aq) + 2e- Cu(s).– 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.– A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).– Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada

pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição.



Trabalho elétrico• Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil

que pode ser obtida de um sistema.

• Sabemos que

• Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema e E é positivo.

nFEw

nFEG

wG

max

max

.

.



Trabalho elétrico• A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para

um processo de oxirredução.

• Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com que a reação ocorra.

• Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a Ecel.

• Da física: trabalho tem como unidades watts:

1 W = 1 J/s.



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