Química 2nBat

preliminares-Q2B-(4M).indd 1 2/2/09 12:52:50

2

Índex

ContingutsEstratègies d’investigació.

Tecnologies de la informació

1. Estructura atòmica i propietats atòmiquesperiòdiques

Pàgina 5

Radiació electromagnètica. EspectresLa interpretació dels espectres atòmics. La teoria quànticaL’efecte fotoelèctricLa teoria de BohrInterpretació de l’espectre d’emissió de l’hidrogenAmpliació de la teoria de BohrLa teoria mecànica ondulatòria de l’àtomOrbitals atòmics. Nombres quànticsLa forma dels orbitalsLa mecànica quàntica en els àtoms polielectrònicsNivells d’energia en els orbitalsConfiguracions electròniquesRadi atòmic i radi iònicEnergia d’ionització. Afinitat electrònica. ElectronegativitatLes propietats químiques en els blocs del sistema periòdic

Document. Anàlisi de substàncies mitjançant espectrografiesDocument. Un gran científic: Linus Carl PaulingResumActivitats

2. Gasos, solucions i estequiometria.

Pàgina 41

GasosVelocitat de difusió dels gasosGasos reals. Equació de Van der WaalsComposició de les solucionsEstequiometria

Ciència, tècnica i societat. El descobriment dels gasos noblesActivitats

3. Energia de les reaccions químiques

Pàgina 61

Reacció química i energiaPrincipi de conservació de l’energia. Energia internaVariació de l’energia interna d’un sistemaTreball d’expansió o compressió a pressió constant. Reaccions a volum constant. Equacions termoquímiquesReacció química realitzada a pressió constant: entalpiaLlei de Hess i la seva aplicacióEstudi energètic de la formació de compostos iònicsEls canvis d’entalpia en els processos físicsCapacitat calorífica específica i capacitat calorífica molar

Experiència. Utilització del calorímetreInvestigació. Poder calorífic d’un combustibleResumActivitats

4. Velocitat de les reaccions: cinètica química

Pàgina 91

Velocitat de reaccióReaccions químiques i energia d’activacióMecanisme d’una reaccióFactors que influeixen en la velocitat d’una reaccióReaccions en cadenaInhibidors o catalitzadors negatius

Experiències. Exemple d’una reacció que necessita una energia d’activació. Influència de l’estat de divisió en la velo-citat de reacció. Influència de la temperatura en la velocitat de reacció. Influència de l’estat de divisió en la velocitat de reacció. Influència de la concentració de reactius en la veloci-tat de reacció.Document. Els enzims són biocatalitzadorsDocument. La capa d’ozóCiència, tècnica i societat. Catalitzadors de tres viesResumActivitats

5. Equilibri químic. Entropia i energia lliu-re de Gibbs

Pàgina 109

Reaccions químiques reversibles i irreversiblesEquilibri químic. Constants d’equilibri, K

c i K

p

Factors que afecten l’equilibri químicPrincipi de Le ChatelierEquilibri físic: diagrama de fasesEspontaneïtat de les reaccions químiquesConcepte d’entropiaEntalpia lliure o energia lliure de GibbsEntropia molar estàndard de les substànciesCàlcul de l’entropia molar estàndard d’una reaccióCàlcul de l’energia lliure estàndard d’una reacció.

Experiències. Desplaçaments d’equilibris químicsExperiència. Desplaçaments d’un equilibri per efecte de la

temperaturaDocument. Obtenció del diamant a partir del grafitExperiència. Aigua i gel

Experiència. Ebullició provocada per un refredamentExperiència. Dissolució del nitrat d’amoni en aigua.Document. Fred i calor instantaniCiència, tècnica i societat. Obtenció industrial de l’amoníac. Propietats i aplicacionsResumActivitats


3

Índex

6. Reaccions de transferència de protons

Pàgina 157

Reaccions àcid-base. IntroduccióTeoria d’Arrhenius sobre la naturalesa dels àcids i les basesTeoria de Brönsted i Lowry d’àcids i basesAutoionització de l’aiguaConcepte de pHForça relativa d’àcids i basesRelació entre l’estructura química i la constant d’acidesa dels àcidsSolucions de sals en aiguaSolucions reguladores o amortidoresIndicadors àcid-baseReaccions de neutralitzacióVolumetries àcid-base. Corbes de valoració

Experiència. Propietats generals dels àcids i les bases

Document. Teoria de Lewis dels àcids i les bases

Experiència. Indicadors naturals

Document. Indicadors més usuals

Investigació. Determinació de la concentració d’una disso-lució d’una base forta, NaOH, a partir d’una dissolució d’àcid fort, HCl, de concentració coneguda

Ciència, tècnica i societat. Àcid nítric. Obtenció i propietats. Superàcids

Procés experimental. Un dels àcids més importants: l’àcid sulfúricResumActivitats

7. Reaccions de transferència d’electrons

Pàgina 201

Reaccions redox. IntroduccióConcepte d’oxidació-reduccióReaccions redox sense transferència real d’electrons. Nombre d’oxidacióIgualació d’equacions redox pel mètode de l’ió-electróVolumetries redoxPiles voltaiques i electròlisi. Notació simplificada Potencials d’elèctrode i potencials de reducció estàndardRelació entre la variació d’energia lliure i la fem d’una pilaEquació de Nernst. Constants d’equilibriElectròlisi. Processos anòdics i catòdicsElectròlisi d’una solució de salmorra i obtenció de lleixiu

Experiència. Reaccions redox

Procés experimental. Piles voltaiques o galvàniques

Document. Pila de Volta

Document. Michael Faraday

Experiències. Electròlisi d’una solució de clorur de sodi. Exemples de recobriments metàl·lics per electròlisi

Ciència, tècnica i societat. Els acers

Corrosió metàl·lica. Piles de combustió d’hidrogenResumActivitats

8. Reaccions de precipitació

Pàgina 247

Solució saturada. SolubilitatCompostos solubles i insolublesEquilibris amb sals poc solubles.Relació entre la solubilitat i el producte de solubilitatReaccions de precipitació iònicaDesplaçament dels equilibris de precipitacióDissolució de precipitats

Processos experimentals. Reaccions de precipitació iònicaProcessos experimentals. Dissolució de precipitats

Document. Els complexos. Naturalesa, propietats i aplicaci-ons. QuelatsResumActivitats

Annex.Aproximació al treball científic

Pàgina 267

El mètode científicLa química com a ciènciaDesenvolupament històric de la químicaMesurament. Unitats de mesuraEl treball al laboratori

Solucionari

Pàgina 279

Objectiu: universitat

Página 297

Taules

Pàgina 315

Llista alfabètica dels elementsTaula periòdica dels elements

Configuracions electròniques dels elements Magnituds i constants

Contingut bàsic de totes les unitats en format hipermèdia navegable mitjançant mapes conceptuals.



L’estudi de la conductivitat elèctrica dels gasos a baixa pressió, dels espectres d’emissió i d’absorció i dels fenò-mens de la radioactivitat han estat les bases experimen-tals que han permès conèixer l’estructura atòmica de l’àtom i explicar que les propietats dels elements depe-nen d’aquesta estructura i varien d’una manera sistemà-tica amb el nombre atòmic.

La taula periòdica dels elements és una eina indispensa-ble per a l’aprenentatge i l’estudi de la química. Des que es va introduir, s’han trobat aplicacions molt notables, com ara la predicció, per part de Mendelejev, de l’exis-tència i de les propietats dels elements com l’escandi, el gal·li i el germani. D’altra banda, una vegada descoberts l’heli i l’argó, es va poder deduir l’existència de quatre gasos més. Actualment es coneixen 118 elements.

Un dels mètodes per sintetitzar un nou element es basa en el bombardeig de l’element de partida amb nuclis d’elements lleugers d’elevada energia cinètica, aconse-guida en els acceleradors de partícules. En la fotografia, el nou accelerador de partícules LHC (Large Hadron Collider) inaugurat el setembre de 2008 al CERN, Ginebra.

1 | Estructura atòmica i propietats atòmiques periòdiques

U01-Q2B (4M).indd 5 12/1/09 15:27:36

6

90°

90°


1 | Introducció

r E c o r d a q u E

El descobriment de l’electró el 1897, del protó el 1906 i del nucli de l’àtom el 1911 constitueixen tres fets fonamentals que marquen el punt de partida de la química moderna.

Segons el model nuclear de Ruther ford (1911), en els àtoms es distingeixen dues zones completament diferents: el nucli, on queda concentrada tota la càrrega positiva i pràcticament tota la massa; i l’embol-call o capa electrònica, zona situada al voltant del nucli en la qual giren els electrons en òrbites circulars més o menys distants com planetes al voltant del Sol. L’àtom en conjunt està buit. La major part del seu volum està desproveït de matèria.

La imatge dels electrons girant al voltant del nucli, si bé resulta atractiva, és incompatible amb les lleis clàssiques de la mecànica i de l’electromagnetisme. Segons aquestes lleis, els electrons, en girar al voltant del nucli, perdrien energia i es precipitarien en espiral sobre aquest. No obstant això, els elec-trons giren al voltant del nucli i els àtoms són estables.

Gran part dels coneixements sobre l’estructura atòmica de l’àtom, és a dir, sobre com es mouen els electrons i com estan disposats al voltant del nucli, procedeix de l’estudi dels espectres atòmics i de la seva interpretació amb l’ajuda de la teoria quàntica.

Niels Bohr, deixeble de Ruther ford, va introduir el 1913 la teoria dels quanta en l’estudi de l’estructura atòmica de l’àtom.

1. Els camps elèctric i magnètic originats per una càrrega accelerada són perpendiculars entre si i perpendiculars a la direcció en què es propaguen.

2 | radiació electromagnètica

Una càrrega elèctrica en repòs produeix una pertorbació en l’espai que l’envolta; diem que crea al seu voltant un camp elèctric. Si la càrrega es mou, a més de crear un camp elèctric, origina al seu voltant un camp mag-nètic. Es comprova que, si la velocitat de les càrregues no varia, la seva energia continua constant; però si tenen un moviment accelerat, emeten energia en totes les direccions en forma d’ones transversals. No hi ha pro-pagació ni transport de matèria, únicament es propaga energia, que s’ano-mena energia radiant.

La propagació en forma d’ones transversals d’un camp elèctric i d’un camp magnètic, els vectors representatius dels quals són perpendiculars entre si i perpendiculars a la direcció de propagació, constitueix la radiació elec-tromagnètica (Fig. 1).

La velocitat de propagació de la radiació electromagnètica en el buit, pràcti-cament igual que en l’aire, és una constant fonamental de la natura i és la velocitat més gran coneguda de l’Univers. El seu valor és 299 792 458 m s–1, encara que se sol adoptar c = 3 × 108 m s–1. Normalment se l’anomena velocitat de la llum perquè la llum es va associar de seguida a una ona electromagnètica.

Totes les ones electromagnètiques són de la mateixa naturalesa i es pro-paguen en el buit a la mateixa velocitat, però cada classe de radiació es caracteritza per la seva longitud d’ona, λ , i per la seva freqüència, n.

El conjunt de radiacions electromagnètiques, anomenat espectre electro-magnètic, és molt ampli, per la qual cosa, per poder-lo estudiar i descriure, es distribueix en diferents regions que estudiarem a continuació (Fig. 2).

Oscil·lacions delcamp elèctric

Oscil·lacions delcamp magnètic

U01-Q2B (4M).indd 6 12/1/09 15:27:37

7

10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

3 x 1018 3 x 1016 3 x 1014 3 x 1012 3 x 1010 3 x 108 3 x 106

400 450 500 550 600 650

Estructura atòmica i propietats atòmiques periòdiques | 1

ones hertzianes. Són les radiacions electromagnètiques de longitud d’ona més gran. S’originen en fer oscil·lar càrregues elèctriques en antenes. S’utilitzen en el camp de les telecomunicacions, com les ones de ràdio o les de televisió.

Microones. Es poden considerar com un subdomini de les ones hertzianes. També s’anomenen ones centimètriques perquè les seves longituds d’ona van de 0,1 mm a 100 cm. S’utilitzen en el radar, en els telèfons mòbils i en els forns microones, que utilitzen una radiació de λ = 12 cm.

Infraroigs (Ir). Els cossos calents són emissors de radiacions infraroges (aparells de calefacció, planxes, bombetes, forns, etc.) i també ho són certs dispositius electrònics. L’estudi de l’infraroig presenta un gran inte-rès en química i en astronomia, perquè la freqüència de vibració de moltes molècules està situada en aquesta zona.

Llum visible. Hi ha una estreta franja de radiacions electromagnètiques capaç d’impressionar la nostra retina i que ens permet «veure» els objectes que ens envolten: constitueix la llum visible. Les seves longituds d’ona van des dels 380 nm del violeta fins als 780 nm del vermell, passant pels dife-rents colors de l’arc iris (Fig. 4). La llum blanca és precisament la mescla d’aquests colors.

ultraviolat (uV). En freqüències més altes que el violeta, fora de la zona visible, s’estén la regió de la radiació ultraviolada, les longituds d’ona de la qual van des de 380 nm fins a 1 nm. És la radiació emesa pels gasos exci-tats per descàrregues elèctriques. El Sol és una font molt important de radiació ultraviolada que ionitza les molècules de les capes altes de l’at-mosfera (per aquest motiu rep el nom de ionosfera una de les capes exteriors).

raigs X. Aquesta radiació electromagnètica d’elevada energia i de gran poder de penetració travessa la pell i els músculs, però difícilment els ossos. Per aquesta raó, els raigs X s’usen en medicina i per usar-los cal prendre precaucions, perquè lesionen els teixits vius.

raigs gamma (γ). De freqüència molt elevada, s’originen en els processos radioactius i nuclears. Són molt penetrants i poden travessar gruixos apre-ciables de matèria, per la qual cosa els materials que els emeten han de protegir-se amb làmines gruixudes de plom. S’utilitzen en radioteràpia per-què destrueixen les cèl·lules canceroses.

3. La terra escalfada per les radiacions solars emet radiació infraroja (IR). Els gasos que absorbeixen part d’aquesta radiació son els responsables de l’efecte hivernacle, sense el qual no hi hauria vida al planeta tal com la coneixem. La temperatura mitjana seria d’uns −20 ºC. En augmentar la concentració troposfèrica d’aquests gasos, l’absorció de la radiació IR emergent és més intensa i la temperatura de la troposfera augmenta. Això explica l’augment de la temperatura mitjana de la Terra que s’ha registrat durant el darrer segle (0,5 ºC de mitjana).

2. Espectre electromagnètic.

4. Espectre electromagnètic de la llum visible. La llum d’una sola longitud d’ona s’anomena monocromàtica, terme que vol dir ‘un sol color’ i que per extensió s’aplica a qualsevol radiació d’una sola longitud d’ona encara que no sigui visible.

Longitud d’ona en nm

Augmenta la freqüència

Augmenta la longitud d’ona

Freqüència nHz

Longitud d’ona λm

Raigs γ Raigs X Ultraviolat Infraroig

visi

ble

Microones Ones hertzianes

U01-Q2B (4M).indd 7 12/1/09 15:27:39

8

m 1

m 2

A B

C


anàlisi de substàncies mitjançant espectrografies

do

cu

ME

NT

La RMN permet obtenir imatges del cos humà mitjançant la detecció dels camps magnètics que generen els àtoms d’hidrogen estimulats per camps electromagnètics.

Cambra d’aceleració Camp magnètic

Cambrad’ionizació

Cambrade desviació

Espectroscòpia infraroja

L’espectroscòpia infraroja estudia la radiació infra-roja (IR) i la interacció d’aquesta amb la matèria. La va descobrir l’astrònom alemany Friedrich Wilhelm Herschel (1738-1822) l’any 1800 gràcies a l’efecte calorífic d’uns raigs que acompanyen l’espectre de la llum solar a freqüències més petites que les de la radiació roja.

Quan la radiació infraroja incideix sobre una mostra és capaç de provocar canvis en els estats vibracio-nals de les molècules que la constitueixen.

En principi, cada molècula presenta un espectre IR característic, ja que totes (excepte les molècu-les diatòmiques homonuclears com el O

2 i el Br

2)

tenen algunes vibracions que, en activar-se, pro-voquen l’absorció de radiació d’una longitud d’ona determinada en l’espectre electromagnètic cor-responent a la regió IR.

Si s’analitzen quines són les longituds d’ona a les quals una substància absorbeix a la zona de la IR, es pot obtenir informació sobre les molècules d’una mostra.

És important l’aplicació de l’espectroscòpia IR en l’anàlisi qualitativa.

Espectroscòpia de ressonància magnètica nucle-ar (rMN)

Alguns nuclis atòmics sotmesos a un camp magnè-tic absorbeixen radiació electromagnètica a la

regió de les freqüències de ràdio. Com que les fre-qüències d’aquesta absorció depenen de l’entorn del nucli, la RMN contribueix a determinar l’estruc-tura de la molècula a la qual pertany el nucli. Isidor Isaac Rabi va descriure aquest fenomen l’any 1938.

La RMN s’aplica per detectar àtoms com 1H, 13C, 19F i 31P. Atès el caràcter no destructiu de la RMN, s’utilitza en medicina per estudiar el cos humà i en química orgànica per fer anàlisis estructurals.

Espectrometria de massa

L’espectrometria de massa és una interacció matè-ria-matèria entre electrons i la molècula que s’ha d’analitzar. Permet determinar la massa molecular d’un compost i la d’alguns fragments iònics proce-dents de la molècula de partida.

La mostra que s’ha d’analitzar s’introdueix en estat gasós a la cambra d’ionització (A) i s’exposa a un feix d’electrons. Els ions obtinguts són accelerats per un camp elèctric a la cambra d’acceleració (B) per ser desviats posteriorment a la cambra de des-viació (C), on estan sotmesos a un camp magnètic uniforme. A conseqüència d’això, descriuen trajec-tòries semicirculars, el radi de les quals depèn de les càrregues i les masses dels ions.

Els ions més lleugers són més desviats que els de més massa. D’aquesta manera es poden separar els diferents fragments ionitzats de la molècula de partida i calcular-ne la càrrega i la massa a partir del valor del camp magnètic aplicat. Els diferents fragments permeten conèixer l’estructura de la molècula i la seva massa total.

U01-Q2B (4M).indd 8 12/1/09 15:27:41

9

400 450 500 550 600 650

H� H� H� H�

�nm

a

c

b

a

b


3 | Espectres

r E c o r d a q u E

Si, mitjançant un espectròmetre, s’analitza la llum procedent del Sol o la del filament incandescent d’una bombeta, s’observa que l’espectre obtin-gut és continu; és a dir, abasta totes les longituds d’ona, passant d’unes a les altres gradualment (Fig. 4 i 5). En general, quan el focus lluminós és un sòlid o un líquid incandescent, s’obté un espectre continu.

Però si la substància que emet la llum està en estat gasós, com és el cas de la descàrrega elèctrica en un gas a baixa pressió o el d’una substància volati-litzada en una flama, l’espectre que s’observa, sobre un fons fosc, no és continu, sinó que està format per una sèrie de ratlles brillants (Fig. 6). Aquesta classe d’espectre s’anomena espectre discontinu o espectre de ratlles.

Tant els espectres continus com els discontinus s’han originat com a con-seqüència de l’emissió de llum per part d’alguna substància; per això, reben el nom d’espectres d’emissió.

L’espectre que s’obté quan la llum blanca passa a través d’un gas a baixa pressió s’anomena espectre d’absorció. L’element intercalat absorbeix radiacions lluminoses determinades que no apareixen en l’espectre, i en el seu lloc queden ratlles fosques. Aquestes ratlles ocupen la mateixa posició que les ratlles brillants de l’espectre d’emissió del mateix element.

Cada ratlla de l’espectre discontinu correspon a una radiació d’una deter-minada longitud d’ona i freqüència que és característica de la substància que l’emet. Així, per exemple, l’espectre de l’hidrogen (Fig. 6a) presenta quatre ratlles anomenades, α, β, γ i δ, els colors de les quals són el ver-mell, el blau, l’anyil i el violeta. El sodi presenta, entre d’altres, dues ratlles grogues molt intenses amb una longitud d’ona de 589 nm (Fig. 7a). Els espectres permeten identificar les substàncies que els originen.

Si una radiació monocromàtica passa a través d’un prisma òptic canvia de direcció, es refracta. Però quan un feix de llum blanca tra-vessa un prisma òptic, a més de refractar-se, es dispersa, és a dir, es descompon en els seus colors: vermell, ataronjat, groc, verd, blau, anyil i violeta. Són els colors de l’arc iris (Fig. 5). Cada color correspon a una radiació electromagnètica monocromàtica que es caracteritza per la seva longitud d’ona i freqüència pròpia. Si recollim el feix emergent sobre una pantalla s’obté l’espectre de la llum blanca.

Un espectre consisteix en un conjunt de radiacions electromagnèti-ques recollides sobre una pantalla, registrades gràficament, fotogra-fiades o bé observades directament si són visibles, és a dir, posades de manifest d’alguna manera sensible.

Ja hem indicat que l’espectre visible només és una petitíssima part de l’espectre total de les radiacions electromagnètiques.

Els instruments que permeten separar una radiació electromagnètica en els seus components monocromà-tics s’anomenen espectrògrafs. Si, a més, permeten mesurar les longituds d’ona dels components de la radiació, reben el nom d’espectròmetres.

5. Dispersió de la llum blanca per un prisma.

6. a) Espectre d’emissió discontinu de l’hidrogen.b) Espectre d’absorció de l’hidrogen. Els espectres d’emissió i d’absorció d’una substància són complementaris.

7. Espectres d’emissió discontinus del sodi (a), del mercuri (b) i una part de l’espectre discontinu del ferro (c). En general, les ratlles espectrals apareixen no solament en la regió visible sinó també en l’infraroig i en l’ultraviolat.

U01-Q2B (4M).indd 9 12/1/09 15:27:42

10


4 | La interpretació dels espectres atòmics. La teoria quàntica

Els espectres d’emissió s’originen a partir de l’energia radiant emesa pels àtoms quan són prèviament excitats, és a dir, quan se’ls comunica energia. Experimentalment s’observa que els espectres d’emissió atòmics estan constituïts per un conjunt de ratlles que, suficientment dispersades pel prisma, poden observar-se separadament. Són, doncs, espectres d’emis-sió discontinus, cosa que ens indica que l’àtom ha emès energia de mane-ra discontínua.

Els espectres d’absorció també ens indiquen que els àtoms només absor-beixen energia d’unes determinades longituds d’ona i freqüència. En con-seqüència, l’absorció d’energia pels àtoms també és discontínua.

El fet que els àtoms puguin absorbir o emetre radiació electromagnètica de manera discontínua no pot interpretar-se mitjançant les lleis de la física clàssica. Recorda que l’àtom està constituït pel nucli, on queda concentra-da la seva càrrega positiva i gairebé tota la seva massa, i l’embolcall, on es mouen els electrons girant al voltant del nucli. Perquè l’electró tingui un moviment de rotació, ha d’actuar constantment sobre ell una força. Això suposa que està sotmès a una acceleració i, com ja hem explicat, una càr-rega accelerada emet energia radiant. L’electró perdria energia i, per tant, velocitat, d’una manera continuada i acabaria caient cap al nucli: els àtoms no serien estables.

No obstant això, els àtoms no emeten energia de forma espontània ni con-tínua, sinó que solament l’emeten quan prèviament se’ls ha excitat. Per tant, el moviment dels electrons al voltant del nucli escapa de les lleis de la física clàssica.

El fet que els àtoms originin espectres d’emissió i d’absorció, o sigui, que la matèria pugui emetre o absorbir radiació electromagnètica, s’interpreta mitjançant la teoria quàntica iniciada l’any 1900 pel físic alemany Max Planck (1858-1947).

Segons la teoria quàntica, es considera que una partícula material emet o absorbeix energia radiant, però no d’una manera contínua, sinó discontí-nua (també se’n diu discreta) mitjançant «grànuls» o corpuscles elemen-tals. Cada un d’aquests corpuscles s’anomena quantum d’energia o fotó.

Això implica que també la radiació electromagnètica, i en concret la llum, transporta la seva energia en quanta (plural llatí de quantum) o fotons. De la mateixa manera que la càrrega transportada per un corrent elèctric és un múltiple de càrrega elemental (l’electró), l’energia transportada per un raig de llum monocromàtica és múltiple del quantum d’energia o fotó.

Aquest caràcter quàntic de la llum no el percebem perquè cada fotó està associat a una ínfima quantitat d’energia i en els fenòmens habituals, en què intervenen quantitats importants de radiació, aquest caràcter corpus-cular no es posa de manifest.

No obstant això, sabem que la llum és un moviment ondulatori. L’aspecte ondulatori de la llum es manifesta clarament en els fenòmens de difracció i d’interferència. Per altra banda hi ha altres fenòmens físics, com ara l’absor-ció de la llum, la seva emissió per àtoms excitats, els raigs X i l’efecte fotoe-lèctric que només s’expliquen si s’admet que la llum està formada per

8. Max Planck (1858-1947). Un dels més grans físics alemanys fundador de la teoria quàntica. Va rebre el premi Nobel de física l’any 1918. Va treballar sobre la idea d’una discontinuïtat en els processos d’absorció i emissió d’energia i va introduir la cèlebre hipòtesi dels quanta d’energia. El 1900 va arribar a l’equació fonamental de la teoria quàntica, ε = h n, que avui porta el seu nom. La constant h (anomenada constant de Planck) està considerada pels físics com una de les fonamentals de l’Univers, després que la hipòtesi dels quanta d’energia fos corroborada per savis prestigiosos com Einstein (explicació de l’efecte fotoelèctric) i Niels Bohr (teoria quàntica de l’àtom d’hidrogen, amb la qual perfecciona el model atòmic de Rutherford).

U01-Q2B (4M).indd 10 12/1/09 15:27:43

11


«corpuscles d’energia». En definitiva, un raig lluminós es comporta alhora com una ona electromagnètica que es propaga i com un conjunt de fotons que es desplaça, en tots dos casos a la velocitat c. Segons el fenomen que s’estudia s’ha de considerar un o altre comportament de la llum.

Segons Planck l’energia d’un fotó és proporcional a la seva freqüència.

ε = h n

La constant de proporcionalitat, h, és una constant fonamental de la natu-ra, anomenada en honor seu constant de Planck, el valor de la qual és:

h = 6,626 × 10–34 J s

La quantitat d’energia, E, d’una radiació monocromàtica constituïda per moltíssims fotons idèntics és un múltiple enter de l’energia del fotó, ε.

E = n ε = n h n = n h c/λ

En la taula següent s’indiquen la freqüència i l’energia d’un fotó de les radiacions electromagnètiques: microones, infraroig, llum visible, ultravio-lat i raigs X:

característiques d’algunes radiacions electromagnètiques:

E X E M P L E

1. calcula en J i en eV l’energia d’un fotó de llum visible corresponent a la ratlla groga de l’espectre d’emissió del sodi de longitud d’ona, λ = 589 nm.

dades:

velocitat de la llum en el buit: c = 3 × 108 m/s;

constant de Planck: h = 6,63 × 10–34Js;

càrrega de l’electró: e = 1,60 × 10–19c.

En espectroscòpia és freqüent expressar les energies en eV, ja que és una unitat molt adequada en aquest camp. Recordem que l’eV és l’energia adquirida per un electró en ser accelerat sota una diferència de potencial d’1V.

1 eV = 1,60 x 10–19 J

= h n = h =c

1eV= 2,11 eV

J s

radiació Freqüència Energia d’un fotó

Microones 109 a 1011 Hz 4 × 10-6 eV a 4 × 10-4 eV

Infraroig 1012 a 1014 Hz 2 × 10-2 eV a 2 eV

Llum visible 1014 Hz 2 eV

Ultraviolat 1014 a 1017 Hz 2 eV a 100 eV

Raigs X 1017 a 1022 Hz 102 eV a 108 eV

U01-Q2B (4M).indd 11 12/1/09 15:27:43

12

mA

–C A+


5 | L’efecte fotoelèctric

El 1887 Hertz (1857-1894), famós físic alemany, va observar que la des-càrrega elèctrica entre dues esferes a un potencial elevat s’incrementa quan s’il·luminen amb una radiació de freqüència alta, com per exemple, la llum ultraviolada. Aquest fenomen i d’altres, com la descàrrega d’una làmi-na de zinc carregada en il·luminar-la amb llum ultraviolada, s’atribueixen a l’energia transportada per la llum. Aquesta energia es transfereix als elec-trons del metall, cosa que facilita la descàrrega. Per aquest motiu aquest fenomen rep el nom d’efecte fotoelèctric.

El fenomen s’observa molt millor si s’utilitza el dispositiu esquematitzat en la figura 9. Dues plaques metàl·liques C i A (càtode i ànode) estan situades en l’interior d’un recipient de quars en què s’ha practicat el buit elevat. Si s’estableix una diferència de potencial entre els dos elèctrodes, el miliam-perímetre no detecta el pas de corrent. Però si s’il·lumina el càtode amb radiació ultraviolada, immediatament es desvia l’agulla del miliamperíme-tre. Com a resultat de les experiències efectuades amb dispositius com el de la figura utilitzant diferents metalls, s’arriba a les conclusions següents:

a) El miliamperímetre només indica el pas de corrent si s’il·lumina el càto-de amb una radiació la freqüència de la qual no ha de ser inferior a un valor n

0, anomenat freqüència llindar.

b) La freqüència llindar és característica del metall del càtode.

c) Per sota de la freqüència llindar no es produeix efecte fotoelèctric per molt que s’augmenti la intensitat de la llum que incideix en el càtode, però, un cop assolida, el corrent elèctric creix amb la intensitat lluminosa.

Segons la física clàssica, l’energia que transporta una radiació electromag-nètica creix en augmentar la seva intensitat i també en augmentar la seva freqüència. Per tant, és lògic que, quan la freqüència de la radiació se situï per sobre d’un valor llindar, es produeixi efecte fotoelèctric. Però hom pot pensar que també s’hauria de produir efecte fotoelèctric si s’augmenta suficientment la intensitat de la radiació encara que la seva freqüència sigui baixa. No obstant això, es comprova experimentalment que per més que s’augmenti la intensitat de la radiació no hi ha efecte fotoelèctric si la seva freqüència no sobrepassa un cert valor. Si s’accepta que la llum és un moviment ondulatori, no s’explica l’efecte fotoelèctric.

El 1905 Albert Einstein va interpretar correctament l’efecte fotoelèctric. D’acord amb la teoria quàntica de Planck, la llum està constituïda per cor-puscles energètics, els fotons, cada un dels quals transporta una energia ε = h n.

Les radiacions d’intensitat elevada tenen molts fotons, cada un amb una energia determinada. Quan aquesta radiació xoca amb el càtode pot passar que cada fotó tingui energia suficient per arrencar un electró, cas en què es produeix efecte fotoelèctric. Però si cada fotó no té energia suficient, l’efec-te fotoelèctric no té lloc per molt que se n’augmenti el nombre. Dos o més fotons de freqüència inferior al llindar no poden reunir les seves energies per arrencar ni un sol electró.

L’energia del fotó capaç de produir efecte fotoelèctric es consumeix en el treball, w, d’extraure l’electró i la resta en comunicar-li energia cinètica, que li permet allunyar-se del metall.

9. Efecte fotoelèctric.

10. Albert Einstein va néixer a Ulm (Alemanya) el 1879 i va morir als Estats Units el 1955. Einstein no solament va ser el científic més important de la seva generació sinó també un home savi. El 1921 va rebre el premi Nobel de física pels seus estudis sobre l’efecte fotoelèctric i altres treballs de física teòrica.

U01-Q2B (4M).indd 12 12/1/09 15:27:44

13

10

0

125

15

0

20

0

25

0

50

0

10

00

200

05

00

0


Longitud d’ona (λ)nm

Lyman

Ultraviolat

Balmer Paschen Pfund Brackett

Visible Infraroig

L’energia mínima per alliberar l’electró del metall és h n0 i s’anomena tre-

ball d’extracció o funció de treball. Aquesta expressió es coneix com a equació d’Einstein de l’efecte fotoelèctric.

La velocitat màxima amb què surten els electrons de la superfície del metall depèn únicament de la freqüència de la llum incident i no de la seva intensitat.

La interpretació de l’efecte fotoelèctric proporciona un argument decisiu per a la confirmació de la teoria quàntica de Planck.

6 | La teoria de Bohr

El físic danès Niels Bohr (1885-1962) havia estudiat amb detall el model atòmic de l’hidrogen proposat pel seu professor Ernest Ruther ford i sabia per fectament que, adoptant les idees clàssiques sobre l’emissió de radia-ció, no podia explicar el seu espectre discontinu.

L’àtom d’hidrogen, amb un sol protó en el nucli i un sol electró girant al seu voltant, és l’àtom més senzill. Segons la física clàssica, l’electró, partícula elèctrica accelerada, emetria contínuament ones electromagnètiques i, per tant, perdria velocitat. Descriuria cercles concèntrics al voltant del nucli, cada vegada de radi més petit, fins que al final hi cauria a sobre. No obstant això, l’àtom d’hidrogen és estable i el seu espectre discontinu consta de moltes ratlles, les freqüències i les posicions de les quals mostren regula-ritats evidents. Aquestes ratlles s’agrupen en determinats conjunts o sèri-es, que reben el nom dels científics que les van descobrir (Fig. 12).

El 1913, Bohr va aplicar la teoria quàntica a l’àtom d’hidrogen i va proposar un model que permet interpretar els seus espectres d’emissió i d’absorció. Aquests espectres apuntalen l’existència de diferents estats energètics en els àtoms.

11. El funcionament de les plaques fotovoltaiques està basat en l’efecte fotoelèctric.

12. Regions de l’espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen amb els noms que reben. En cada regió s’observa una certa regularitat entre les ratlles de l’espectre, més juntes cap a l’esquerra, fins que es confonen en el límit de la sèrie. La sèrie de Lyman es troba en la regió ultraviolada; la sèrie de Balmer, en la regió de la llum visible; la de Paschen, en l’infraroig pròxim; i les de Brackett i Pfund, en l’infraroig llunyà.

Energia del fotó

=Treball

d’arrencar l’electró +

Energia cinètica comunicada a l’electró

h n = w +12

o també

h n = h n0

12

U01-Q2B (4M).indd 13 12/1/09 15:27:46

14

E (n = ∞)E (n = 6)6

E (n = 5)5E (n = 4)4

E (n = 3)3

E (n = 2)2

E (n = 1)1

-0,380

-0,54-0,85

-1,51

-3,40

-13,6

EeV

E 2

E 1

E 1

E 2

E 3

E 2

E 1

h ν

h ν

E

E

h ν32

h ν21

h ν31

a

b

c


La teoria de Bohr sobre l’àtom d’hidrogen es basa en els postulats següents:

1. Els electrons, partícules elèctricament negatives, es mouen al vol-tant del nucli positiu en certes capes o òrbites circulars anomenades nivells energètics principals o nivells quàntics principals. Mentre l’electró es mou en un mateix nivell energètic, no absorbeix ni emet energia; es troba en estat estacionari.

L’energia total de l’electró en cada nivell energètic principal és la suma de la seva energia cinètica, pel fet de ser una partícula en moviment, i de la seva energia potencial elèctrica, pel fet d’estar en el camp elèctric creat pel nucli positiu.

2. L’energia total d’un electró no pot tenir uns valors qualsevol, sinó certs valors ben determinats, permesos, quantitzats.

Els valors d’energia permesos corresponents a cada nivell quàntic principal van ser calculats per Bohr. A cada nivell energètic principal se li assigna un nombre enter, n = 1, 2, 3, etc., anomenat nombre quàntic principal. El nivell més pròxim al nucli és el n = 1, al qual correspon l’energia més baixa. Els nivells d’energia es representen en un diagrama d’energia mitjançant traços horitzontals l’altura dels quals respecte d’un valor de referència ens indica l’energia del nivell (Fig. 13).

Quan l’electró es troba en l’estat d’energia més baix possible, es diu que es troba en el seu estat fonamental. Aquest estat correspon a un àtom estable. Els altres estats energètics s’anomenen estats excitats (Fig. 13). Quan un àtom s’ionitza, és a dir, quan l’electró se separa completament de l’àtom, es diu que ha estat excitat al nivell quàntic n = ∞. L’energia de l’electró completament separat del nucli és zero.

3. En passar l’electró d’un nivell quàntic de més energia a un altre de menys energia no emet gradualment energia, sinó que l’emet d’una sola vegada, de manera discontínua i quantitzada. El seu valor és igual a la diferència d’energia entre els dos nivells energètics.

Quan l’electró absorbeix energia, tant per acció tèrmica com lluminosa o qualsevol altra, salta a un nivell de més contingut energètic. Com que aquest estat és inestable, s’hi queda molt poc temps i torna a nivells ener-gètics inferiors, cosa que fa emetent energia radiant.

El pas d’un electró d’un nivell d’energia a un altre s’anomena transició electrònica.

L’energia emesa o absorbida en una transició electrònica d’un àtom és l’energia del quantum corresponent a la transició o fotó.

Per tant, es pot escriure el següent:

Efinal

– Einicial

= ∆E = ε = h n

En el diagrama de la figura 13 s’observa que, a mesura que augmenta l’energia d’un nivell i, per tant, el nombre quàntic principal n, disminueix la diferència d’energia entre dos nivells consecutius.

13. Diagrama d’energia corresponent als nivells d’energia de l’àtom d’hidrogen. Com que l’energia de l’electró completament separat del nucli és zero, quan es troba lligat a un àtom la seva energia és més petita i, per tant, s’expressarà amb valors negatius.

14. a) Absorció d’un fotó per un àtom en produir-se una transició electrònica entre els nivells E

1 de menys energia i E

2 de més

energia. b) Emissió d’un fotó per un àtom en produir-se una transició electrònica entre els nivells E

2 i E

1. c) La transició

electrònica E3 → E

1 pot tenir lloc

directament o bé en dues etapes.

Estat ionitzat

Estat fonamental

Est

ats

exci

tats

Fotó absorbit

Fotó emès

U01-Q2B (4M).indd 14 12/1/09 15:27:47

15

-0,38

0

-0,54

-0,85

-1,51

-3,40

-13,6

n =∞

n = 6n = 7

n = 5

n = 4

n = 3

n = 2

n = 1

EeV


La transició electrònica entre dos nivells no immediats pot efectuar-se directament, o bé a través de diverses etapes (Fig. 14), pel principi de con-servació de l’energia:

ε = ε1 + ε

2

Les ratlles brillants dels espectres d’emissió corresponen a fotons d’una determinada longitud d’ona i freqüència, emesos en les transicions electrò-niques des de nivells quàntics de més energia als de menys energia. Al contrari, les ratlles negres dels espectres d’absorció corresponen a les transicions electròniques des de nivells quàntics de menys energia a altres de més energia.

Quan fem passar totes les radiacions de l’espectre continu produït per un sòlid, un líquid o un gas incandescent a pressió reduïda, a través d’hidro-gen gasós, només són absorbits aquells fotons les característiques dels quals són les adequades per produir les transicions electròniques corres-ponents a l’hidrogen, cosa que origina un espectre d’absorció.

7 | Interpretació de l’espectre d’emissió de l’hidrogen

Veiem com la teoria de Bohr permet interpretar els espectres d’emissió de l’hidrogen.

L’únic electró de l’àtom d’hidrogen, abans de ser excitat, es troba en estat fonamental, n = 1. En excitar-lo, pot passar al nivell quàntic principal n = 2, o bé al n = 3, etc. Fins i tot, si el fotó absorbit és prou energètic, pot arrencar-lo de l’àtom i apartar-lo fins a l’infinit: l’àtom s’ha ionitzat.

Quan els electrons excitats fan una transició electrònica des de qualsevol nivell quàntic al primer, s’originen les radiacions de freqüència i energia més altes, que corresponen a l’ultraviolat. La sèrie de ratlles espectrals que originen l’anomenada sèrie de Lyman no és visible, però es pot regis-trar fotogràficament (Fig. 15).

En la mateixa figura es detallen les transicions electròniques des de nivells quàntics superiors al segon nivell quàntic. Aquestes transicions electròni-ques de menys freqüència i energia que les de la sèrie de Lyman originen les ratlles de la regió visible de l’espectre. Aquest conjunt de ratlles cons-titueix la sèrie de Balmer (Fig. 16).

Les ratlles de la sèrie de Paschen corresponen a emissions d’energia radi-ant quan l’electró de l’àtom d’hidrogen efectua transicions electròniques des de nivells quàntics superiors fins a n = 3. Aquesta sèrie està situada a l’infraroig. Les sèries de Brackett i Pfund corresponen a transicions elec-tròniques als nivells quart i cinquè, respectivament, a partir de nivells més allunyats del nucli. Originen fotons amb freqüències i energies situades a l’infraroig (Fig. 15).

Bohr va donar, doncs, una explicació raonada per a la discontinuïtat dels espectres d’emissió de l’àtom d’hidrogen. A més, els valors teòrics calcu-lats sobre les energies alliberades en les transicions electròniques estaven d’acord amb la realitat experimental.

15. Transicions electròniques de l’electró de l’àtom d’hidrogen des de nivells quàntics superiors a nivells quàntics inferiors. Les transicions des de n = 2, 3, 4, 5, 6, etc., fins a n = 1 originen les ratlles de l’espectre de Lyman. Les transicions electròniques des de n = 3, 4, 5, 6, etc., fins a n = 2 originen les ratlles de la sèrie de Balmer. Les sèries de Paschen, Brackett i Pfund s’originen des de n = 4, 5, 6, etc., a n = 3, des de n = 5, 6, 7, etc., a n = 4 i des de n = 6, 7, etc., a n = 5, respectivament.

Infrarroig

Sèrie de Pfund

Sèrie de Brackett

Infrarroig

Sèrie de Paschen

Visible

Sèrie de Balmer

Ultraviolat

Sèrie de Lyman

U01-Q2B (4M).indd 15 12/1/09 15:27:48

16

-0,380

-0,54-0,85

-1,51

-3,40

n = ∞n = 6n = 5n = 4

n = 3

n = 2

410 nm434 nm

486 nm

410 434 486 656 nm

3,02 2,85 2,55 1,89 eV

380 nm 780 nm

656 nm


16. Les ratlles de la sèrie de Balmer corresponen a les transicions electròniques que originen l’espectre visible de l’àtom d’hidrogen. S’han indicat les longituds d’ona en nm i les energies dels fotons en eV de les quatre ratlles característiques de l’espectre visible.

E X E M P L E s

2. quina és l’energia d’ionització de l’hidrogen?

L’energia d’ionització, EI, de l’hidrogen és l’energia mínima que s’ha de comunicar a un àtom d’hidrogen aïllat i en estat fonamental per arrencar-li l’electró, és a dir, per traslladar-lo des de n = 1 a n = ∞:

H H+ + e

L’energia necessària per ionitzar un àtom d’hidrogen és:

EI: E (n = ∞)

– E (n = 1)

= 0 – E (n = 1)

EI = –(–13,60 eV) = 13,60 eV = 2,18 × 10–18 J

En la pràctica, l’energia d’ionització de l’hidrogen sol expressar-se en eV per àtom o en kJ per mol d’àtoms.

3. quan l’electró de l’àtom d’hidrogen fa la transició del nivell quàntic principal n = 3 al nivell quàntic principal n = 1 emet radiació electromagnètica de longitud d’ona λ = 102,8 nm (que correspon a la segona línia de la sèrie de Lyman).

calcula:

a) La freqüència i l’energia d’un fotó d’aquesta radiació.

b) L’energia de l’electró en el tercer nivell quàntic principal.

c) L’energia necessària per arrencar l’electró del tercer nivell quàntic principal (energia per tras-lladar-lo a l’infinit) i la longitud d’ona de la radiació capaç de fer aquesta transició. En quina regió de l’espectre se situa aquesta radiació?

dades: – L’energia de l’electró per a n = 1 és –13,60 eV.

– constant de Planck: 6,63 × 10–34 J s.

a) La freqüència és:

= =c

EnergiaeV

Energia d’ionitzacióEspectre d’emissiò

de l’hidrogen

Espectre continude la llum blanca

Primer estat excitat

A l’estat fonamental

U01-Q2B (4M).indd 16 12/1/09 15:27:49

17


I l’energia del fotó emès:

J s

b) L’energia de l’electró en el nivell quàntic n = 3 serà la que té per a n = 1 més la del fotó correspo-nent a la transició entre els dos estats.

E1 = –13,6 eV 1 eV

E3 =

c) L’energia necessària és la diferència E∞ – E

3.

E = =

Podem calcular la longitud d’ona de la radiació capaç d’efectuar aquesta transició sabent que:

=

c h c =

La longitud d’ona d’aquest fotó correspon a l’infraroig (Fig. 2).

8 | ampliació de la teoria de Bohr

La teoria de Bohr no solament explica l’espectre de l’àtom d’hidrogen sinó que es pot ampliar a qualsevol element amb un sol electró, com per exem-ple els ions hidrogenoides He+, Li2+ o Be3+. No obstant això, no passa el mateix amb els espectres dels àtoms polielectrònics (àtoms que tenen diversos electrons), en els quals la multiplicitat de ratlles indica una gran complexitat en els nivells d’energia dels seus electrons.

Els anys que van seguir a la confirmació de la teoria de Bohr es va produir una generalització d’aquesta teoria per aplicar-la a tots els àtoms existents. Sommerfeld, Zeeman, Pauli i tots els investigadors que van contribuir en aquesta feina conservaren les idees fonamentals:

• Elselectronsdelsàtomstenendiversosnivellsd’energia.

• Latransicióentredosnivellsd’energiaesrealitzaperabsorcióoemissiód’un fotó.

El perfeccionament continu dels espectròmetres va permetre descobrir que les ratlles de l’espectre de l’hidrogen no eren simples, tal com havia supo-sat Bohr, sinó que eren diverses i estaven molt juntes. És l’anomenada estructura fina de l’espectre de l’àtom d’hidrogen.

Utilitzant un espectròmetre de gran poder de resolució, s’observa que la primera ratlla de la sèrie de Lyman està formada per dues de molt pròximes

U01-Q2B (4M).indd 17 12/1/09 15:27:49

18

n = 2

n = 1


(Fig. 17). Això indueix a pensar que, per al nivell energètic principal n = 2, hi ha dos subnivells d’energia i que, per tant, seran possibles dues transi-cions electròniques diferents des del segon nivell quàntic principal al primer (Fig. 17).

El 1915, Sommerfeld va ampliar els treballs de Bohr sobre l’àtom d’hidro-gen i va admetre que a més a més d’òrbites circulars podien haver-hi òrbi-tes el·líptiques, també quantitzades. Va assignar a cada una un nombre quàntic que completa el nombre quàntic principal i determina els possibles subnivells d’energia per a cada valor de n. Aquest nombre es denomina nombre quàntic secundari o també nombre quàntic azimutal i es represen-ta amb la lletra l.

El nombre possible de subnivells en cada nivell quàntic principal es pot conèixer a partir d’una observació detallada de l’espectre. Així, el desdo-blament de la primera ratlla de la sèrie de Lyman ens indica que en el segon nivell quàntic principal de l’àtom d’hidrogen hi ha dos subnivells. Quan n = 3, hi ha tres subnivells; quan n = 4, quatre subnivells; i així successiva-ment. Així doncs:

El nombre de subnivells de cada nivell d’energia és igual al nombre n que indica el nivell principal.

La diferència d’energies entre dos subnivells d’un nivell quàntic principal és molt petita i obeeix a la forma diferent de l’òrbita.

Sommerfeld va ampliar, doncs, la teoria de Bohr a òrbites el·líptiques i gràcies a això fou possible interpretar l’estructura fina de l’espectre de l’àtom d’hidrogen.

Malgrat això, nous avenços en el camp de l’espectroscòpia van complicar més el model atòmic. El físic holandès Pieter Zeeman, en analitzar la llum procedent d’una làmpada d’hidrogen situada dins d’un camp magnètic intens, va descobrir que certes ratlles espectrals es desdoblaven en unes quantes. Aquest fenomen, anomenat efecte Zeeman, és degut al fet que el camp magnètic aplicat interacciona amb el camp magnètic creat per cada electró en girar al voltant del nucli de l’àtom. L’efecte Zeeman va permetre establir que les òrbites dels electrons tenen diferent orientació en l’espai, orientació que també està quantitzada.

El nombre quàntic que determina l’orientació de les òrbites en l’espai s’anomena nombre quàntic magnètic i se simbolitza amb la lletra m.

Analitzant amb gran exactitud els espectres obtinguts amb l’efecte Zeeman, es va observar que cada ratlla era doble. Aquest fet s’explica considerant que l’electró és una par tícula carregada que gira sobre si mateixa, rotació que també està quantitzada segons que l’electró giri en un sentit o en l’altre.

En resum, els fets experimentals obliguen a modificar el model atòmic de Bohr perquè ens indiquen que l’estat energètic de l’electró no queda ben determinat únicament amb el nombre quàntic principal; sinó que per preci-sar l’estat energètic de l’electró en l’àtom d’hidrogen es requereixen quatre paràmetres, quatre nombres quàntics.

17. El desdoblament de la primera ratlla de la sèrie de Lyman (regió ultraviolada de l’espectre de l’àtom d’hidrogen) s’explica admetent dues possibles transicions electròniques des de n = 2 a n = 1.

Malgrat les modificacions introduï-des per Sommerfeld i altres físics, la teoria de Bohr (concebuda per ex-plicar l’àtom d’hidrogen) és incapaç d’explicar sa tis factòriament els es-pectres dels àtoms polielectrònics. Quan una teoria no explica els fets experimentals cal revisar-la o can-viar-la.

Energia

Sèrie de Lyman

U01-Q2B (4M).indd 18 12/1/09 15:27:49

19


9 | La teoria mecànica ondulatòria de l’àtom

Hem comentat que la llum pot considerar-se com una ona que es propaga o com un conjunt de fotons que es desplacen a la velocitat c. Aquesta dua-litat ona-partícula fou estudiada, el 1924, pel físic francès Louis de Broglie, que va suggerir que, si la radiació electromagnètica tenia no sola-ment propietats d’ona sinó també de partícula, els electrons –que són partícules– podien tenir propietats d’ona. Efectivament, només dos anys després, es van fer els primers experiments que demostraren la naturalesa ondulatòria dels electrons.

El físic austríac Erwin Schrödinger va estudiar les propietats ondulatòries dels electrons i el 1926 va proposar un model que explica d’una manera més satisfactòria l’estructura electrònica de l’àtom: el model mecànic ondulatori. Segons aquest model, l’electró es comporta com una ona que obeeix a una equació quàntica, típica dels moviments ondulatoris, anome-nada equació d’ona de schrödinger. Aquesta equació conté una funció d’ona que permet calcular la probabilitat que l’electró es trobi en un punt donat de l’espai dins de l’àtom. La seva formulació requereix matemàti-ques superiors i va més enllà dels continguts d’aquest curs.

Els nivells d’energia per a l’àtom d’hidrogen, calculats a partir de l’equació de Schrödinger, coincideixen amb els que havia determinat Bohr. Els resul-tats del model mecànic ondulatori poden aplicar-se als electrons d’àtoms més complexos.

Paral·lelament a la formulació matematicoquàntica feta per Schrödinger, el físic alemany Werner Heisenberg va establir un formalisme diferent per explicar l’àtom, anomenat mecànica de matrius, i que condueix a les mateixes solucions físiques. Tot això ens por ta a la conclusió que, molt sovint, no hi ha un únic model matemàtic per interpretar la natura.

10 | orbitals atòmics

A causa del seu caràcter ondulatori, no es pot precisar amb exactitud on es troba un electró; i únicament es pot parlar de la probabilitat de trobar-lo en un determinat punt.

Per aclarir el concepte de probabilitat electrònica, podem imaginar l’experi-ència següent: si fos possible fotografiar un electró amb una càmera tridi-mensional en instants de temps successius i superposéssim milions de clixés fotogràfics, obtindríem una representació tridimensional de les posi-cions que ocupa.

Observa la figura 18a. La densitat electrònica no és uniforme al voltant del nucli: és més probable trobar l’electró en una regió propera al nucli i menys probable a mesura que ens allunyem. Per tant, resulta difícil assignar un radi concret a l’àtom, ja que el núvol electrònic és difús i no té límits definits. Per resoldre aquesta dificultat, es dibuixa una superfície que inclogui el 90 o 99 % dels punts. Dins d’aquesta superfície és molt probable que hi sigui l’electró.

Cada electró, amb una energia característica, ocupa preferentment una determinada regió de l’espai al voltant del nucli de l’àtom. Aquesta regió rep el nom d’orbital atòmic. Orbital és un terme que suggereix alguna cosa semblant, però menys definida, que el terme òrbita del model de Bohr. Un àtom té diversos orbitals, cada un amb diferent energia.

El principi de Heisenberg

Werner Karl Heisenberg va néixer el 5 de desembre de 1901 a Würzburg, Alemanya, i va morir el 1976. És considerat un dels pri-mers físics teòrics del món. Va es-tudiar física amb Max Born a la Universitat de Göttingen. Després de ser nomenat professor de física teòrica, treballà en diferents univer-sitats alemanyes. L’any 1925 va començar a desenvolupar un siste-ma de mecànica quàntica, anome-nada mecànica matricial, que va re-sultar equivalent a la formulació de Schrödinger. Va guanyar el premi Nobel l’any 1932. L’any 1941 ocu-pà el càrrec de director de l’Institut Max Planck de física.

El 1927 Heisenberg va formular el principi d’incertesa, que estableix que no es poden conèixer, simultà-niament, amb una precisió absolu-ta, la posició i la quantitat de movi-ment d’una partícula. Segons aquest principi, el producte de la in-certesa de la posició, que es pot designar per ∆x, per la incertesa de la quantitat de moviment, ∆(mv), és més gran o igual que la constant de Planck dividida per 4π:

∆x ∆(m v) ≥ h/4π

U01-Q2B (4M).indd 19 12/1/09 15:27:50

20

ba


18. a) Representació, mitjançant un núvol electrònic, de la posició d’un electró al voltant del nucli positiu. b) Secció transversal d’una superfície esfèrica que engloba un 90 o 99 % de la possibilitat de trobar l’electró.

Encara que sovint es considera l’orbital com la regió de l’espai on és més probable trobar l’electró, en realitat, l’orbital està associat a l’energia que té l’electró. L’orbital representat en la figura 18b correspon a l’electró de l’àtom d’hidrogen en estat fonamental. Es tracta d’un orbital esfèric perquè la superfície que limita el núvol electrònic és una esfera. Més endavant veurem que no tots els orbitals són esfèrics.

11 | Nombres quàntics

De l’equació d’ona de Schrödinger es dedueix que només són possibles certs orbitals que queden caracteritzats per tres nombres quàntics.

a) el nombre quàntic principal (n)

b) el nombre quàntic azimutal o secundari (l)

c) el nombre quàntic magnètic (m)

El nombre quàntic principal, n, informa de l’energia de l’electró i de la seva distància més probable al nucli de l’àtom. En el model de l’àtom de Bohr determinava el radi de l’òrbita; ara determina la distància entre el nucli i els punts del núvol electrònic en què la probabilitat de trobar l’electró és màxima.

Teòricament pot valer 1, 2, 3, 4..., ∞, però a la pràctica pren els valors de n = 1 a n = 7.

El nombre quàntic principal determina el nombre màxim d’electrons que pot contenir un nivell energètic i que s’expressa amb la fórmula 2n2. El primer nivell pot contenir 2 × 12 = 2 electrons; el segon, 2 × 22 = 8 electrons; el tercer, 2 × 32 = 18 electrons; i així successivament.

En cada nivell quàntic principal, els electrons ocupen nivells d’energia lleu-gerament diferents, anomenats subnivells d’energia. Cada un d’aquests subnivells es caracteritza pel nombre quàntic azimutal, l, que ens informa de la forma de l’orbital.

El nombre de subnivells de cada nivell quàntic principal és igual al nombre que indica el nivell. Així, en el primer nivell quàntic hi ha un únic subnivell; en el segon, dos subnivells; i així successivament. Els diferents valors que presenta el nombre quàntic secundari es representen per les lletres s, p, d i f. Cada lletra representa un orbital amb una forma diferent.

U01-Q2B (4M).indd 20 12/1/09 15:27:50

21

NS

SN

– –

4s3s2s1s


Cada orbital presenta una orientació diferent en l’espai, també quantitzada, que ve determinada pel nombre quàntic magnètic, m. S’anomena així per-què cada electró, en moure’s en el seu orbital, equival a un corrent elèctric que crea un camp magnètic. El nombre quàntic magnètic s’indica amb uns subíndexs en el nombre quàntic azimutal, que fan referència a l’orientació en l’espai. Així, per exemple, per als orbitals p són possibles tres orientaci-ons en l’espai, que s’indiquen amb els subíndexs x, y i z. Els orbitals seran p

x, p

y i p

z.

El nombre quàntic principal, n, el nombre quàntic secundari, l, i el nombre quàntic magnètic, m, determinen i defineixen totalment cada orbital atòmic.

A més, a cada orbital pot haver-hi dos electrons. S’ha imaginat que l’electró gira sobre si mateix. Aquest gir o spin (de l’anglès spin, gir), també quantit-zat, pot ser en sentit horari o en sentit antihorari (Fig. 19). Aquests valors s’expressen dient que l’electró té nombre quàntic de spin (s) +

21

o –21

.

Girant sobre si mateix, l’electró es comporta com un petit imant amb el seu pol nord (N) i el seu pol sud (S).

En l’àtom, cada electró es caracteritza per quatre nombres quàntics: el principal, el secundari o azimutal, el magnètic i el de spin.

Per simbolitzar un orbital, s’escriuen junts el nombre quàntic principal i el nombre quàntic secundari. Així, per exemple, per a l’àtom d’hidrogen en estat fonamental escriurem 1s. Si aquest electró s’excita i passa al nivell quàntic principal n = 2, subnivell s, el seu símbol serà 2s; i si passa al nivell quàntic n = 2, subnivell p, el seu símbol serà 2p.

12 | La forma dels orbitals

Quina forma té cada un dels orbitals s, p, d i f? Les solucions de l’equació de Schrödinger per a l’àtom d’hidrogen permeten saber com és la regió de l’espai en què hi ha un 90 o 99 % de probabilitats de trobar l’electró i de saber, per tant, quina forma té l’orbital.

Ja hem vist que l’orbital 1s te forma esfèrica (Fig. 18). L’aplicació de l’equa-ció de Schrödinger a l’orbital 2s condueix a un orbital, també esfèric, de més radi que l’orbital 1s. Passa el mateix en el cas dels orbitals 3s, 4s, 5s, 6s i 7s. Es pot generalitzar afirmant que tots els orbitals s tenen simetria esfèrica (Fig. 20).

19. Gir d’un electró de spin + 21 (horari) i

de spin – 21 (antihorari).

20. Els orbitals s són esfèrics.

La selecció de les lletres s, p, d i f no és arbitrària. Són les inicials dels termes anglesos sharp (de lí-nies molt definides), principal (prin-cipals), diffuse (difuses) i funda-mental (fonamentals), termes amb què els espectroscopistes designa-ren les ratlles dels espectres dels metalls alcalins.

U01-Q2B (4M).indd 21 12/1/09 15:27:52

22

Z

X

Y

Z

X

Y

Z

2Px 2Py 2Pz

X

Y

Z

X

Y

Z

X

Y

Z

X

Y

Z

X

Y

Z

X

Y

dxy

dyz

dxz

dx2 - y2 d

22


Per al segon nivell quàntic principal, n = 2, de l’àtom d’hidrogen són possi-bles dos valors del nombre quantic azimutal, s i p. Ja hem dit que si l’elec-tró ocupa l’orbital 2s, la seva simetria és esfèrica; però que si es troba en un orbital 2p, el nombre quàntic magnètic pot tenir tres valors diferents, que corresponen a tres orbitals amb diferent orientació i que se simbolitza per 2p

x, 2p

y i 2p

z. Els orbitals p no tenen simetria esfèrica, sinó que són

direccionals: estan orientats en les direccions dels eixos x, y i z. A la figura 21, hem representat els núvols electrònics i les superfícies que comprenen el 90 % o 99 % de la densitat electrònica d’aquests orbitals.

Els orbitals 3p, 4p, 5p, 6p i 7p tenen formes semblants a 2p, però volums creixents amb el nombre quàntic principal.

Si n = 3, hi ha tres subnivells d’energia, indicats per les lletres s, p i d. L’ocupació dels orbitals 3s i 3p presenta característiques anàlogues a 2s i 2p; i es diferencien únicament en els volums. Per als orbitals 3d són possi-bles cinc valors del nombre quàntic magnètic, m; i s’originaran, per tant, cinc orbitals d amb diferent orientació espacial, la representació dels quals es pot veure a la figura 22.

En general, els orbitals 4d, 5d, 6d i 7d tenen formes semblants a 3d, però volums creixents.

Per als valors n > 3 apareixen orbitals f amb set possibles valors de m. Hi haurà, per tant, set orbitals 4f, 5f, 6f i 7f. La seva geometria és molt com-plicada i no l’hem dibuixat.

21. Els orbitals 2px , 2p

y i 2p

z són direccionals, és a dir, estan orientats en les direccions dels eixos x, y i z. Cada orbital p té un pla de

simetria (que conté el nucli de l’àtom) on la probabilitat de trobar l’electró és nul·la.

22. Representació espacial dels cinc orbitals d.

orbital orbital orbital orbital orbital

U01-Q2B (4M).indd 22 12/1/09 15:27:58

23


13 | La mecànica quàntica en els àtoms polielectrònics

Matemàticament és molt difícil l’aplicació de l’equació de Schrödinger per a l’àtom d’hidrogen a àtoms polielectrònics. En realitat, es poden escriure les equacions per als orbitals, però no es poden resoldre. Malgrat això, es poden generalitzar els resultats obtinguts per a l’àtom d’hidrogen per intro-ducció successiva d’electrons en l’embolcall, i també es pot obtenir una descripció molt acceptable dels orbitals dels protons i neutrons dels àtoms polielectrònics.

Per tant, se suposa que en els àtoms polielectrònics hi ha nivells d’energia semblants als de l’àtom d’hidrogen. S’omplen els diferents orbitals amb el nombre necessari d’electrons fins a «construir» l’àtom desitjat. Per omplir els orbitals se segueixen tres regles importants:

1. Els àtoms neutres en estat fonamental tenen els seus electrons en els orbitals d’energia més baixa que estiguin disponibles. En conseqüència, els orbitals «s’omplen» segons les seves energies relatives, començant pels de menys energia.

2. El principi d’exclusió de Pauli afirma que dos electrons en un àtom no poden tenir els quatre nombres quàntics iguals. Aquest principi, que no té justificació teòrica, limita el nombre d’electrons que ocupa cada nivell, cada subnivell i cada orbital. En cada orbital només poden haver-hi dos electrons. Els dos electrons que ocupen l’orbital tenen els mateixos nombres quàntics principal, azimutal i magnètic i, perquè es compleixi el principi d’exclusió de Pauli, un ha de tenir spin +

21 i, l’altre, spin –

21 .

Quan dos electrons ocupen el mateix orbital, es diu que estan aparellats (també es diu que tenen spins antiparal·lels).

3. La regla de màxima multiplicitat de Hund estableix que per als àtoms en estat fonamental, en omplir-se orbitals d’energia equivalent –per exemple, els tres orbitals p–, els spins dels electrons es mantenen desa-parellats o paral·lels, si és possible. Així, quan s’omplen els orbitals p, primer entra un electró en l’orbital p

x; després un altre en p

y; i, finalment,

un altre en pz. Els tres presenten spins paral·lels. Els electrons quart,

cinquè i sisè entren amb spin antiparal·lel, respectivament, en cada un dels tres orbitals p semiocupats.

14 | Nivells d’energia en els orbitals

Per omplir els orbitals atòmics hem de conèixer l’energia relativa de cada un d’aquests. Recordem que l’energia d’un orbital està determinada pels nombres quàntics n i l. Experimentalment, es comprova que l’ordre d’ener-gia creixent dels orbitals en els àtoms polielectrònics neutres és:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d.

En el diagrama de la figura 23 hem representat l’ordre en què s’omplen els orbitals dels àtoms en estat neutre. Observa que les diferències d’energia en els valors alts del nombre quàntic principal són molt petites; i els elec-trons que ocupen certs subnivells d’un nivell quàntic inferior poden tenir més energia que altres electrons que ocupen subnivells d’un nivell quàntic superior. Per exemple, els electrons que omplen els orbitals 3d tenen més energia que els que omplen l’orbital 4s; i els que omplen els orbitals 4f, més energia que els de l’orbital 6s.

Els electrons dels subnivells s, p, d i f ocupen els orbitals s, p, d i f.

U01-Q2B (4M).indd 23 12/1/09 15:27:58

24

7s

6s

5s

4s

3s

2s

1s

7p

6p

5p

4p

3p

2p

6d

5d

4d

3d

5f

4f

7s6s5s4s3s2s1s

7p6p5p4p3p2p

6d5d4d3d

5f4f


15 | configuracions electròniques

La configuració electrònica d’un àtom és la representació de la distribució dels electrons en els diferents orbitals de l’àtom. Per fer la representació electrònica d’un àtom en estat fonamental, es recorre als principis de cons-trucció explicats anteriorment.

S’escriu la configuració electrònica amb el nombre quàntic principal seguit del nombre quàntic secundari, amb un exponent que indica el nombre d’electrons en els orbitals del subnivell. Així, l’àtom d’hidrogen en estat fonamental presenta la configuració electrònica següent:

Nombre d’electrons

Nombre quàntic principal 1s1

Subnivell (o orbital)

L’àtom d’heli, He, (Z = 2), té una configuració electrònica 1s2 . En el primer nivell energètic no hi caben més electrons: l’àtom d’heli queda complet.

La configuració electrònica del liti, Li, (Z = 3), és 1s2 2s1. El liti, en estat fona-mental, té dos electrons en l’orbital s del primer nivell quàntic principal i un electró en l’orbital s del segon nivell quàntic principal.

23. Energies relatives dels orbitals en els àtoms neutres i aïllats. Els electrons ocupen l’orbital disponible d’energia més baixa. Es representa cada orbital amb un quadrat.

24. Per recordar l’ordre amb què s’omplen els orbitals atòmics (ordre creixent d’energia), proposem memoritzar aquest esquema.Les fletxes indiquen l’ordre amb què s’omplen els orbitals d’un àtom neutre.

Ene

rgia

U01-Q2B (4M).indd 24 12/1/09 15:27:59

25


El beril·li, Be, (Z = 4), té una configuració electrònica 1s2 2s2, amb la qual cosa es completa l’orbital 2s.

Amb el bor, B, (Z = 5), comença a ocupar-se un dels orbitals p: 1s2 2s2 2p1.

En el carboni, nitrogen, oxigen, fluor i neó s’omplen els orbitals 2p. D’acord amb la regla de Hund, en primer lloc s’ocupen els orbitals buits i després es completen amb un electró cada un dels orbitals semiocupats.

Les configuracions electròniques són les següents:

Carboni, C, (Z = 6): 1s2 2s2 2p2

Nitrogen, N, (Z = 7): 1s2 2s2 2p3

Oxigen, O, (Z = 8): 1s2 2s2 2p4

Fluor, F, (Z = 9): 1s2 2s2 2p5

Neó, Ne, (Z = 10): 1s2 2s2 2p6

En l’àtom de neó es completa el segon nivell quàntic principal i el nou elec-tró ocupa l’orbital 3s. Els àtoms de sodi, amb un total d’onze electrons, presenten la configuració electrònica següent:

Sodi, Na, (Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1

Així es van ocupant els orbitals del tercer nivell quàntic principal fins a arri-bar a l’argó:

Argó, Ar, (Z = 18): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Quan els orbitals s i p del tercer nivell quàntic estan complets, els nous electrons no ocupen l’orbital 3d, sinó que s’omple primer el 4s, de menys energia, i només a partir d’aquest moment s’ocupen els cinc orbitals 3d, de més energia.

Així, la configuració de l’escandi és la següent:

Escandi, Sc, (Z = 21):

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1

o bé:

[Ar] 4s2 3d1

L’última expressió és una forma simplificada d’indicar la configuració elec-trònica de l’escandi. Aquesta fórmula és de validesa general: s’escriu entre parèntesis el símbol del gas noble anterior (que resumeix la configuració precedent) i, a continuació, la configuració restant.

D’aquesta manera es construeixen les configuracions electròniques de tots els elements. Per escriure-les, cal tenir en compte la regla indicada en la figura 24. Cal advertir que alguns elements presenten desviacions a aques-ta regla, que s’estudiaran en cursos més avançats.

Les propietats dels elements químics depenen de la seva configuració electrònica, especialment aquelles que són característiques d’àtoms individuals.

A continuació, s’estudien algunes de les propietats més significatives dels àtoms que varien sistemàticament al llarg de la taula periòdica. Aquestes propietats són el radi atòmic i el radi iònic, l’energia d’ionització, l’afinitat electrònica i l’electronegativitat.

25. Una altra manera de simbolitzar la configuració electrònica consisteix a representar cada orbital amb un quadrat, en l’interior del qual es distribueixen fletxes que representen electrons, que poden ser del mateix sentit (spins paral·lels) o de sentit contrari (spins antiparal·lels).

Neó

1s2 2s2 2p2x 2p2

y 2p2z

Fluor

1s2 2s2 2p2x 2p2

y 2p1z

Oxigen

1s2 2s2 2p2x 2p1

y 2p1z

Nitrogen

1s2 2s2 2p1y 2p1

z

Carboni

1s2 2s2 2p1x 2p1

y

Bor

1s2 2s2 2p1

Beril·li

1s2 2s2

Liti

1s2 2s1

Heli1s2

Hidrogen1s1

2p1x

U01-Q2B (4M).indd 25 12/1/09 15:28:00

26

H0,0030

Li0,123

Be0,089

B0,080

C0,077

N0,070

O0,066

F0,064

Na0,157

Mg0,136

Al0,125

Si0,117

P0,110

S0,101

CI0,099

K0,203

Ca0,174

Ga0,125

Ge0,122

As0,121

Se0,117

Br0,114

Rb0,216

Sr0,191

In0,150

Sn0,140

Sb0,140

Te0,137

I0,133


16 | radi atòmic i radi iònic

| radi atòmic

La mida dels àtoms d’un element és una propietat important, ja que afecta el seu caràcter químic.

La mida dels àtoms és difícil de determinar perquè els electrons no estan situats a distàncies fixes del nucli, sinó que la regió en què és més proba-ble trobar l’electró és relativament àmplia.

Amb tot, és possible assignar als àtoms radis atòmics, els quals n’indi-quen la mida aproximada. El radi atòmic d’un element correspon a la meitat de la distància que separa els centres de dos àtoms veïns, coneguda, per exemple, per difracció de raigs X. En la figura 26 s’han dibuixat a escala els volums atòmics dels elements representatius i s’han indicat els valors dels radis atòmics en nm.

26. Representació dels volums dels àtoms dels elements representatius que corresponen als cinc primers períodes. Sota el símbol de cada àtom hi figura el radi atòmic en nanòmetres.

U01-Q2B (4M).indd 26 12/1/09 15:28:07

27

0 10 2 0 30 40 50 60 70 80 90

Li

Na

K

Rb

Cs


En el mateix període els radis atòmics dels elements representatius decreixen d’esquerra a dreta.

Això és degut al fet que augmenta la càrrega nuclear efectiva al llarg del període i, per tant, en ser més gran l’atracció sobre els electrons de l’em-bolcall, els radis atòmics disminueixen.

En baixar per un mateix grup, els radis atòmics augmenten ja que, si bé augmenta la càrrega nuclear i, en conseqüència, l’atracció sobre els elec-trons, predomina l’efecte d’afegir noves capes d’electrons progressivament més distanciades del nucli de l’àtom.

Els radis atòmics dels elements de transició són relativament més petits que els dels altres àtoms; i disminueixen d’esquerra a dreta de la taula periòdica, perquè la càrrega nuclear augmenta i, en canvi, els electrons van omplint els orbitals d interns, en lloc d’ocupar orbitals externs. Aquest efecte s’accentua encara més en els lantànids, perquè s’hi ocupen els orbitals 4f, encara més interns. Aquesta disminució molt accentuada del radi d’aquests elements es coneix amb el nom de contracció dels lantà-nids. En la figura 27 es pot observar com varia el volum atòmic dels ele-ments en funció del nombre atòmic.

27. Variació del volum atòmic amb el nombre atòmic. En el gràfic destaca el considerable volum que presenten els àtoms dels metalls alcalins. Dins de cada període, el volum atòmic més gran correspon als elements alcalins; i, el més petit, als gasos nobles.

| radis iònics

Quan un àtom s’ionitza modifica el seu volum, que disminueix en perdre electrons i augmenta en guanyar-los.

Així, el radi d’un catió és més petit que el de l’àtom neutre corresponent; i el de l’anió, més gran. Aquest fet s’entén fàcilment si tenim en compte les forces electrostàtiques que el nucli exerceix sobre els electrons. En un ió positiu, el nucli actua sobre un nombre més petit d’electrons que en l’àtom neutre, i això porta al fet que el núvol electrònic s’apropi més al nucli. Passa totalment al contrari en el cas dels ions negatius, en què hi ha una expansió del núvol electrònic (Fig. 28).

Volu

m a

tòm

ic

Nombre atòmic (Z)

U01-Q2B (4M).indd 27 12/1/09 15:28:08

28

Na0,157

Mg0,136

Al0,125

Si0,117

P0,110

S0,101

CI0,099

Na +

0,095Mg 2 +

0,065Al 3 +

0,050Si 4 +

0,041P 3 –

0,212S 2 –

0,184CI –

0,181


17 | Energia d’ionització

L’energia d’ionització (EI), o també potencial d’ionització (PI), és l’energia mínima necessària per arrencar un electró d’un àtom en fase gaso-sa i en estat fonamental. L’electró arrencat és el més allunyat del nucli.

L’àtom neutre que ha perdut un electró s’ha ionitzat o cationitzat, i s’ha convertit en un ió positiu o catió.

Si l’electró arrencat correspon a un àtom neutre es parla de la primera energia d’ionització o primer potencial d’ionització. Un cop separat un electró d’un àtom polielectrònic, és possible arrencar un segon electró, un tercer electró, etc. Llavors es parla de segona energia d’ionització, tercera energia d’ionització, etc., respectivament. Naturalment, l’energia necessària per arrencar successius electrons és cada cop més gran (vegeu taula 1).

Els valors de l’energia d’ionització, que s’expressen en eV àtom–1 o en kJ per mol d’àtoms, depenen:

a) De la càrrega del nucli de l’àtom.

b) De l’efecte de l’apantallament que experimenten els electrons més externs a causa dels electrons més interns de l’àtom.

c) De la grandària de l’àtom.

d) De la classe d’orbital (s, p, d o f) del qual s’arrenca l’electró.

D’acord amb aquests factors, la primera energia d’ionització augmenta d’esquerra a dreta al llarg d’un període perquè creix en el mateix sentit la càrrega nuclear i disminueix el radi atòmic. Per tant, els electrons són atrets més fortament pel nucli i resulten més difícils d’arrencar. En canvi, disminueix en baixar per un grup perquè el volum atòmic augmenta i, en estar l’electró més allunyat del nucli, és atret amb una força més petita.

En la figura 29 s’ha representat la periodicitat de la primera energia d’ionit-zació en variar el nombre atòmic. Dins de cada període s’aprecien valors màxims per als gasos nobles, a causa de l’estabilitat de la seva configura-ció electrònica; i valors mínims per als elements del grup 1 (metalls

28. Els cations tenen un volum (i per tant, un radi iònic) més petit que els corresponents àtoms neutres i molt més petit com més gran és la seva càrrega. Els anions tenen un radi iònic més gran que els corresponents àtoms neutres i molt més gran com més elevada és la seva càrrega elèctrica. Els radis estan expressats en nanòmetres.

Recorda que una configuració elec-trònica en estat fonamental és la distribució de mínima energia dels electrons en l’àtom.

Taula 1

Energies d’ionització des de Z = 1 fins a Z = 20 (en kJ mol–1)

1a energia d’ionització



H 1312

He 2371 5247

Li 520 7297 11810

Be 900 1757 14840

B 800 2430 3659

C 1086 2352 4619

N 1402 2857 4577

O 1314 3391 5301

F 1681 3375 6045

Ne 2080 3963 6276

Na 495,8 4565 6912

Mg 737,6 1450 7732

Al 577,4 1816 2744

Si 786,2 1577 3229

P 1012 1896 2910

S 999,6 2260 3380

Cl 1255 2297 3850

Ar 1520 2665 3947

K 418,8 3069 4600

Ca 589,5 11464 4941

U01-Q2B (4M).indd 28 12/1/09 15:28:10

29

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

He

Li

Ne

Na

Ar

K

Kr

Rb

Xe

Cs

Rn


alcalins), perquè tenen un sol electró en l’últim nivell situat a més distància del nucli i pateixen l’efecte d’apantallament dels electrons restants amb configuració de gas noble.

L’energia d’ionització és una magnitud important, ja que proporciona una mesura quantitativa de l’estabilitat de l’estructura electrònica dels àtoms d’un element.

Els elements que tenen baixa energia d’ionització presenten un comporta-ment químic metàl·lic. Són elements metàl·lics els alcalins, els alcalinoter-ris, els de transició, els lantànids i els actínids. Els elements d’elevada energia d’ionització són els no-metalls.

29. Variació de la primera energia d’ionització amb el nombre atòmic.

E X E M P L E

4. L’energia d’ionització, EI, del sodi és de 5,15 eV/àtom. Indica, després de fer els càlculs necessaris, si la llum ultraviolada, en incidir sobre els àtoms de sodi gasosos i en estat fonamental, provocarà la seva ionització.

El procés d’ionització del sodi és Na(g)

Na+(g)

+ 1e

L’energia d’ionització del sodi expressada en J/àtom és:

5,15 eV

àtomEI =

Si la ionització del sodi té lloc mitjançant una radiació electromagnètica, cada fotó d’aquesta radiació ha de tenir com a mínim una energia de 8,24 x 10–19 J.

La freqüència d’aquesta radiació és:

Si observem l’espectre electromagnètic de la figura 2, deduïm que els fotons de la llum ultraviolada de n = 1,24 × 1015 s–1 (o més gran) provocaran la ionització dels àtoms de sodi.

L’EI és una magnitud relativament fàcil de mesurar experimentalment mitjaçant l’estudi i la interpretació dels espectres atòmics.

Prim

er p

oten

cial

d’io

nitz

ació

/ M

J m

ol-1

Nombre atòmic (Z)

U01-Q2B (4M).indd 29 12/1/09 15:28:11

30


18 | afinitat electrònica

L’afinitat electrònica (AE) o energia d’anionització d’un àtom és la variació d’energia que es produeix en l’addició d’un electró a l’àtom en estat fona-mental i en fase gasosa per formar l’anió corresponent:

E(g)

+ e E–(g)

L’addició d’un nou electró a l’anió format E–(g)

+ e E2–(g)

permet parlar d’una segona energia d’anionització i així successivament.

L’afinitat electrònica, igual que l’energia d’ionització, s’expressa en eV per àtom o, quan es considera un mol d’àtoms, en kJ per mol d’àtoms.

En la taula 2, hi figuren les afinitats electròniques dels halògens.

Els valors negatius de l’energia d’anionització indiquen que l’àtom de l’ele-ment cedeix energia en addicionar l’electró. Són elements d’elevada afinitat electrònica. Els valors positius indiquen que s’ha de comunicar energia a l’àtom perquè addicioni l’electró. Són elements de poca afinitat electrònica.

Així, el grup dels halògens té una elevada afinitat electrònica perquè els seus àtoms cedeixen relativament molta energia quan capten un electró. Per exemple, en el procés d’anionització del fluor F + e F– es desprenen 328 kJ mol–1 (AE = –328 kJ mol–1) i en el del clor Cl + e Cl– es despre-nen 348 kJ mol–1. En canvi, l’anionització del beril·li, Be + e Be–, neces-sita aportar 240 kJ mol–1. La raó d’aquest comportament diferent està en el fet que els halògens, en captar un electró, adquireixen la configuració del gas noble, molt estable. Els halògens són els elements amb afinitats elec-tròniques més negatives. Al contrari, els elements del grup 2 ja tenen un subnivell complet, el ns, i per tant, se’ls ha de comunicar energia per col-locar nous electrons.

Els gasos nobles també tenen afinitats electròniques positives.

La periodicitat de l’energia d’anionització en la taula periòdica no és tan clara com la del potencial d’ionització: en general augmenta d’esquerra a dreta al llarg d’un període i disminueix en baixar per un grup.

19 | Electronegativitat

La doble característica dels àtoms potencial d’ionització - afinitat electròni-ca pot concretar-se en una sola magnitud anomenada electronegativitat.

L’electronegativitat d’un element representa la tendència dels seus àtoms a atraure electrons quan estan combinats amb àtoms d’un altre element. L’electronegativitat dels elements té molta importància a l’hora d’establir el tipus d’enllaç entre els àtoms.

Els elements amb potencial d’ionització i afinitat electrònica elevada (molt negativa) són molt electronegatius i de caràcter no metàl·lic. En canvi, els elements amb potencial d’ionització i afinitat electrònica baixes (positiva o poc negativa) són poc electronegatius (diem que són electropositius) i de caràcter metàl·lic.

Els valors de l’electronegativitat s’expressen amb nombres abstractes, en els quals influeixen el potencial d’ionització i l’afinitat electrònica. Aquest conjunt de valors constitueix una escala d’electronegativitats. La

Taula 2

afinitats electròniques

dels halògens

kJ/mol

F –328

Cl –348

Br –325

I –295

El fluor és l’element més electrone-gatiu; el franci i el cesi els més electropositius.

U01-Q2B (4M).indd 30 12/1/09 15:28:11

31

1

2 13 14 15 16 17

18


més utilitzada és la del químic nord-americà Linus Pauling. Va calcular l’electronegativitat de cada àtom comparant les energies d’enllaç de diver-ses molècules que contenien aquest àtom. En l’escala de Pauling, s’assig-na al fluor, l’element amb més poder d’atracció d’electrons, el valor de 4,0; i amb referència a aquest es comparen els valors d’electronegativitat dels àtoms dels altres elements. El franci i el cesi són els elements menys elec-tronegatius ja que tenen una electronegativitat de 0,7. A la figura 30 estan representades les electronegativitats dels elements. L’altura del bloc que representa a cada element és proporcional a la seva electronegativitat.

30. Representació de les electronegativitats dels elements.

31. Variació de les principals propietats atòmiques dels elements representatius.

L’electronegativitat és un concepte molt eficaç per descriure qualitativa-ment com estan compartits els electrons en un enllaç entre dos àtoms diferents.

Electronegativitat: augmentaEnergia d’ionització: augmentaElectroafinitat: augmentaRadi atòmic: disminueix

Ene

rgia

d’io

nitz

ació

: dis

min

ueix

Ele

ctro

afin

itat

: dis

min

ueix

Ele

ctro

nega

tivi

tat:

dis

min

ueix

Rad

i atò

mic

: aug

men

ta

U01-Q2B (4M).indd 31 12/1/09 15:28:13

32


un gran científic: Linus carl Pauling

Linus Carl Pauling (1901-1994), químic nord-americà. Estudià al California Institut of Technology i després a Munic.

Pauling és l’única persona que, fins ara, ha rebut dos premis Nobel a títol individual, el de química en 1954 i el de la Pau en 1963. En 1970 va rebre el Premi Lenin de la Pau.

El 1939, com a resultat dels seus estudis i investigacions, va publicar The Nature of the Chemical Bond (La naturalesa de l’enllaç químic), un dels llibres més importants de la història de la química.

Malgrat que han passat 60 anys des de la seva publicació i s’han fet estudis més profunds sobre l’enllaç químic, bàsicament, moltes idees de Pauling segueixen vigents.

Basant-se en la doble naturalesa de l’electró, ona-corpuscle, teoria desenvolupada per Louis De Broglie, Pauling va aplicar les idees de la mecànica quàntica a l’estructura de les molècules. Els electrons són els responsables de l’enllaç químic entre els diferents àtoms. Per trencar l’enllaç i separar els àtoms, cal comunicar energia.

La teoria de Pauling va relacionar l’estructura subatòmica de la matèria amb les seves propietats macros-còpiques.

L’aplicació de la mecànica quàntica li va permetre explicar per què els quatre enllaços de l’àtom de car-boni estaven orientats simètricament cap als vèrtexs d’un tetraedre.

Pauling va elaborar una escala d’electronegativitats en què el fluor és l’element més electronegatiu.

En aquesta escala s’assigna al fluor el valor 4 i amb referència a aquest es comparen els valors de l’elec-tronegativitat dels àtoms dels altres elements.

Va preveure, el 1930, que es podrien obtenir compostos estables de fluor amb un gas noble de massa molecular elevada. Uns 30 anys després, l’obtenció de compostos estables de fluor i xenó va confirmar les seves prediccions.

Recentment s’han obtingut compostos de sofre i kriptó. En el camp de la bioquímica les aportacions de Pauling també van ser molt importants. Es va interessar per l’estudi de l’hemoglobina, la molècula que transporta l’oxigen a la sang, i va descobrir l’estructura en hèlix anomenada alfa (α) de les proteïnes.

Durant la seva vida va alternar la investigació i la docència. La seva obra Química general (1947) és un dels millors llibres de text que durant molts anys van fer servir els estudiants universitaris del primer curs de ciències químiques.

Pauling va ser un gran lluitador contra les proves nuclears. Després de rebre el primer premi Nobel, el matrimoni Pauling es va dedicar a lluitar per la pau al món. El 1958 es van recollir 11 000 firmes de cien-tífics de tot el món que van ésser lliurades al secretari general de les Nacions Unides, sol·licitant l’acaba-ment de les proves de fisió nuclear. El mateix any, va publicar el llibre No more war! (No més guerra!) per la qual cosa li fou atorgat el premi Nobel de la Pau.

do

cu

ME

NT

Linus C. Pauling.

U01-Q2B (4M).indd 32 12/1/09 15:28:13

33


20 | Les propietats químiques en els blocs del sistema periòdic

| Elements del bloc s (grups 1 i 2)

Els elements representatius del bloc s són metalls, la configuració electrò-nica més externa dels quals és ns1 (metalls alcalins) o ns2 (metalls alcali-noterris). Són elements amb baixes energies d’ionització i electronegativi-tat. Ambdues propietats disminueixen en baixar pel grup.

Són metalls que presenten una gran reaccionabilitat i això determina que no es trobin en estat natiu.

Els metalls alcalins (grup 1) reaccionen vigorosament amb l’aigua. La reac-ció del sodi amb l’aigua:

2 Na(s)

+ 2 H2O

(l) 2 NaOH

(aq) + H

2(g)

és tan exotèrmica que la calor que allibera fon el metall i fins i tot arriba a inflamar l’hidrogen desprès. La formació de l’hidròxid de sodi es posa de manifest perquè l’aigua del vas, a la qual s’ha afegit unes gotes de fenol-ftaleïna, es tenyeix de color violat.

La reacció del potassi amb l’aigua:

2 K(s)

+ 2 H2O

(l) 2 KOH

(aq) + H

2(g)

és encara més violenta i es produeix sempre la inflamació explosiva de l’hidrogen desprès.

La reaccionabilitat amb l’aigua augmenta en baixar pel grup. El cesi reacci-ona de forma altament explosiva.

Els elements del grup 2 (a excepció del beril·li) també reaccionen amb l’ai-gua (el magnesi lentament i amb l’aigua bullint).

Formen gairebé exclusivament compostos iònics, a excepció del beril·li. Aquest element, a causa del seu volum atòmic relativament petit, atrau amb més intensitat els electrons i, en conseqüència, presenta el potencial d’ionització més elevat del bloc. Per aquesta raó, forma sovint compostos covalents.

| Elements del bloc p (grups 13, 14, 15, 16 i 17)

Els elements del bloc p es caracteritzen perquè presenten una gradació més brusca de les propietats físiques i químiques que els dels altres blocs, a causa sobretot del fet que en aquest bloc es passa dels elements metàl-lics als no metàl·lics (línia de traç gruixut de la taula periòdica).

Els elements situats a l’esquerra del bloc p (Fig. 33) tenen un potencial d’ionització relativament baix i, per tant, tenen algunes de les propietats característiques dels metalls del bloc s, encara que són menys reactius. El bor és l’element d’aquest grup amb unes propietats més diferents dels altres i són característiques d’un element semimetàl·lic.

Les analogies entre els elements del grup 14 no són gaire notòries. El car-boni és un no-metall que presenta la particularitat de formar amb si mateix cadenes molt llargues. El silici és un no-metall amb algunes propietats

32. Elements del bloc s.

33. Elements del bloc p.

1

2

3

4

5

6

7

1 2

H

Li Be

Na Mg

K Ca

Rb Sr

Cs Ba

Fr Ra

BERIL·LI

MAGNESI

CALCI

ESTRONCI

BARI

HIDROGEN

LITI

SODI

POTASSI

RUBIDI

CESI

FRANCI RADI

1,0079-259,34-252,87

0,09

6,941180,54

13420,53

9,0122128724711,85

22,989897,72

8830,97

24,3050650

10901,74

39,098363,28

7590,86

40,078842

14841,55

85,467839,31

6881,53

87,62777

13822,54

132,905428,44

6711,87

137,327727

18973,5

(223)27

677

(226)700

11405,0

1

3 4

11 12

19 20

37 38

55 56

87 88

13 14 15 16 17

B C N O F

Al Si P S Cl

Ga Ge As Se Br

In Sn Sb Te I

Tl Pb Bi Po At

CARBONI NITROGEN OXIGEN FLUOR

SILICI FÒSFOR SOFRE CLOR

GERMANI ARSÈNIC SELENI BROM

ESTANY ANTIMONI TEL·LURI IODE

PLOM BISMUT POLONI ÀSTAT

BOR

ALUMINI

GAL·LI

INDI

TAL·LI

10,811207540002,34

12,011 diamant 3550

44923,15

14,0067-210,00-195,80

1,25

15,9994-218,79-182,95

1,43

18,9984-219,62-188,12

1,69

26,9815660,32

25192,70

28,0855141432652,33

30,973844,15280,41,82

32,066115,21444,60

2,07

35,4527-101,5-34,04

3,21

69,72329,7622045,91

72,61938,25

28335,32

74,9216(SUBL.)614

5,73

78,96221685

4,79

79,904-7,2

58,783,12

114,818156,60

20727,31

118,710231,926025,75

121,760630,63

15876,69

127,60449,51

9886,24

126,9045113,7184,44,93

204,3833304

147311,85

207,2327,46

174911,35

208,9804271,415649,75

(209)254962

9,32

(210)302,33

7

5 6 7 8 9

13 14 15 16 17

31 32 33 34 35

49 50 51 52 53

81 82 83 84 85

U01-Q2B (4M).indd 33 12/1/09 15:28:15

34


metàl·liques. Pot formar cadenes amb el carboni, encara que de molta menys longitud. El germani és un semimetall típic.

Finalment, l’estany i el plom són metalls: presenten brillantor metàl·lica, són mal·leables i condueixen l’electricitat; però són menys reactius que els del bloc s i que molts altres del bloc d.

En el grup 15 s’accentuen les propietats no metàl·liques. El nitrogen i el fòsfor són no-metalls i la seva química està governada pels cinc electrons de valència ns2 np3. L’arsènic i l’antimoni són semimetalls i només el bis-mut es pot considerar un metall.

Els elements dels grups 16 i 17 són típicament no-metalls: potencial d’io-nització alt i afinitat electrònica elevada. Són elements molt electronegatius.

| Elements del bloc d (elements de transició)

Tots els elements del bloc d (Fig. 36) són metalls. Els que estan situats més a l’esquerra del bloc són reactius i s’assemblen als metalls del bloc s. En canvi, els de la dreta (com per exemple el coure o l’or) són menys reac-tius i la seva química s’assembla més a la dels metalls poc actius del bloc p. El coure, la plata i l’or són mal·leables, dúctils i es poden presentar lliures en la natura, és a dir, sense combinar.

Les propietats dels elements del bloc d són de transició entre les del bloc s i les del bloc p, d’aquí el nom de metalls de transició.

34. Bismut: és un element metàl·lic platejat tirant a rosat. No es poden aprofitar les singularitats de les seves propietats físiques a causa de la seva escassetat i la seva poca resistència mecànica. S’utilitza en els camps de l’enginyeria nuclear, en el mesurament de camps magnètics, en la construcció de termopiles solars i en la preparació d’aliatges amb una fusió molt baixa.

35. Mercuri: és l’únic metall líquid a temperatura ordinària (sovint el cesi, el gal·li i el franci es consideren líquids perquè es fonen al voltant dels 28 °C).El mercuri i els seus compostos són tòxics. El metall contamina alguns peixos comestibles a causa de la concentració de residus industrials i agrícoles a l’aigua del mar.

Els volums atòmics, en el bloc d, disminueixen al llarg d’un període a causa de l’augment de la càrrega nuclear.

U01-Q2B (4M).indd 34 12/1/09 15:28:16

35


| Gasos nobles

El grup 18 està constituït pels gasos nobles: heli, neó, argó, criptó, xenó i

radó.

Inicialment els químics van anomenar aquests elements gasos inerts, per-

què no es coneixien combinacions d’aquests elements amb d’altres. La

seva configuració electrònica els confereix una gran estabilitat.

No obstant això, el 1962, el químic canadenc Neil Bartlett va obtenir tetra-

fluorur de xenó (XeF4). Actualment es coneixen altres compostos de xenó i

també de criptó i radó. Per aquesta raó, es prefereix anomenar-los gasos

nobles, en lloc de gasos inerts.

Malgrat la seva baixa reactivitat, tenen bastants aplicacions, especialment

en aquells processos que requereixen atmosferes inertes.

37. Elements del bloc f.

36. Elements del bloc d.

| Elements del bloc f (lantànids i actínids)

Tots són metalls típics. La seva característica més important és la gran semblança que presenten entre si, que és deguda al fet que els electrons se situen en els orbitals interns f, cosa que fa que es produeixin només petits canvis en els radis atòmics i iònics. A més, les propietats químiques, que depenen dels electrons més exteriors, varien encara menys quan hi ha estructures electròniques anàlogues.

Un dels trets més característics dels elements del bloc d és que originen una gran varietat de cations amb diferent càrrega, per exemple Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+, V2+, V3+, etc.

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub

COURE ZINC

PLATA CADMI

OR MERCURI

MANGANÈS FERRO COBALT NÍQUEL

TECNECI RUTENI RODI PAL.LADI

RENI OSMI IRIDI PLATÍ

VANADI CROM

NIOBI MOLIBDÈ

TÀNTAL TUNGSTÈ

ESCANDI TITANI

ITRI ZIRCONI

HAFNI

RUTHERFORDI DUBNI SEABORGI BOHRI HASSI MEITNERI UNUNNILI UNUNUNI UNUNBI

63,546108425628,96

65,39419,53

9077,13

107,8682961,78

216210,50

112,411321,07

7678,65

196,96651064,18

285619,3

200,59-38,83356,7313,55

44,9559154128302,99

47,867166832874,54

50,9415191034076,11

51,9961190726717,19

54,9380124620617,43

55,845153828617,87

58,933214952927

8,9

58,6934145529138,90

88,9059152633364,47

91,224185544096,51

92,9064247747448,57

95,942623463910,22

(99)2157462511,5

101,072334415012,41

102,90551964369512,41

106,421554,9

296312,02

71 178,492233460313,31

180,94793017545816,65

183,843422565519,3

186,2073186559621,02

190,233033501222,57

192,222446442822,42

(261) (262) (263) (262) (265) (266)

195,081768,4

382521,45

103

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

57 72 73 74 75 76 77 78 79 80

89 104 105 106 107 108 109 110 111 112

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbLa

ThAc Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

CERI PRASEODIMI NEODIMI PROMETI SAMARI EUROPI GADOLINI TERBI DISPROSI HOLMI ERBI TULI ITERBI

TORI

LANTANI

ACTINI PROTOACTINI URANI NEPTUNI PLUTONI AMERICI CURI BERKELI CALIFORNI EINSTEINI FERMI MENDELEVI NOBELI

140,12799

34246,77

140,9076931

35106,77

144,24101630667,01

(147)1042

- 30007,26

150,36107217907,52

151,965822

15965,24

157,25131432647,90

158,9253135932218,23

162,50141125618,55

164,9303147226948,80

167,26152928629,06

168,9342154519469,32

173,04824

11946,90

232,038117504788

11,72

138,9055920

34556,14

(227)10513200

231,03591572

15,37

238,028911354131

19,95

(237)644

390220,25

(244)640

322819,84

(243)1176260713,67

(247)1345

13,51

(247) (251) (252) (257) (258) (259)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

90

57

89 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102

6

7

U01-Q2B (4M).indd 35 12/1/09 15:28:18

36

r E s u M


Per omplir els orbitals atòmics cal conèixer l’energia relativa de cada un. L’ordre d’energia creixent als àtoms polielectrònics neutres és: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d.

Propietats atòmiques periòdiques. Les més signi-ficatives són: el radi atòmic i el radi iònic, l’energia d’ionització, l’afinitat electrònica i l’electrone-gativitat.

En un mateix període, els radis atòmics dels ele-ments representatius decreixen d’esquerra a dreta.

Quan un àtom s’ionitza, modifica el seu volum, que disminueix en perdre electrons i augmenta en gua-nyar-los.

L’energia d’ionització (EI) o potencial d’ionització (PI) és l’energia mínima necessària per arrencar un electró d’un àtom en fase gasosa i en estat fona-mental. L’electró arrencat és el més allunyat del nucli. Els valors de l’energia d’ionització s’expres-sen en eV/àtom o en kJ per mol d’àtoms.

L’afinitat electrònica (AE) o energia d’anionització d’un àtom és la variació d’energia que es produeix en addicionar un electró a l’àtom en estat fonamen-tal i en fase gasosa per formar l’anió corresponent.

La doble característica dels àtoms potencial d’io-nització-afinitat electrònica es pot concretar en una sola magnitud anomenada electronegativitat. L’electronegativitat d’un element representa la ten-dència dels àtoms a atreure electrons quan estan combinats amb àtoms d’un altre element.

La teoria quàntica, iniciada l’any 1900 pel físic alemany Max Planck, interpreta el fet que els àtoms originin espectres d’emissió i d’absorció. Segons aquesta teoria, es considera que una partícula material emet o absorbeix energia radiant de mane-ra discontínua mitjançant “grànuls” o corpuscles elementals. Cada un d’aquests corpuscles s’ano-mena quàntum d’energia o fotó. L’energia d’un fotó és ε = h n.

Cada electró amb una energia característica ocupa preferentment una determinada regió de l’espai al voltant del nucli de l’àtom. Aquesta regió rep el nom d’orbital atòmic.

En l’àtom, cada electró té quatre nombres quàntics: el principal, el secundari o azimutal, el magnètic i el de spin.

Els àtoms neutres en estat fonamental tenen els electrons als orbitals d’energia més baixa disponibles.

El principi d’exclusió de Pauli afirma que dos elec-trons en un àtom no poden tenir els quatre nom-bres quàntics iguals. A cada orbital només hi pot haver dos electrons. Quan dos electrons ocupen el mateix orbital, estan aparellats (tenen spins antiparal·lels). Un electró té spin +

21 i l’altre, spin

−21 ).

La regla de màxima multiplicitat de Hund estableix que, en els àtoms en estat fonamental, en omplir-se orbitals d’energia equivalent, els spins dels electrons es mantenen desaparellats (o paral·lels), si és possible.

contingut bàsic de la unitat en format hipermèdia, en el dVd.

U01-Q2B (4M).indd 36 12/1/09 15:28:19

37

a c T I V I T a T s


troba a través de microones. Les microones que utilitza un aparell de radar tenen una longitud d’ona λ = 10 cm. Calcula la freqüèn-cia i l’energia d’un fotó d’aquesta radiació. Expressa l’energia en eV.

9 Quan xoquen un electró i un positró (l’anti-partícula de l’electró) de massa igual i càrre-ga contrària, en unes condicions determina-des, les seves masses es destrueixen mútu-ament i es transformen en energia radiant en forma de dos fotons d’energia igual.

Calcula:

a) l’energia despresa en aquesta col·lisió, expressada en eV;

b) la freqüència i la longitud d’ona de la radi-ació produïda.

10 Quan l’electró d’un àtom d’hidrogen prèvi-ament excitat fa la transició electrònica dels nivells principals n = 5 a n = 4, emet radiació electromagnètica de freqüència n = 7,4 × 1013 s–1.

Calcula quina és la diferència d’energies entre aquests nivells principals.

11 En la transició electrònica de l’àtom d’hidro-gen del nivell quàntic principal n = 3 al nivell quàntic n = 1, s’emet radiació electromagnè-tica de longitud d’ona λ = 103 nm.

Sabent que l’energia de l’electró en estat fona-mental és E

1 = –2,18 × 10–18 J, calcula

l’energia de l’electró en el tercer nivell quàn-tic principal.

12 L’espectre d’emissió del sodi presenta una línia anomenada ratlla D, la longitud d’ona de la qual és λ = 589 nm.

Calcula la diferència d’energia, expressada en kJ/mol, dels dos nivells entre els quals es produeix la transició.

13 Quants fotons emet per segon una làmpada de vapor de sodi de 25 W, si suposem que tota la radiació que emet és monocromàtica de longitud d’ona λ = 589 nm?

14 Quants subnivells té el nivell quàntic n = 4? Com s’anomenen? Hi ha cap subnivell de n = 5 amb energia més baixa que algun sub-nivell de n = 4? Quin?

Estructura atòmica

1 Calcula la freqüència i la longitud d’ona en el buit d’una radiació electromagnètica, els fotons de la qual tenen una energia ε = 7,9 × 10–19 J. A quina regió de l’espectre correspon aquesta radiació?

2 Calcula l’energia d’un mol de fotons d’una radiació infraroja de longitud d’ona λ = 900 nm.

3 Calcula la freqüència i l’energia d’un fotó de les radiacions següents:

a) llum groga, de longitud d’ona λ = 530 nm;

b) llum infraroja, de longitud d’ona λ = 0,15 pm.

4 Una làmpada de 100 W emet l’1 % de l’ener-gia en forma de llum groga, de longitud d’ona λ = 580 nm. Calcula el nombre de fotons de llum groga emesos per segon. Durant quant de temps ha d’estar encesa la làmpada per emetre un mol de fotons de llum groga?

5 Calcula els mols de fotons d’una radiació infraroja de freqüència n = 3 × 1013 s–1, necessaris per escalfar 100 g d’aigua des de 0 °C fins a 100 °C.

6 Una solució aquosa que conté dissolta una sal de vanadi (III) absorbeix radiació electro-magnètica, els fotons de la qual tenen una energia de ε = 2,9 × 10–19 J.

Calcula la longitud d’ona d’aquesta radiació i comprova que pertany a l’espectre visible.

A quin color pertany la radiació absorbida?

7 L’ozó, O3, es produeix a l’estratosfera

com a conseqüència de la llum ultraviola-da que prové del Sol. La llum ultraviolada dissocia, en primer lloc, una molècula d’oxigen en els seus àtoms i, a continua-ció, cada un d’aquests àtoms es combina amb una molècula d’oxigen per formar-ne una d’ozó. Calcula quina regió de longi-tuds d’ona de llum ultraviolada serà efec-tiva per a la producció d’ozó, sabent que per dissociar una molècula d’oxigen es necessiten 5,08 eV.

8 El radar permet localitzar i identificar un objecte i avaluar la distància a la qual es

U01-Q2B (4M).indd 37 12/1/09 15:28:19

38


c) El nombre de neutrons del nucli. d) La massa atòmica relativa o pes atòmic. Raona la teva resposta.

20 Ordena els orbitals següents de menys a més energia:

1s, 3s, 4s, 2p, 4p, 5p, 6p, 3d, 5d, 4f

21 Atenent al seu nombre atòmic, escriu la con-figuració electrònica dels elements següents:

a) silici b) clor c) zinc d) plata e) potassi f) estronci

22 A quins àtoms neutres i en estat fonamental corresponen les configuracions electròni-ques següents?

a) 1s2 2s2

b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

c) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5

23 Quines de les configuracions electròniques següents, que corresponen a àtoms neutres en estat fonamental, són incorrectes? Per què?

a) 1s2 2s2 3s2 3p4

b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d8

c) 1s2 2s2 2p8 3s2 3p2

d) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

e) 1s2 2s2 2p6 2d6 3s2 3p6

24 Escriu les configuracions electròniques dels elements de nombres atòmics:

23, 55, 72 i 92

25 Considera les dues configuracions correspo-nents a àtoms neutres:

a) 1s2 2s2 2p6 3s1

b) 1s2 2s2 2p6 5s1

Indica quines de les afirmacions següents són verdaderes i quines són falses:

1. La primera configuració correspon a l’àtom de sodi en estat fonamental.

2. Les dues configuracions corresponen a àtoms diferents.

3. Cal comunicar energia per passar de la configuració a a la b.

4. Es necessita menys energia per arrencar un electró de la b que de la a.

26 El diagrama de la figura representa l’energia d’alguns orbitals que poden ser ocupats per l’electró més extern de l’àtom de sodi.

15 És possible que un electró ocupi els subni-vells simbolitzats per 1s, 1p, 2p, 3p, 3d, 3f i 4f?

16 Entre les configuracions electròniques següents:

1s2 2p1; 1s2 2s2 2p6 3s3; 1s2 2s2 2p5; 1s2 2s2 2p6 4s1

indica quina o quines representen un estat fonamental de l’àtom, quina o quines un estat excitat i quina o quines un estat impos-sible. Raona la teva resposta.

17 Quan un electró d’un àtom de potassi, que s’ha excitat fins a un orbital 4d, efectua la transició electrònica a l’orbital 4s, emet radi-ació electromagnètica de longitud d’ona λ = 365 nm (aquesta emissió és molt feble).

Quan l’electró excitat en un orbital 4d efectua la transició electrònica a un orbital 4p, emet radiació electromagnètica de longitud d’ona λ = 694 nm (aquesta radiació és molt intensa).

Quina és la diferència d’energia entre els orbi-tals 4s i 4p del potassi?

18 En la taula s’han representat els orbitals del nitrogen. Indica quina o quines de les repre-sentacions corresponen a un estat:

a) Fonamental b) Excitat c) Prohibit d) Ionitzat Raona la teva resposta.

1s 2s 2py 2pz2px 3s 3px 3py 3pz

19 Un àtom, en estat fonamental, té dos elec-trons en el primer nivell d’energia, vuit en el segon, vuit en el tercer i un en el quart. A partir d’aquesta informació, indica quines de les característiques següents és possible conèixer:

a) El nombre atòmic. b) El nombre de protons del nucli.

U01-Q2B (4M).indd 38 12/1/09 15:28:20

39


b) Indica quins elements són metalls i quins elements són no-metalls.

c) Cap d’aquests elements és de transició? Raona la teva resposta.

d) Com s’anomenen els elements C, D i E?

30 Dels parells d’àtoms següents, indica quin element té un radi atòmic més gran. Raona la teva resposta.

a) liti i cesi; b) potassi i brom; c) rubidi i sodi; d) magnesi i estronci.

31 Les espècies químiques següents: F–, Na+, Mg2+ i Al3+, tenen la mateixa configuració electrònica (es diu que són isoelectròniques).

Tenen totes el mateix radi? En quin sentit varia? Per què?

32 Com s’explica la disminució del volum iònic en cada una de les sèries d’espècies isoe-lectròniques següents?

a) Li+, Be2+, B3+

b) Na+, Mg2+, Al3+

33 Dels parells d’àtoms següents, indica quin element té l’energia d’ionització més alta:

a) potassi i beril·li; b) sodi i rubidi; c) rubidi i estronci; d) silici i fòsfor; e) argó i criptó.

34 Indica quines de les informacions següents són correctes. Raona la teva resposta.

a) Les energies d’ionització disminueixen de dreta a esquerra al llarg d’un període.

b) La primera energia d’ionització de tots els halògens és més elevada que la de tots els gasos nobles.

c) La primera energia d’ionització del cesi és més gran que la del bari.

d) La primera energia d’ionització de l’alumi-ni és més petita que la del magnesi.

35 L’energia d’ionització del rubidi és de 402,6 kJ mol–1. Indica, després de fer els càlculs necessaris, si la llum visible, en incidir sobre àtoms de rubidi gasós en estat fonamental, provocarà la seva ionització. Consulta l’espectre electromagnètic.

a) Quina és l’energia d’aquest electró en estat fonamental?

b) Quina és l’energia d’ionització de l’àtom de sodi?

c) Calcula les longituds d’ona que correspo-nen a les transicions electròniques:

3p 3s, 4p 3s, 4s 3p

d) Quines de les longituds d’ona calculades en l’apartat c) corresponen a la regió visi-ble de l’espectre?

0

-1,39-1,95

-3,04

-5,143s

3p

4s4p

EnergiaeV

27 Indica en quin grup i en quin període es tro-ben els elements amb les configuracions electròniques en estat fonamental següents: 1s2 2s2 2p4; 1s2 2s2 2p6 3s1; [Kr] 5s2

28 Quines de les configuracions electròniques següents, que corresponen a àtoms neutres que es troben en estat fonamental, són incorrectes? Per què?

a) 1s2 2s2 3s2 3p4

b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d6

c) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

d) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

e) 1s2 2s2 2p6 2d10 3s2 3p6

Propietats atòmiques periòdiques

29 Les configuracions electròniques, en estat fonamental, dels elements A, B, C, D i E són:

A: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1

B: 1s2 2s2 2p6 3s2

C: 1s2 2s2 2p6

D: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

E: 1s2 2s2 2p2

Sense consultar la taula periòdica:

a) Indica quin element és un gas noble.

U01-Q2B (4M).indd 39 12/1/09 15:28:20

40


43 a) Defineix o comenta breument què s’entén per electronegativitat. En quines unitats s’expressa?

b) Dels parells d’àtoms dels elements següents, indica quin element té més afi-nitat electrònica:

1. clor i sofre; 2. sodi i seleni.

44 Per excitar l’electró de l’orbital 3s de l’àtom de sodi a un orbital 3p es necessita llum d’una longitud d’ona λ = 590 nm. Sabent que l’energia d’ionització del sodi en estat fonamental és de 494 kJ mol–1, quina serà l’energia necessària per ionitzar un mol d’àtoms de sodi a partir de la configuració excitada [Ne]3p1?

45 Dels parells d’àtoms dels elements següents, indica quin element és més electronegatiu:

1. fluor i calci; 2. oxigen i fluor; 3. sofre i clor; 4. fòsfor i arsènic; 5. bor i alumini.

46 L’afinitat electrònica del fluor és de –3,41 eV/àtom.

Calcula l’energia alliberada en ionitzar 1,00 g d’àtoms de fluor en estat gasós i fonamental.

47 Quants electrons desaparellats hi ha en cada una de les espècies químiques següents, si es troben en estat fonamental?

Be, P, Sn2+, Al3+, S2–, Ca2+, K

Investiga

48 Investiga sobre el nou accelerador de partí-cules LHC.

49 Investiga sobre els quarks.

A www.ecasals.net trobaràs una llista de pàgines web que t’ajudaran a iniciar la teva investigació i a aprofundir els continguts d’aquesta unitat. No obli-dis consultar també enciclopèdies i llibres especialitzats.

36 a) Escriu la configuració electrònica dels àtoms dels elements A, B i C, el nombre atòmic dels quals és 13, 17 i 20 respectivament.

b) Escriu la configuració electrònica de l’ió més estable de cada un d’aquests ele-ments i ordena els seus ions per ordre creixent dels radis. Raona les respostes.

37 Donades les dues configuracions electròni-ques corresponents a àtoms neutres: A: 1s2 2s2 2p6 3s1 i B: 1s2 2s2 2p6 5s1,

indica:

a) si les dues configuracions corresponen a àtoms d’elements diferents;

b) en quin cas cal aportar més energia per arrencar un electró.

Raona les teves respostes.

38 L’energia d’ionització de l’hidrogen és de 1,31 MJ mol–1. Indica, raonant-ho, després de fer els càlculs necessaris, si els raigs X, amb longitud d’ona λ = 0,50 nm, en incidir sobre àtoms d’hidrogen gasós i en estat fonamental, provocaran la seva ionització.

39 Quina és l’energia mínima necessària per ionitzar un àtom d’hidrogen si el seu electró es troba en el nivell quàntic principal n = 5? Consulta la figura 13 (estructura electrònica).

40 La primera energia d’ionització del sodi és de 493 kJ mol–1 i la segona és de 4 556 kJ mol–1. Per què la segona energia d’ionització és molt més gran que la primera?

41 L’energia d’ionització (o potencial d’ionitza-ció) de la plata és de 7,58 eV àtom–1. Calcula l’energia –expressada en kJ– necessària per ionitzar 1,00 g de plata en estat gasós i fonamental.

42 L’energia d’ionització del liti és de 5,39 eV àtom–1. Indica, després de fer els càlculs necessaris, si una radiació ultraviola-da de λ = 250 nm, en incidir sobre àtoms de liti en estat gasós i fonamental, provocarà la seva ionització. Raona la teva resposta.

U01-Q2B (4M).indd 40 12/1/09 15:28:20

En els laboratoris i en les fàbriques de productes quí-mics, els reactius que s’usen es troben, la major part de les vegades, en forma de solució o en fase gasosa.

L’estudi dels gasos, les solucions, les reaccions quími-ques i els càlculs estequiomètrics són aspectes químics fonamentals i bàsics.

2 | Gasos, solucions i estequiometria

U02-Q2B (3M).indd 41 20/12/08 06:43:39

42


1 | Introducció

Les unitats següents contenen conceptes molt importants que s’estudien per primera vegada amb un cert aprofundiment.

Per poder entendre bé l’equilibri químic és del tot necessari haver consoli-dat l’estudi quantitatiu dels gasos, la llei de Dalton de les pressions par-cials i els càlculs estequiomètrics en reaccions irreversibles.

Per entendre bé les reaccions de transferència de protons, de transferència d’electrons, i de precipitació, és necessari, a més a més, consolidar els càlculs sobre solucions de diferent composició.

Per aquests motius hem cregut convenient proposar nous exemples i acti-vitats sobre gasos, solucions i estequiometria. Algunes de les activitats presenten una mica més de dificultat que les de primer de batxillerat.

També s’aprofundeix en l’estudi dels gasos, amb la introducció del càlcul de la velocitat de difusió i el model de gasos reals que expliquen les desvia-cions respecte del comportament ideal.

2 | Gasos

r e c o r d a q u e

equació general dels gasos perfectes

p V = n R T (1)

L’equació (1) es pot escriure:

(2)

essent M la massa d’un mol d’un gas, massa molar, i, per tant:

(3)

L’equació (3) ens permet trobar masses moleculars de gasos si, experimentalment, es determinen p, V, m i T. Com que m/V és la densitat del gas, ρ, l’equació (3) es transforma en:

i

(4)

L’equació (4) ens permet trobar la densitat d’un determinat gas a condicions de pressió i temperatura diferents i, inversament, coneixent la densitat d’un gas a una pressió i temperatura determinades, podem trobar la seva massa molar, M, i per tant la seva massa molecular.

Els valors de la massa molar, M, i de la densitat, ρ, trobats a partir de les equacions (3) i (4), no són del tot exactes, ja que apliquem als gasos reals les lleis dels gasos per fectes.

Les desviacions són més petites com més baixa és la pressió i més alta la temperatura.

La densitat d’un gas, A, respecte d’un altre, B, s’anomena densitat relativa, ρr, i ens indica les vegades que

el gas A és més dens que el gas B, mesurats tots dos en les mateixes condicions de pressió i temperatura.

U02-Q2B (3M).indd 42 20/12/08 06:43:39

43

Gasos, solucions i estequiometria | 2

La densitat relativa d’un gas respecte d’un altre és igual al quocient de les seves masses moleculars (o dels seus pesos moleculars):

(5)

L’expressió (5) permet trobar la massa molecular d’un gas A, coneixent la massa molecular del gas B i la densitat relativa.

Mescla de gasos

En una mescla de gasos, cada gas exerceix la seva pròpia pressió, que és independent de la pressió exer-cida pels gasos restants que constitueixen la mescla.

S’anomena pressió parcial d’un gas B en una mescla de gasos, la pressió que exerciria el gas B si tot sol ocupés tot el volum de la mescla, a la mateixa temperatura. Se simbolitza per p

B.

De la definició de pressió parcial es dedueix que, en una mescla de gasos A, B i C, la pressió parcial del gas B compleix:

pB V = n

B R T

essent V el volum ocupat per tota la mescla.

La pressió total, pt, exercida per una mescla de gasos és igual a la suma de les pressions parcials de

tots els seus components (llei de Dalton de les pressions parcials).

ptotal

= pA + p

B + p

C…

i

pt V = n

t R T

dividint membre per membre les equacions:

pB V = n

B R T i p

t V = n

t R T

tindrem:

La pressió parcial d’un gas B, en una mescla de gasos, és igual a la pressió total multiplicada per la fracció molar del gas B.

El quocient nB/n

t s’anomena fracció molar del gas B en la mescla gasosa i s’acostuma a representar

per χB.

La fracció molar és un nombre abstracte, més petit que la unitat, ja que significa el nombre de mols que hi ha d’un component en un mol de mescla. La suma de les fraccions molars és igual a la unitat.

U02-Q2B (3M).indd 43 20/12/08 06:43:40

44


3 | Velocitat de difusió dels gasos

D’acord amb la teoria cineticomolecular dels gasos, l’energia cinètica mit-jana de les molècules d’un gas és directament proporcional a la seva tem-peratura absoluta.

Si tenim dos gasos a igual temperatura, es compleix que:

2

1

2

1m

2m

1= v 2

2v 2

1

=v

1

v2

m2

m1

Per tant, a una temperatura donada, com més gran és la massa de les molècules de gas menor serà la seva velocitat mitjana i també la seva velo-citat de difusió.

Aquesta propietat s’utilitza per separar per difusió els isòtops continguts en una substància gasosa. El mètode es va aplicar per primera vegada a escala industrial durant la Segona Guerra Mundial, per separar l’urani-235 de l’urani-238 per difusió del gas hexafluorur d’urani. L’urani-235 és fisio-nable, el 238 no.

4 | Gasos reals. equació de Van der Waals

Els gasos reals només compleixen les lleis de Boyle i de Charles i Gay-Lussac a pressions molt baixes i a temperatures molt elevades.

Segons la teoria cineticomolecular, en la seva forma original primitiva, les molècules es consideren punts materials. Quan la pressió tendeix a zero, les distàncies intermoleculars són molt grans i les forces d’atracció entre les molècules són negligibles. Però, en realitat, les molècules exerceixen entre elles una petita atracció que creix en augmentar la pressió. Les molè-cules pròximes a la paret del recipient que les conté experimenten una força cap a l’interior del gas originada per l’atracció intermolecular, que redueix la intensitat del xoc de les molècules contra la paret. La pressió exercida realment és menor que el valor ideal calculat.

Segons Van der Waals (1873), les forces intermoleculars, en termes de pressió, són inversament proporcionals al quadrat del volum ocupat pel gas i s’expressa per a/V 2, on a és una constant característica del gas.

La pressió ideal seria (p + a/V 2)

D’altra banda, en augmentar la pressió sobre la massa de gas es redueix solament l’espai lliure entre les molècules, no el volum total, ja que l’espai ocupat per les molècules mateixes és incompressible.

Designant com a covolum b aquest volum incompressible, l’equació gene-ral dels gasos per fectes, per a un mol de gas, P V = R T, queda modificada en la forma:

TRbVa

(p =+ )( ) –V 2

anomenada equació de Van der Waals.

a i b són característiques de cada gas.

Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físic holandès. Premi Nobel de física l’any 1910.

U02-Q2B (3M).indd 44 20/12/08 06:43:42

45


e X e M p l e s

1. un recipient tancat de 10,0 dm3 conté nitrogen a 250 °c i a 103 pa de pressió. calcula:

a) el nombre de molècules de nitrogen que conté el recipient.

b) la massa de nitrogen.

c) la densitat del gas en les condicions de pressió i de temperatura indicades i la densitat en c. n.

expressa els resultats en el sI.

a) Per trobar les molècules de nitrogen, primer s’ha de calcular la quantitat de nitrogen, n (N2), a partir de:

p V = n R T;

Substituint:

El nombre de molècules de nitrogen és:

N

b) La massa de nitrogen és:

c) Apliquem:

Si s’expressen totes les dades en el SI, la densitat ens vindrà expressada en kg/m3.

p = 103 Pa

M (N2) = 28 × 10–3 kg/mol

R = 8,31 J/K mol

T = 523 K

Substituint en l’equació anterior:

Per calcular la densitat del gas, en cas que estigui en c. n., només hem de recordar que:

Però en c. n., el volum que ocupa un mol de gas (volum molar) és 22,4 dm3. Per tant, la densitat del nitrogen en c. n. és:

1,25

U02-Q2B (3M).indd 45 20/12/08 06:43:42

46


2. dos recipients tancats d’igual volum contenen dos gasos diferents, a i B. Tots dos gasos estan a la mateixa temperatura i pressió. la massa de gas a és 1,62 g; mentre que la de B, que és metà, és 0,54 g. quin dels gasos següents ha de ser a? so

2, so

3, o

3, cH

3—cH

3.

Com que els dos gasos ocupen el mateix volum i estan a igual pressió i temperatura, contenen el mateix nombre de molècules i, per tant, el mateix nombre de mols (Llei d’Avogadro).

Si MA és la massa molar del gas A, tindrem:

Com que el gas B és metà, CH4, tindrem: 0,54

Si n (A) = n (B):

i MA = 48 g/mol

Dels quatre gasos, SO2, SO

3, O

3, i CH

3—CH

3, l’únic que té una massa molecular 48 és l’ozó, o

3.

3. un recipient de volum 5,0 dm3, a la temperatura de 400 K, conté un 30 % en volum d’heli i la resta és oxigen. la massa total dels gasos és 3,0 g. calcula:

a) la massa molecular mitjana de la mescla gasosa.

b) la pressió total a l’interior del recipient.

a) La composició de la mescla exposada en tant per cent en volum és la mateixa que l’expressada en tant per cent en mols.

La massa total, m, de 100 mols de mescla gasosa és:

Si M–

és la massa molar mitjana de la mescla, tindrem:

El numerador de la fracció és la massa en grams de 100 mol de mescla. En dividir per 100 mol de mescla s’obté la massa mitjana d’un mol.

la massa molecular mitjana de la mescla és, doncs, 23,6. Aquest resultat ens indica que si la mescla gasosa d’heli i oxigen estigués formada per un sol gas la seva massa molecular seria de 23,6.

b) pt V = n

t R T i (1)

El nombre total de mol és:

Substituint a (1):

/

U02-Q2B (3M).indd 46 20/12/08 06:43:42

47


5 | composició de les solucions

r e c o r d a q u e

Tant per cent en massa

Si utilitzem com a unitat de massa el gram, el tant per cent en massa de solut (o simplement tant per cent de solut) és el nombre de grams de solut dissolts en 100 grams de solució.

Tant per cent en volum

és el nombre d’unitats de volum de solut dissolt en 100 unitats de volum de solució. Aquesta forma d’expressar la composició s’utilitza normalment en mescla de gasos o en solucions de líquids.

concentració en massa

La concentració en massa indica la massa de solut dissolta en cada unitat de volum de solució. En el SI, la unitat és el kg/m3, però en els laboratoris s’utilitza habitualment el g/dm3 (o g/L), que ens indica els grams de solut dissolts en cada dm3 de solució (o en cada litre de solució).

concentració

La IUPAC recomana que s’utilitzi el terme concentració per indicar la quantitat de substància (nombre de mols) dissolta en cada unitat de volum de solució. En el SI, la unitat és el mol/m3, però habitualment s’utilitza el mol/dm3 (o el mol/L). La composició d’una solució en mol/dm3 s’anomena tradicionalment molaritat.

Si B és el solut dissolt, l’expressió [B] es llegeix «concentració de B» i s’expressa en mol/dm3.

S’utilitza molt l’abreviatura 1 M per indicar que una solució conté un mol de solut dissolt en un litre de solució.

En general, si la substància B és el solut:

Molalitat

La molalitat és la quantitat de substància (nombre de mols) dissolta en cada unitat de massa de dissolvent (no de solució). S’expressa en mol/kg.

U02-Q2B (3M).indd 47 20/12/08 06:43:43

48


La molalitat d’una solució sol indicar-se per una m.

En general:

Fracció molar

La fracció molar d’un dels components d’una solució és el quocient entre el nombre de mols d’aquest com-ponent i el nombre de mols de tots els components.

Així, per exemple, si nd i n

s són els mols de dissolvent i de solut respectivament, la fracció molar de

solut és:

i la del dissolvent:

La fracció molar és un nombre abstracte més petit que la unitat. La suma de les fraccions molars és sempre igual a la unitat.

e X e M p l e s

4. a) calcula la massa de cuso4 · 5H

2o, sòlid, (sulfat de coure (II) pentahidratat) es necessiten per pre-

parar 100 g d’una solució al 2,0 % en cuso4.

b) explica com es prepararia aquesta solució al laboratori.

El CuSO4 · 5H

2O és una sal hidratada i la seva fórmula ens indica que, en estat sòlid, per cada mol de

CuSO4 hi ha 5 mols d’aigua, que s’anomena aigua de cristal·lització.

En dissoldre en aigua CuSO4 · 5H

2O, l’aigua de cristal·lització s’incorpora a l’aigua destil·lada afegida.

a)

b) En una balança es pesen 3,1 g de CuSO4 · 5H

2O i es passen a un vas de precipitats de 250 cm3. S’hi

afegeixen (100 - 3,1) g d’aigua per obtenir així 100 g de solució. Com que resulta més còmode mesurar amb la proveta un volum de líquid que no pesar-lo utilitzant una balança, es mesuren 96,9 cm3 d’aigua destil·lada, s’afegeixen al vas que conté la sal i amb una vareta s’agita fins a la solució total.

U02-Q2B (3M).indd 48 20/12/08 06:43:43

49


5. la concentració en massa d’una solució aquosa de carbonat de potassi és de 389,4 g dm–3. la densitat d’aquesta solució és ρ = 1,299 g cm–3. calcula:

a) la composició de la solució expressada en tant per cent en massa de solut.

b) la fracció molar de cada component.

a) La solució de carbonat de potassi conté 389,4 g de solut dissolt a cada dm3 de solució.

Si ρ = 1,299 g cm–3, 1 dm3 de solució té una massa de 1299 g i conté 389,4 g de carbonat de potassi dissolt. Per tant:

Observa que, si la composició d’una solució s’expressa en massa de solut dissolt en un volum donat de solució i s’ha d’expressar en tant per cent en massa, és necessari conèixer la densitat de la solució, per poder passar de volum de solució a massa de solució.

b)

Les masses molars del K2CO

3 i del H

2O són, respectivament, 138,2 g mol–1 i 18,01 g mol–1.

El nombre total de mols en els 100 g de solució és:

La fracció molar del K2CO

3, χ

K2CO3, és:

La fracció molar del H2O, χ

H2O, és:

6. un àcid sulfúric concentrat de densitat 1813 kg/m3 conté un 91,33 % de H2so

4.

a) calcula la seva concentració (mol/dm3).

b) calcula el volum de solució concentrada que es necessita per preparar 500 cm3 de solució 0,20 M.

U02-Q2B (3M).indd 49 20/12/08 06:43:43

50


a) La massa en grams d’1 dm3 de solució concentrada és de 1 813 g.

La quantitat de H2SO

4 (nombre de mols de H

2SO

4) dissolta en 1 dm3 de solució és la seva

concentració:

b) En diluir una solució la massa de solut no varia, ja que només s’hi afegeix dissolvent.

La quantitat de H2SO

4 per preparar 500 cm3 de solució diluïda és:

El volum de solució concentrada que contenen 0,10 mol de H2SO

4 és:

7. calcula quants grams d’un àcid sulfúric del 90 % en massa has d’afegir a 2 000 g d’un àcid sulfúric, del 98 % en massa, per obtenir un àcid del 95 % en massa.

Sigui x la massa en grams d’àcid del 90 %. En mesclar les dues solucions, la massa total serà de (2 000 + x) g

Es complirà que:

Fent operacions:

x = 1200 g

8. es mesclen 200 cm3 d’una solució de clorur de potassi 0,10 mol/dm3 amb 500 cm3 d’una solució de sulfat de potassi 0,2 mol/dm3. suposant volums additius, calcula la nova concentració (mol/dm3) d’ions potassi.

Com que tant el clorur de potassi com el sulfat de potassi són compostos iònics, el procés de solució del clorur de potassi, KCl, en aigua, es pot expressar així:

(K+, Cl–)s K+

(aq) + Cl–

(aq) (1)

i el sulfat de potassi, K2SO

4:

(2K+, SO42–)

s 2K+

(aq) + SO2–

4(aq) (2)

Segons (1), per cada mol de KCl dissolt, la solució conté 1 mol K+ i un mol de Cl–.

Segons (2), per cada mol de K2SO

4 dissolt, la solució conté 2 mol de K+ i un mol de SO

42–.

U02-Q2B (3M).indd 50 20/12/08 06:43:44

51


Una vegada mesclades les solucions, el nombre total de K+ és:

Volums additius vol dir que, en mesclar totes dues solucions, el volum total obtingut és igual a la suma dels volums mesclats. Per tant, el volum total de solució és 700 cm3 i la concentració final d’ions potassi és:

Nota: tingues en compte que no sempre que es mesclen dues o més solucions els volums són additius.

6 | Estequiometria

9. una mescla d’oxigen i hidrogen que conté un 20 % (en massa) d’hidrogen està sotmesa a la pressió d’1,0 × 104 pa i a la temperatura de 300 K.

a) calcula la pressió parcial de cada gas.

b) si aquesta mescla està continguda en un recipient d’1,0 dm3 i s’hi fa saltar una guspira elèctri-ca, els gasos reaccionen i s’obté aigua. calcula la massa d’aigua obtinguda.

a) La pressió parcial d’un gas en una mescla de gasos, la podem calcular coneixent la pressió total i el nombre de mols de cada component:

En 100 g de la mescla gasosa hi ha 20 g de H2 i 80 g de O

2. Substituint els valors expressats a (1)

i (2):

b) L’equació química corresponent a la reacció entre l’oxigen i l’hidrogen és:

2 H2(g)

+ O2(g)

2H2O

(l) (3)

Si la mescla d’hidrogen i oxigen inicial ocupa un volum total, V, d’1,0 dm3, els mols de cada gas continguts en aquesta mescla són:

U02-Q2B (3M).indd 51 20/12/08 06:43:44

52


Segons (3), si reaccionen els 8,0 × 10–4 mol de O2 es necessiten 1,6 × 10–3 mol de H

2 i, com que

n’hi ha 3,2 × 10–3, aquest darrer gas hi és en excés. El O2 és el reactiu limitant que reaccionarà

totalment. La massa d’aigua obtinguda serà:

10. un recipient de 20,0 dm3, a la temperatura de 300 K, conté inicialment 3,20 g de metà, 1,30 g d’etí (o acetilè) i 19,20 g d’oxigen. si s’hi fa saltar una guspira elèctrica, els gasos reaccionen i s’obté diòxid de carboni i vapor d’aigua. calcula la pressió a dins del recipient una vegada els gasos hagin reaccionat, si la temperatura s’eleva a 450 K.

La pressió total, pt, a l’interior del recipient, una vegada els gasos hagin reaccionat, es pot calcular

sabent que:

pt V = n

t R T (1)

on: V = 20,0 dm3; T = 450 K i nt = nombre total de mols gasosos en finalitzar la reacció.

Per trobar el valor de pt, s’ha de calcular en primer lloc n

t.

Les equacions químiques corresponents als processos que han tingut lloc a l’interior del recipient són:

CH4(g)

+ 2O2(g)

CO2(g)

+ 2H2O

(g) (2)

CH≡CH(g)

+ 5/2 O2(g)

2CO2(g)

+ H2O

(g) (3)

De l’equació (2) es dedueix que, per cada mol de CH4 que reacciona, es necessiten 2 mols de O

2 i

s’obtenen 3 mols de gasos. Segons (3), per cada mol de CH≡CH que reacciona es necessiten 2,5 mols de O

2 i s’obtenen 3 mols de gasos.

Les quantitats inicials de O2 , CH

4 i CH≡CH són:

Si n (O2) és la quantitat de O

2 necessària perquè reaccionin els 0,200 mol de CH

4 i els 0,050 mol de

CH≡CH:

Com que disposem de 0,600 mols de O2, aquest gas hi és en excés. Una vegada els gasos hagin reac-

cionat, el recipient contindrà CO2, H

2O i (0,600 – 0,525) mols de O

2 sobrant.

U02-Q2B (3M).indd 52 20/12/08 06:43:45

53


El nombre de mols de gasos, obtinguts en reaccionar els 0,200 mol de CH4 i els 0,050 mol de CH ≡ CH,

és:

= 0,600 + 0,150) = 0,750 mols de gasos obtinguts

El nombre total de mols gasosos al final de la reacció serà:

nt = nombre de mols de gasos obtinguts + nombre de mols de O

2 sobrant

nt= 0,750 mol + (0,600 – 0,525) mol = 0,825 mols de gas

La pressió total serà:

11. Tant el clorat de potassi, Kclo3(s)

, com el perclorat de potassi, Kclo4(s)

, es descomponen en escalfar-los i s’obté clorur de potassi Kcl

(s), i oxigen.

una mostra de 2,0 g conté només una mescla de clorat i perclorat de potassi. en escalfarla, en un recipient obert, queda un residu sòlid, la massa del qual és 1,2 g.

a) escriu, igualades, les equacions químiques corresponents als processos que hi han tingut lloc.

b) calcula la composició de la mostra analitzada.

a) KClO3(s)

KCl(s)

+ 3/2 O2(g)

(1)

KClO4(s)

KCl(s)

+ 2O2(g)

(2)

b) Segons (1), en descompondre’s un mol de KClO3 s’obté un mol de KCl; i segons (2), un mol de

KClO4 dóna lloc, en descompondre’s, a un de KCl.

La massa de KCl obtinguda de la descomposició del KClO3 més l’obtinguda de la descomposició

del KClO4 és igual a 1,2 g.

Sigui x la massa, en grams, de KClO3 a la mostra inicial. La massa de KClO

4 serà (2,0 – x). Podem

plantejar l’equació següent:

Fent operacions, resulta: x = 1,8 g.

la mostra conté 1,8 g de Kclo3 i 0,2 g de Kclo

4.

U02-Q2B (3M).indd 53 20/12/08 06:43:45

54


12. es disposa d’una mescla de clorur de sodi i clorur de potassi purs. per determinar la composició de la mescla, se’n pesen 1,180 g, es dissolen en aigua i s’hi afegeix un excés de solució de nitrat d’argent i s’obté un precipitat de clorur d’argent. el precipitat se separa per filtració, es renta, s’asseca i es pesa. la massa del clorur d’argent obtingut és de 2,450 g.

a) escriu les equacions químiques corresponents als processos descrits.

b) calcula la composició de la mescla, expressada en tant per cent en massa de clorur de sodi.

a) NaCl(aq)

+ AgNO3(aq)

AgCl(s)

+ NaNO3(aq)

(1)

KCl(aq)

+ AgNO3(aq)

AgCl(s)

+ KNO3(aq)

(2)

En forma iònica:

Cl–(aq)

+ Ag+(aq)

AgCl(s) ↓

(Na+(aq)

, NO–3(aq)

)

Cl–(aq)

+ Ag+(aq)

AgCl(s) ↓

(K+(aq)

, NO–3(aq)

)

b) La massa de AgCl obtinguda en reaccionar el NaCl més la massa obtinguda en reaccionar el KCl és igual a 2,450 g.

Si anomenem x la massa, en grams, de NaCl a la mostra inicial (1,180 – x), serà la massa de KCl a la mateixa mostra. Sabent que M(NaCl) = 58,45 g mol–1 i M(KCl) = 74,55 g mol–1, podem plantejar l’equació següent:

Fent operacions:

x = 0,343 g

Per tant, la mescla analitzada conté 0,343 g de NaCl i 0,837 g de KCl.

Expressat el resultat en tant per cent en massa de clorur de sodi:

U02-Q2B (3M).indd 54 20/12/08 06:43:45

55


ciència, tècnica i societat

Tubs fluorescents amb gasos neó i argó al seu interior.

El descobriment dels gasos noblesgrup. Treballant amb aire líquid va obtenir un residu en què va descobrir un nou element. Va sotmetre el gas a l’anàlisi espectroscòpica i va observar una ratlla groga brillant d’una tonalitat més verdosa que la de l’heli, i una ratlla verd brillant. El maig de 1898 va anunciar el desco-briment del criptó (del grec kriptos, ocult, amagat).

Malgrat això, semblava que entre l’heli i l’argó hi havia d’haver un altre element que no coincidia amb les propietats del criptó. Treballant amb l’argó obtingut de l’aire líquid i evaporant després l’argó sòlid, va obtenir un nou gas que coincidia amb el que esperava. El seu espec-tre mostrava moltes ratlles en la zona del vermell. El juny de 1898 es va donar a conèixer aquest nou gas: el neó (del grec neos, nou).

A partir de més quantitats d’aire líquid, Ramsay va aconseguir obtenir un gas més dens que el criptó, que produïa un color blau quan es col·locava en un tub de

C ap al 1984, més de vint anys després del seu desco-briment, Ivanovic Mendelejev i Julius Lothar Meyer

havien aconseguit que la taula periòdica fos acceptada pels químics. En aquesta taula, tots dos havien deixat espais buits en què s’havien de col·locar els elements que encara quedaven per descobrir.

Per ordenar els elements, Meyer havia optat pels volums atòmics, una propietat física, mentre que Mendelejev havia preferit les propietats químiques dels elements. Tots dos havien deixat espais buits en previsió del descobriment d’elements desconeguts en la seva època, però Mendeléiev va arriscar més i es va atrevir a predir alguna de les característiques d’aquests elements encara desconeguts.

La construcció de l’espectroscopi per Robert W. Bunsen i Gustav R. Kirchhoff havia subministrat una eina per indicar la presència d’elements desconeguts. Cada element presentava unes línies espectrals característiques i n’hi havia prou amb una petita quantitat per identificar-lo. El 1868, l’astrònom francès Pierre Jules Janssen va viatjar a l’Índia per observar un eclipsi de Sol. En estudiar espectroscòpicament la cromosfera solar va observar una línia groga que no coincidia amb el conegut doblet del sodi. Aquell mateix any, l’astrònom anglès Joseph Norman Lockyer va comprovar que aquella línia groga no corresponia amb la de cap element conegut. Va supo-sar que es tractava d’un element nou i el va anomenar heli (del grec helios, sol). Durant vint-i-set anys es va creure que aquest element no existia a la superfície de la Terra, però el 1895 William Ramsay va descobrir per pri-mera vegada heli. Aquest descobriment va ser confirmat per Ernest Rutherford i Frederick Soddy en demostrar que l’heli procedia de la desintegració de l’urani.

El 1894, John W. Strutt, baró de Rayleigh, i William Ramsay van anunciar l’obtenció d’un nou gas que no es combinava amb cap altre element. Van obtenir aquest gas a partir de l’aire i el van anomenar argó (del grec argos, mandrós, inert). Aquest descobriment va ser pos-sible gràcies als estudis que havia iniciat Lord Rayleigh dotze anys enrere sobre les densitats dels gasos.

Un problema seriós respecte a aquests nous elements és que semblava que no hi hagués lloc per a ells a la taula periòdica. Ramsay va suggerir que havien de constituir un grup propi, una família d’elements amb valència nul·la. Per aquesta raó, aquest químic va decidir continuar les seves investigacions en cerca dels altres elements d’aquest

U02-Q2B (3M).indd 55 20/12/08 06:43:49

56

propietats dels gasos nobles

He Ne ar Kr Xe rn

Nombre atòmic 2 10 18 36 54 86

Nombre d’isòtops 2 3 3 6 9 (1)

Massa atòmica 4,0026 20,179 39,0983 83,80 131,29 222,018

abundància a l’aire (ppm) 5,24 18,18 93,40 1,14 0,087 Traces

primera energia d’ionització (kJ mol-1) 2372 2080 1520 1351 1170 1037

punt de fusió (°c) * –248,61 –189,37 –157,20 –111,80 –71

punt d’ebullició (°c) –268,93 –246,06 –185,86 –153,35 –108,13 –62

densitat a 25 °c i 1013 hpa (1 atm) (mg cm-3)

0,1785 0,89994 1,78403 3,7493 5,8971 9,73

ciència, tècnica i societat

* L’heli és l’únic líquid que no pot solidificar-se únicament disminuint la temperatura. Cal augmentar també la pressió.

descàrrega. El juliol de 1898 va anunciar el descobriment del xenó (del grec xenos, estrany).

Fins al començament del segle xx no es va descobrir l’últim element de la família. El 1900, el físic alemany Friedrich Ernst Dorn va trobar un gas inert en la desinte-gració del radi. El va anomenar nitó. El 1902, Ernest Rutherford i Frederick Soddy van descobrir també un gas en la desintegració del tori al qual van anomenar toró i el mateix any André L. Debierne i Friedrich Otto Giesel trobaven també un gas en la desintegració de l’actini, al qual van anomenar actinó. Posteriorment es va descobrir

que els tres gasos eren en realitat isòtops diferents d’un sol element que, el 1923, va rebre definitivament el nom de radó (del llatí radium, raig) i que va resultar ser el gas més dens que es coneixia fins llavors. Amb aquest gas es tanca el grup dels gasos nobles, el grup 18 de la taula periòdica.

Curiosament, lord Rayleigh i lord Ramsay van rebre el premi Nobel el mateix any. El 1904, Rayleigh va rebre el de física per les seves investigacions sobre les densitats dels gasos que el van portar a descobrir l’argó; i Ramsay, el de química pel descobriment dels gasos nobles i la seva col·locació en la taula periòdica.

U02-Q2B (3M).indd 56 20/12/08 06:43:52

57

a c T I V I T a T s


11 Un recipient de 10,0 dm3 conté 1,50 g d’età i 0,50 g d’heli a la temperatura de 30 °C.

Calcula: a) La massa molecular mitjana de la mescla

gasosa. b) La pressió parcial de l’età. c) La fracció molar de l’heli.

12 En un recipient de 5,0 dm3 que conté argó en c. n., s’hi introdueixen 2,0 dm3 d’oxigen a 2,0 × 105 Pa i 300 K. El recipient, tancat, s’escalfa després fins a la temperatura de 330 K.

Calcula: a) La pressió a l’interior del recipient, quan

la temperatura és de 330 K. b) La temperatura a la qual s’ha de

refredar la mescla gasosa perquè la pressió a l’interior del recipient sigui d’1,5 × 105 Pa.

13 Un recipient tancat conté una mescla gasosa formada per un 80 % en massa d’oxigen i un 20 % en massa d’hidrogen. Si la pressió a l’interior del recipient és de 100 hPa, calcula la pressió parcial de cada gas.

solucions

14 Es mesclen 250 cm3 d’una solució 0,2 mol dm–3 de clorur de potassi, amb 300 cm3 de solu-ció 0,1 mol dm–3 de nitrat de potassi. Suposant volums additius, calcula:

a) La concentració en ions clorur i en ions potassi de la solució resultant.

b) El nombre d’ions nitrat que hi ha en 1 cm3 de la solució resultant.

15 Una solució aquosa conté 3,00 g de glucosa (C

6H

12O

6), 4,23 g de sacarosa (C

12H

22O

11) i

90,40 g d’aigua. Troba: a) El tant per cent en massa de cada compo-

nent a la solució. b) El nombre de molècules de glucosa i saca-

rosa que hi ha a cada gram de solució.

16 Un àcid nítric concentrat de densitat ρ = 1310 kg m–3 conté un 50,0 % en massa de HNO

3. Calcula:

a) La seva molalitat.

Gasos

1 Calcula el nombre d’àtoms que formen les molècules de butà contingudes en un recipi-ent de 100 cm3, a la pressió de 101 kPa i a la temperatura de 400 K.

2 Un recipient d’acer de 30 dm3 conté heli comprimit a la pressió de 1013 kPa (10 atm). Si l’heli s’empra per omplir globus, calcula quants se’n podran omplir amb l’heli del recipient, si cada globus té un volum de 400 cm3 i la pressió a l’interior és de 1013 hPa (1 atm). Considera la temperatura constant.

3 La densitat d’un gas a 0 °C i 105 Pa és d’1,43 kg m–3. Calcula la densitat d’aquest gas a 300 K i 104 Pa.

4 Calcula la massa molecular d’un gas, si experimentalment s’han trobat les dades següents:

massa del gas, m = 2,90 g

volum ocupat pel gas, V = 2,40 dm3

temperatura del gas, T = 300 K

pressió exercida pel gas, p = 1,00 × 105 Pa

5 La densitat d’un gas en c. n. és ρ = 2,59 g/dm3. Calcula’n la massa molecular.

6 Quina és la densitat relativa del O2 respecte

del H2, si tots dos gasos s’han mesurat a

pressió i temperatura iguals?

7 En condicions iguals de pressió i temperatu-ra, quin gas és més dens, el metà o l’oxigen? Raona la resposta.

8 La densitat relativa d’un gas respecte de l’heli és de 7,5. Calcula la massa molecular del gas.

9 Un recipient tancat de 500 cm3, a 300 K, conté 6,40 × 10–3 g d’oxigen, 0,02 g d’argó i 0,10 g de metà. Calcula la pressió total exer-cida per la mescla i la pressió parcial de cada un dels seus components.

10 Calcula el volum d’un recipient que conté 0,313 mols de N

2 i 0,114 mols de O

2,

a la temperatura de 20 °C i pressió 1,00 × 105 Pa.

U02-Q2B (3M).indd 57 20/12/08 06:43:53

58


gran despreniment de calor. A més, com que produeix cremades greus a la pell, s’ha de manipular amb molta precaució, abocant sempre l’àcid sobre l’aigua lentament i agi-tant, i MAI aquesta sobre l’àcid.

22 Un àcid acètic concentrat conté un 85 % en massa de CH

3–COOH, i la seva densitat a

20 °C és ρ = 1,069 g cm–3. Calcula el volum d’àcid concentrat que es necessita per preparar 5 dm3 de solució d’àcid acètic 0,5 mol dm–3. Explica com es prepararia aquesta solució al laboratori.

23 Calcula la massa d’aigua que s’ha d’afegir a 100 g d’un àcid nítric concentrat, del 60 % en massa, per obtenir una solució al 10 % en massa.

24 Calcula la concentració en massa (g dm–3) d’una aigua oxigenada de 10 volums.

Nota: L’aigua oxigenada és una solució de però-xid d’hidrogen (líquid xaropós i incolor) en aigua.

El peròxid d’hidrogen, H2O

2, es descompon fàcil-

ment, segons el procés:

2 H2O

2(l) 2 H

2O

(l) + O

2(g)

La composició de les solucions aquoses de peròxid d’hidrogen s’expressa correntment en el comerç, en volums (aigua oxigenada de 10 volums, de 30 volums, etc.), i ens indica el nombre de dm3 d’oxigen, en c. n., que es pot obtenir de la descomposició del peròxid d’hidrogen contingut en un dm3 de solució.

Així, un dm3 d’aigua oxigenada de 10 volums ens donarà, quan es descompongui el H

2O

2

dissolt, 10 dm3 de O2 en c. n.

estequiometria

25 El carboni (grafit) crema amb l’oxigen i s’obté diòxid de carboni. Es cremen 5,0 g de carbo-ni i el diòxid de carboni obtingut es fa passar a través d’1,0 dm3 d’una solució de 2,0 mol dm–3

d’hidròxid de potassi. El diòxid de carboni reacciona amb l’hidròxid de potassi, segons:

CO2(g)

+ 2 KOH(aq)

K2CO

3(aq) + H

2O

(l)

b) La seva concentració (mol dm–3). c) Els grams de solut dissolts en cada dm3

de solució (concentració en massa).

17 Es dissolen en aigua 135 g de sucre (sacaro-sa), C

12H

22O

11, fins a obtenir 1,0 dm3 de

solució. La densitat de la solució obtinguda és ρ = 1050 kg m–3. Calcula:

a) La seva molalitat. b) La seva concentració (mol dm–3).

18 Calcula el nombre total d’ions nitrat i ions calci que hi ha en un cm3 d’una solució, obtinguda dissolent 2,36 g de nitrat de calci tetrahidratat, fins a obtenir un dm3 de solució.

19 Es mesclen 200 cm3 d’una solució 0,2 mol dm–3 d’àcid nítric amb 500 cm3 d’una solució 0,1 mol dm–3 d’àcid clorhídric.

Calcula la concentració en H+(aq)

de la solució resultant. Suposa volums additius.

Nota: Recorda que les solucions aquoses d’àcid nítric i àcid clorhídric es comporten com a àcids forts. En una solució diluïda, tots dos àcids estan totalment ionitzats.

20 En un laboratori es disposa d’una solució concentrada d’àcid clorhídric (flascó d’ori-gen). A l’etiqueta del recipient que conté aquest àcid hi consten les dades següents: densitat de la solució: 1,18 g/cm3; 35,2 % en massa de solut;

a) Calcula la concentració de la solució concentrada.

b) Calcula quin volum de la solució concen-trada es necessita per preparar 500 cm3 d’una solució 0,10 mol dm–3 d’àcid clorhídric.

c) Explica com es prepararia aquesta solució al laboratori.

21 a) Calcula el volum d’un àcid sulfúric concen-trat, de densitat 1,89 g cm–3 i 93,2 % en massa de H

2SO

4, que es necessita per pre-

parar 250 cm3 d’una solució 0,10 mol dm–3 d’àcid sulfúric.

b) Què s’ha de fer per preparar aquesta solu-ció diluïda?

Nota: L’àcid sulfúric concentrat es dissol en aigua en qualsevol proporció amb

U02-Q2B (3M).indd 58 20/12/08 06:43:53

59


31 En explotar, la nitroglicerina (trinitrat de gli-ceril) es descompon segons:

4C3H

5(NO

3)3(l)

12CO2(g)

+ 6N2(g)

+ O2(g)

+ 10H2O

(g)

Calcula el volum total de gas, mesurat a 1,01 × 105 Pa i 373 K, obtingut en explotar un recipient que conté 312,5 cm3 de nitrogli-cerina de densitat 1,60 g cm–3.

32 Es té una mostra d’un hidròxid de sodi comercial impurificat amb clorur de sodi. 1,00 g d’aquesta mostra es dissol en aigua, fins a obtenir 100,0 cm3 de solució. 10,0 cm3 d’aquesta solució consumeixen 21,6 cm3 d’àcid clorhídric 0,100 mol dm–3 per a la seva neutralització. Calcula el per-centatge d’hidròxid de sodi a la mostra.

33 Es té una mostra de 0,4152 g de clorur i bro-mur de potassi. Per conèixer-ne la composició es dissol en aigua i s’hi afegeix un excés de solució de nitrat d’argent. S’obté un precipitat format per una mescla de bromur i clorur d’ar-gent. Aquest precipitat es redueix a argent metàl·lic i s’obtenen 0,5076 g de Ag.

Quina és la composició de la mostra?

34 Es disposa d’un àcid sulfúric concentrat de densitat ρ = 1805 kg m–3. Un volum de 10 cm3 de la solució concentrada es dilueix en aigua fins a obtenir 1000 cm3 de solució. 10 cm3 d’aquesta última necessiten 16,3 cm3 de solució NaOH 0,20 mol dm–3 per a la seva neutralització. Troba la composició de l’àcid sulfúric concentrat, expressada en:

a) mol dm–3; b) mol kg–1 (molalitat).

35 Es té una mostra de 2,0 g d’un hidròxid de bari comercial. Per determinar-ne la puresa es dissol en aigua fins a obtenir 100,0 cm3 de solució. Un volum de 10,0 cm3 d’aquesta solució es valora amb àcid clorhídric 0,20 mol dm–3 i es necessiten 10,5 cm3 per arribar al punt d’equivalència. Calcula el tant per cent d’hidròxid de bari a la mostra comercial.

36 Es disposa d’una mescla d’hidròxid de potas-si comercial impurificat amb hidròxid de sodi, la composició de la qual es vol conèi-xer. Per això, es pesa 1,00 g de la mostra i

Calcula:

a) L’augment de massa de la solució. b) La massa d’hidròxid de potassi que queda

sense reaccionar.

26 En escalfar el carbonat de calci (compost sòlid i insoluble), es descompon en diòxid de carboni i òxid de calci (sòlid). 81,0 cm3 d’una solució de carbonat de potassi es fan reacci-onar amb un excés de solució de clorur de calci. El precipitat obtingut, de carbonat de calci, s’escalfa intensament i s’obtenen 0,35 g d’òxid de calci.

a) Escriu les equacions químiques correspo-nents als processos indicats.

b) Calcula la concentració en ions carbonat i ions potassi de la solució de carbonat de potassi.

27 El compost de xenó més fàcil de preparar és el XeF

4 (tetrafluorur de xenó), sòlid de punt

de fusió 114 °C. Un recipient tancat conté inicialment 13,1 g de Xe (gas) i 18,0 g de F

2

(gas). La mescla gasosa s’escalfa durant unes hores a 400 °C i a una pressió d’unes 6 atm i s’obtenen 19,0 g de XeF

4.

Calcula el rendiment d’aquesta reacció.

28 El propà i el butà poden reaccionar amb l’oxi-gen i s’obté diòxid de carboni i vapor d’aigua.

Inicialment, es té una mescla constituïda per 5,0 dm3 de propà, 3,0 dm3 de butà i 60,0 dm3 d’oxigen. Calcula el volum de la mescla, quan els gasos hagin reaccionat, si tots ells s’han mesurat en les mateixes condicions de pressió i temperatura. (Suposa l’aigua en estat gasós.)

29 500,0 cm3 d’una solució aquosa de clorat de potassi, KClO

3(s), s’evaporen fins a la seque-

dat. Si la sal seca continua escalfant-se, es descompon en clorur de potassi, KCl

(s), i oxi-

gen. Si s’obtenen 4,20 dm3 d’oxigen mesu-rats a 300 K i 1,01 × 105 Pa, calcula la con-centració (mol dm–3) de la solució original.

30 Calcula la massa d’àcid clorhídric concen-trat, d’un 25,4 % de HCl, que es necessitarà per neutralitzar una solució que conté 1,2 g d’hidròxid de calci i 41,8 g d’hidròxid de potassi.

U02-Q2B (3M).indd 59 20/12/08 06:43:54

60


es dissol en aigua fins a obtenir 100 cm3 de solució. 10,0 cm3 de solució necessiten 9,0 cm3 d’àcid sulfúric 0,10 mol dm–3 per a la seva neutralització.

Calcula la composició de la mescla analitzada.

37 Es disposa d’una mescla de NaOH i Ca(OH)2,

la composició de la qual es vol conèixer. Per això, es pesen 1,54 g d’aquesta mescla i es dissolen en aigua fins a obtenir 100,0 cm3 de solució. 10,0 cm3 d’aquesta solució neces-siten 16,0 cm3 d’àcid clorhídric 0,25 mol dm–3 per a la seva neutralització. Troba, amb aquestes dades, la composició de la mostra analitzada.

38 Es té un aliatge d’alumini i zinc, la composi-ció del qual es vol conèixer. Per això, es pesa 1,00 g d’aliatge i es fa reaccionar amb un excés d’àcid clorhídric diluït. L’alumini i el zinc reaccionen amb l’àcid i s’obtenen, res-pectivament, clorur d’alumini i clorur de zinc, solubles. A cada reacció es desprèn hidro-gen. L’hidrogen desprès, mesurat a 300 K i 1,01 × 105 Pa, ocupa un volum d’1,2 dm3. Calcula, amb aquestes dades, la composició d’aquest aliatge.

39 Es té una mostra líquida d’etanol impurificat per metanol. 1,00 g d’aquesta mostra es crema amb excés d’oxigen i s’obté aigua i 1,87 g de diòxid de carboni.

Calcula el percentatge d’etanol a la mostra analitzada.

40 La sal de cuina sol contenir petites quanti-tats de clorur de magnesi. En analitzar una mostra de sal, es troba que conté 61,4 % en massa d’ions clorur.

Suposant que la sal analitzada només contingui NaCl i MgCl

2, calcula el tant per cent de

MgCl2 a la mostra.

41 Un recipient tancat de 5 dm3 conté 0,050 mol de metà, 0,010 mol d’età, 0,010 mol d’heli i 0,14 mol d’oxigen a la temperatura de 0 °C.

a) Calcula la composició de la mescla en tant per cent en massa i en tant per cent en volum.

b) Si es fa saltar una guspira elèctrica a l’in-terior del recipient, el metà i l’età reaccio-nen i s’obté diòxid de carboni i vapor d’aigua. Calcula la pressió parcial del diòxid de carboni i la de l’oxigen en la mescla gasosa final, si la temperatura s’eleva fins a 150 °C.

42 El clor (gas) es pot obtenir al laboratori, en quantitats petites, fent reaccionar el diòxid de manganès amb àcid clorhídric concen-trat, segons la reacció següent:

MnO2(s)

+ 4 HCl(aq)

MnCl2(aq)

+ Cl2(g)

+ 2 H2 O

(l)

Calcula el volum a 0 °C i 105 Pa que s’obtindrà en fer reaccionar 100,0 g de pirolusita del 61,0 % de riquesa en MnO

2 amb 0,800 dm3

d’una solució de HCl del 35,2 % en massa i densitat 1,175 g cm–3.

Investiga

43 Investiga sobre l’obtenció d’aigua potable a partir de l’aigua de mar.

44 Investiga sobre Daniel Bernoulli, precursor científic de la teoria cinètica.


U02-Q2B (3M).indd 60 20/12/08 06:43:54

Totes les reaccions químiques alliberen energia o n’absorbeixen.

S’ha comprovat experimentalment que en les reaccions no s’allibera o s’absorbeix una quantitat qualsevol d’energia, sinó que depèn de la classe de reactius i dels productes de la reacció, de les quantitats utilitzades, i també de la temperatura i de la pressió.

La part de la química que estudia les reaccions quími-ques associades amb els intercanvis d’energia s’anome-na termodinàmica química.

En aquesta unitat s’estudia fonamentalment la termo-química, denominació clàssica de la part de la termodinà-mica que tracta de l’energia en forma de calor que acompanya un procés químic.

3 | Energia de les reaccions químiques

U03-Q2B (4M).indd 61 21/1/09 11:00:11

62


1 | Introducció

Quan una o més espècies químiques experimenten una transformació, originen unes altres espècies químiques diferents: els productes de la reacció.

Les relacions entre quantitats de les espècies químiques que intervenen en una reacció –relacions que són donades per l’equació química correspo-nent– han permès de calcular la quantitat d’una determinada espècie quí-mica si es coneixen les quantitats d’altres. Aquests càlculs s’anomenen càlculs estequiomètrics.

Però, en mirar de tenir una visió més completa de la reacció, ens podem preguntar: Per què es produeixen les reaccions químiques?

Fixa’t que una espelma pot estar en contacte amb l’aire sense que passi res. Però, per què n’hi ha prou amb començar la reacció amb la flama d’un llumí, perquè l’espelma reaccioni amb l’oxigen de l’aire fins a consumir-se totalment?

Per què el gas natural i l’aire poden estar barrejats sense que reaccionin, però n’hi ha prou amb introduir un llumí encès o fer que salti una guspira per provocar una ràpida reacció o fins i tot que es produeixi una explosió?

Per què el gas propà reacciona amb l’oxigen de l’aire i dóna diòxid de car-boni i aigua i en canvi el diòxid de carboni i l’aigua formats no reaccionen per donar butà i oxigen?

Per contestar aquestes preguntes, primer cal aprofundir en l’estudi de la reacció química, considerant en primer lloc dos aspectes importants:

• L’energia que sempre s’absorbeix o se cedeix en tota reacció química.

• Lavelocitat o el ritme amb què es desenvolupen les reaccions quími-ques i els factors que la poden fer variar.

La termodinàmica química estudia les relacions entre reacció química i energia.

L’estudi de la velocitat d’una reacció i els factors que la poden modificar són l’objecte de la cinètica química.

2 | Reacció química i energia

Ja has estudiat que totes les reaccions químiques van acompanyades de despreniment d’energia o d’absorció d’energia. En la formació d’un enllaç es desprèn energia, i viceversa, es necessita una aportació d’energia per trencar qualsevol enllaç.

En aquelles reaccions en què els productes tenen menys energia que els reaccionants, s’allibera l’excés d’energia, en tenir lloc la reacció.

Així, la reacció del ferro amb l’àcid sulfúric (Fig. 1):

Fe(s)

+ H2SO

4(aq) FeSO

4(aq) + H

2(g)

va acompanyada de despreniment d’energia en forma de calor.

Es denominen exotèrmiques totes les reaccions químiques que tenen lloc amb despreniment d’energia en forma de calor.

1. La reacció entre el ferro i l’àcid sulfúric desprèn energia en forma de calor: és una reacció exotèrmica. Tocant les parets del tub d’assaig es pot comprovar que és calent.

Les combustions són reaccions molt exotèrmiques.

U03-Q2B (4M).indd 62 21/1/09 11:00:11

63

Energia de les reaccions químiques | 3

Una gran part de l’energia que es fa servir, tant a la indústria com a la llar, procedeix de reaccions fortament exotèrmiques (combustió del carbó, del gas natural, del propà, del butà, etc.).

En les reaccions en què els productes tenen més energia que els reaccio-nants, cal aportar-hi energia perquè la reacció tingui lloc.

Per exemple, per descompondre el carbonat de calci en diòxid de carboni i òxid de calci:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

cal comunicar calor. Aquesta reacció química, per tant, absorbeix energia en forma de calor.

Es denominen endotèrmiques totes les reaccions químiques que tenen lloc amb absorció d’energia en forma de calor.

Ara bé, en una reacció química, l’energia no sempre s’absorbeix o se cedeix en forma de calor, encara que sigui aquesta la forma més freqüent.

Així, per exemple, en reaccionar el magnesi –metall de color gris– amb l’oxi-gen, es forma òxid de magnesi –de color blanc– i l’energia es desprèn majoritàriament en forma de radiació lluminosa. D’altra banda, la fotosín-tesi que es fa a les plantes verdes, té lloc amb absorció de radiació elec-tromagnètica.

hυ

6CO2(g)

+ 6H2O

(l) C

6H

12O

6(s) + 6O

2(g)

Les reaccions que emeten o absorbeixen energia lluminosa i en general energia radiant, s’anomenen reaccions fotoquímiques. Moltes de les reac-cions que tenen lloc a l’atmosfera, especialment en les capes més altes, són de naturalesa fotoquímica. S’ha dit que l’atmosfera és com un gran reactor fotoquímic.

L’energia absorbida o despresa en una reacció química també pot aparèi-xer en forma d’energia elèctrica.

En efectuar una electròlisi, per exemple, d’una dissolució de clorur de coure (II) es desprèn clor a l’ànode i es diposita coure al càtode (Fig. 2):

CuCl2(aq)

Cu(s)

+ Cl2(g)

Aquesta reacció química ha estat possible gràcies a una energia elèctrica consumida. Una pila voltaica o un generador de corrent continu proporciona l’energia elèctrica necessària per descompondre el clorur de coure en els seus elements.

El procés que es desenvolupa a l’interior d’una pila voltaica és invers al que s’efectua durant l’electròlisi. Dintre de la pila voltaica té lloc una reacció química que produeix energia elèctrica.

La part de la ciència que estudia els intercanvis d’energia que tenen lloc en els processos físics, químics o nuclears s’anomena termodinàmica. En aquest tema estudiarem els intercanvis d’energia en forma de calor que tenen lloc en les reaccions químiques. La part de la termodinàmica que estudia aquests intercanvis s’anomena termoquímica.

Més endavant s’estudiaran les piles voltaiques i l’electròlisi com a proces-sos d’intercanvi electrònic.

Exemples de reaccions exotèrmiques:

Mg(s)

+ H2SO

4(aq) MgSO

4(aq) + H

2(g)

2Na(s)

+ 2H2O

(l) 2NaOH

(aq) + H

2(g)

Zn(s)

+ CuSO4(aq)

Cu(s)

+ ZnSO4(aq)

NaOH(aq)

+ HCl(aq)

NaCl(aq)

+ H2O

(l)

Exemples de processos endotèrmics:

C(s)

+ H2O

(g) CO

(g) + H

2(g)

2HgO(s) 2Hg

(l) + O

2(g)

CuSO4 · 5 H

2O

(s) CuSO

4(s) + 5H

2O

(g)

2. Electròlisi d’una solució de clorur de coure (II).

Escalfant fortament el carbonat de calci es descompon i s’obté òxid de calci (calç viva) –utilitzat en cons-trucció– i diòxid de carboni, que es difon a l’atmosfera. Aquest procés és endotèrmic.

aigua

U03-Q2B (4M).indd 63 21/1/09 11:00:12

64


3 | Principi de conservació de l’energia. Energia interna

Com a resultat de nombrosos experiments i observacions, els científics admeten que l’energia no es crea ni es destrueix, només es transforma. Aquesta definició constitueix l’anomenat principi de la conservació de l’energia o primer principi de la termodinàmica.

Per tant, si en un procés qualsevol apareix una quantitat d’energia d’una certa classe, és que s’ha transformat una quantitat equivalent d’una altra i viceversa.

En química només interessa l’energia interna dels sistemes, ja que en la majoria de les reaccions químiques no hi ha pràcticament canvis d’energia potencial o cinètica «externes». Els canvis d’energia són, generalment, canvis de la seva energia interna. L’energia interna s’acostuma a represen-tar per la lletra U. Es mesura, en el SI, en joules.

No podem conèixer l’energia interna d’un sistema (excepte si es tracta d’un gas ideal), però tot seguit comprovarem que se’n pot conèixer la variació quan el sistema passa d’un estat a un altre per fectament definits.

4 | Variació de l’energia interna d’un sistema

En primer lloc estudiarem la variació d’energia interna d’un sistema físic. Suposem que tenim un gas dins un recipient proveït d’un èmbol mòbil de pes negligible i sense fregament, i que només intercanvia calor i treball amb l’exterior (Fig. 4).

Si a aquest sistema se li comunica una quantitat d’energia en forma de calor q i s’hi realitza un treball de compressió, w, segons el principi de la conservació de l’energia, es compleix:

Ufinal

– Uinicial

= ΔU = q + w

En aquesta expressió:

ΔU = variació d’energia interna del sistema.

q = energia en forma de calor donada al sistema.

w = treball fet sobre el sistema (treball de compressió).

3. En el llenguatge termodinàmic, es denomina sistema la part de l’univers que s’aïlla, materialment i idealment, per al seu estudi. El sistema de la figura és la mescla reaccionant en la qual estem interessats. Fora del sistema hi ha l’entorn.

4. El sistema només intercanvia calor i treball amb l’exterior.

R E c o R d a q u E

L’energia total d’un sistema macroscòpic, és a dir, format per moltes partícules, és la suma de les energies següents:

1. Energia cinètica «externa». És l’energia que té un sistema pel fet d’estar en moviment.

2. Energia potencial «externa». És l’energia que té el sistema per la seva posició en un camp de forces.

3. Energia interna. És l’energia associada a l’estructura interna del sistema: energia cinètica de les seves partícules individuals (àtoms, molècules, ions, electrons, etc.) i energia potencial d’aquestes.

sistema

entorn

U03-Q2B (4M).indd 64 21/1/09 11:00:14

65

x


De la fórmula anterior es dedueix que, quan el sistema absorbeix energia en forma de calor, el valor de q és positiu, ja que serveix per augmentar l’ener-gia interna del sistema.

Si el sistema perd energia en forma de calor, q és negatiu, ja que dismi-nueix l’energia interna del sistema.

Quan el sistema experimenta una compressió, és a dir, es fa un treball sobre el sistema, w és positiu, ja que serveix per augmentar-ne l’energia interna.

Contràriament, si el sistema s’expansiona, el treball w és negatiu, i, d’acord amb l’expressió anterior, el sistema disminueix la seva energia interna.

5 | Treball d’expansió o compressió a pressió constant

Tornem a suposar un gas tancat dins un recipient proveït d’un èmbol mòbil sense pes ni fregament (Fig. 5). Per passar de l’estat inicial al final, el sis-tema ha de fer un treball w, que serà igual al producte de la força exercida per l’èmbol contra l’atmosfera circumdant, per la distància, Δx, recorreguda per l’èmbol.

Si la força exterior, Fext

, es manté constant, podem escriure que:

w = –Fext

Δx

el signe menys prové del fet que Fext

i Δx tenen sentits contraris.

Si S és la superfície de l’èmbol i pext

la pressió exterior, i tenint en compte:

Fext

= pext

S

aleshores:

w = –pext

S Δx = – pext

ΔV

essent ΔV la variació de volum del sistema.

Si l’expansió (o la compressió) es fa de manera que la pressió exterior sigui aproximadament igual a la pressió interior, p, del gas, podem escriure:

w = –p ΔV

La transformació en què la pressió interior és molt aproximadament igual a la pressió exterior que suporta, s’anomena reversible.

Per tant, l’expressió:

ΔU = q + w

es transforma en:

ΔU = q – p ΔV

5. Procés fet a pressió constant.

pressió exterior

estat inicial estat final

U03-Q2B (4M).indd 65 21/1/09 11:00:14

66


E X E m P l E s

1. calcula el treball efectuat quan es comprimeix un gas des d’un volum V1 = 10 dm3 fins a V

2 = 3,0 dm3,

sota una pressió constant de 105 Pa.

w = –pext

ΔV

ΔV = volum final – volum inicial

El treball de compressió (treball efectuat sobre el sistema) serà:

w = –105 N m–2 x (3,0 –10) × 10–3 m3 = 700 J

El treball efectuat sobre el sistema és una mesura de l’energia transmesa. Aquest treball és positiu, ja que serveix per augmentar l’energia interna del sistema.

2. quan 1,000 kg d’aigua líquida, a la seva temperatura d’ebullició, es converteix en vapor a tempera-tura igual i a la pressió exterior constant d’1,013 × 105 Pa, absorbeix 2 283,5 kJ d’energia en forma de calor. calcula:

a) El treball d’expansió fet pel sistema.

b) la variació d’energia interna del sistema.

c) quin tant per cent de la calor subministrada s’utilitza en el treball d’expansió?

dades: densitat de l’aigua líquida a 100 °c, = 973 kg m–3.

suposa que el vapor d’aigua es comporta com un gas ideal.

a) w = –pext

ΔV = – pext

(Vt – V

i)

Vf = volum ocupat per 1 kg de vapor d’aigua a 100 °C

Vi = volum ocupat per 1 kg d’aigua líquida a 100 °C

1,67p

Fixa’t que el volum ocupat per 1 kg d’aigua líquida és negligible davant del volum ocupat pel vapor d’aigua.

w = –1,013 × 105 N m–2 (1,67 – 1,03 x 10–3) m3 = –1,69 × 105 J

w = –1,69 × 105 J

Quan un sistema s’expandeix, el treball que efectua sobre l’entorn és una mesura de l’energia transmesa. Aquest treball és negatiu i l’energia interna del sistema disminueix.

b) ΔU = q + w

q = 2283, 5 kJ

w = –1,69 x 105 J = –169 kJ

U = [2 283,5 + (–169)] kJ = 2 114,5 kJ

un kg de vapor d’aigua a 100 °c té més energia interna que la mateixa massa líquida a la mateixa temperatura.

U03-Q2B (4M).indd 66 21/1/09 11:00:15

67


6 | Reaccions a volum constant. Equacions termoquímiques

Considerem una reacció química que només desprengui o absorbeixi ener-gia en forma de calor i que a més es realitza de manera que el volum final és igual al volum inicial. Llavors ΔV = 0 i aleshores l’expressió ΔU = q – p ΔV es transforma en:

ΔU = qv

qv indica, doncs, energia en forma de calor, intercanviada en una transfor-

mació a volum constant. Així doncs:

A volum constant l’energia en forma de calor guanyada o perduda pel sistema reaccionant és igual a la variació de la seva energia interna.

Si la reacció és exotèrmica, el sistema perd energia i ΔU és negativa. Consegüentment l’energia interna, que tenen en conjunt les substàncies formades en la reacció, serà inferior a l’energia de les substàncies inicials.

Si la reacció és endotèrmica, ΔU és positiva, ja que l’energia interna final és més gran que la inicial.

La ΔU d’una reacció s’expressa en kJ mol–1.

És important destacar que l’expressió ΔU = qv només és vàlida quan l’única

forma d’energia que entra o surt del sistema és calor.

Observem que una equació química escrita així:

C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

només es refereix a la transformació material, però no indica el canvi d’energia que té lloc simultàniament.

Es pot completar una equació indicant l’energia que hi intervé.

La reacció química anterior és exotèrmica i, efectuada a volum constant i a 25 °C, desprèn 393 kJ per cada mol de diòxid de carboni format. És a dir, el sistema perd 393 kJ d’energia interna.

Aquesta dada demostra que l’energia interna d’un mol de diòxid de carboni és més petita que l’energia interna d’un mol de carboni més un mol d’oxigen.

c) El tant per cent de la calor subministrada, invertit en treball d’expansió, serà:

1697,40

2 283,5 kJ

Un gram d’aigua líquida a 100 °C té menys energia interna que la mateixa massa de vapor d’aigua a igual temperatura.

U03-Q2B (4M).indd 67 21/1/09 11:00:16

68


6. Sempre que es trenca un enllaç entre dos àtoms, es necessita energia i viceversa, en la formació d’un enllaç, es desprèn energia.

Ho indicarem així:

C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

ΔU = –393 kJ mol–1

Les equacions químiques en què s’indica la variació d’energia que intervé, s’anomenen equacions termoquímiques.

El valor que es dóna a ΔU és el que correspon a les quantitats de subs-tàncies (nombre de mols) indicades a l’equació química.

Quan escrivim una equació termoquímica, hem d’indicar l’estat físic de les espècies químiques que hi intervenen, ja que d’aquest depèn l’energia lliga-da al procés. Hem d’afegir a les fórmules els subíndexs fets servir fins ara.

Així s indica estat sòlid (cristal·lí); l, estat líquid; g, estat gasós, i aq, solu-ció aquosa. També, si un element presenta diverses formes al·lotròpiques (vegeu la taula 1), indicarem la que pren part en el procés.

L’energia cinètica mitjana de les partícules d’un sistema és directament proporcional a la seva temperatura absoluta. Per tant, si una reacció quími-ca es realitza a temperatura constant, l’energia cinètica mitjana de les seves partícules roman constant. Per això, el valor de la ΔU, per a una reac-ció química efectuada a temperatura constant, és una mesura de les varia-cions degudes fonamentalment als canvis d’enllaços i als canvis d’estat de la matèria.

E X E m P l E

3. a 400 °c el dinitrogen reacciona amb el dihidrogen i s’obté amoníac (gas). la reacció és exotèrmica i, feta dintre d’un recipient tancat (volum constant), s’obtenen 2,5 kJ d’energia, en forma de calor, per cada gram d’amoníac obtingut.

a) calcula la variació d’energia interna U, del procés indicat, a l’esmentada temperatura, expres-sant el resultat en kJ per mol d’amoníac obtingut.

b) Escriu l’equació termoquímica corresponent.

a) Si la reacció és exotèrmica, ΔU és negativa,

U

b) U = –43 kJ mol–1

o també

N2(g)

+ 3H2(g)

2NH3(g)

U = –86 kJ mol–1

Fixa’t que, en multiplicar per dos els coeficients estequiomètrics, també es multiplica per dos la varia-ció d’energia interna corresponent.

U03-Q2B (4M).indd 68 21/1/09 11:00:16

69


7. La reacció entre el magnesi i l’àcid clorhídric es fa a pressió constant, que en aquest cas és la pressió atmosfèrica existent durant el transcurs de la reacció.

7 | Reacció química realitzada a pressió constant: entalpia

Sempre que es fa una reacció química en un tub d’assaig i, en general, en un recipient obert, el treball d’expansió (o compressió) que pot realitzar el sistema ho fa contra la pressió atmosfèrica (o gràcies a aquesta).

La majoria dels processos químics no es desenvolupen a volum constant, però sí a pressió constant i sovint a la pressió atmosfèrica normal.

En condicions de pressió constants, l’energia, en forma de calor absorbida o despresa del sistema, no acostuma a ser igual a ΔU.

Així, per exemple, la reacció de combustió d’un mol de glucosa (procés exotèrmic) és expressada per l’equació química següent:

C6H

12O

6(s) + 6 O

2(g) 6 C O

2(g) + 6 H

2 O

(g)

Fixa’t que, en aquesta reacció, per cada 6 mols gasosos que es transfor-men, n’apareixen 12. Si el sistema es pot expansionar lliurement, l’estat final ocupa més volum que l’inicial. Si el procés té lloc a volum constant, experimentalment es troba que l’energia, en forma de calor perduda pel sistema, és igual a 2 813 kJ i, per tant, ΔU = –2 813 KJ.

Si la reacció de combustió de glucosa es fa a la mateixa temperatura però a pressió constant, el sistema consumeix una certa quantitat d’energia per fer un treball d’expansió i, com a conseqüència, l’energia en forma de calor obtinguda a pressió constant és menor que l’obtinguda a volum constant.

Per tant, a la pràctica, la ΔU d’una reacció química no és una magnitud apropiada per caracteritzar-la.

Per això, es defineix una funció, anomenada entalpia, H, el valor de la qual ve donat per:

H = U + p V

on:

U = energia interna d’un sistema

p = pressió que suporta el sistema

V = volum del sistema

En una transformació a pressió constant, es compleix que:

H = H2 – H

1 = (U

2 + p V

2) – (U

1 + p V

1) = U

2 – U

1 + p (V

2 – V

1 ) = U + p V

però, sabent que (vegeu l’apartat 5):

ΔU = q – p ΔV

q = ΔU + p ΔV

per tant:

ΔH = qp

Si una reacció es fa a pressió constant, l’energia, en forma de calor despresa o absorbida, és igual a la variació de la seva entalpia, ΔH.

En escriure qp, s’indica calor intercanviada en una transformació a pressió

constant.

U03-Q2B (4M).indd 69 21/1/09 11:00:17

70

Fe(s)+ H2SO4(aq)

FeSO4(aq) + H2(g)

2 Hg(I) + O2(g)

2Hg O(s)


si H és positiva, la reacció és endotèrmica (Fig. 8).

si H és negativa, la reacció és exotèrmica (Fig. 9).

9. La reacció entre el ferro i l’àcid sulfúric és exotèrmica. La variació d’entalpia, ΔH, és negativa.El sistema perd energia.

8. La reacció de descomposició de l’òxid de mercuri (II) en mercuri i oxigen és endotèrmica. ΔH és positiva.El sistema guanya energia.

10. En el vas de la fotografia té lloc la reacció química: AgNO

3(aq) + NaCl

(aq) AgCl

(s) + NaNO

3(aq)

En aquest procés, ΔH és pràcticament igual a ΔU ja que la variació de volum és insignificant i p ΔV ≅ O.

Si una reacció química, efectuada a pressió constant, té lloc entre productes sòlids o líquids, generalment la variació de volum és molt petita i el producte p ΔV insignificant i, en aquest cas, ΔH és pràcticament igual a ΔU (Fig. 10).

Quan es tracta de reaccions en què intervenen gasos, el terme p ΔV pot tenir un valor important. Recorda que, en condicions normals, per cada mol de gas que reacciona o s’obté, la variació de volum és de 22,4 cm3.

E X E m P l E s

4. En la combustió d’un mol de propà a la temperatura de 125,0 °c i pressió 1,013 × 105 Pa es desprenen 1 621 kJ d’energia en forma de calor.

a) Escriu l’equació termoquímica corresponent al procés indicat.

b) calcula la variació d’energia interna per a aquesta reacció a 125,0 °c.

a) CH3 – CH

2 – CH

3(g) + 5O

2(g) 3CO

2(g) + 4H

2O

(g) ΔH = –1 621 kJ mol–1

ΔH és negativa, ja que el procés és exotèrmic.

b) La relació entre ΔH i ΔU és:

ΔH = ΔU + p ΔV i ΔU = ΔH – p ΔV (1)

En la combustió d’un mol de propà, la variació de volum ΔV, és igual al volum final (ocupat per 7 mols de gasos) menys el volum inicial (ocupat per 6 mols de gasos).

Si la temperatura i la pressió dels gasos romanen constants, un increment de volum és degut a un increment del nombre de mols gasosos.

Si:

p V = n R T

p ΔV = Δn R T

Substituint a (1):

ΔU = ΔH – Δn R T

enta

lpia

reactius reactius

ΔH éspositiva

ΔH ésnegativa

productes productes

enta

lpia

U03-Q2B (4M).indd 70 21/1/09 11:00:18

71


tenint en compte que:

Δn = (7–6) mol de gas = 1 mol de gas

Aquest resultat ens indica que, si el procés es fa a volum constant, es desprenen 1 624 kJ per cada mol de propà reaccionant i, si el procés es fa a pressió constant, es desprenen 1 621 kJ. La diferència és l’energia gastada en el treball d’expansió.

5. donada l’equació termoquímica següent, realitzada a 25 °c i 1,01 × 105 Pa:

C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

ΔH = –394 kJ/mol

calcula la variació d’energia interna, sabent que el volum que ocupa un mol de c(grafit)

(volum molar) és V

m = 5,30 × 10–6 m3/mol.

ΔU = ΔH – p ΔV

La ΔV del procés indicat és igual al volum ocupat per un mol de CO2 menys el volum ocupat per un mol

de O2 i un mol de C

(grafit).

El valor de p ΔV a causa de la desaparició d’un mol de grafit és:

per tant, substituint:

U = – 394 kJ – (–5,35 x 10–4 kJ) = –394 kJ

Com podem observar, pràcticament ΔU és igual a ΔH ja que el terme p ΔV, a causa de la des- aparició d’un mol de grafit (sòlid), és negligible comparat amb el valor de ΔH.

6. l’equació química corresponent a la combustió del benzè (c6H

6) és:

C6H

6(l) +

215

O

2(g) 6CO

2(g) + 3H

2O

(l) (1)

si aquesta reacció es fa a pressió constant i a 25 ° c, experimentalment es troba que es desprenen 42,32 kJ per cada gram de benzè cremat.

a) Escriu l’equació termoquímica corresponent, de manera que hi intervingui H.

b) calcula la U per a aquesta mateixa reacció a 25 °c.

a)

Per tant:

C6H

6(l) +

215

O

2(g) 6 CO

2(g) + 3 H

2O

(l) ΔH = – 3 301 kJ/mol

b) ΔU = ΔH – p ΔV

Segons l’equació química anterior, en reaccionar 1 mol de benzè (líquid) i 7,5 mol d’oxigen (gas), apareixen 6 mol de diòxid de carboni (gas) i 3 mol d’aigua (líquida).

U03-Q2B (4M).indd 71 21/1/09 11:00:18

72


La ΔV d’aquesta reacció és igual al volum final menys el volum inicial. Però com que el volum ocupat per un mol d’una substància líquida o sòlida és negligible comparat amb el volum ocupat per un mol de gas, molt aproximadament, el ΔV de la reacció (1) és degut a la variació del nombre de mols gaso-sos, Δn.

En l’equació química (1):

Δn = (6 –7,5) mol de gasos = – 1,5 mol de gasos.

Sabent que:

ΔU = ΔH – p ΔV = ΔH – Δn R T

Substituint:

Aquest resultat indica que si la reacció té lloc a 25 °C i a volum constant, el sistema perd 3 297 kJ. Si la mateixa reacció té lloc a 25 °C però a pressió constant, el sistema perd 3 301 kJ. Aquest últim resultat és més gran que l’anterior perquè quan la reacció es realitza a pressió constant hi ha una disminució de volum i s’efectua un treball sobre el sistema.

8 | Entalpia estàndard de la reacció i de formació

La variació d’entalpia, ΔH, d’una reacció química depèn de la quantitat de substància que reacciona, de la pressió, de la temperatura i de l’estat d’agregació dels reactius i productes.

A fi de tabular i comparar ΔH de reaccions diferents, ens interessa definir:

a) Entalpia estàndard de la reacció (anomenada també calor normal de reacció). Es representa per ΔHθ

r i és la variació d’entalpia d’una reacció

efectuada a pressió constant quan els reactius es converteixen en pro-ductes i en la qual tant els uns com els altres es troben en estat estàndard.

S’entén per estat estàndard d’un element o d’un compost la seva forma física més estable a 298 K (25 °C) i 105 Pa. Així, la forma física més estable de l’hidrogen en estat estàndard és la de gas format per molècu-les diatòmiques. El carboni en estat estàndard és sòlid cristal·lí, però la seva forma física més estable és termodinàmicament la de grafit i no la de diamant.

En el cas particular que la reacció sigui una combustió, la variació d’entalpia per mol de substància cremada s’anomena entalpia estàn-dard de combustió, i se sol representar per ΔHθ

c . Així, per exemple,

l’entalpia estàndard de combustió del metà correspon a la reacció:

CH4(g)

+ 2 O2(g)

CO2(g)

+ 2 H2O

(l) ΔH θ

c = –889,7 kJ mol–1

Aquesta equació termoquímica ens indica que en la combustió d’un mol de metà, a 298 K i 105 Pa, s’alliberen 889,7 kJ d’energia en forma de calor.

b) Entalpia estàndard de formació (anomenada també calor de formació). Es representa per ΔHθ

f i és la variació d’entalpia que acompanya la for-mació d’un mol d’un compost a partir dels seus elements a pressió constant, trobant-se elements i compostos en estat estàndard.

U03-Q2B (4M).indd 72 21/1/09 11:00:19

73

a

b


Arbitràriament s’atribueix entalpia zero als elements en el seu estat estàndard.

Així, per exemple, la notació ΔHθf [(NH

3)g] = –46,2 kJ mol–1 és la correspo-

nent a la reacció:

21

N2(g)

+ 23

H2(g)

NH3(g)

ΔHθf = –46,2 kJ mol–1

i ens indica que en la formació d’un mol d’amoníac (gas), a partir dels seus elements a 25 °C i 105 Pa, s’alliberen 46,2 kJ d’energia en forma de calor.

A la taula 1, hi figuren les entalpies estàndard de formació de diversos compostos i elements. Com més negatiu és el valor de ΔHθ

f més estable és termodinàmicament.

Taula 1

Entalpies estàndard de formació, ΔHθf , a 25 °c

Fórmula de la substància

ΔHθf en kJ

mol–1

Fórmula de la substància

ΔHθf en kJ

mol–1

CO(g)

–110,4 KCl(s) –437,1

CO2(g) –393,5 NaOH

(s) –425,6

CH4(g) –74,8 NaCl

(s) –410,6

C2H

4(g) 52,2 NH

4Cl

(s) –314,42

C2H

6(g) –84,4 NH

3(g) –46,2

C2H

2(g) 226,9 NH3(l) –67,2

C3H

8(g) –103,8 NO

(g) 90,25

C4H

10(g) –124,7 NO2(g) 33,16

C6H

6(l) 82,8 PbO

2(s) –276,3

CH3OH

(l) –236,7 SO

2(g) –296,9

HCHO(g) –117,2 SO

3(g) –394,8

HCOOH(l) –424,7 XeF

4(s) –284,2

CH3 – CH

2OH

(l) –277,7 XeF6(s) –401,3

CH3 – COOH

(l) –484,5 C(grafit) formes al·lotròpiques

C(diamant) del carboni*

0,0

CCl4(l)

–138,7 1,9

HCl(g) –92,3 O

2(g) formes al·lotròpiques

O3(g) de l’oxigen

0,0

H2S

(g) –20,2 142

H2O

(g) –241,6 S(ròmbic) formes al·lotròpiques

S(monoclínic) del sofre

0,0

H2O

(l) –285,5 0,3

H2O

2(l) –186,3

*al·lotropia: Existència de certs elements en dues o més formes –ano-menades al·lotròpiques–, que en el mateix estat físic difereixen en les seves propietats físiques i, en general, en algunes de les seves propie-tats químiques. Quan l’al·lotropia es manifesta en l’estat sòlid, el feno-men és originat per la distinta disposició dels àtoms en el cristall (cas del carboni i del sofre). Quan es manifesta en l’estat líquid i, sobretot, en el gasós, és deguda a l’existència d’espècies d’atomicitat diferent (cas del O

2 i O

3).

11. El dioxigen, O2, i l’ozó, O

3, són dues

formes al·lotròpiques de l’oxigen.a) Molècules de O

2.

b) Molècules de O3.

U03-Q2B (4M).indd 73 21/1/09 11:00:19

74


7. En reaccionar 5,00 g de sodi amb la quantitat corresponent de clor (gas) per obtenir clorur de sodi (sòlid), es desprenen 89,3 kJ d’energia en forma de calor. si la reacció s’ha fet a 25 °c i 105 Pa, calcula l’entalpia estàndard de formació, Hθ

f , del Nacl

(s).

Com que el procés de formació del clorur de sodi (s) és exotèrmic, ΔHθf serà negativa.

L’equació química corresponent al procés indicat és:

Na(s)

+ 21

Cl2(g)

NaCl(s)

(1)

Per cada mol de Na(s)

que reacciona, s’obté un mol de NaCl(s)

, i la variació d’entalpia corresponent a la reacció (1) serà l’entalpia de formació estàndard del clorur de sodi ΔHθ

f [NaCl(s)

]. Per tant,

8. l’entalpia molar estàndard de formació del so3(g)

és Hθf = –394,8 kJ mol–1.

calcula la variació d’energia interna corresponent.

Hem indicat (Taula 1) que el sofre sòlid pot presentar-se en dues formes al·lotròpiques diferents: la ròmbica i la monoclínica. la forma al·lotròpica més estable, a la temperatura de 298 K i la pressió de 105 Pa, és la ròmbica.

L’equació termodinàmica corresponent a la formació d’un mol de SO

3(g) en condicions estàndard és:

S(ròmbic)

+ 23

O2(g)

SO3(g)

ΔH = – 394,8 kJ (1)

Sabem que:

ΔH = ΔU + p ΔV (2)

ΔV de la reacció (1) és igual al volum final (ocupat per 1 mol de SO

3(g)) menys el volum inicial (ocupat per 1 mol de

S(s)

+ + 23

mol de O2(g)

). Però el volum ocupat per un mol

d’una substància sòlida (o líquida) és negligible davant del volum ocupat per un mol de gas; molt aproximadament, el ΔV de la reacció (1) és degut a la variació o increment del nombre de mols gasosos, Δn:

Δn = 1 mol de SO3 –

23

mol de O

2 = –

21

mol de gas

Si la temperatura i pressió del gas romanen constants, un increment de volum es deu a un increment del nombre de mols gasosos i per tant:

p ΔV = Δn R T

Substituint els valors expressats a (2):

ΔU = ΔH – p ΔV = ΔH – Δn R T

ΔU = – 394,8 kJ–(–21

mol × 8,31 × 10–3 kJ K–1 mol–1 × 298 K)

U = – 393,6 kJ

E X E m P l E s

Sofre ròmbic.

U03-Q2B (4M).indd 74 21/1/09 11:00:20

75

H (kJ/mol)

C(s) + O2(g)

CO2(g)

CO(s) + 1/2 O2(g)-110,4

0

-393,5

ΔH2

ΔH1

ΔH3


9 | llei de Hess i la seva aplicació

Considerem l’equació termoquímica següent:

C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

ΔH1= –393,5 kJ mol–1 (1)

Aquesta reacció de combustió del carboni pot produir-se en dues fases, passant per la formació intermèdia de monòxid de carboni, CO:

C(grafit)

+ 21

O2(g)

CO(g)

ΔH2 = –110,4 kJ mol–1 (2)

CO(g)

+ 21

O2(g)

CO2(g)

ΔH3 = –283,1 kJ mol–1 (3)

Observa que ΔH1 és igual a la suma algebraica de les ΔH de les reaccions (2)

i (3). És a dir, l’energia, en forma de calor, despresa en passar el carboni a diòxid de carboni, és la mateixa tant si es fa directament com si es passa per l’estat intermedi de monòxid de carboni (reaccions realitzades a temperatura i pressió constants) (Fig. 12).

ΔH1 = ΔH

2 + ΔH

3

Aquesta conclusió es la que expressa la llei de Hess:

La variació d’entalpia associada a una reacció química efectuada a pressió constant és la mateixa tant si la reacció es verifica directament en una sola etapa com si es fa en diverses etapes.

La llei de Hess és una conseqüència del principi de la conservació de l’energia.

En efecte, sigui un sistema químic que passa d’un estat A a un altre B: l’estat A tindrà un contingut energètic determinat i l’estat B, un altre contin-gut energètic també determinat. Per passar de A a B, cal intercanviar sem-pre la mateixa quantitat d’energia. Si no fos així, hi hauria destrucció o creació d’energia.

La llei de Hess permet tractar les equacions termoquímiques com si fossin equacions algebraiques, les quals es poden multiplicar o dividir per nombres enters i sumar-les o restar-les per trobar l’equació termoquímica que es desit-ja. Això permet calcular entalpies de reaccions que no poden determinar-se experimentalment, sia perquè la reacció és incompleta, o perquè és tan lenta o tan explosiva, que no és possible mesurar l’energia que hi intervé.

En realitat, moltes entalpies estàndard de formació de compostos orgànics han estat calculades coneixent experimentalment entalpies de combustió.

12. Diagrama de les variacions d’entalpia de la combustió del carboni.

U03-Q2B (4M).indd 75 21/1/09 11:00:20

76


E X E m P l E s

aplicació de la llei de Hess

9. calcula la H θf de l’etanol (alcohol), cH

3–cH

2oH, coneixent les entalpies estàndard de combustió

corresponents a les reaccions:

cH3–cH

2oH

(l) + 3 o

2(g) 2 co

2(g) + 3 H

2 o

(l) H θ

1 = –1 367 kJ mol–1 (1)

c(grafit)

+ o2(g)

co2(g)

H θ2 = –393,5 kJ mol–1 (2)

H2(g)

+ 21

o2(g)

H2o

(l) H θ

3 = –285,9 kJ mol–1 (3)

L’equació química corresponent a la formació d’un mol d’etanol és:

2 C(grafit)

+ 21

O2(g)

+ 3 H2(g)

CH3–CH

2OH

(l)

S’ha de trobar la variació d’entalpia d’aquesta última reacció a través d’una combinació de les equacions termoquímiques (1), (2) i (3).

Fixa’t que obtindrem aquesta ΔH si escrivim l’equació (1) a la inversa, multipliquem per dos la (2), mul-tipliquem per tres la (3) i després sumem les tres equacions termoquímiques.

2CO2(g)

+ 3H2O

(l) CH

3–CH

2OH

(l) + 3O

2(g) –ΔH θ

1

2C(grafit)

+ 2O2(g)

2 CO2(g)

2 × ΔH θ2

3H2(g)

+23

O2(g)

3H2O

(l) 3 × ΔH θ

3

2C(grafit)

+ 21

O2(g)

+ 3H2(g)

CH3–CH

2OH

(l) ΔH θ

f = –ΔH θ

1 + 2 × ΔH θ

2 + 3 × ΔH θ

3

Substituint:

ΔHθf = (1367 – 2 × 393,5 – 3 × 285,9) kJ/mol = –277,7 kJ/mol

Fixa’t que, en multiplicar per dos (o per tres) els coeficients estequiomètrics, també es multiplica per dos (o per tres) la seva ΔH i que, en escriure la inversa d’una equació termoquímica, hem canviat de signe la seva ΔH, ja que si el procés (1) és exotèrmic, el procés invers ha de ser endotèrmic.

10. la combustió del butà és expressada per l’equació química següent:

2 c4H

10(g) + 13 o

2(g) 8 co

2(g) + 10 H

2o

(l) (1)

calcula l’entalpia estàndard d’aquesta reacció, sabent que:

Hθf [co

2(g)] = –393,5 kJ mol–1

Hθf [H

2o

(l)] = –285,5 kJ mol–1

Hθf [c

4H

10(g)] = –124,7 kJ mol–1

Les equacions termoquímiques corresponents a la formació del CO2, H

2O i C

4H

10 són respectivament:

C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

ΔHθf

CO2 (2)

H2(g)

+ 21

O2(g)

H2O

(l) ΔHθ

f

H2O (3)

4C(grafit)

+ 5H2(g)

C4H

10(g) ΔHθ

f

C4H10 (4)

Tal com hem explicat en l’exercici anterior, per mitjà de la combinació de les equacions termoquímiques (2), (3) i (4) s’ha de trobar l’equació termoquímica (1). Per fer-ho, hem d’escriure l’equació (2) tal com

U03-Q2B (4M).indd 76 21/1/09 11:00:20

77


Fixa’t que en l’últim exemple explicat la ΔHθr l’hem trobat sumant

algebraicament:

8ΔHθf [CO

2(g)] + 10ΔHθ

f [H

2O

(l)] – 2ΔHθ

r [C

4H

10(g)]

productes finals producte inicial

Generalitzant, per a una reacció: a A + b B c C + d D

l’expressió de la seva ΔHθr en funció de les entalpies estàndard de forma-

ció de A, B, C i D és:

ΔHθr = c ΔHθ

f (c) + d ΔHθ

f (d) – a ΔHθ

f (a) – b ΔHθ

f (b)

productes finals productes inicials

Recorda que les entalpies estàndard de formació dels elements es prenen arbitràriament igual a zero.

està escrita, però multiplicada per 8; la (3) tal com està escrita, però multiplicada per 10; la (4) escrita a la inversa i multiplicada per 2. Després, cal sumar les tres equacions termoquímiques:

8 C(grafit)

+ 8 O2(g)

8 CO2(g)

8 × ΔHθf

CO2

10 H2(g)

+ 5 O2(g)

10 H2O

(l) 10 × ΔHθ

f

H2O

2 C4 H

10(g) 8 C

(grafit) + 10 H

2(g) –2 × ΔHθ

f

C4H10

2C4H

10(g) + 13O

2(g) 8CO

2(g) + 10H

2O

(l) ΔHθ

f = 8 × ΔHθ

f

CO2 + 10 × ΔHθ

f

H2O –2 × ΔHθ

f

C4H10

Substituint i fent operacions:

Hθr = –5 754 kJ

E X E m P l E

11. calcula l’energia, en forma de calor, obtinguda en la combustió de 200,0 cm3 de benzè en condi-cions estàndard i 25 °c.

Dades: ΔHθf [C

6 H

6(l)] = 82,8 kJ mol–1 ΔHθ

f [CO

2(g)] = –393,5 kJ mol–1 ΔHθ

f [H

2O

(l)] = –285,5 kJ mol–1

Densitat del benzè a 298 K: ρ = 879 kg m–3

L’equació química corresponent a la combustió del benzè és:

C6H

6(l) + 15—

2 O

2(g) 6CO

2(g) + 3H

2O

(l)

La variació d’entalpia per a aquest procés és:

ΔHθc = 6ΔHθ

f [CO

2(g)] + 3ΔHθ

f [H

2O

(l)] – ΔHθ

f [C

6H

6(l)]

Substituint: ΔHθc = –3 300 kJ mol–1

Aquest resultat indica que, per cada mol de C6H

6(l) que es crema, es desprenen 3 300 kJ d’energia en

forma de calor.

Per tant, l’energia calorífica obtinguda en cremar 200,0 cm3 de benzè serà:

U03-Q2B (4M).indd 77 21/1/09 11:00:21

78


10 | Entalpies d’enllaç o energies d’enllaç

Ja hem indicat que en la formació d’un enllaç es desprèn energia i, vicever-sa, es necessita una aportació d’energia per trencar qualsevol enllaç.

Es defineix com a entalpia d’enllaç (anomenada també correntment energia d’enllaç) la variació d’entalpia, en condicions estàndard i 25 °C, que acompanya la reacció de formació d’un mol d’enllaços a partir dels àtoms aïllats en estat gasós.

De la definició es dedueix que les entalpies d’enllaç són negatives.

Així, el procés:

2 Cl(g)

Cl2(g)

ΔHθ = –242 kJ/mol d’enllaços

ens indica que quan 2 mols d’àtoms de clor (gas) s’uneixen per formar 1 mol de molècules de clor (gas), es desprenen, en condicions estàndard, 242 kJ. Per tant, l’energia d’enllaç Cl–Cl és de –242 kJ per mol d’enllaços formats. Aquesta energia és igual, i de signe contrari, a la necessària per-què un mol de molècules de clor (gas) es dissociï i es converteixi en 2 mols d’àtoms de clor (gas).

Vegem-ne un altre exemple:

C(gas)

+ 4H (gas)

CH4(gas)

ΔHθ = – 1652 kJ mol–1

Atès que en aquest procés es formen 4 enllaços C – H idèntics, l’energia de l’enllaç C – H és:

Ara bé, en general, no tots els enllaços C–H són idèntics. Així, per exemple, l’enllaç C–H en el metà és lleugerament distint de l’enllaç C–H en el meta-nol CH

3OH, a causa de la influència sobre l’enllaç dels altres àtoms que

formen la molècula. Aquest mateix raonament és vàlid per a qualsevol enllaç.

És per això que a la taula 2 hi figuren valors mitjana d’entalpies d’enllaç. Aquests valors resulten molt útils per calcular, aproximadament, entalpies estàndard de formació i de reacció, en els casos en què no es disposin de valors experimentals.

Per fer servir correctament les dades de la taula 2, cal tenir en compte que:

a) Tant els àtoms com les molècules han de trobar-se en estat gasós. D’aquesta manera no intervé l’energia addicional despresa en passar les molècules de l’estat gasós a l’estat líquid.

b) Només s’han d’aplicar per a molècules covalents senzilles. Per a com-postos molt polars o iònics, els càlculs són més complicats a causa de les forces de caràcter electrostàtic existents entre les molècules o entre els ions. En els compostos iònics sòlids, el factor energètic més impor-tant és l’energia reticular.

Longitud i entalpia d’enllaç

L’entalpia d’enllaç és més gran com més petita és la longitud d’enllaç. A les molècules HF, HCl, HBr i HI augmenta la longitud d’enllaç entre els àtoms en l’ordre escrit i disminueix l’energia d’enllaç en valor absolut.

La longitud de l’enllaç C–C és de 0,15 mm; la del C=C, de 0,13 mm, i la del C≡C, de 0,12 mm. L’entalpia d’ellaç augmenta en l’ordre escrit.

Taula 2

Valors mitjana d’entalpies d’enllaç (a 105 Pa i 25 °c)

Enllaç entalpies d’enllaç kJ (mol d’enllaços)–1

H–H –436

C–C –348

F–F –265

Cl–Cl –242

Br–Br –193

I–I –151

C–H –412

O–H –463

F–H –562

Cl–H –431

Br–H –366

I–H –299

C–Cl –328

C–Br –276

C–I –240

N–H –388

C=C –608

C=O –743

C=O (en CO2) –802

C ≡ C –837

N ≡ N –954

C ≡ N –890

U03-Q2B (4M).indd 78 21/1/09 11:00:21

79


E X E m P l E

12. calcula el valor aproximat de l’entalpia estàndard de formació, Hθf , del NH

3(g) a partir de les mit-

janes de les entalpies d’enllaç que figuren a la taula 2.

Sabem que la ΔHf del NH

3(g) correspon a l’equació termoquímica següent:

21

N2(g)

+ 23

H2(g)

NH3(g)

ΔHθf = ……?

Fixa’t que en la reacció de formació del NH3(g)

s’han trencat uns enllaços (N≡N i H–H) i se n’han format d’altres (N–H).

L’entalpia estàndard de formació del NH3(g)

podem calcular-la raonant de la manera següent:

Mols d’enllaços trencats: 21

mol d’enllaços N ≡ N i 23

mols d’enllaços H–H.

Mols d’enllaços formats: 3 mols d’enllaços N–H.

Com que als enllaços trencats corresponen ΔH positives i als enllaços formats corresponen ΔH negati-ves, podem escriure, d’acord amb les dades de la taula 2:

11 | Estudi energètic de la formació de compostos iònics

La formació d’un compost iònic a partir dels seus elements és, en general, un procés fortament exotèrmic.

Així, per exemple, en la formació d’un mol de clorur de cesi (sòlid) segons:

21

Cl2(g)

+ Cs(l) (Cs+Cl–)

s (1)

es desprenen 443 kJ d’energia en forma de calor (ΔH = –443 kJ mol–1).

En la formació d’un mol d’òxid de calci, segons:

Ca(s)

+ 21

O2(g)

(Ca2+O2–)s ΔH = –635 kJ mol–1

el sistema allibera 635 kJ. (ΔH = –635 kJ mol–1)

Es podria pensar que l’energia obtinguda és deguda al pas dels electrons de l’element metàl·lic al no metàl·lic. Però resulta que en aquesta trans-ferència s’absorbeix sempre energia. En efecte, el potencial d’ionització del cesi (sense tenir en compte el del franci, element radioactiu) és el més baix de tots, i es necessiten 375 kJ per ionitzar un mol d’àtoms de cesi gasosos.

L’afinitat electrònica del clor és, en valor absolut, la més gran de totes, i es desprenen 348 kJ per cada mol d’ions clorur gasosos obtinguts.

Per tant, el procés:

Cl(g)

+ Cs(g)

Cl–(g)

+ Cs+(g)

és endotèrmic i, com a conseqüència, el sistema format pels àtoms de cesi (gas) i clor (gas) és més estable energèticament que el format pels ions cesi i clorur gasosos.

U03-Q2B (4M).indd 79 21/1/09 11:00:21

80

c3u1 (II) fig 4

109 kJ/mol 495 kJ/mol

1/2·242 kJ/mol –348 kJ/mol

–788 kJ/mol

1 mol Na(s)

1 mol Na(g)

1 mol Na(g)

+

1/2 mol Cl2 (g)

1 mol Cl(g)

1 mol Cl(g)

–


Han d’intervenir-hi altres factors que determinin que el procés (1) sigui fortament exotèrmic.

L’estudi general d’aquests factors es fa seguint l’anomenat cicle de Born i Haber. L’aplicarem al cas particular de la formació del clorur de sodi:

21

Cl2(g)

+ Na(s)

(Na+Cl–)s (2)

Aquesta reacció té lloc espontàniament i es desprenen 411 kJ per cada mol de (Na+Cl–)

s obtingut (ΔH = –411 kJ mol–1).

Podem considerar la reacció (2) com a suma dels processos següents:

1) Formació dels àtoms gasosos de clor i sodi a partir dels elements reac-cionants. Tots dos processos són endotèrmics:

Na(s)

Na(g)

ΔH1 = 109 kJ mol–1 (energia de sublimació)

21

Cl2(g)

Cl(g)

ΔH2 = 121 kJ mol–1 (energia de dissociació)

2) Ionització dels àtoms de sodi (gas). Procés endotèrmic: energia d’ionit-zació del sodi, EI = 495 kJ mol–1:

Na(s)

Na+(g)

+ 1e ΔH3 = 495 kJ mol–1 (energia d’ionització)

3) Ionització dels àtoms de clor (gas) a ions clorur (gas). Procés exotèrmic (afinitat electrònica del clor, AE = –348 kJ mol–1):

Cl(g)

+ 1 e Cl–(g)

ΔH4 = –348 kJ mol–1 (afinitat electrònica)

4) Els ions Cl–(g)

i Na+(g)

formats s’atreuen i s’aproximen, i cada ió positiu queda envoltat de sis ions negatius, i viceversa, i s’obté clorur de sodi sòlid, (Na+Cl–)

s. En aquest procés es desprèn una gran quantitat

d’energia, anomenada energia reticular:

Na+(g)

+ Cl–(g)

(Na+Cl–)s ΔH

5 = –788 kJ mol–1 (energia reticular)

L’energia posada en joc en el procés global, és:

H = (109 + 121 + 495 – 348 – 788) = –411 kJ mol–1

Aquesta dada concorda amb la trobada experimentalment.

Fixa’t que és l’elevat valor absolut de l’energia reticular el factor predomi-nant perquè el procés de formació del compost iònic sigui exotèrmic i, per tant, un mol de (Na+Cl–)

s és més estable energèticament que mig mol de

Cl2(g)

i un mol de Na(s)

(Fig. 13).

L’energia reticular augmenta en augmentar la càrrega dels ions i en dismi-nuir la distància entre aquests. Això explica perquè, en reaccionar per exemple el clor i el calci, es forma el compost CaCl

2 i no el CaCl.

13. Procés de formació d’un mol de clorur de sodi (sòlid) a partir d’un mol de sodi (sòlid) i mig mol de clor, Cl

2 (gas). En

aquest procés s’alliberen 411 kJ.

energiade sublimació

energiareticular

energiad’ionització

afinitatelectrònica

energiade dissociació

U03-Q2B (4M).indd 80 21/1/09 11:00:22

81

6,02 kJ0ºC0ºC


12 | Els canvis d’entalpia en els processos físics

L’entalpia d’una substància augmenta quan l’escalfem. Així, per exemple, si escalfem, a pressió constant, 1 mol d’aigua a 20 °C fins que la seva temperatura sigui de 50 °C, l’energia absorbida per l’aigua és de 2 257 J: l’aigua augmenta la seva entalpia en 2 257 J.

Si continuem escalfant-la, en arribar a 100 °C, l’aigua comença a bullir i, mentre dura l’ebullició, la temperatura roman constant. Tota l’energia comunicada s’inverteix a vèncer les forces d’atracció entre molècules i vaporitzar-les. L’entalpia del mol de vapor d’aigua a 100 °C és més gran que la del mol d’aigua líquida a la mateixa temperatura.

La diferència entre l’entalpia d’un mol de vapor i la d’un mol de líquid a igual temperatura s’anomena entalpia de vaporització (ΔH de vaporització) o calor de vaporització.

ΔHvaporització

= Hvapor

– Hlíquid

Per a l’aigua, l’entalpia de vaporització a 100 °C és de 40,7 kJ/mol. Això significa que es necessiten 40,7 kJ d’energia en forma de calor perquè un mol d’aigua líquida a 100 °C es converteixi totalment en vapor a 100 °C a la pressió exterior constant de 1013 hPa (1 atm).

L’entalpia de vaporització d’una substància és igual i de signe contrari a l’entalpia de condensació:

ΔHvaporització

= –ΔHcondensació

Per al canvi d’estat sòlid → líquid, la diferència entre l’entalpia d’un mol líquid i la d’un mol de sòlid a igual temperatura s’anomena entalpia de fusió o calor de fusió:

ΔHfusió

= Hlíquid

– Hsòlid

L’entalpia de fusió de l’aigua és igual a 6,02 kJ/mol (Fig. 14).

L’entalpia de fusió és igual i de signe contrari a l’entalpia de solidificació.

ΔHfusió

= –ΔHsolidificació

A la taula 3, hi figuren ΔH fusió i ΔH vaporització d’algunes substàncies pures a la pressió 1 013 hPa.

Fixa’t que les entalpies de vaporització són més grans que les corresponents entalpies de fusió. Destaquem l’elevada entalpia de vaporització de l’aigua.

14. Es necessiten 6,02 kJ d’energia en forma de calor perquè un mol d’aigua sòlida a 0 °C es converteixi en aigua líquida a igual temperatura, a la pressió exterior de 1 013 hPa (1 atm): l’entalpia de fusió o calor de fusió de l’aigua és igual a 6,02 kJ/mol.

Taula 3

Entalpies de fusió i vaporització a la pressió de 1 013 hPa

substància Punt de fusió

K

Punt d’ebullició

K

Hfusió

kJ mol–1

Hvaporització

kJ mol–1

Heli 3,5 4,2 0,02 0,08

Metà 91 112 0,94 8,2

Metanol 176 337 3,16 35,3

Acetona 178 329 5,72 29,1

Benzè 279 353 9,87 30,8

Aigua 273 373 6,02 40,63

U03-Q2B (4M).indd 81 21/1/09 11:00:24

82


Taula 4

capacitat calorífica específica a pressió constant i a 298 K d’algunes substàncies pures

c

cal g–1 °c–1

c

J kg–1 K–1

Aigua 1,0 4 180

Alcohol 0,58 2 508

Alumini 0,214 895

Coure 0,093 389

Ferro 0,18 752

Gel 0,55 2 299

Glicerina 0,56 234

Mercuri 0,033 138

Plata 0,056 234

Plom 0,031 130

13 | capacitat calorífica específica i capacitat calorífica molar

La capacitat calorífica específica (o calor específica) és l’energia, en forma de calor, necessària per augmentar en un kelvin (o en un °C) la tem-peratura de la unitat de massa de qualsevol substància a la pressió de 1013 hPa. Se simbolitza per c.

En el SI, la capacitat calorífica específica s’expressa en J kg–1 K–1.

La capacitat calorífica específica de l’aigua líquida és de c = 4 180 J/kg K. Això significa que s’ha de subministrar 4 180 J d’energia a un kg d’aigua perquè la seva temperatura augmenti en un kelvin, a la pressió normal.

La capacitat calorífica específica de l’aigua líquida és la més gran de totes les capacitats calorífiques de substàncies naturals conegudes.

Sabem que 1 cal = 4,18 J; per tant:

kg˚

˚Així doncs, la caloria és l’energia en forma de calor necessària per augmen-tar 1 °C la temperatura d’un gram d’aigua.

En general, si c és la capacitat calorífica específica d’una substància pura, m la massa en kg i s’ha d’augmentar la seva temperatura des de T

1 fins a

T2, la quantitat de calor necessària serà :

q = m c (T2 – T

1) = m c ΔT = m c Δt

La capacitat calorífica molar, que se simbolitza per Cm, és l’energia en

forma de calor necessària per augmentar en un kelvin (o en un °C) la tem-peratura d’un mol de qualsevol substància a la pressió normal.

En el SI, la capacitat calorífica molar s’expressa en J mol –1 K–1.

Per als sòlids i líquids, la capacitat calorífica específica a volum constant és pràcticament igual que a pressió constant, però, en el cas dels gasos, són diferents. Passa el mateix amb les capacitats calorífiques molars.

En general, la capacitat calorífica molar d’una substància determinada varia lleugerament amb la temperatura; però, si no s’indica el contrari, poden suposar-se constants en intervals limitats de temperatura.

La capacitat calorífica específica d’una substància pura és una propietat característica.

A la taula 4 figuren alguns valors de capacitat calorífica específica.

U03-Q2B (4M).indd 82 21/1/09 11:00:24

83


E X E m P l E s

13. Tenim 1,00 kg d’aigua a 20 °c i s’escalfa fins que la temperatura arriba a 50 °c a la pressió exterior de 1 013 hPa. quina variació ha experimentat l’energia interna de l’aigua?

ΔU = q – p ΔV

Com que la variació de volum que experimenta 1,00 kg d’aigua en passar de 20 °C a 50 °C és molt petita, el treball d’expansió, p ΔV, és pràcticament igual a zero.

Per tant, tota l’energia en forma de calor comunicada a l’aigua s’inverteix en augmentar la seva energia interna.

Si la capacitat calorífica de l’aigua (o calor específica) és c = 4 180J/kg K = 4,18 kJ/kg K, tindrem:

14. En la combustió completa d’un mol de propà (gas), s’alliberen 2 219 kJ d’energia en forma de calor a la temperatura de 298 K i a la pressió de 1,01 x 105 Pa.

a) Escriu igualada l’equació química corresponent.

b) calcula la massa d’aigua que es pot escalfar des de 20 °c fins a 8o °c cremant 100 dm3 de propà mesurats a 298 K i 1 013 hPa, suposant que tota la calor és aprofitable.

a) C3H

8(g) + 5 O

2(g) 3 CO

2(g) + 4H

2O

(l)

b) Quantitat de propà que reacciona: n (C3H

8)

L’energia calorífica obtinguda en la combustió dels 4,08 mols de propà és:

Aquesta energia calorífica s’aprofita per escalfar aigua. Per tant:

q = m c (t2 – t

1)

tindrem:

m = 36,1 kg de H2o

U03-Q2B (4M).indd 83 21/1/09 11:00:24

84

3 | Energia de les reaccions químiquesE

XP

ER

IÈN

cIa utilització del calorímetre

La mesura de l’energia en forma de calor que s’absorbeix o és alliberada en una reacció química, i també la determinació de capacitats calorífiques específiques, es pot dur a terme amb un recipient anomenat calorímetre.

El calorímetre consisteix bàsicament en un vas metàl·lic protegit per un altre vas de material aïllant per tal d’evitar intercanvis de calor amb l’exterior. El vas metàl·lic reposa sobre unes puntes aïllants i disposa d’una tapa, també aïllant, amb uns orificis per poder col·locar el termòmetre i l’agitador.

Explicarem com s’ha de procedir per trobar aproximadament laΔH de la reacció de neutralització següent:

HCl(aq)

+ NaOH (aq)

NaCl(aq)

+ H2O

(l)

àcid + hidròxid sal + aigua

Prepara 250 cm3 d’una solució de HCl 0,5 M i una altra de NaOH de la mateixa concentració. Quan les dues solucions estan a temperatura ambient, anota la temperatura esmentada.

Mesura 100 cm3 de la dissolució àcida i col·loca-la dins del calorímetre (proveït de termòmetre i d’agitador).

Mesura ara uns altres 100 cm3 de la solució d’hidròxid de sodi i afeix-la al calorímetre. Tapa i agita amb l’agitador. Anota la temperatura màxima assolida.

En ser la reacció de neutralització exotèrmica, la calor despresa és absorbida per la mateixa dissolució i pel calorímetre. La quantitat de calor absorbida per la solució la podem trobar mitjançant: q = m c ΔT

Com que les solucions emprades són relativament diluïdes, podem fer servir c = 4 180 J/kg K (capacitat calorífica específica de l’aigua). Si la massa del calorímetre és petita podem negligir la quantitat d’energia en forma de calor que aquest absorbirà.

Una vegada trobat q, calcula la ΔH de la reacció de neutralització per mol de NaOH (o de HCl) que ha reaccionat. Cal tenir en compte que la densitat d’una solució diluïda és aproximadament d’1 g/cm3.

Esquema d’un calorímetre.

Poder calorífic d’un combustible

Una de les propietats més importants d’un combustible és la quantitat d’energia que se n’obté quan es crema. El poder calorífic d’un combustible s’acostuma a definir com la quantitat d’energia en forma de calor que s’allibera en la combustió completa d’un quilogram de combustible.

El metanol, CH3OH, i l’etanol, CH

3–CH

2OH, són líquids combustibles. Podem preguntar-nos:

a) Quin d’aquests combustibles té un poder calorífic més gran?

b) Quin és el més econòmic? (és a dir, quin d’aquests dos combustibles proporciona més energia per euro?).

Dissenya una experiència que permeti comparar el cost d’escalfar quantitats iguals d’aigua utilitzant metanol i etanol.

Escriu en el quadern el material i els productes que es necessiten. Mostra el disseny complet al professor/a i, si és correcte, porta a terme l’experiència. Respon les qüestions a) i b) que hem formulat.

INV

Es

TIG

ac

IÓ

portatermòmetres

vasexterior

vasinterior

agitador

base

tap

U03-Q2B (4M).indd 84 21/1/09 11:00:25

85

R E s u m


Si una reacció es fa a pressió constant l’energia en forma de calor (q

p) despresa o absorbida és igual a

la variació de l’entalpia ΔH.

ΔH = qp

ΔH es pot calcular a partir de: ΔH = ΔU + p ΔV. Si ΔH és positiva la reacció és endotèrmica. Si ΔH és negativa la reacció és exotèrmica.

L’entalpia estàndard de la reacció, ΔHθr , és la varia-

ció d’entalpia d’una reacció efectuada a pressió constant en la qual, tant els reactius com els pro-ductes de la reacció, es troben en condicions estàndard. S’entén per estat estàndard d’un ele-ment o d’un compost la forma física més estable a 298 K i 105 Pa.

L’entalpia estàndard de formació, ΔHθf , és la varia-

ció d’entalpia que acompanya la formació d’un mol d’un compost a partir dels seus elements a pressió constant. Tant els elements com els compostos estan en estat estàndard.

llei de Hess: La variació d’entalpia associada a una reacció química duta a terme a pressió constant és la mateixa tant si la reacció es verifica en una sola etapa com si es fa en diverses etapes.

L’entalpia d’enllaç o energia d’enllaç és la variació d’entalpia en condicions estàndard (25 °C, 105 Pa) que acompanya la reacció de formació d’un mol d’enllaços a partir dels àtoms aïllats en estat gasós.

La capacitat calorífica específica és l’energia en forma de calor necessària per augmentar un kelvin la temperatura de la unitat de massa de qualsevol substància a la pressió normal. En el sistema inter-nacional s’expressa en J kg−1 K−1.

Totes les reaccions químiques alliberen energia o n’absorbeixen.

La part de la química que estudia les reaccions químiques associades als intercanvis d’energia s’anomena termodinàmica química.

La termoquímica és la part de la termodinàmica que tracta de l’energia en forma de calor que acom-panya un procés químic.

S’anomenen exotèrmiques les reaccions quími-ques que tenen lloc amb despreniment d’energia en forma de calor.

S’anomenen endotèrmiques les reaccions quími-ques que tenen lloc amb absorció d’energia en forma de calor.

El primer principi de la termodinàmica o principi de la conservació de l’energia és: “L’energia no es crea ni es destrueix, només es transforma”.

L’energia interna és l’energia associada a l’estructura interna del sistema: l’energia cinètica de les partícules individuals (àtoms, molècules, ions, electrons, etc.) i l’energia potencial d’aquestes. Se sol representar amb la lletra U.

Si un sistema només intercanvia calor i treball amb l’exterior, es compleix que:

ΔU = q + w

ΔU = q – p ΔV

Reaccions químiques realitzades a volums cons-tants; ΔV = 0

ΔU = qv

A volum constant l’energia en forma de calor guan-yada o perduda pel sistema reaccionant és igual a la variació de l’energia interna. Si la reacció és exo-tèrmica, ΔU és negativa; si és endotèrmica, ΔU és positiva.

contingut bàsic de la unitat en format hipermèdia, en el dVd.

U03-Q2B (4M).indd 85 21/1/09 11:00:26

86

a c T I V I T a T s


a) L’acetilè C2H

2(g) crema amb l’oxigen. La

reacció és molt exotèrmica i s’alliberen 50,16 kJ per cada g d’acetilè cremat.

b) El sofre reacciona amb l’oxigen i s’obté diòxid de sofre (g). En el procés s’allibe-ren 4,6 kJ per cada gram de diòxid de sofre obtingut.

c) En escalfar el carbonat de calci (s), es descompon en òxid de calci (s) i diòxid de carboni. Per descompondre 1,00 kg de carbonat de calci calen 1 781 kJ.

7 a) Donada l’equació química següent: I

2(g) + H

2(g) 2 H I

g)

Indica, raonant-ho, si a igual temperatura la ΔH d’aquest procés és més gran, més petita o igual que ΔU.

b) Donada l’equació termodinàmica següent: C

3H

8(g) + 5O

2(g) 3CO

2(g) + 4H

2O

(g) ΔH< 0

Indica, raonant-ho, si a igual temperatura l’energia en forma de calor alliberada a volum constant és més gran, més petita o igual que l’alliberada a pressió constant.

8 En la combustió de 0,5 g de sofre a 298 K i 105 Pa, es desprenen 4619 J d’energia en forma de calor, i s’obté com a producte de la reacció SO

2(g)

a) Calcula l’entalpia estàndard de formació del diòxid de sofre.

b) Escriu l ’equació termoquímica cor responent.

9 Quan el coure reacciona amb l’oxigen s’obté òxid de coure (II) (sòlid). El procés és exo-tèrmic i es desprenen 2,30 kJ per cada gram de coure reaccionant, a la temperatu-ra de 298 K i pressió de 105 Pa.

a) Calcula l’entalpia estàndard de formació de l’òxid de coure (II).

b) Escriu l’equació termoquímica correspo-nent al procés que ha tingut lloc.

10 En reaccionar 5,00 g de potassi amb un excés de clor (gas), s’obté clorur de potassi (sòlid) i es desprenen 55,9 kJ d’energia en forma de calor a la temperatura de 298 K i pressió de 105 Pa.

Calcula l’entalpia estàndard de formació, ΔHθ f,

del clorur de potassi (sòlid).

1 Es comprimeix un sistema gasós fent un treball de 3 kJ. El gas allibera, durant el pro-cés de compressió, 2,5 kJ d’energia en forma de calor.

Calcula l’increment d’energia interna que ha experimentat el sistema.

2 Es té un gas en un recipient proveït d’un èmbol mòbil de pes negligible i sense frega-ment, la superfície del qual és de 200 cm2.

El gas s’expansiona i desplaça l’èmbol 10 cm de la seva posició inicial; la pressió exterior és igual a 0,9 × 105 Pa.

Alhora, el gas perd 200 J d’energia en forma de calor.

Calcula el treball realitzat pel gas en l’expansió i la variació de la seva energia interna.

3 Es té un gas tancat en un recipient proveït d’un èmbol mòbil de pes negligible i sense frega-ment, la superfície del qual és de 100 cm2.

El gas s’expandeix i desplaça l’èmbol 15 cm de la seva posició inicial; la pressió exterior és igual a 105 Pa.

Alhora, el gas absorbeix 100 kJ d’energia en forma de calor.

a) Calcula el treball realitzat pel gas en l’ex-pansió i la variació de la seva energia interna.

b) Ha augmentat o ha disminuït l’energia interna del gas? Raona-ho.

4 L’alumini es fon a la temperatura de 660 °C (933 K).

Calcula el treball d’expansió fet per un bloc d’alumini de 2,00 kg quan s’escalfa a pres-sió constant des de 293 K fins a 934 K.

Dades: pressió atmosfèrica: 1,01 × 105 Pa densitat de l’alumini a 293 K: 2700 kg/m3

densitat de l’alumini fos a 934 K: 2 380 kg/m3

5 En una determinada reacció química, el volum dels productes de la reacció és 100 cm3 més gran que el volum total ocupat pels reactius. El procés d’expansió s’ha fet vencent una pressió constant de 105 Pa. Calcula el treball realitzat pel sistema.

6 Escriu les equacions termoquímiques cor-responents als processos experimentals següents, tots fets a pressió constant i a 298 K.

U03-Q2B (4M).indd 86 21/1/09 11:00:26

87


18 A partir de les entalpies de formació (Taula 1), calcula les entalpies estàndard de reac-ció, ΔHθ

r per a les reaccions següents:

2 H2S

(g) + 3 O

2(g) 2 H

2O

(l) + 2 SO

2(g)

2 CH3 – CH

3(g) + 7 O

2(g) 4 CO

2(g) + 6 H

2O

(l)

19 En la fermentació alcohòlica de la glucosa s’obté etanol i diòxid de carboni. L’equació química corresponent és:

C6H

12O

6(s) 2 CO

2(g) + 2 CH

3–CH

2OH

(l)

Calcula la ΔHθr d’aquesta reacció a partir de les

dades experimentals següents:

C6H

12O

6(s) + 6 O

2(g) 6 CO

2(g) + 6 H

2O

(l)

ΔHθc = – 2 813 kJ/mol

CH3–CH

2OH

(l) + 3 O

2(g) 2 CO

2(g) + 3 H

2O

(l)

ΔHθc = –1 371 kJ/mol

20 a) A partir de les entalpies estàndard de formació del CH

4(g), CH

3– CH

2 – CH

3(g),

CO2(g)

i H2O

(l) donades a la taula 1, calcula

l’energia en forma de calor obtinguda en la combustió d’1m3 de metà i l’obtinguda en la combustió d’1m3 de propà si els dos gasos estan mesurats a 25°C i 105 Pa.

b) Quin dels dos gasos té més poder calorífic per unitat de volum si tots dos són mesu-rats a la mateixa pressió i temperatura?

21 L’àcid acètic, CH3 –COOH, s’obté actualment

en la indústria per reacció del metanol amb el monòxid de carboni:

CH3OH

(l) + CO

(g) CH

3–COOH

(l)

A partir de les entalpies de formació següents (en kJ/mol):

CO(g)

= –110 CH

3OH

(l) = –238

CH3–COOH

(l) = –485

indica si l’obtenció industrial de l’àcid acètic és un procés exotèrmic o endotèrmic.

22 A partir de les entalpies estàndard de forma-ció del CO

2(g), H

2O

(l) i C

4H

10(g), (Taula 1), calcu-

la la massa d’aigua que es podrà escalfar des de 20°C fins a 90°C cremant 100 dm3 de butà (gas) a 25°C i 105 Pa si el rendiment calorífic és del 70 %.

11 Calcula la variació d’energia interna a 25°C del procés:

C(grafit)

+ 2 Cl2(g)

CCl4(l)

Dada: ΔHθf [CCl

4(l)] = –138,7 kJ mol–1.

12 L’equació termoquímica corresponent a la combustió d’un mol d’etanol en condicions estàndard és:

CH3 –CH

2OH

(l) + 3 O

2(g) 2 CO

2(g) + 3 H

2O

(l)

ΔHθc = –1 371 kJ/mol

Calcula la variació d’energia interna.

13 En reaccionar diclor (gas) amb dihidrogen a 25 °C i 105 Pa alliberen 2 519 J per cada gram de clorur d’hidrogen (gas) format.

Calcula l’entalpia estàndard de formació del clorur d’hidrogen i escriu l’equació termoqu-ímica corresponent.

14 Donada l’equació termoquímica:

21 N

2(g) +

21 O

2(g) NO

(g) ΔHθ

f = 90,2 kJ/mol

Calcula l’energia mínima necessària per obtenir, segons la reacció indicada, 100 dm3 de monòxid de nitrogen mesurat a 25 °C i 105 Pa.

15 Donada l’equació termoquímica:

H2(g)

+ 21 O

2(g) H

2O

(l) ΔHθ

f = –285,5 kJ/mol (1)

Calcula:

a) L’energia alliberada quan es fan reaccio-nar a 25 °C i 105 Pa, 100 g d’hidrogen amb l’oxigen necessari i s’obté aigua líquida.

b) La variació d’energia interna, ΔU, a 298 K per al procés (1).

16 A partir de les entalpies estàndard de forma-ció del CO

2(g), CH

3–CH

2OH

(l) i H

2O

(l), donades

en la taula 1, calcula l’energia en forma de calor obtinguda en la combustió d’1,00 dm3 d’alcohol de densitat 800 kg/m3, si el pro-cés es fa a 298 K i 105 Pa.

17 Conegudes les equacions termoquímiques següents:

H2(g)

+ Cl2(g)

2 H Cl(g) ΔHθ

r = – 185 kJ/mol

2H2(g)

+ O2(g)

2 H2O

(g) ΔHθ

r = – 484 kJ/mol

Calcula ΔH per a la reacció:

2 HCl(g)

+ 21

O2(g)

Cl2(g)

+ H2O

(g)

U03-Q2B (4M).indd 87 21/1/09 11:00:26

88


Dades: entalpies estàndard de formació (kJ/mol):

CaC2(s)

= –59; CO2(g)

= –393; H2O

(l) = –285,5;

Ca(OH)2(s)

= –986; C2H

2(g) = 227

26 L’entalpia molar estàndard de formació de l’amoníac (gas) és ΔHθ

r = –46,2 kJ mol–1.

a) Escriu l’equació termoquímica correspo-nent a la formació d’1 mol de NH

3(g) en

condicions estàndard. b) Calcula la calor alliberada (o despresa) en

l’obtenció de 1 000 g de NH3(g)

a partir dels seus elements a 25 °C i 105 Pa i la variació d’energia interna corresponent.

27 Calcula l’entalpia estàndard de formació del CaCO

3(s) a partir de l’equació termoquímica:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

ΔHθr = 178,1 kJ/mol

i sabent que les entalpies estàndard de forma-ció del CaO

(s) i el CO

2(g) són, respectivament:

–635,1 kJ/mol i –393,5 kJ/mol.

28 Calcula l’entalpia estàndard de formació del butà, C

4H

10, sabent que:

ΔHθf [CO

2(g)] = –393,5 kJ/mol

ΔHθf [H

2O

(l)] = –285,5 kJ/mol

i que l’entalpia estàndard de combustió del C

4H

10(g) és ΔHθ

c = –2 876,8 kJ/mol

29 a) Calcula l’entalpia estàndard de formació de l’òxid de plom (II) a partir de les equa-cions termoquímiques següents:

1) Pb(s)

+ O2(g)

PbO2(s)

ΔHθ1 = –276,3 kJ

2) 6 PbO(s)

+ O2(g)

2 Pb3O

4(s)

ΔHθ2 = –153,8 kJ

3) Pb3O

4(s) + O

2(g) 3 PbO

2(s)

ΔHθ

3 = –94,9 kJ

b) Calcula la variació d’energia interna, ΔU, a 298 K, per a la reacció 3).

c) Calcula l’energia calorífica mínima que es necessita per descompondre 100,0 g de PbO

2(s) a 25°C i 105 Pa, en Pb

(s) i O

2(g).

23 A partir de les dades experimentals següents:

1) 2 C6H

6(l) + 15 O

2(g) 12 CO

2(g) + 6 H

2O

(l)

ΔHθc = –6 603 kJ

2) C6H

12(l) + 9 O

2(g) 6 CO

2(g) + 6 H

2O

(l)

ΔHθ

c = –3 951 kJ

3) 2 H2(g)

+ O2(g)

2 H2O

(l)

ΔHθc = –571,7 kJ

Calcula:

a) L’entalpia estàndard del procés: C

6H

6(l) + 3 H

2(g) C

6H

12(l)

b) La variació d’energia interna per al procés 1) a 298 K.

c) L’energia en forma de calor obtinguda en la combustió d’1 dm3 de benzè, C

6H

6(l) de

densitat 0,8 g/cm3, si el procés es realit-za a pressió constant i a 25°C.

d) La massa de C6H

12 (ciclohexà) que caldrà

cremar, a pressió constant i a 25°C, per escalfar 100 l d’aigua a 10 °C fins a 60°C, si suposem que el rendiment tèrmic és del 80 %.

24 A 298 K i 105 Pa, la combustió d’1 mol de metà, de la qual s’obté diòxid de carboni i aigua (líquida), proporciona 889,50 kJ.

Calcula:

a) L’energia en forma de calor que es podrà obtenir en la combustió d’1 kg de metà.

b) Els kg de gel a 0°C que es podran fondre, sense variar-ne la temperatura, amb la calor despresa en cremar 100 dm3 de metà mesurat en c. n. (consulteu la Taula 3).

c) El volum d’aire, mesurat a 298 K i 105 Pa, necessari per a la combustió de 2 kg de metà.

Dades: l’aire conté aproximadament un 20 % en volum d’oxigen.

25 a) Calcula la variació d’entalpia estàndard de la reacció:

CaC2(s)

+ 2 H2O

(l) Ca(OH)

2(s) + C

2H

2(g)

b) Quina és l’energia, en forma de calor, obtinguda en la combustió de 100 dm3 d’acetilè (etí) mesurat a 25°C i 105 Pa?

U03-Q2B (4M).indd 88 21/1/09 11:00:27

89


34 El diòxid de sofre és un dels gasos contami-nants de l’atmosfera produïts per l’activitat humana i, en menor proporció, per les emis-sions dels volcans. A l’atmosfera pot combi-narse amb l’oxigen per formar triòxid de sofre:

SO2(g)

+ 21

O2(g)

SO3(g)

a) Calcula l’entalpia de la reacció a 298 K i 105 Pa.

b) Quanta energia s’intercanvia quan es for-men 10,0 litres de triòxid de sofre a 298 K i 105 Pa?

c) El diòxid de sofre és un dels gasos que donen lloc a la pluja àcida. Explica com es pot produir aquesta pluja i esmenta algu-nes de les conseqüències que té sobre el medi.

Dades:

Entalpies estàndard de formació:

ΔH [SO2(g)

] = –297 kJ/mol

ΔH [SO3(g)

] = –395 kJ/mol.

35 En cremar 1 mol de propanona (líquida) a la pressió de 105 Pa i 298 K s’alliberen 1 790 kJ d’energia en forma de calor.

a) Escriu la reacció de combustió de la propanona.

b) Calcula l’entalpia estàndard de formació de la propanona i raona si aquesta subs-tància és més o menys estable energèti-cament que els elements en estat estàn-dard que la formen.

c) Dóna la fórmula i el nom d’un isòmer de la propanona i indica el tipus d’isomeria.

Entalpies estàndard de formació:

ΔHθf [diòxid de carboni

(g)] = –393,5 kJ/mol

ΔHθf [aigua

(l)] = –285,5 kJ/mol

36 El metà, propà o butà són combustibles importants utilitzats tant en la indústria com a casa.

Calcula, consultant la taula 1, quin d’aquests té un poder calorífic més gran, en condicions estàndard i 25°C, per unitat de massa. I per unitat de volum?

30 En condicions adequades de pressió i tem-peratura, el xenó pot reaccionar amb el diflu-or i es pot obtenir tetrafluorur de xenó, XeF

4,

o hexafluorur de xenó, XeF6.

Les equacions termoquímiques corresponents són:

Xe(g)

+ 2 F2(g)

XeF4(s)

ΔHθ = –284,2 kJ/mol

Xe(g)

+ 3 F2(g)

XeF6(s)

ΔHθ = –401,3 kJ/mol

Troba, a partir d’aquestes dues equacions, la ΔHθ i laΔU a 298 K del procés:

XeF4(s)

+ F2(g)

XeF6(s)

31 Calcula l’energia, en forma de calor, que s’obté de la combustió de 150,0 g d’età, C

2H

6(g), a la pressió de 105 Pa i a la tempera-

tura de 298 K, a partir de les entalpies estàndard de formació del C

2H

6(g), CO

2(g) i

H2O

(l) (Taula 1). Quina ha estat la variació

d’energia interna que ha experimentat el sistema?

32 a) Escriu l’equació química corresponent al procés d’oxidació de l’etanol a àcid acètic.

b) Calcula la ΔHθ d’aquesta reacció si en la combustió d’1g d’etanol i d’1g d’àcid acè-tic en condicions estàndard es desprenen respectivament 30 i 14 kJ.

c) Indica si la reacció és exotèrmica o endo-tèrmica. Justifica la resposta.

33 Els hidrurs de bor s’han utilitzat com a com-bustibles de coets en la indústria aeroespa-cial. Un d’aquests hidrurs, el B

5H

9, s’inflama

espontàniament a l’aire amb una flama verda per donar òxid de bor (III) i aigua segons la reacció següent:

2 B5H

9(l) + 12 O

2(g) 5 B

2O

3(s) + 9 H

2O

(l)

Calcula l’energia en forma de calor alliberada quan es cremen 100 g de l’hidrur en condici-ons estàndard i 25°C.

Dades:

ΔHθf [B

5H

9(l)] = 73,2 kJ/mol

ΔHθf [B

2O

3(s)] = –1 273,5 kJ/mol

ΔHθf [H

2O

(l)] = –285,8 kJ/mol

U03-Q2B (4M).indd 89 21/1/09 11:00:27

90


Ca+(g)

Ca2+(g)

+ 1e ΔH6 = 1137 kJ mol –1

Ca2+(g)

+ 2Cl–(g)

CaCl2(s)

ΔH7 =–2255 kJ mol –1

Demostra, aplicant el cicle de Born i Haber, per què en reaccionar el clor amb el calci es forma CaCl

2(s) i no CaCl

(s), malgrat que es

necessita molta energia per passar de Ca+ a Ca2+.

Investiga

41 Investiga com funciona un calorímetre.

42 Investiga i porta a terme una experiència per determinar la ΔH d’una reacció de neutralit-zació d’un àcid fort amb una base forta.


37 Preveu la variació d’entalpia estàndard (aproximada) de les reaccions següents, utilitzant les mitjanes d’entalpies d’enllaç de la taula 2.

a) CH2 = CH

2(g) + Cl

2(g) CH

2Cl – CH

2Cl

(g)

b) CH ≡CH(g)

+ 2Br2(g)

CHBr2 – CHBr

2(g)

38 Preveu l’entalpia estàndard de formació apro-ximada de l’età utilitzant les mitjanes d’ental-pia d’enllaç de la taula 2, i sabent que:

C(grafit)

C(g)

ΔHθ (sublimació)

= 717 kJ mol–1

39 Calcula l’energia de l’enllaç H – Cl coneixent l’entalpia estàndard de formació del HCl (Taula 1) i les energies d’enllaç del H – H i Cl – Cl (Taula 2).

40 A partir de les dades següents: Ca

(s) Ca

(g) ΔH

1 = 178 kJ mol –1

Ca(g)

Ca+(g)

+ 1 e ΔH2 = 590 kJ mol –1

1/2 Cl2(g)

Cl(g)

ΔH3 = 121 kJ mol –1

Cl(g)

+ 1 e Cl–(g)

ΔH4 = –349 kJ mol –1

Ca+(g)

+ Cl–(g)

CaCl(s)

ΔH5 = –717 kJ mol –1

U03-Q2B (4M).indd 90 21/1/09 11:00:27

Les reaccions químiques tenen lloc a velocitats molt dife-rents. Unes són instantànies i, a vegades, explosives; d’altres, en canvi, tarden molt temps a detectar-se.

La cinètica química estudia la velocitat de les reaccions i els factors que la modifiquen.

És de gran importància, tant des del punt de vista teòric com econòmic, conèixer la velocitat de les reaccions. Moltes vegades interessa accelerar una reacció per obtenir més ràpidament productes d’interès industrial. Altres vega-des el que convé és disminuir la velocitat de la reacció, com per exemple la de corrosió dels metalls o la de la putrefac-ció de certs aliments.

Els catalitzadors són substàncies que augmenten la veloci-tat d’una reacció. L’obtenció industrial de compostos tan importants com l’àcid sulfúric, l’àcid nítric, l’amoníac i l’eti-lè és possible gràcies a la utilització de catalitzadors adequats.

4 | Velocitat de les reaccions: cinètica química

U04-Q2B (4M).indd 91 12/1/09 15:36:50

92


1 | Velocitat de reacció

L’experiència ensenya que totes les reaccions químiques necessiten un cert temps per realitzar-se, però unes reaccions químiques són molt ràpi-des i, en canvi, d’altres són molt lentes.

Així, per exemple, un tros de ferro exposat a la intempèrie reacciona len-tament amb l’oxigen de l’aire. Per poder observar la formació d’una capa d’òxid de color groc terrós han de passar unes quantes hores i, de vega-des, dies.

En canvi, la reacció del sodi amb l’aigua és rapidíssima i molt exotèrmica:

aigua

2 Na(s)

+ 2 H2O

(l) 2 NaOH

(aq) + H

2(g)

Aquesta reacció és tan ràpida que arriba a ser perillosa, ja que l’allibera-ment de molta energia en forma de calor en una fracció de temps molt petita pot fer, fins i tot, que l’hidrogen format en la reacció cremi i s’origini una petita explosió.

En química, la velocitat de reacció és una magnitud positiva que expressa la variació de la concentració d’un reactiu o un producte amb el temps. La velocitat d’una reacció també la podem definir com la variació de la concen-tració d’un reactiu o d’un producte en cada unitat de temps. La velocitat d’una reacció és, tal com hem indicat, una magnitud positiva.

La velocitat de reacció es pot expressar en funció dels reactius que des-apareixen amb el temps o dels productes que es formen i que augmenten amb el temps.

E X E m p l E

1. Suposem la reacció:

2 HI(g)

I2(g)

+ H2(g)

experimentalment es troba que en els primers quatre segons han reaccionat 0,20 mol/l de HI. Calcula la velocitat de la reacció.

La velocitat de desaparició del HI en l’interval de 4,0 s és:

L–1

L–1 s–1

∆[HI] és negatiu, ja que la concentració de iodur d’hidrogen disminueix amb el temps. Com que la velo-citat de reacció és positiva s’ha d’incloure un signe menys a l’expressió anterior.

La velocitat de formació de I2 en l’interval de 4 segons, d’acord amb l’estequiometria de la reacció, és:

L

L

Observem que s’obté un mol de I2 per cada dos mols de HI que reaccionen. Per tant, la velocitat v

2 és la

meitat de v1.

U04-Q2B (4M).indd 92 12/1/09 15:36:51

93

Velocitat de les reaccions: cinètica química | 4

És molt important per al químic saber quins factors o quines causes modi-fiquen la velocitat d’una reacció, ja que el seu coneixement li permetrà variar les condicions de la reacció i aconseguir que aquesta es desenvolupi a la velocitat desitjada.

La part de la química que estudia la velocitat de les reaccions químiques i els factors que la modifiquen s’anomena cinètica química.

2 | Reaccions químiques i energia d’activació

Recordem que els sòlids, els líquids i els gasos són formats per partícules que poden ser àtoms, molècules o ions. En els gasos, les partícules estan en incessant i ràpid moviment. Encara que en els líquids passa el mateix, les partícules estan més juntes i la seva velocitat és més petita. En els sòlids, les partícules ocupen posicions determinades i només vibren al voltant d’aquestes posicions.

En augmentar la temperatura d’un sistema, augmenta l’energia cinètica mitjana de les seves partícules i, per tant, la seva velocitat.

A una temperatura determinada, no totes les molècules tenen la mateixa velocitat. Hi ha algunes molècules que tenen velocitats molt elevades; d’altres, velocitats petites; però la majoria de les molècules tenen veloci-tats intermèdies.

Per això, en parlar d’energia cinètica de les molècules es fa referència a la seva energia cinètica mitjana.

Perquè tingui lloc una transformació química és condició necessària que les partícules que reaccionen, siguin àtoms, molècules o ions, xoquin les unes amb les altres.

Però no tots els xocs entre les partícules que constitueixen els reactius produeixen un canvi químic, ja que n’hi ha que, en xocar, reboten sense experimentar cap transformació.

Així, donada la reacció:

Cl2(g)

+ H2(g)

2 HCl(g)

per tal que aquesta tingui lloc, les molècules de clor han de xocar amb les d’hidrogen amb una orientació adequada i, a més a més, amb prou energia per trencar els enllaços CI–Cl i H–H.

Si la velocitat a la qual van les molècules en el moment del xoc és petita –les molècules tenen poca energia cinètica–, reboten sense produir reacció química i el xoc és ineficaç.

Perquè un xoc sigui eficaç, és a dir, vagi seguit de reacció, cal que les par-tícules que xoquen estiguin activades, o sigui, que tinguin una energia superior a la de les partícules que només xoquen i reboten. Aquest suple-ment d’energia s’anomena energia d’activació.

Així doncs, l’energia d’activació és l’increment d’energia que han d’absorbir les molècules per passar de la seva energia cinètica al valor crític d’energia que fa possible que tingui lloc la reacció.

U04-Q2B (4M).indd 93 12/1/09 15:36:51

94

C + D

A + B

C + D

A + B

C + DA + B

a) b) c)


Suposem que la reacció hipotètica:

A + B C + D

sigui exotèrmica i que H1 és l’entalpia dels reactius i H

2 l’entalpia dels pro-

ductes de la reacció. H2 – H

1 = ∆H és la variació d’entalpia que acompanya

el procés.

En realitat, el sistema no passa directament de l’estat inicial al final (Fig. 1a), sinó que entre l’estat inicial i el final hi ha una barrera d’energia que el sistema ha de salvar. El sistema passa per una fase prèvia d’activació que es pot representar segons indiquem a la figura 1b.

Fixa’t que, perquè els reactius, A + B, formin els productes de la reacció, C + D, cal aportar una energia igual a l’energia d’activació, E

a, però des-

prés, es desprèn una energia igual a la suma de l’energia d’activació Ea i de

l’energia de la reacció ∆H. El balanç energètic final és ∆H.

Si la reacció és endotèrmica, el procés de la reacció amb el temps quedarà representat segons indiquem a la figura 1c.

Si a una temperatura ambient l’energia d’activació d’una determinada reac-ció química és molt gran, aquesta reacció serà lentíssima, ja que hi haurà poques molècules amb prou energia perquè el xoc sigui eficaç.

Podem preguntar-nos:

Per què a temperatura ambient una espelma pot estar en contacte amb l’aire sense que passi res? Però per què n’hi ha prou amb l’escalfor d’un llumí per iniciar la reacció i que l’espelma reaccioni amb l’oxigen de l’aire fins a consumir-se?

Podem respondre que l’energia en forma de calor aportada pel llumí es fa servir perquè unes quantes partícules de cera i d’oxigen rebin prou energia d’activació perquè el xoc sigui eficaç i així pugui començar la reacció en un punt. Com que aquesta reacció entre la cera i l’oxigen és exotèrmica, una vegada iniciada desprèn prou energia per escalfar les partícules conti-gües que, així, adquireixen l’energia d’activació necessària per entrar en reacció. D’aquesta manera, l’espelma reacciona fins a consumir-se.

Un raonament similar es pot aplicar a la combustió de la fusta o d’un tros de carbó.

1. La reacció entre A i B per donar C més D no passa de la manera que es mostra en la figura 1a, sinó que el sistema passa per una fase prèvia d’activació indicada a la figura 1b. La reacció és exotèrmica. En la figura 1c es mostra el cas d’una reacció endotèrmica amb energia d’activació.

L’energia d’activació correspon a l’energia necessària per formar el complex activat, que és inestable i es descompon donant els produc-tes de la reacció.

enta

lpia

enta

lpia

enta

lpia

reactius productes

de la reacció

energia d’activació Ea

energia d’activació Ea

de la reacció

de la reacció

Procés aparent de la reacció amb el temps Procés aparent de la reacció amb el temps Procés aparent de la reacció amb el temps

U04-Q2B (4M).indd 94 12/1/09 15:36:51

95


Exemple d’una reacció que necessita una energia d’activació

El dicromat d’amoni es descompon segons:

(NH4)2Cr

2O

7(s) Cr

2O

3(s) + N

2(g) + 4 H

2O

(g) ∆H < 0

color ataronjat color verd

El dicromat d’amoni és estable a temperatura ordinària i, perquè tingui lloc la seva descomposició, necessita una energia d’activació.

La reacció es pot iniciar introduint a l’interior d’una petita muntanya de la sal i durant uns instants, un clau llarg o una vareta prima de ferro roent.

La reacció és tan exotèrmica que, una vegada iniciada, dóna lloc a un petit volcà incandescent.

c) El color ataronjat inicial passa a verd, després d’un procés molt exotèrmic.

b) Per iniciar la reacció s’introdueix un clau de ferro roent.

a) La càpsula conté dicromat d’amoni, estable a temperatura ordinària.

3 | mecanisme d’una reacció

Hi ha reaccions químiques molt senzilles com, per exemple:

I2 (g)

+ H2(g)

2 HI(g)

N’hi ha d’altres en què, pel fet d’aparèixer coeficients estequiomètrics elevats, l’equació química és més complexa. Així, per exemple:

2 MnO–4(aq)

+ 5 H2O

2(g) + 6 H+

(aq) 2 Mn2+ + 5 O

2(g) + 8 H

2O

(l)

Segons el model dels xocs moleculars, perquè tingui lloc aquesta reacció s’hauria de produir un xoc en el qual participessin alhora 2 ions permanga-nat, 5 molècules de peròxid d’hidrogen i 6 protons, en total 13 partícules. Això és extremament improbable, per no dir impossible. Tot i això, aquesta és una reacció que transcorre a gran velocitat (Fig. 2).

S’accepta que tota reacció, l’equació química de la qual és més o menys complicada, té lloc a través d’una sèrie o seqüència de reaccions senzilles, la suma de les quals ens dóna la reacció global.

La seqüència d’aquestes reaccions senzilles –anomenades elementals–, la suma de les quals ens dóna la reacció global que estem estudiant, rep el nom de mecanisme de la reacció. En general, cada reacció elemental correspon a col·lisions de dues o, com a màxim, tres partícules simultàniament.

Molts mecanismes no es coneixen, ja que és difícil de trobar experimental-ment la forma en què veritablement ha tingut lloc la reacció.

2. En afegir unes gotes de solució de

permanganat de potassi (color violat) a

una solució que conté peròxid d’hidrogen i

àcid sulfúric, desapareix immediatament

el color violat perquè s’obtenen ions Mn2+,

O2 i H

2O, pràcticament incolors.

La reacció transcorre a gran velocitat.

EX

pE

RIÈ

nC

IaFi

lmad

a en

el D

VD

U04-Q2B (4M).indd 95 12/1/09 15:36:52

96


Per exemple, considerem la reacció hipotètica entre les espècies quími-ques moleculars A i B per donar C i D i que l’equació química és:

2 A + 2 B C + D

Aquesta equació indica globalment que 2 molècules de A reaccionen amb 2 molècules de B per formar-ne 1 de C i 1 de D.

Suposem que aquesta reacció global transcorre a través de tres passos i que el mecanisme de la reacció és:

A + B D + E ( lenta) (1)

A + E H (molt ràpida) (2)

H + B C (molt ràpida) (3)

Sumant 2 A + 2 B C + D

Les reaccions (1), (2) i (3) són reaccions elementals, la suma de les quals dóna la reacció global:

2 A + 2 B C + D

Cada reacció elemental indica el que realment ha passat dins el recipi-ent en què s’ha realitzat la reacció.

És a dir, de l’equació elemental (1) es dedueix que una molècula de A per col·lisió eficaç amb una altra de B, dóna una de D i una altra de E.

Cadascuna de les reaccions elementals tindrà la seva pròpia velocitat, i és evident que la velocitat global del procés estarà condicionada per la del pas elemental més lent, ja que la reacció global no pot ocórrer més ràpidament que la més lenta de la sèrie.

4 | Factors que influeixen en la velocitat d’una reacció

Experimentalment, s’ha trobat que els principals factors que influeixen en la velocitat d’una determinada reacció són:

• Estatdedivisiódelesespèciesquímiquesquereaccionen.

• Temperaturadelsistema.

• Concentraciódelsreactius.

• Presènciadecatalitzadors.

| Efecte de l’estat de divisió d’un sòlid

Podem comprendre fàcilment que, si en una reacció química, un dels reactius és un sòlid i l’altre un líquid (o gas), la velocitat de la reacció augmenta en augmentar la superfície de contacte entre el sòlid i el líquid (o gas). Per tant:

Com més finament estigui dividit el sòlid més ràpidament reaccionarà.

Així, per exemple, la fusta crema amb l’oxigen de l’aire i se n’obté diòxid de carboni, vapor d’aigua i cendres. Però un tronc gran de fusta crema lenta-ment, la velocitat de reacció és petita. Ara bé, si aquest tronc s’esmicola en petites estelles, aquestes cremen molt més ràpidament.

El nombre de molècules que parti-cipen efectivament en el xoc que té lloc en la reacció elemental, s’anomena molecularitat.

Experimentalment s’ha estudiat que la reacció:

2 O3(g)

3 O2(g)

transcorre a través de dos passos elementals:

O3(g)

O2(g)

+ O(g)

O(g)

+ O3(g)

2 O2(g)

equació química global:

2 O3(g)

3 O2(g)

Observa que, en el mecanisme de la reacció, intervenen àtoms d’oxigen que no apareixen en l’equació química global.

U04-Q2B (4M).indd 96 12/1/09 15:36:53

97

a b

Film

ada

en e

l DV

D


La reacció és molt més ràpida a b) que a a). En uns instants, el marbre polvoritzat «desapareix». En canvi, el marbre a trossos reacciona lentament.

Reacció entre el zinc i l’àcid sulfúric. H2SO

4(aq) + Zn

(s) ZnSO

4(aq) + H

2(g)

La reacció és molt més ràpida en el tub escalfat a 80 °C. La reacció més lenta té lloc en el primer tub.

En un vas de precipitats es posen uns trossets de carbonat de calci (marbre) i s’hi afegeixen 30 cm3 d’àcid clorhídric diluït. Hi té lloc la reacció:

2 HCl(aq)

+ CaCO3(s)

CO2(g)

+ CaCl2(aq)

+ H2O

(l)

Aquesta reacció és molt més lenta que si la mateixa quantitat de carbonat de calci es polvoritza, i d’aquesta manera es fa reaccionar amb el mateix volum d’àcid clorhídric.

Fixa’t que, en aquesta experiència, s’aconsegueix que una mateixa reacció quí-mica transcorri a diferent velocitat només variant l’estat de divisió del carbonat de calci.

És important per al químic saber com con-trolar una reacció, és a dir, augmentar o disminuir la seva velocitat a voluntat de l’experimentador.

Disposem de tres tubs d’assaig que contenen cadascun 10 cm3 d’àcid sulfúric diluït. Un dels tubs el rodegem de gel i esperem el temps necessari perquè la seva temperatura estigui a prop dels 0 °C.

El segon tub el deixem a temperatura ambi-ent i el tercer l’escalfem fins a 70 – 80 °C. Afegim a cada tub, i al mateix temps, 1 g de granalla de zinc.

podem observar que la velocitat de reac-ció augmenta considerablement en aug-mentar la temperatura del sistema que reacciona.

EX

pE

RIÈ

nC

IaE

Xp

ER

IÈn

CIa

Film

ada

en e

l DV

D

| Influència de la temperatura

La temperatura incrementa la velocitat d’una reacció a causa d’un doble efecte: per una banda, les partícules augmenten la velocitat i, consegüent-ment, el nombre de xocs per unitat de temps, i per l’altra, les partícules augmenten la seva energia cinètica i és més gran el nombre de xocs efica-ços per unitat de temps.

Per a algunes reaccions s’ha comprovat que, en augmentar uns 10 °C la temperatura, la velocitat de la reacció es duplica. Aquesta regla té nombro-ses excepcions.

U04-Q2B (4M).indd 97 12/1/09 15:36:54

98


Podem trobar molts exemples de la influència de la temperatura sobre la velocitat d’una reacció.

El cos humà funciona gràcies a un conjunt de reaccions químiques que transcorren a una temperatura de 36,5–37 °C. Si aquesta temperatura augmenta en 2 °C, el metabolisme s’accelera i es noten els efectes de la febre. A 42–43 °C algunes d’aquestes reaccions són tan accelerades que el conjunt del sistema ja no pot funcionar i es pot produir la mort.

La putrefacció dels aliments és deguda també a un conjunt de reaccions químiques en les quals intervenen els enzims segregats per bacteris. Una manera de disminuir suficientment la velocitat de putrefacció consisteix a refredar els aliments que es volen protegir. D’aquesta manera es poden conservar durant alguns dies a 4 °C, durant mesos a –20 °C i durant anys rodejats de nitrogen líquid (–180 °C).

La cocció dels aliments és un conjunt de transformacions fisicoquímiques. A l’interior de les olles de pressió, l’aigua no bull a 100 °C, sinó prop dels 120 °C, la qual cosa permet que els aliments es coguin més ràpidament, ja que s’augmenten les velocitats dels processos.

Si una reacció química és molt exotèrmica i ràpida, la temperatura del siste-ma reaccionant augmenta ràpidament i, en conseqüència, augmenta molt la velocitat de reacció: aquesta pot arribar a ser explosiva. Per mantenir el pro-cés a una velocitat adequada, s’han d’utilitzar sistemes de refrigeració.

En canvi, les reaccions endotèrmiques, refreden el sistema reaccionant i la velocitat de la reacció arribaria a ser zero. En aquestes reaccions, es necessita un focus de calor exterior que restitueixi contínuament l’energia consumida en el procés.

| Influència de la concentració de reactius

3. Congelació d’embrions a la temperatura del nitrogen líquid.

EX

pE

RIÈ

nC

IaFi

lmad

a en

el D

VD

En tres tubs d’assaig s’hi col·loca la mateixa quantitat de llimalla de zinc. En el primer tub s’hi afegeix 10 cm3 d’àcid clorhídric 2 mol/dm3. En el segon tub 10 cm3 d’àcid clorhídric 0,5 mol/dm3 i en el tercer 10 cm3 d’àcid clorhídric 0,01 mol/dm3.

Podrem observar que la velocitat de reacció és més gran en el primer tub, després en el segon, i la reacció més lenta té lloc en el tercer tub.

Com ho expliquem?

En augmentar la concentració de l’àcid, augmenta el nombre de partícules per unitat de volum i els xocs sobre la superfície del zinc es produeixen més sovint, cosa que dóna lloc a un augment de la velocitat de reacció.

Una disminució de la concentra-ció de l’àcid tindrà un efecte contrari: disminuirà la velocitat de reacció. La velocitat de la reacció entre el zinc i l’àcid clorhídric augmenta en augmentar la

concentració de l’àcid.

U04-Q2B (4M).indd 98 12/1/09 15:36:54

99


La velocitat d’una reacció donada no depèn de la quantitat absoluta de les espècies químiques, sinó de la seva concentració.

L’equació de velocitat expressa, en forma matemàtica, la relació entre la concentració de les substàncies reaccionants i la velocitat de la reacció.

Donada una reacció:

a A + b B c C + d D

es troba experimentalment que, mantenint constants tots els factors que influeixen en la velocitat del procés, excepte la concentració, la relació entre velocitat i concentracions dels reactius és del tipus:

v = k [A]m [B]n (llei d’acció de masses)

v és la velocitat de la reacció

[A] i [B] són les concentracions en l’instant considerat

Els exponents m i n que figuren a l’equació de velocitat són, en general, diferents dels coeficients a i b que figuren a l’equació química. Es troben experimentalment per a cada reacció.

k és una constant que, fixada la reacció, només varia amb la temperatura. Efectivament, k és una constant que engloba tots els factors dels quals depèn la velocitat d’una reacció, excepte la concentració; però, per a una reacció determinada, queda automàticament fixada la natura de les subs-tàncies reaccionants, l’estat de divisió, la presència o l’absència de cata-litzadors, i l’únic factor no fixat (a part de la concentració) és la temperatura.

2. El monòxid de nitrogen reacciona amb l’hidrogen segons:

2 nO(g)

+ 2 H2(g)

n2(g)

+ 2 H2O

(l) (1)

Experimentalment, es troba que a una temperatura determinada, si es duplica la concentració de nO, la velocitat esdevé quatre vegades més gran. Si la concentració de nO es manté constant i es dupli-ca la concentració de H

2 només es duplica la velocitat.

Amb aquestes dades experimentals, es poden trobar els exponents m i n de l’equació de velocitat.

Efectivament, és fàcil comprovar que:

v = k [NO]2 [H2]

Un error corrent és creure que els coeficients estequiomètrics d’una equació química són els exponents de l’equació de velocitat. En general, però, no hi ha cap mena de relació entre aquests nombres.

La suma dels exponents m i n que apareixen en l’expressió de la veloci-tat, s’anomena ordre de la reacció.

E X E m p l E

U04-Q2B (4M).indd 99 12/1/09 15:36:55

100

C + D

A + B

C + D

A + B

a b

H H

a

b


| Catalitzadors

Els catalitzadors són substàncies que augmenten la velocitat d’una reac-ció, sense que aparentment prenguin part en el procés, ja que al final de la reacció els trobem tal com estaven al començament.

Així, per exemple, una solució aquosa de peròxid d’hidrogen (solució cone-guda com a aigua oxigenada) es descompon lentament a temperatura ordinària segons (Fig. 4a):

2 H2O

2(aq) 2 H

2O

(l) + O

2(g)

Però si a la solució s’hi afegeix òxid de manganès (IV) sòlid, MnO2, la reac-

ció indicada passa de lenta a ràpida, la qual cosa es comprova perquè l’oxi-gen es desprèn ràpidament i provoca una forta efervescència. Però, al final, hi ha la mateixa quantitat de MnO

2 que hi havia al començament de la reac-

ció. El MnO2 ha servit de catalitzador de la reacció (Fig. 4b).

Les vitamines, els ferments, les hormones i els enzims són biocatalitzadors. La seva presència en els éssers vius fa possible que es desenvolupin reac-cions químiques que, si es fan en el laboratori, són extremament lentes.

Com explicar l’acció d’un catalitzador?

S’ha estudiat que l’energia d’activació fa el paper d’una «barrera» que han de salvar les espècies químiques per passar de l’estat inicial al final. A una temperatura donada, una reacció serà tant més lenta com més gran sigui la seva energia d’activació. Si s’aconsegueix d’alguna manera disminuir l’energia d’activació, la velocitat de reacció augmentarà.

Les substàncies que aconsegueixen disminuir l’energia d’activació sense alterar l’estat inicial i l’estat final de la reacció i sense que expe-rimentin cap canvi, encara que hi siguin presents en quantitats míni-mes, s’anomenen catalitzadors.

S’anomena catàlisi el procés de canvi de velocitat de les reaccions quími-ques per acció dels catalitzadors. Hi ha dos tipus de catàlisi: l’homogènia i l’heterogènia.

En la catàlisi homogènia el catalitzador actua dispers homogèniament en el medi de reacció.

Un exemple de catàlisi homogènia és el de la reacció següent:

SO2(g)

+ 21

O2(g)

SO3(g)

catalitzada per la presència de NO (gas). Com que totes les substàncies que hi intervenen són gasos, constitueixen un sistema homogeni i formen una sola fase.

5. Procés de la reacció amb el temps.

enta

lpia

enta

lpia

energia d’activaciósense catalitzador

energia d’activacióamb catalitzador

Procés aparent de la reacció amb el temps Procés aparent de la reacció amb el temps

de la reacció

4. La descomposició del peròxid d’hidrogen és accelerada per la presència d’una petita quantitat de MnO

2. L’òxid de

manganès (IV) actua com a catalitzador d’aquest procés.

de la reacció

El catalitzador no és reactiu ni producte de la reacció.

U04-Q2B (4M).indd 100 12/1/09 15:36:56

101

c2u2fig8

H2N2

N2

H2

NH3

NH3N NH H H H


En la catàlisi homogènia, el catalitzador augmenta la velocitat de la reacció perquè forma productes intermedis que tenen una energia d’activació petita.

En aquest cas, el catalitzador canvia el mecanisme de reacció.

La reacció:

SO2(g)

+ 21

O2(g)

SO3(g)

no catalitzada és extremament lenta. La presència de NO en la mescla de SO

2 i O

2 fa que el mecanisme del procés sigui:

NO(g)

+ 21

O2(g)

NO2(g)

reacció ràpida

SO2(g)

+ NO2(g)

SO3(g)

+ NO(g)

reacció ràpida

Reacció global : SO2 +

21

O2 SO

3(g) ràpida

Aquest exemple demostra que el catalitzador participa en el mecanisme de la reacció, però al final es regenera de nou. Per tant, n’hi ha prou amb el fet que hi sigui present en petites quantitats. El catalitzador ha proporcionat un mecanisme amb poca energia d’activació; la qual cosa ha permès que la reacció total es desenvolupi ràpidament.

Observa les gràfiques indicades a la figura 5. La ∆H de la reacció és la mateixa, tant si hi ha un catalitzador com si no n’hi ha. La presència del catalitzador ha disminuït l’energia d’activació del procés i, per tant, la velo-citat de la reacció ha augmentat.

En la catàlisi heterogènia, generalment el catalitzador és un sòlid i el sis-tema reaccionant, un gas.

En la majoria dels casos, el sòlid té la propietat d’adsorbir fàcilment els gasos.

l’adsorció és un fenomen de superfície. Els gasos queden retinguts o adherits a la superfície del sòlid. L’adsorció l’afavoreix l’estructura porosa o l’estat de divisió del sòlid.

Aquesta adsorció provoca una disminució de la força que uneix els àtoms a l’interior de la molècula gasosa, a causa dels nous enllaços que s’establei-xen entre catalitzador i molècula adsorbida.

Tot això provoca que les molècules adsorbides, en debilitar-se els enllaços entre els seus àtoms, siguin més reactives.

Aquests tipus de catàlisi presenta amplíssimes aplicacions industrials i de laboratori.

6. L’amoníac s’obté industrialment per reacció del dinitrogen amb el dihidrogen. A la figura s’ha dibuixat un esquema simplificat de l’obtenció de l’amoníac en la superfície del catalitzador.

catalitzador: ferro

U04-Q2B (4M).indd 101 12/1/09 15:36:57

102


La majoria dels grans processos industrials en fan ús, ja que moltes reac-cions tenen lloc en fase gasosa i són catalitzades per un metall o un òxid metàl·lic. En són exemple l’obtenció d’amoníac, àcid sulfúric, àcid nítric, hidrogenació d’olis, craqueig del petroli...

Aquests catalitzadors sòlids perden fàcilment la seva activitat per acció d’impureses que s’adsorbeixen amb preferència als reactius i queden dipo-sitades sobre la superfície del catalitzador i l’inutilitzen. Aquestes impure-ses s’anomenen metzines dels catalitzadors. Perquè això no passi, s’han d’emprar reactius molt purs.

5 | Reaccions en cadena

Hi ha algunes reaccions químiques que només s’expliquen si s’admeten mecanismes de reacció anomenats de propagació en cadena. En aquest tipus de mecanisme, unes primeres molècules són activades –per exem-ple mitjançant radiació electromagnètica– i adquireixen l’energia suficient per reaccionar. En la reacció de cada una d’aquestes molècules s’activa una segona molècula. En reaccionar la segona, s’activa una tercera mo-lècula, etc. Teòricament el procés es pot propagar a tota la massa reaccionant.

Exemple: descomposició del bromur d’hidrogen (gas) en Br2 i H

2:

h ν HBr H + Br (1)

H + HBr H2 + Br (2)

Br + HBr H + Br2 (3)

3 HBr H2 + Br

2 + H + Br

El primer pas, (1), és l’iniciador de la cadena. El (2) i el (3) en són els pro-pagadors. S’obté Br

2 i H

2 i noves partícules actives, Br i H. Pot ser que les

partícules actives Br i H es combinin entre si i s’acabi la reacció.

Moltes reaccions de síntesi industrial, com per exemple l’obtenció del poli-etilè, tenen lloc per mecanismes de reacció en cadena.

6 | Inhibidors o catalitzadors negatius

Els inhibidors són substàncies que augmenten l’energia d’activació i, per tant, disminueixen la velocitat de reacció. Els inhibidors són, doncs, catalit-zadors negatius.

Alguns enzims inhibeixen certes reaccions que no convenen al nostre organisme.

Molts olis i greixos contenen antioxidants per disminuir la velocitat d’enranci-ment. La seva presència està assenyalada per un codi (E 300, E 309, etc.).

Alguns anticongelants de cotxes contenen uns additius que fan que la corrosió del radiador sigui lenta. Són «inhibidors del rovell».

7. Els radiadors dels cotxes s’omplen de líquid antioxidant a les darreres fases del muntatge.

U04-Q2B (4M).indd 102 12/1/09 15:36:58

103


Els enzims són biocatalitzadors

Els enzims són molècules de proteïnes produïdes pels organismes vius. Gràcies als enzims, dins els organismes vius tenen lloc reaccions químiques a temperatura ordinària. Recorda que la temperatura del cos humà és d’uns 37 °C.

Per exemple, la glucosa, els greixos i l’àcid acètic són compostos molt estables que necessiten molta energia d’activació. La seva reacció amb el dioxigen, per donar CO

2 i H

2O amb alliberament d’energia, és

extraordinàriament lenta a temperatura ambient. En canvi, aquestes reaccions poden ocórrer en l’organisme gràcies als enzims que subministren nous camins amb baixa energia d’activació i aconse-gueixen, d’aquesta manera, augmentar la velocitat de la reacció.

Els enzims actuen, doncs, com a catalitzadors bioquímics.

Les reaccions catalitzades per enzims són de 108 a 1020 vegades més ràpides que les corresponents reaccions no catalitzades.

Una característica dels enzims és la seva extraordinària especificitat, ja que cada enzim actua sobre un determinat tipus de substància, és a dir, cada reacció bioquímica té un enzim específic. Per això, molts enzims no es classifiquen per la seva constitució química, sinó per la seva especificitat.

Es designen afegint el sufix -asa al nom del substrat que és la molècula sobre la qual l’enzim exerceix la seva acció catalítica.

Per exemple, la reacció, exotèrmica, d’hidròlisi de la urea:

NH2

NH2

O = C + H2O CO2 + 2 NH3

és catalitzada per un enzim, la ureasa.

L’oxidació de la glucosa és catalitzada per un altre enzim, la glucosidasa.

Els enzims superen notablement els catalitzadors fabricats per l’ésser humà a causa de la seva especifici-tat, la seva eficàcia catalítica i la seva capacitat d’actuació en condicions suaus de temperatura i acidesa.

Els mecanismes moleculars de l’acció dels enzims són molt complexos i, actualment, són objecte de recerca bioquímica.

Industrialment es fan servir per a la fermentació del pa i del most i per a la producció del formatge i del vinagre.

En la fabricació del vinagre, les bótes que contenen vi no estan del tot plenes i estan obertes perquè l’oxigen de l’aire oxidi l’alcohol a àcid acètic. La reacció és catalit-zada per uns enzims contin-guts en els bacteris (Mycoderma aceti), que es troben en totes les begudes alcohòliques.

DO

CU

mE

nT

U04-Q2B (4M).indd 103 12/1/09 15:37:00

104


la capa d’ozó

A l’estratosfera terrestre, a una altura entre 20 i 40 km, hi ha una capa de gas que té una concentració d’ozó (O

3) relativament alta. Aquesta capa d’ozó actua de filtre, ja que pràcticament absorbeix tota la

radiació ultraviolada (UV), que té longituds d’ona inferiors a 290 nm.

Sense la capa d’ozó la vida a la Terra desapareixeria: el fitoplàncton quedaria destruït i es produiria una alteració en la cadena alimentària dels oceans. El creixement de les plantes també es veuria afectat. Les persones i els animals patirien problemes de salut: càncer de pell, malalties oculars, deteriorament del sistema immunològic, etc.

Cicle d’ozó a l’estratosfera

L’ozó a l’estratosfera es forma com a resultat de la reacció de molècules d’oxigen (O2) amb àtoms lliures

d’aquest element que provenen de la descomposició fotolítica d’altres molècules de O2:

O2 +

h ν (λ < 242 mm) O + O (1)

O + O2 (M) O

3 (2)

M és qualsevol substància inert, com per exemple, N2.

L’ozó obtingut absorbeix radiació UV i es descompon segons:

O3 +

h ν (λ < 290 nm) O

2 + O (3)

La formació d’ozó (2) i la destrucció d’aquest (3) per processos naturals és un equilibri dinàmic que en manté aproximadament constant la concentració a l’estratosfera.

Disminució de l’ozó a l’estratosfera

DO

CU

mE

nT

Evolució de la disminució de la capa d’ozó des de l’any 1981 al 1999.

U04-Q2B (4M).indd 104 12/1/09 15:37:01

105


DO

CU

mE

nT a) Els clorofluorocarbonis

El 1985 uns científics van descobrir que la concentració d’ozó sobre l’Antàrtida havia disminuït de manera alarmant. Aquesta disminució havia estat causada per uns compostos anomenats clorofluo-rocarbonis (CFC).

Els CFC es van començar a utilitzar al principi del 1930. Són uns gasos que s’han utilitzat per aconse-guir temperatures baixes als frigorífics i als aparells d’aire condicionat. Durant molts anys també es van fer servir en aerosols.

Atès que els CFC són químicament molt estables, inodors, no inflamables, no tòxics i no corrosius, es va considerar que eren uns compostos artificials molt avantatjosos. Però la concentració d’aquests ha anat augmentant a la troposfera i, en conseqüència, la massa de CFC que passa a l’estratosfera per difusió ha anat augmentant. En arribar a l’estratosfera, els CFC es descomponen per la radiació UV i alliberen àtoms de clor:

h ν

CFCl3 CFCl

2 + Cl

Els àtoms de clor són molt reactius i reaccionen amb l’ozó:

O3 + Cl ClO + O

2

ClO + O Cl + O2

O3 + O O

2 + O

2

El resultat global és l’eliminació d’una molècula de O3, però de nou queda lliure l’àtom de clor, que pot

reaccionar amb noves molècules de O3. Per tant, una sola molècula de gas (CFCl

3, CFCl

2...) pot destruir

milers de molècules de O3.

L’àtom de clor funciona com un catalitzador.

Els CFC es coneixen amb el nom comercial de freons. Els més comuns són el CFCl3, el CF

2Cl

2, el C

2F

3Cl

3

i el F4Cl

4.

L’efecte destructor que tenen aquests compostos es manifestarà molts anys després que se n’hagi suspès la fabricació. Actualment s’han establert reglamentacions molt severes per reduir dràstica-ment la producció de CFC.

b) Òxids de nitrogen

Un altre grup de compostos que destrueixen la capa d’ozó de l’estratosfera són els òxids de nitrogen.

L’òxid de dinitrogen (N2O) es produeix als sòls agrícoles a causa de l’increment de l’aplicació dels

adobs nitrogenats. Aquest gas pot arribar a l’estratosfera per difusió. L’energia radiant trenca les molècules de N

2O i s’obté òxid de nitrogen (NO).

El NO també prové dels gasos expulsats pels avions militars supersònics que volen dins de la capa d’ozó.

Tant el NO com el NO2 són catalitzadors de la descomposició de l’ozó, com també ho és l’àtom de clor

dels CFC:

O3 + NO NO

2 + O

2

NO2 + O NO + O

2

O3 + O O

2 + O

2

U04-Q2B (4M).indd 105 12/1/09 15:37:02

106


Ciència, tècnica i societat

Catalitzadors de tres vies

de manera que s’obtenen òxids de nitrogen (NO, NO2, N2O3, NOx), que són uns gasos perjudicials per al medi ambient, ja que en oxidacions posteriors poden formar àcid nítric, que, juntament amb l’àcid sulfúric, són els responsables de la pluja àcida.

El catalitzador de tres vies, que s’utilitza en automo-ció, s’anomena així perquè actua eliminant els tres conta-minants principals en el mateix compartiment. Mitjançant reaccions redox s’aconsegueix que pel tub d’escapament surti N2, CO2 i H2O, en lloc de CO, HC i òxids de nitrogen.

La gran majoria de vehicles fabricats actualment van equipats amb aquest tipus de catalitzador, que es col·loca al tub d’escapament, a prop del motor. Consta d’un suport ceràmic recobert de platí, pal·ladi o rodi.

S i la combustió de la benzina en el motor d’explosió és completa, s’obté exclusivament diòxid de carboni i

vapor d’aigua que surten pel tub d’escapament junta-ment amb el nitrogen de l’aire.

Si la combustió de la benzina no és completa per manca d’oxigen, s’obtenen quantitats variables de monòxid de carboni (CO), un gas extremadament tòxic.

Pel tub d’escapament també surten restes d’hidrocarburs (HC) que no han reaccionat. Alguns d’aquests són cancerígens.

El dinitrogen és un gas inert a temperatures baixes, però atès que durant l’explosió la temperatura és elevada, part del dinitrogen de l’aire reacciona amb el dioxigen,

U04-Q2B (4M).indd 106 12/1/09 15:37:07

107

R E S U m


•Concentraciódelsreactius. L’equació de la velo-citat expressa de manera matemàtica la relació entre la concentració de les substàncies reaccio-nants i la velocitat de la reacció.

Donada la reacció:

a A + b B c C + d D

es troba experimentalment que:

v = k [A]m [B]n (llei d’acció de masses)

k és una constant que, un cop s’ha fixat la reac-ció, només depèn de la temperatura.

•Catalitzadors: són substàncies que augmenten la velocitat d’una reacció sense que aparentment prenguin part en el procés, ja que al final de la reacció es troben tal com estaven al començament.

S’anomena catàlisi el procés de canvi de velocitat de les reaccions químiques per acció dels catalitza-dors. La catàlisi pot ser homogènia o heterogènia.

En la catàlisi homogènia, el catalitzador augmenta la velocitat de la reacció perquè forma productes intermedis que tenen baixa energia d’activació.

En la catàlisi heterogènia, generalment el catalit-zador és un sòlid i el sistema reaccionant, un gas. El sòlid adsorbeix fàcilment els gasos. En debili-tar-se els enllaços entre els àtoms, les molècules adsorbides són més reactives. Aquest tipus de catàlisi té grans aplicacions industrials i de laboratori.

Els enzims són catalitzadors bioquímics. Es carac-teritzen per l’extraordinària especificitat. Cada reac-ció bioquímica té un enzim específic.

La cinètica química estudia la velocitat de les reac-cions químiques i els factors que la modifiquen.

La velocitat d’una reacció es pot definir com la variació de la concentració d’un reactiu o d’un pro-ducte en cada unitat de temps. La velocitat d’una reacció és una magnitud positiva.

Perquè es produeixi una transformació química és condició necessària que les partícules que reaccio-nen xoquin les unes amb les altres, amb una orien-tació determinada i amb prou energia per trencar els enllaços i produir reacció química.

Perquè un xoc sigui eficaç, és a dir, vagi seguit de reacció, cal que les partícules que xoquin estiguin activades. L’energia d’activació és l’increment d’energia que han d’absorbir les partícules per fer possible que es produeixi la reacció.

Qualsevol reacció, l’equació química de la qual pot ser més o menys complicada, es produeix a través d’una sèrie de reaccions senzilles anomenades elementals. Cada reacció elemental indica el que realment ha passat dins el recipient on s’ha produït la reacció. La seqüència d’aquestes reaccions ele-mentals, la suma de les quals dóna la reacció glo-bal, rep el nom de mecanisme de la reacció.

Els factors principals que influeixen en la velocitat d’una reacció determinada són:

•Estatdedivisióde les espècies químiques que reaccionen.

•Temperaturadelsistema. La velocitat de la reac-ció augmenta considerablement en augmentar la temperatura.

Contingut bàsic de la unitat en format hipermèdia, en el DVD.

U04-Q2B (4M).indd 107 12/1/09 15:37:08

108

c2u2actfin5

C + D

A + B

a C T I V I T a T S


9 Explica la diferència entre catàlisi homogè-nia i catàlisi heterogènia.

10 Explica per què en iguals condicions ambien-tals s’oxiden més ràpidament unes llimalles de ferro que un clau de ferro.

11 Per què un augment o una disminució de temperatura té una gran influència en la velocitat de reacció?

12 Què és l’energia d’activació?

Per què un catalitzador augmenta la velocitat de reacció?

13 Explica algunes propietats dels enzims.

14 Explica què és el mecanisme d’una reacció.

15 Què s’entén per reacció elemental?

16 La descomposició tèrmica del pentaòxid de dinitrogen en tetraòxid de dinitrogen i oxigen ve indicada per l’equació:

2 N2O

5(g) 2 N

2O

4(g) + O

2(g)

Experimentalment es troba que, si a una tempe-ratura determinada, es duplica la concentra-ció de N

2O

5, la velocitat esdevé dues vega-

des més gran.

Quina és l’equació de velocitat per al procés indicat?

Investiga

17 Investiga els perills d’inflamabilitat dels dis-solvents orgànics i les precaucions que cal prendre abans d’utilitzar-los.

18 Investiga sobre les reaccions fotoquímiques.


1 La reacció d’oxidació de l’amoníac ve dona-da per l’equació química:

4 N H3(g)

+ 3 O2(g)

2 N2(g)

+ 6 H2O

(g)

Experimentalment es troba que la velocitat ini-cial de formació de nitrogen és de 0,40 mol l–1 s–1

Quina és la velocitat de desaparició de l’amoníac?, i la de l’oxigen?

2 Raona si l’afirmació següent és vertadera o falsa: «Les reaccions molt exotèrmiques no necessiten energia d’activació».

3 Per què una mescla de gas butà (o gas natu-ral) i aire pot romandre sense reaccionar durant temps indefinit, però n’hi ha prou amb introduir un llumí encès o que salti una guspira per provocar una ràpida reacció i, fins i tot, produir una explosió?

4 Justifica per què és aconsellable mastegar bé els aliments per fer després una bona digestió.

5 Donada la reacció: A + B C + D:

Marca l’energia d’activació per a aquesta reacció.

És una reacció endotèrmica o exotèrmica? Raona la resposta.

6 Quins factors influeixen sobre la velocitat de reacció? Posa exemples.

7 Indica quins procediments es podrien seguir per disminuir bruscament la velocitat d’una reacció realitzada en solució aquosa.

8 Defineix catàlisi, catalitzador i inhibidor.

Procés de la reacció amb el temps

enta

lpia

reactius

productes

U04-Q2B (4M).indd 108 12/1/09 15:37:08

En els càlculs estequiomètrics estudiats, hem suposat que, en tota reacció química, les espècies químiques reac-cionants es converteixen totalment en productes. Tanmateix, en moltes reaccions químiques aquesta conver-sió no és completa ja que al cap d’un cert temps s’arriba a un estat d’equilibri en el qual coexisteixen determinades concentracions de reactius i productes. Els càlculs d’aques-tes concentracions són indispensables per conèixer el rendiment d’una reacció determinada que, juntament amb l’estudi de la velocitat amb la qual té lloc la reacció i la influència en l’equilibri de determinats factors, té un gran interès en química.

La reacció química en l’equilibri:

CaCO3(s)

+ CO2(g)

+ H2O

(l) Ca(HCO

3)2(aq)

explica la formació de solucions d’hidrogencarbonat de calci i la d’estalactites i estalagmites.

5 | Equilibri químic. Entropia i energia lliure de Gibbs

U05-Q2B (4M).indd 109 12/1/09 15:39:03

110

b

a


1 | Reaccions químiques reversibles i irreversibles

Moltes reaccions químiques es realitzen de forma completa, és a dir, no s’aturen fins que s’esgoten els reactius o el reactiu que hi és en defecte.

Considerem les reaccions químiques següents:

a) Quan el clorat de potassi, KClO3, s’escalfa en un recipient obert, es des-

compon en clorur de potassi i oxigen, que es difon a l’atmosfera:

2 KClO3(s)

2 KCl(s)

+ 3 O2(g)

Aquesta reacció, una vegada iniciada, continua fins que s’ha consumit tot el clorat de potassi; és a dir, al final de la reacció, en lloc de tenir clorat de potassi tenim clorur de potassi i oxigen.

b) El carboni crema l’oxigen de l’aire segons:

C(s)

+ O2(g)

CO2(g)

Suposem que fem reaccionar una petita quantitat de carboni amb l’oxi-gen de l’aire i que aquesta reacció es desenvolupa en un recipient obert. Aquest procés, un cop començat, continua fins que ha reaccionat tot el carboni, ja que l’oxigen necessari per a la reacció el tenim en excés. El diòxid de carboni es difon a l’atmosfera.

Les reaccions que, de la mateixa manera que les dues proposades, acaben en exhaurir-se els reactius o el reactiu que hi és en defecte (reactiu limitant) s’anomenen reaccions irreversibles, perquè tenen lloc en un sol sentit.

Considerem ara la reacció que té lloc entre el iode i l’hidrogen, en què s’ob-té iodur d’hidrogen, segons:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

Aquesta reacció, com totes aquelles en què els reactius són gasos, s’ha de fer en un recipient tancat, ja que, si no, els gasos es difondrien a l’atmosfera.

Les molècules de iodur d’hidrogen que es van formant, queden tancades dins el recipient en què es produeix la reacció i, en xocar les unes amb les altres, poden donar de nou iode i hidrogen.

Quan s’esdevé que a partir dels productes s’obtenen novament les subs-tàncies inicials, la reacció no es pot completar.

Les reaccions que poden tenir lloc en tots dos sentits s’anomenen reacci-ons reversibles.

Per indicar que una reacció és reversible, la simbolitzem amb una doble fletxa:

I2(g)

+ H2(g)

2HI(g)

(1)

Aquesta doble fletxa indica que la reacció és reversible, i les dues reacci-ons, de dreta a esquerra i d’esquerra a dreta es desenvolupen simultàniament.

Dins el recipient en què es produeix la reacció indicada a (1), hi trobem molècules de iode, d’hidrogen i de iodur d’hidrogen.

1. a) El clorat de potassi és un sòlid de color blanc. Quan s’escalfa es descompon en clorur de potassi i oxigen.b) L’oxigen desprès aviva la combustió.

U05-Q2B (4M).indd 110 12/1/09 15:39:03

111

c2u3fig4

t1

c2u3fig2

v1

v2

v1= v2

t1

c2u3fig3

I2(g) + H2(g)

HI (g)

t1

1,8

1,6

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

Equilibri químic. Entropia i energia lliure de Gibbs | 5

2 | Equilibri químic

Sigui la reacció química reversible:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

Suposem que mesclem un mol de I2 amb un mol de H

2 a una determinada

temperatura i dins un recipient tancat. Quan el I2 i el H

2 reaccionen, ho fan

a una determinada velocitat que, fixada la temperatura, és funció de les concentracions de totes dues espècies químiques reaccionants, és a dir, el nombre de xocs entre molècules que es produirà a cada instant dependrà de les concentracions de iode i d’hidrogen.

Així, en el moment inicial, la formació de iodur d’hidrogen tindrà lloc a la màxima velocitat, ja que hi haurà les concentracions màximes de reactius. En canvi, el procés contrari tindrà una velocitat nul·la perquè no hi ha cap molècula de iodur d’hidrogen.

Però a mesura que el procés avança, en anar-se consumint I2 i H

2, disminu-

eix la velocitat v1, de formació de HI. En canvi, la velocitat v

2, de formació

de I2 i H

2 a partir de HI, anirà augmentant amb el temps, ja que en el decurs

de la reacció la concentració de HI augmenta (Fig. 2).

Es comprèn que les dues velocitats acabaran igualant-se; en aquell moment es complirà que les quantitats de I

2 i H

2 consumides en la reacció directa

es compensen exactament amb les produïdes per la reacció inversa. La composició del sistema haurà assolit un estat d’invariabilitat. Aquesta situació dinàmica s’anomena equilibri químic. (Fig. 2 i 3)

2. v1 és la velocitat de la reacció entre el

iode i l’hidrogen. Aquesta velocitat és màxima a l’inici de la reacció i disminueix amb el temps. v

2 és la velocitat de la reacció

de descomposició del iodur d’hidrogen. Aquesta velocitat és nul·la a l’instant inicial, però augmenta amb el temps.Al cap d’un cert temps les dues velocitats són iguals i el sistema ha assolit l’estat d’equilibri.

3. La gràfica mostra com varien amb el temps les concentracions dels tres gasos. Inicialment les concentracions de I

2 i H

2

són màximes i la de HI és nul·la. Passat un temps t

1 el sistema ha assolit l’equilibri: a

partir d’aquest moment les concentracions de I

2 i H

2 i tabé la de HI

romanen constants si no es modifiquen les condicions externes del sistema.

4. Variació de la intensitat de color en la reacció:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI (g)

color violeta incolor incolor

En tota reacció reversible sempre hi ha alguna propietat mesurable que varia amb el temps, fins a assolir un valor constant, en arribar a l’equilibri.

En l’equilibri químic, els productes i els reactius resten dins el recipient amb unes concentracions invariables amb el temps, si no es modifi-quen les condicions externes del sistema.

Moltes reaccions químiques que se suposen completes, de fet no ho són; el que passa és que, en arribar a la situació d’equilibri químic, els reactius resten en quantitats tan ínfimes que pràcticament és com si fossin irrever-sibles, o sigui, completes.

Es considera que l’equilibri químic és una situació dinàmica perquè la reacció no s’atura, sinó que es con-tinuen desenvolupant tots dos pro-cessos de dreta a esquerra i d’es-querra a dreta, però tots dos amb idèntica velocitat.

conc

entr

acio

ns

inte

nsitat

de

colo

r

temps temps

temps

velo

cita

t de

rea

cció

U05-Q2B (4M).indd 111 12/1/09 15:39:04

112


3 | Constant d’equilibri, Kc

Considerem de nou la reacció:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

(1)

que té lloc en un recipient tancat i observem la taula 1. A l’esquerra hi ha

concentracions inicials de H2, I

2 i HI i, a la dreta, concentracions de cada

espècie química una vegada aconseguit l’estat d’equilibri a la temperatura

de 427 °C. Totes aquestes dades s’han trobat experimentalment.

Taula 1

Concentracions inicialsmol dm–3

Concentracions en l’equilibrimol dm–3

[H2] × 10–2 [I

2] × 10–2 [HI] × 10–2 [H

2] × 10–2 [I

2] × 10–2 [HI] × 10–2

a) 1,00 1,00 0,00 a’) 0,213 0,213 1,58

b) 0,500 0,500 0,00 b’) 0,106 0,106 0,788

c) 0,00 0,00 3,00 c’) 0,320 0,320 2,36

d) 0,00 0,00 0,800 d’) 0,085 0,085 0,630

A a) i b) es fa reaccionar I2 i H

2. La composició inicial de la mescla de gasos

a a) és distinta de la de b).

A c) i d) es té inicialment només HI. A c) la concentració d’aquest gas és distinta de la de d).

Fixem-nos ara en la composició dels sistemes en equilibri a’), b’), c’) i d’). Cada sistema té una composició distinta, però pot comprovar-se que es manté constant (dintre de l’error experimental) la relació:

[HI]2

[I2] [H2]

En efecte:

= = =1,582 0,7882 2,362

= =0,6302

55

Aquesta relació entre concentracions s’anomena constant d’equilibri, Kc.

Així, la Kc, per al procés (1), és sempre igual a 55 si la temperatura és de

427 °C. Per a cada temperatura, la Kc té un valor estable. Així per exemple,

si la temperatura en l’equilibri és de 450 °C, la Kc de la reacció (1) és sem-

pre igual a 57.

L’estudi de moltes reaccions ha permès arribar a deduir una expressió general per a la constant d’equilibri de qualsevol reacció reversible.

En efecte, sigui la reacció reversible:

a A + b B c C + d D (2)

Si en un recipient tancat a una temperatura constant, t, es mesclen a mols de l’espècie química A amb b mols de l’espècie química B, no reaccionen totalment sinó que només ho fa una fracció dels mols presents. En arribar a l’estat d’equilibri, el recipient conté una certa concentració de A, B, C i D.

U05-Q2B (4M).indd 112 12/1/09 15:39:05

113


Aquestes concentracions compleixen que:

=[C]c [D]d

Kc[A]a [B]b

Kc és la constant d’equilibri de la reacció (2) a la temperatura t.

Les expressions [A], [B], etc. indiquen les concentracions (mol/dm3) de cada espècie química en l’equilibri.

El subíndex c de Kc indica que la constant d’equilibri s’expressa en funció

de les concentracions.

Per conveni, en el numerador de l’expressió de la constant d’equilibri s’es-criuen les concentracions de les espècies químiques que es troben a la dreta de l’equació, mentre que s’escriuen en el denominador les concentra-cions de les espècies químiques que es troben a l’esquerra de l’equació.

Fixa’t que cada concentració està elevada a un exponent que és el coefici-ent estequiomètric que hi ha davant de cada espècie química en l’equació química.

Alguns autors escriuen l’expressió de la constant d’equilibri Kc, per a

l’equació (2), així:

=[C]ce

[D]deKc[A]ae

[B]be

El subíndex e serveix per remarcar que les concentracions són les d’equilibri.

Aquest subíndex, resulta aconsellable fer-lo servir en el cas que en un pro-blema apareguin concentracions en l’equilibri juntament amb concentraci-ons que no siguin les d’equilibri i hi pugui haver confusió.

El valor de Kc per a cada sistema reaccionant només depèn de la tem-

peratura. Quan varia la temperatura canvia el valor numèric de la cons-tant d’equilibri i, per tant, s’estableix un nou estat d’equilibri diferent de l’anterior.

En termodinàmica, les constants d’equilibri, Kc, s’expressen sense unitats.

A la taula 2, hi figuren constants d’equilibri, Kc, d’algunes reaccions a 500 K.

Taula 2

Constants d’equilibri d’algunes reaccions

Reacció Kc a 500 K

1. H2(g)

+ Cl2(g)

2 H Cl(g)

4,0 × 1018

2. 2 SO2(g)

+ O2(g)

2 SO3(g)

1,0 × 1012

3. H2(g)

+ Br2(g)

2 H Br(g)

1,3 × 1010

4. N2(g)

+ 3H2(g)

2 NH3(g)

59

5. N2O

4(g) 2 NO

2(g)42

6. F2(g)

2 F(g)

7,3 × 10–13

Si el valor numèric de Kc és molt

gran, la mescla en equilibri conté elevades proporcions de productes respecte a reactius i la reacció és gairebé completa.

Contràriament, si el valor numèric de K

c és molt petit, la mescla en equili-

bri conté una proporció elevada de reactius respecte a productes.

U05-Q2B (4M).indd 113 12/1/09 15:39:05

114


E X E m p l E s

1. El monòxid de carboni pot reaccionar amb el vapor d’aigua, segons:

CO(g)

+ H2O

(g) H

2(g) + CO

2(g) (1)

a) Un recipient tancat conté inicialment 1,000 mol de CO i 1,000 mol de H2O. s’escalfa fins a acon-

seguir la temperatura de 1000 °C. Una vegada assolit l’equilibri es troba, fent una anàlisi, que s’han obtingut 0,558 mol de H

2 i 0,558 mol de CO

2. Calcula la constant d’equilibri K

c per a la

reacció (1) a 1 000 °C.

b) Un recipient tancat conté inicialment 1,000 mol de H2 i 1,000 mol de CO

2. s’escalfa fins a acon-

seguir la temperatura de 1 000 °C. Una vegada assolit l’equilibri, es troba, fent una anàlisi, que s’han obtingut 0,442 mol de H

2O. Calcula la constant d’equilibri K

c per a la reacció (1)

a 1 000 °C.

c) Compara els resultats obtinguts a a) i b) i treu-ne conclusions.

a) Segons l’equació química (1), per cada mol de H2 i CO

2 obtinguts, han reaccionat un mol de CO i

un mol de H2O. Si s’han obtingut 0,558 mol de CO

2 i 0,558 mol de H

2O, podem escriure:

Si V = volum del recipient expressat en dm3, tindrem:

b) Procedint com en l’apartat a), tindrem:

c) Observa que:

1. La constant d’equilibri a 1 000 °C per a la reacció (1) és sempre igual a 1,59.

mols de CO mols de H2O mols de H

2mols de CO

2

Inicialment 1,000 1,000 0 0

En l’equilibri (1,000 – 0,558) (1,000 – 0,558) 0,558 0,558

mols de CO mols de H2O mols de H

2mols de CO

2

Inicialment 0 0 1,000 1,000

En l’equilibri 0,442 0,442 (1,000 – 0,442) (1,000 – 0,442)

U05-Q2B (4M).indd 114 12/1/09 15:39:05

115


2. L’estat d’equilibri pot aconseguir-se fent reaccionar CO i H2O o partint de CO

2 i H

2. Això és vàlid

per a totes les reaccions que aconsegueixen un estat d’equilibri.

3. Un estat d’equilibri només pot aconseguir-se en un sistema tancat, és a dir, en un sistema que no pugui intercanviar matèria amb l’entorn.

2. la constant d’equilibri Kc a 448 °C per a la reacció:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

(1)

és igual a 50,00.

Un recipient tancat conté inicialment una mescla formada per 0,500 mol de I2, 0,200 mol de H

2 i

1,000 mol de HI a la temperatura de 448 °C.

a) Indica, raonant-ho, després de fer els càlculs necessaris, per què la dita mescla no està en equi-libri. En quin sentit transcorrerà la reacció?

b) si els gasos reaccionen fins a arribar a un estat d’equilibri, a la temperatura de 448 °C calcula el nombre de mols de cada espècie química present a l’equilibri.

a) El sistema format per I2, H

2 i HI estarà en equilibri si:

(2)

En cas contrari, el sistema no estarà en equilibri.

La relació: (3)

anàloga a la (2), però en la qual les concentracions de reactius i productes no han de ser necessà-riament les de l’equilibri, s’anomena quocient de reacció Q

c.

Només si Qc = K

c, el sistema està en equilibri. En cas contrari, el sistema evolucionarà fins a acon-

seguir-lo.

En l’exemple proposat, si V és el volum del recipient:

Com que Qc ≠ K

c, el sistema no està en equilibri i ja que Q

c < K

c, els reactius (denominador de l’ex-

pressió (3)) estan en excés respecte als valors d’equilibri, una certa quantitat de I2 i de H

2 reacci-

ona espontàniament i s’obté més HI. la reacció (1) transcorre cap a la dreta.

b) Anomenem x els mols de I2 que reaccionen fins a aconseguir l’equilibri. D’acord amb l’estequiome-

tria de la reacció, cada mol de I2 reacciona amb un mol de H

2 i s’obtenen 2 mol de HI.

Per tant:

mols de I2

mols de H2

mols de HI

Inicialment 0,500 0,200 1,000

Equilibri 0,500 – x 0,200 – x 1,000 + 2x

U05-Q2B (4M).indd 115 12/1/09 15:39:05

116


Substituint a (2) les concentracions en l’equilibri:

L’equació de segon grau que en resulta té dues solucions:

x1 = 0,119 i x

2 = 0,728

El valor x2 = 0,728 és químicament absurd, ja que no poden reaccionar més mols de I

2 que els

inicialment presents. El resultat correcte és, doncs, x = 0,119 i, en l’equilibri:

n (I2) = 0,500 – 0,119 = 0,381 mol

n (H2) = 0,200 – 0,119 = 0,081 mol

n (HI) = 1,00 + 2 × 0,119 = 1,238 mol

Observa que l’ús de la constant d’equilibri és indispensable quan s’han de resoldre problemes d’estequiometria en reaccions químiques reversibles.

3. Quan s’escalfa el clorur de nitrosil (gas) en un recipient tancat, es descompon en clor i monòxid de nitrogen. la reacció assoleix un estat d’equilibri:

NOCl(g)

1/2 Cl2(g)

+ NO(g)

(1)

Un recipient de 2,00 dm3, a 25 °C, conté inicialment 0,0429 mol de NOCl(g)

i 0,0100 mol de Cl2(g)

. En escalfar-lo fins a una temperatura t, el sistema evoluciona fins a assolir un estat d’equilibri. Analitzant el sistema en equilibri, es troba que la quantitat de NOCl

(g) és de 0,0312 mol.

Calcula:

a) la quantitat de Cl2(g)

i NO(g)

en l’equilibri.

b) la constant d’equilibri Kc per a la reacció (1) a la temperatura t a la qual es fa l’experiència.

c) la constant d’equilibri K’c a la temperatura t, per a la reacció:

2 NOCl(g)

Cl2(g)

+ 2 NO(g)

a) D’acord amb les dades del problema, si inicialment hi havia 0,0429 mol de NOCl i en l’equilibri hi ha només 0,0312 mol, s’han descompost (0,0429 – 0,0312) = 0,0117 mol de NOCl.

Segons l’equació (1), per cada mol de NOCl descompost s’obté 1/2 mol de Cl2 i un mol de NO; per

tant:

n (NOCl) = 0,312 mol

n (Cl2) = 0,0159 mol

n (NO) = 0,0117 mol

NOCl(g)

1/2 Cl2(g)

+ NO(g)

mols inicials

0,0429 0,0100 0

mols en l’equilibri 0,0312 0,0117 + 0,0100 0,0117

2

U05-Q2B (4M).indd 116 12/1/09 15:39:06

117


b)

Kc = 0,0334

c) 2 NOCl(g)

Cl2(g)

+ 2 NO(g)

Observa que tant Kc com K’

c es refereixen a una mateixa reacció química i que totes dues estan cal-

culades a la mateixa temperatura i, això no obstant, els seus valors són distints. Per tant:

És important tenir en compte que, en donar el valor numèric d’una constant d’equilibri, s’ha d’indicar clarament a quina equació química s’està aplicant.

Així, calcula el valor numèric de la constant d’equilibri a la temperatura T, per a la reacció:

Cl2(g)

+ 2NO(g)

2NOCl(g)

4 | Classificació dels equilibris químics

Tots els possibles casos d’equilibris químics es poden agrupar en dues classes: equilibris moleculars i equilibris iònics. En els primers, les espècies químiques que prenen part en el procés són molècules. L’equilibri és iònic quan hi intervenen ions.

Exemple d’equilibri molecular:

CO(g)

+ H2O

(g) CO

2(g) + H

2(g) (1)

Exemple d’equilibri iònic:

NH3(aq)

+ H2O

(l) NH+

4(aq) + OH–

(aq) (2)

En les unitats vinents s’estudien els equilibris iònics àcid-base i els de precipitació.

Els equilibris, tant moleculars com iònics, poden tenir lloc en sistemes homogenis (equilibris homogenis) o heterogenis (equilibris heterogenis).

Els sistemes en equilibri (1) i (2) són homogenis, ja que a (1) els reactius són gasos per fectament miscibles i a (2) reactius i productes es troben dissolts en aigua, i una solució constitueix un sistema homogeni.

En canvi, el sistema en equilibri:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

(3)

s’estableix entre espècies químiques que estan en fase diferent formant un sistema heterogeni. En aquest equilibri hi ha dues fases sòlides i una de gasosa.

En l’expressió de la constant d’equilibri Kc de sistemes heterogenis (sòlid

pur-gas o líquid pur-gas) només hi figuren les concentracions dels gasos, ja que les concentracions de les fases sòlides o líquides pures són constants.

U05-Q2B (4M).indd 117 12/1/09 15:39:06

118


En efecte, la constant d’equilibri K’c per al procés (3) seria:

[CaO(s)] [CO2(g)]K'c =[CaCO3(s)]

i

K'c [CaCO3(s)] [CO2(g)] = [CaO(s)]

però

nombre de mols de CaCO3(s)[CaCO3(s)] = volum ocupat

I aquest quocient és constant a una temperatura determinada. El mateix raonament és vàlid per a la concentració de CaO. Per tant:

K'c [CaCO3(s)]

[CaO(s)]

és constant a una temperatura determinada. Si l’anomenem Kc tindrem:

Kc = [CO

2]

Aquest resultat ens indica que la concentració de CO2 en l’equilibri amb el

CaCO3 i el CaO, només depèn de la temperatura i no depèn de la major o

menor quantitat dels dos sòlids presents.

Així doncs, en general, en tota reacció heterogènia Kc, a una temperatura

donada, és independent de les quantitats de fases sòlides o líquides pures presents en l’equilibri. Per això, en l’expressió de la constant d’equilibri K

c,

només hi figuren les concentracions dels gasos.

5 | Constant d’equilibri, Kp

La constant d’equilibri d’una reacció en la qual intervenen gasos, pot expres-sar-se en funció de les pressions parcials de cada gas en la mescla gasosa en equilibri. Se la designa per K

p. La K

p igual que la K

c, és adimensional.

L’expressió de la constant d’equilibri, Kp, en funció de les pressions parci-

als, per a la reacció:

a A(g)

+ b B (g)

c C(g)

+ d D(g)

és Kp =

p pp p

(1)

essent pA la pressió parcial del gas A, p

B la pressió parcial del gas B, etc.

Per trobar la relació entre les constants Kp i K

c recordem que la pressió

parcial d’un gas A en una mescla de gasos és:

nA R TpA =

V

essent nA el nombre de mols del gas A, però el quocient

nA

V és la concen-

tració del gas A a la mescla. Per tant:

pA = [A] R T

Substituint els valors expressats a (1), tindrem: [C]c [R T ]c [D]d [R T ]d

Kp = = (R T )c+d–a–b

[A]a [R T ]a [B]b [R T ]b[C]c [D]d

[A]a [B]b

U05-Q2B (4M).indd 118 12/1/09 15:39:06

119


d’on resulta la relació:

Kp = K

c (R T) n

essent ∆n = c + d – (a + b)

c i d són els coeficients estequiomètrics del segon membre de l’equació química.

a i b són els coeficients estequiomètrics del primer membre de l’equació química.

E X E m p l E s

4. la constant d’equilibri Kc a 448 °C per a la reacció:

2 H I(g)

I2(g)

+ H2(g)

(1)

és igual a 2,0 × 10–2.

Un recipient tancat d’1,00 dm3 conté inicialment 1,0 × 10–2 mol de I2 i 1,0 × 10–2 mol de H

2 a la tem-

peratura de 448 °C. Calcula:

a) Els mols de HI(g)

presents en l’equilibri.

b) la pressió total en l’equilibri.

c) la pressió parcial de cada component en l’equilibri.

d) El valor de Kp a 448 °C per a la reacció (1).

a) Anomenem x els mols de I2 que reaccionen fins a arribar a l’equilibri. Segons l’estequiometria de

la reacció (1), cada mol de I2 reacciona amb un mol de H

2 i s’obtenen dos mols de HI.

Les concentracions de I2, H

2 i HI inicials i en l’equilibri són:

HII

Extraient l’arrel quadrada de tots dos membres:

x1 = 7,8 × 10–3

(x2 = 0,013 és químicament absurd)

En l’equilibri:

n (HI) = 2 × 7,8 × 10–3 mol = 1,6 × 10–2 mol

concentracions (mol dm–3)

I2

H2

HI

Inicialment 1,0 × 10–2 1,0 × 10–2 0

En l’equilibri 1,0 × 10–2 – x 1,0 × 10–2 – x 2x

U05-Q2B (4M).indd 119 12/1/09 15:39:06

120


b) La pressió total a l’interior del recipient en l’equilibri, podem calcular-la a partir de l’equació gene-ral dels gasos aplicada a una mescla de gasos:

pt =

nt R TV

i nt = (1,0 × 10–2 – x) + (1,0 × 10–2 – x) + 2x = 2,0 × 10–2 mol

Observa que, en aquest cas, el nombre total de mols gasosos és el mateix inicialment i en l’equilibri.

Substituint:

pt = 1,2 × 105 pa

c)

I

pH2

= pI2 = 1,3 × 104 pa

HI

pHI = 9,4 × 104 pa

d) Coneixent el valor de Kc podem calcular K

p:

Kp = K

c(R T)∆n

L’equació química que estem considerant és:

2 HI(g)

I2(g)

+ H2(g)

∆n = 2 – 2 = 0

Per tant:

Kp = K

c (R T)° = K

c = 2,0 × 10–2

Sempre que en una reacció química entre gasos no hi hagi variació del nombre total de mols gaso-sos, les dues constants, K

p i K

c, són dos nombres iguals.

5. Un recipient tancat d’1,000 dm3, en el qual s’ha fet prèviament el buit, conté 1,988 g de iode (sòlid). seguidament, s’escalfa fins a arribar a la temperatura de 1 473 K. la pressió a l’interior del recipient és de 135,0 kpa. En aquestes condicions, tot el iode es troba en estat gasós i parcialment dissociat en àtoms, segons:

I2(g)

2 I(g)

(1)

a) Calcula el grau de dissociació del iode molecular.

b) Calcula les constants d’equilibri Kc i K

p per a la reacció (1) a 1 473 K.

En química, dissociació és la reacció segons la qual una espècie química es transforma en dues o més espècies químiques més senzilles, iguals o distintes.

U05-Q2B (4M).indd 120 12/1/09 15:39:07

121


Observa l’equació química (1): el trencament dels enllaços d’una molècula i l’obtenció dels àtoms que la formen s’aconsegueix a temperatures elevades i és un exemple de dissociació tèrmica.

S’anomena grau de dissociació la fracció de mol dissociat (tant per u de mol dissociat). Es designa per la lletra α (alfa). El grau de dissociació intervé en els equilibris que s’aconsegueixen per descomposi-ció d’una sola espècie química.

a) De l’equació: I2(g)

2 I(g)

, podem deduir que cada mol de I2 donarà lloc, en dissociar-se, a

2 α mol de I i quedaran (1 – α) mol de I2 sense dissociar:

I2(g)

2 I(g)

Inicialment 1 mol 0

Equilibri (1 – α) 2 α mol

Si n són els mols inicials de I2, podem escriure:

I2(g)

2 I(g)

Inicialment n mol 0

Equilibri n (1– α) mol 2 α n mol

El nombre total de mols en l’equilibri, nt serà:

nt = n (1 – α) + 2 α n = n (1 + α)

Segons les dades del problema:

V = 1,000 dm3

p = 1,350 × 105 Pa

T = 1 473 K

L’equació general dels gasos, aplicada a una mescla de gasos, pren la forma:

ptV = n

t R T

ptV = n (1 + α) R T

i, per tant:

Substituint:

= 0,407

Aquest resultat ens indica que, de cada mol de I2 inicialment present, 0,407 mol es trenquen en

àtoms de I, per dissociació tèrmica, i queden en l’equilibri (1 – 0,407) = 0,593 mol de I2 sense

dissociar.

U05-Q2B (4M).indd 121 12/1/09 15:39:07

122


b) Coneixent el valor de α i d’acord amb (1), podem calcular Kc:

I

I

Kc = 8,752 × 10–3

L’equació química que estem considerant és:

I2(g)

2 I(g)

en la qual:

∆n = 2 – 1 = 1

i: 1,07 105Kp =

expressant la pressió en pascal.

6. El diòxid de carboni es dissocia a temperatures elevades segons:

CO2(g)

CO(g)

+ 1/2 O2(g)

(1)

A 2 000 °C i pressió de 101,3 kpa (1,00 atm), el grau de dissociació del CO2 és = 1,80 × 10–2.

Calcula la Kp per a l’equilibri (1) a 2 000 °C:

a) Expressant les pressions parcials en atm.

b) Expressant les pressions parcials en pa.

De la definició de Kp tindrem, per a l’equilibri (1):

(2)

essent: pCO

= pt χ

CO

pO2

= pt χ

O2

pCO2

= pt χ

CO2

χCO

, χO2

i χCO2

són, respectivament, les fraccions molars en l’equilibri del CO, O2 i CO

2.

pt = pressió total de la mescla gasosa

Si α és el grau de dissociació del CO2, 1 mol de CO

2 donarà lloc –d’acord amb l’estequiometria de la

reacció (1)– a α mol de CO i α/2 mol de O2 i quedaran (1 – α) mol de CO

2 sense dissociar:

CO2(g)

CO(g) + 1/2 O2(g)

mols inicials: 1 0 0

mols en l’equilibri: 1 – α α α/2

U05-Q2B (4M).indd 122 12/1/09 15:39:07

123


Si en lloc d’un mol inicial de CO2 es disposa de n mol de CO

2, podem escriure:

CO2(g)

CO(g)

+ 1/2 O2(g)

mols inicials n 0 0

mols en l’equilibri n (1 – α) n α n α/2

El nombre total de mols gasosos en l’equilibri, nt, serà:

nt = n (CO) + n (O

2) + n (CO

2) = n (1 – α) + n α + n α/2 = n (1+ α/2)


(3)

a) Com que α = 1,80 × 10–2 i pt = 1,00 atm, substituint els valors a (3):

Kp = 1,73 × 10–3

b) Com que 1,00 atm = 1,013 × 105 Pa:

Kp = 5,51 × 10–1

Fixa’t que l’expressió (3) ens relaciona Kp, la pressió total i α per a l’equilibri (1).

Sempre que tinguem un equilibri en què reactius i productes estiguin en una fase gasosa, podrem trobar una expressió similar a la (3).

Per trobar la Kp en els llibres clàssics de química, les pressions parcials s’han anat expressant en atm;

però com que actualment la unitat de pressió, en el SI, és el Pa, és convenient indicar quina unitat de pressió s’ha utilitzat per trobar K

p.

U05-Q2B (4M).indd 123 12/1/09 15:39:07

124


6 | Factors que afecten l’equilibri químic

Quan una reacció ha assolit l’estat d’equilibri, és possible provocar canvis o desplaçaments d’aquest variant-ne algunes condicions.

Els factors que afecten l’equilibri químic són:

a) Les variacions de concentració d’una o més de les espècies químiques reaccionants.

b) Les variacions de la pressió del sistema reaccionant.

c) Les variacions de la temperatura.

7. la constant d’equilibri Kp per a la reacció:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

és igual a 2,2 × 104 a 1 273 K, expressant les pressions en pascal.

En un recipient de 100 dm3 s’introdueixen 0,30 mol de CaCO3, es tanca, es fa el buit i s’escalfa fins a

aconseguir la temperatura de 1 273 K.

Calcula:

a) la quantitat de cada espècie química una vegada aconseguit l’equilibri.

b) la Kc a 1 273 K per al procés indicat.

a) Com que es tracta d’un equilibri heterogeni i el CaCO3 i el CaO són sòlids, les constants d’equilibri

Kc i K

p per a aquesta reacció prenen la forma:

Kc = [CO

2]

Kp = p

CO2 = 2,2 × 104 Pa

El valor de Kp ens indica que, una vegada aconseguit l’equilibri a 1 273 K, la pressió del CO

2 és de

2,2 × 104 Pa.

Per tant, la quantitat de CO2 en l’equilibri és:

Segons l’estequiometria de la reacció, si s’han obtingut 0,21 mol de CO2, s’han descompost

0,21 mol de CaCO3. En l’equilibri:

n (CaCO3) = 0,30 – 0,21 = 0,09 mol

b) Tenint en compte que: Kp = K

c (R T)∆n

i que en la reacció que estudiem ∆n (increment del nombre de mols gasosos) és igual a u, tindrem:

U05-Q2B (4M).indd 124 12/1/09 15:39:08

125


| Variació de la concentració

Imaginem-nos la reacció reversible d’obtenció industrial de l’amoníac feta dins un recipient tancat:

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

(1)

Quan s’ha assolit l’equilibri, es compleix que:

Si en aquest moment, sense variar la temperatura, s’introdueix en el reac-tor més N

2, la concentració d’aquest gas augmenta i, per tant:

El sistema ja no està en equilibri, i ha d’evolucionar, reajustant-se les con-centracions perquè la fracció continuï essent igual a K

c. Per fer-ho, ha de

disminuir el denominador i augmentar el valor del numerador. Per tant, reaccionarà una certa quantitat de N

2 i H

2 per donar NH

3.

Així doncs, en augmentar la concentració de N2, la reacció progressa més

cap a la dreta. Es diu que l’equilibri s’ha desplaçat cap a la dreta.

En general, podem dir que, després d’assolir l’equilibri en una determinada reacció reversible:

a A + b B c C + d D

si s’augmenta la concentració de A, de B o de totes dues alhora, l’equili-bri es desplaça cap a la dreta.

Un cop assolit de nou l’equilibri, les noves concentracions de C i D són més grans que abans d’afegir les espècies A o B. Contràriament:

si disminueix la concentració de A o de B o de les dues alhora, el sistema evoluciona i es formen més A i B: l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra.

si s’hagués afegit un excés de C o D o de tots dos alhora, l’equilibri s’hau-ria desplaçat cap a l’esquerra.

En els equilibris heterogenis (equilibris sòlid gas, o líquid pur gas), l’augment de la quantitat de sòlid o de líquid, respectivament, no desplaça l’equilibri, ja que no apareixen en l’expressió de la constant d’equilibri.

L’efecte de la variació de la concentració es fa servir en el laboratori i en la indústria per fer més completes les reaccions reversibles, desplaçant-les en el sentit més adequat.

Així, per exemple, en l’obtenció industrial del NH3(g)

segons (1) es pot aug-mentar el rendiment en NH

3 si se separa aquest gas de la mescla dissolent-

lo en aigua, en la qual és molt més soluble que el H2 i el N

2.

És important observar que desplaçar un equilibri és fer evolucionar el siste-ma reaccionant cap a un nou estat d’equilibri en què les proporcions dels constituents són diferents.

U05-Q2B (4M).indd 125 12/1/09 15:39:08

126

a b c d


Desplaçaments d’equilibris químics

1. Considerem la reacció següent en equilibri:

2CrO2–4(aq)

+ 2H+(aq)

Cr2O2–

7(aq) + H

2O

(l) (1)

color groc color ataronjat

Una solució d’un cromat conté ions CrO42– i pocs ions Cr

2O

72– en equilibri. Anàlogament, una solució d’un

dicromat conté ions Cr2O

72– i pocs ions CrO

42–.

En un tub d’assaig gran hi aboquem solució de cromat de potassi i en un altre, solució de dicromat de potassi.

Si a la solució de cromat de potassi (Fig. a) hi afegim unes gotes d’un àcid, per exemple àcid clorhídric, els ions H+

(aq) desplacen l’equilibri (1) cap a la dreta i el color de la solució canvia de groc a ataronjat, a

causa de la formació de més ions dicromat (Fig. b).

Inversament, si a una solució de dicromat de potassi (Fig. c) hi afegim un hidròxid alcalí, per exemple unes gotes de solució concentrada d’hidròxid de sodi, els ions OH–

(aq) reaccionen amb els ions H+

(aq) i

s’obté aigua, amb la qual cosa l’equilibri (1) es desplaça cap a l’esquerra: el color ataronjat canvia a groc perquè s’obtenen més ions cromat (Fig. d).

2. El cromat de bari, BaCrO4, és insoluble en aigua, en canvi, el dicromat de bari és soluble.

Abans de començar aquesta experiència, comprovem-ho:

En un tub d’assaig que conté una solució de cromat de potassi (color groc) s’hi afegeix solució incolora de clorur de bari. Observa la formació d’una substància insoluble, és cromat de bari:

CrO2–4(aq)

+ Ba2+(aq)

BaCrO4(s)

(1)

i si en un altre tub d’assaig que conté solució de dicromat de potassi, s’hi afegeix solució de clorur de bari, no s’observa cap precipitació.

Preparem, un altre cop, un tub d’assaig amb solució de cromat de potassi i considerem de nou l’equilibri (experiència anterior):

CrO2–4(aq)

+ 2 H+(aq)

Cr2O2–

7(aq) + H

2O

(aq) (2)

Ja hem explicat que si afegim unes gotes d’àcid clorhídric a una solució de cromat de potassi, l’equilibri es

EX

pE

RIÈ

NC

IEs

a) Solució de cromat de potassi de color groc.

c) Solució de dicromat de potassi de color ataronjat.

U05-Q2B (4M).indd 126 12/1/09 15:39:08

127


| Variació de la pressió

Imaginem-nos de nou que es té la mescla gasosa en equilibri següent:

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

i que aquesta mescla és dins un recipient proveït d’un èmbol mòbil.

Es complirà que:

Si s’exerceix una pressió des de l’exterior, de manera que el volum del reactor quedi, per exemple, reduït a la meitat, totes les concentracions es duplicaran.

Així:

– la nova concentració de NH3 = 2 [NH

3]

e

– la nova concentració de N2 = 2[N

2]

e

– la nova concentració de H2 = 2 [H

2]

e

desplaça cap a la dreta i el color de la solució passa de groc a ataronjat; però si a aquesta última solució s’hi afegeix clorur de bari, podrem observar que la solució passa a tenir un color groc pàl·lid. Què més s’ob-serva? Com ho expliques?

3. En general, s’anomena hidròlisi la descomposició d’una substància per l’acció de l’aigua.

Totes les sals de bismut són blanques i les seves solucions, incolores. En dissoldre una sal soluble de bismut amb excés d’aigua s’hidrolitza, a causa de la insolubilitat de la sal bàsica formada.

Exemple:

BiCl3 (aq)

+ H2O

(l) BiOCl

(s) + 2 H+

(aq) + 2 Cl–

solució incolora oxiclorur de bismut insoluble, de color blanc

S’ha preparat una solució 0,5 M de clorur de bismut (III) lleugerament àcida:

EX

pE

RIÈ

NC

IEs

a) Solució de clorur de bismut lleugerament àcida.

b) En un tub d’assaig gran ple d’aigua s’hi afegeixen unes gotes de solució de BiCl

3, 0,5M.

Podrem observar la formació d’un precipitat blanc. Com ho expliques?

c) Afegim a continuació unes gotes d’àcid clorhídric concentrat i agitem el tub. El precipitat blanc desapareix. Explica aquest fet.

U05-Q2B (4M).indd 127 12/1/09 15:39:09

128


Consegüentment:

En ser Qc ≠ K

c, el sistema no està en equilibri i ha d’evolucionar, reajustant-se

les concentracions, perquè la fracció continuï essent igual a Kc. Com que

Qc < K

c, ha de disminuir el valor del denominador i augmentar el del numera-

dor. Per tant, una certa quantitat de N2 i H

2 reaccionarà per donar més NH

3.

Així doncs, en augmentar la pressió, l’equilibri s’ha desplaçat cap a la dreta, on hi ha menys mols gasosos, ja que cada mol de N

2 reacciona amb

3 mols de H2 per donar 2 mols de NH

3.

En general, un augment de pressió sobre un sistema d’equilibri provoca que el sistema evolucioni cap a on disminueix el nombre de mols gaso-sos, és a dir, l’equilibri es desplaça cap a on el sistema ocupa menys volum. Contràriament, si es disminueix la pressió, el sistema evolucio-narà cap a on ocupa més volum.

En les reaccions en què intervenen gasos i que, en passar del primer mem-bre de l’equació química al segon, no hi ha variació del nombre total de mols, un augment o una disminució de pressió no influeix en l’equilibri.

Aquest és el cas del sistema en equilibri:

I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

Si els sistemes reaccionants són només sòlids o només líquids, l’efecte de les variacions de pressió sobre l’equilibri és pràcticament nul·la, ja que un augment o una disminució de pressió gairebé no modifica el volum del sis-tema reaccionant.

En reaccions heterogènies en què intervenen gasos juntament amb sòlids, o líquids, per predir l’efecte de les variacions de pressió sobre l’equilibri, els raonaments són idèntics als indicats per als equilibris homogenis.

Així, en l’equilibri:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

En augmentar la pressió sobre el sistema reaccionant, l’equilibri es despla-ça cap a on ocupa el menor volum possible, és a dir, cap a la formació de més CaCO

3(s). Si interessa d’obtenir un bon rendiment de CaO

(s), s’haurà de

disminuir la pressió sobre el sistema reaccionant.

| Variació de la temperatura

En variar la temperatura, es modifica el valor de la constant d’equilibri d’una reacció donada. Per tant, l’equilibri es desplaçarà si es varia la tem-peratura del sistema reaccionant.

En cursos més avançats es demostra que, en un cert interval de tempera-tures en què ∆H es pot considerar constant, es compleix la relació:

U05-Q2B (4M).indd 128 12/1/09 15:39:09

129


denominada equació de Van’t Hoff, en la qual:

∆Hθ = entalpia estàndard de la reacció;

R = constant dels gasos;

K1 = constant d’equilibri a la temperatura absoluta T

1;

K2 = constant d’equilibri a la temperatura absoluta T

2.

En aquest curs no demostrarem aquesta fórmula, només la interpretarem enunciant-la així:

En les reaccions endotèrmiques, ∆H > O, en augmentar la temperatura augmenta el valor de la constant d’equilibri i, per tant, l’equilibri es desplaça cap a la dreta. En disminuir la temperatura disminueix el valor de la constant d’equilibri i l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra.

La reacció a) de la taula 3 és un exemple d’aquest desplaçament.

En les reaccions exotèrmiques, ∆H < 0, en augmentar la temperatura disminueix el valor de la constant d’equilibri i l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra. Una disminució de la temperatura fa augmentar la Kc.

La reacció b) de la taula 3 és un exemple d’aquest desplaçament.

És important tenir en compte que, a diferència de les variacions de pressió o concentració, una variació de temperatura fa variar el valor de la constant d’equilibri.

Fixa’t que no s’ha inclòs l’addició d’un catalitzador entre les variables que afecten l’equilibri. L’efecte del catalitzador és augmentar la velocitat de la reacció. Però en el cas d’una reacció reversible, el catalitzador accelera igualment la reacció de dreta a esquerra i a la inversa i, com a conseqüèn-cia, s’aconsegueix molt més ràpidament l’estat d’equilibri, però no es modifica el valor de la constant d’equilibri. Així doncs: un catalitzador no desplaça l’equilibri.

El desplaçament de l’equilibri per efecte de la temperatura s’aprofita en el labo-ratori i, sobretot, industrialment per augmentar el rendiment d’una reacció.

En les reaccions exotèrmiques augmenta el rendiment en productes de la reacció com més baixa és la temperatura, però a mesura que aquesta disminueix, la velocitat de la reacció va esdevenint cada vegada menor (vegeu l’obtenció industrial de l’amoníac, al final d’aquesta unitat).

Taula 3

Constants d’equilibri Kp, a temperatures distintes

ReaccióTemperatura

KK

p

a) N2O

4(g) 2 NO

2(g)∆H > 0

300

400

500

9,9 × 104 Pa

4,8 × 106 Pa

1,7 × 108 Pa

b) N2(g)

+ 3 H2 NH

3(g)∆H < 0

300

400

500

6,9 × 1010 (Pa)–2

4,1 × 106 (Pa)–2

3,5 × 103 (Pa)–2

U05-Q2B (4M).indd 129 12/1/09 15:39:09

130


En les reaccions endotèrmiques, una elevació de temperatura augmenta la velocitat de la reacció i, a més, augmenta el rendiment en productes de la reacció. En aquest sentit és favorable.

Però com que els productes obtinguts en calent s’han de refredar per poder-los envasar o fer servir, a mesura que es va refredant la mescla en equilibri es desplaça cap als reactius, i el producte format comença a des-compondre’s de nou. Es pot evitar, en part, la descomposició del producte format, refredant sobtadament la mescla en equilibri, perquè la velocitat de la reacció passi ràpidament a ser prou petita perquè el producte obtingut sigui estable a temperatura ordinària.

Desplaçaments d’un equilibri per efecte de la temperatura

En escalfar el tetraòxid de dinitrogen (N2O

4) es descompon segons:

N2O

4(g) 2 NO

2(g) ∆H > O (1)

incolor color terrós

La reacció és endotèrmica i reversible. De l’equació termoquímica deduïm que la concentració de diòxid de nitrogen augmenta en augmentar la temperatura.

Dins un matràs rodó d’un litre o d’un erlenmeyer col·loquem una petita quantitat de llimalla de coure i a continuació hi afegim gota a gota àcid nítric concentrat. Podem observar que s’obté un gas de color terrós i que la intensitat del color augmenta a mesura que avança la reacció (Fig. a). L’àcid nítric reacciona amb el coure segons:

4 HNO3(aq)

+ Cu(s)

Cu(NO3)2(aq)

+ 2 NO2(g)

+ 2 H2O

(l) ∆H < 0

El gas obtingut, en realitat, és una mescla gasosa que conté molt NO2 (color terrós) i poc N

2O

4 (incolor).

Quan el gas omple el matràs es tapa sense ajustar. A continuació es rodeja el matràs de gel (Fig. b). El canvi de color que s’hi observa confirma que, a baixa temperatura, l’equilibri (1) es desplaça cap a l’esquerra i la mescla gasosa conté molt N

2O

4 i poc NO

2.

A continuació introduïm el matràs dins aigua que s’ha escalfat fins a 80-90 °C. Podrem observar que, en augmentar la temperatura, l’equilibri (1) es desplaça cap a la dreta (Fig. c).

EX

pE

RIÈ

NC

IA

a b c

Film

ada

en e

l DV

D

U05-Q2B (4M).indd 130 12/1/09 15:39:10

131


7 | principi de le Chatelier

Per tot el que hem explicat, quan un sistema en equilibri se sotmet a una variació de concentració, pressió o temperatura, experimenta uns reajusta-ments o canvis i l’equilibri es desplaça.

Aquests canvis es poden interpretar qualitativament mitjançant un principi anomenat de le Chatelier (formulat el 1885), que es pot enunciar així:

Quan en un sistema en equilibri es produeix una modificació d’alguna de les variables que el determinen (concentració, pressió o temperatu-ra), l’equilibri es desplaça en el sentit que tendeix a oposar-se a la dita variació.

El principi de Le Chatelier no solament és vàlid per als equilibris quí-mics sinó també per als físics.

A les unitats 6 i 8 trobaràs més exemples de desplaçaments d’equilibris.

Obtenció del diamant a partir del grafit

Tant el diamant com el grafit són carboni pur, però la seva estructura i les seves propietats són ben diferents.

Els diamants tenen una utilització industrial impor-tant, a causa de la seva gran duresa, a més de ser un objecte de luxe.

Des de 1880, els químics ja coneixien teòricament les condicions necessàries per convertir grafit en diamant.

En 1893 Moissan, químic francès i premi Nobel de Química l’any 1906, va obtenir en el laboratori dia-mants molt petits (de 0,5 mm de diàmetre). Actualment es fabriquen diamants de diverses grandàries a escala industrial.

L’equilibri del sistema grafit-diamant és:

C(grafit)

C(diamant)

∆H > 0

La densitat del diamant (3,5 g/cm3) és més gran que la del grafit (de 2,09 a 2,23 g/cm3). D’acord amb el principi de Le Chatelier, una pressió elevada desplaça l’equilibri cap a la dreta, la qual cosa afa-voreix la formació de diamant.

Com que el procés és endotérmic, una temperatura alta també desplaça l’equilibri cap a la dreta.

S’obtenen diamants sotmetent el grafit a elevades temperatures (de l’ordre de 2 000 °C), i elevadíssi-mes pressions (de 50 000 a 100 000 atm).

Els diamants obtinguts en aquest procés no tenen aspecte de pedres precioses, però són molt valuosos a causa de la seva gran duresa (10 a l’escala de Mohs). S’utilitzen extensament per tallar, polir i triturar.

DO

CU

mE

NT

E X E m p l E s

8. El monòxid de carboni reacciona amb el vapor d’aigua segons:

CO(g)

+ H2O

(g) CO

2(g) + H

2(g) (1)

Un recipient de 2,00 dm3 conté en equilibri a una temperatura T, 0,10 mol de CO; 0,13 mol de H2O;

9,0 × 10–2 mol de CO2 i 9,0 × 10–2 mol de H

2.

sense modificar la temperatura ni el volum del sistema en equilibri, s’afegeixen 1,0 × 10–2 mol de CO2

al recipient. El sistema evoluciona fins a aconseguir un nou estat d’equilibri.

Calcula les noves concentracions de les quatre espècies químiques en l’equilibri.

U05-Q2B (4M).indd 131 12/1/09 15:39:11

132


D’acord amb el principi de Le Chatelier, en augmentar la concentració de CO2, l’equilibri (1) es desplaça

en el sentit que tendeix a oposar-se a aquest augment de concentració. Per tant, una certa quantitat de CO

2 i H

2 reacciona espontàniament i s’obté més CO i H

2O: l’equilibri es desplaça cap a

l’esquerra.

Si anomenem x els mols de CO2 que reaccionen fins a arribar a un nou estat d’equilibri, podem escriure,

d’acord amb les dades del problema i l’estequiometria de la reacció:

En efecte, segons l’equació (1), els x mols de CO2 reaccionen amb x mols de H

2 i s’obtenen x mols de CO

i x mols de H2O.

El valor de Kc per a l’equilibri (1) es pot calcular a partir de les quantitats de substàncies inicials, ja que

estaven en equilibri:

En el nou equilibri:

Fent operacions, x = 2,9 × 10–3. Per tant, les concentracions en el nou equilibri seran:

mols de CO mols de H2O mols de CO

2mols de H

2

Inicialment (siste-ma en equilibri)

0,10 0,13 9,0 × 10–2 9,0 × 10–2

Una vegada afegits els 1,0 × 10–2 mol de CO

2, el sistema

no està en equilibri

0,10 0,13 9,0 × 10–2 + 1,0 × 10–2 = 0,10 9,0 × 10–2

En arribar a un nou estat d’equilibri

0,10 + x 0,13 + x 0,10 – x 9,0 × 10–2 – x

U05-Q2B (4M).indd 132 12/1/09 15:39:11

133

a) b)


Aigua i gel

L’aigua sòlida presenta l’anomalia de disminuir de volum quan es fon i, en conseqüència, d’acord amb el principi de Le Chatelier, si augmenta la pressió exercida sobre un tros de gel, aquest fon encara que la temperatura sigui inferior a 0 °C.

Observem la fotografia. Una barra de gel està agafada per unes pinces. S’hi ha passat per sobre un filfer-ro prim del qual pengen peces a cada extrem (Fig. a). Es pot observar que el filferro travessa a poc a poc el bloc de gel sense tallar-lo. Això és degut al fet que el gel fon a causa de la pressió exercida pel filferro, però l’aigua líquida que es va obtenint torna a solidificar-se en quedar lliure de la forta pressió (Fig. b).

EX

pE

RIÈ

NC

IA

9. El punt de fusió de l’alumini és 660 °C. Un recipient conté en equilibri alumini sòlid i alumini fos a 660 °C i 1 013 hpa (1 atm):

Al(s)

Al(l)

Indica, raonant-ho, cap a on es desplaça l’equilibri si, mantenint la temperatura a 660 °C, es disminu-eix la pressió sobre el sistema Al

(s) – Al

(l).

Recorda que el punt de fusió d’una substància pura es defineix com la temperatura a la qual el sòlid passa a líquid a la pressió atmosfèrica normal (10 13 hPa = 1 atm).

Mentre dura la fusió d’una substància pura, és a dir, mentre coexisteixen sòlid i líquid, la temperatura es manté constant i el sòlid i el líquid corresponent estan en equilibri:

sòlid líquid

Segons el principi de Le Chatelier, una disminució de pressió sobre el sistema sòlid-líquid en equilibri, fa que aquest es desplaci augmentant el volum.

En l’exemple proposat, una disminució de pressió desplaça l’equilibri cap a la dreta, ja que la densitat de l’alumini líquid és menor que la de l’alumini sòlid.

La immensa majoria dels elements i compostos disminueixen de volum en solidificar-se. Una excepció és l’aigua, que en solidificar-se augmenta de volum.

U05-Q2B (4M).indd 133 12/1/09 15:39:11

134

B

O

C

A

p

T1

T2


8 | Equilibri físic: diagrama de fases

Quan un líquid s’evapora en un recipient tancat a una temperatura determi-nada s’arriba a un equilibri entre el líquid i el vapor, de manera que passen a l’estat gasós tantes molècules líquides com molècules gasoses passen a la fase líquida. Es tracta d’un equilibri dinàmic en el qual les velocitats dels dos processos s’igualen.

La pressió que exerceix el vapor a aquesta temperatura s’anomena pressió de vapor del líquid a la temperatura indicada. La pressió de vapor d’un líquid augmenta amb la temperatura; quan el valor d’aquest iguala la pres-sió atmosfèrica, el líquid bull.

De la mateixa manera que els líquids, els sòlids també s’evaporen lleuge-rament i, per tant, manifesten una pressió de vapor. El procés pel qual les molècules de sòlid passen directament a vapor s’anomena sublimació. Si la sublimació té lloc en un recipient tancat, el sòlid i el vapor arriben a l’equilibri. La pressió que fa el vapor en aquest moment s’anomena pressió de vapor del sòlid. Aquesta augmenta amb la temperatura.

Les relacions entre les fases sòlida, líquida i gasosa es poden representar en una gràfica que s’anomena diagrama de fases (vegeu figura 5). En el diagrama, les línies indiquen en quines condicions de pressió i de tempera-tura hi pot haver equilibri entre les diferents fases d’una substància pura.

S’anomena fase a cada una de les parts homogènies d’un sistema he-terogeni. Per exemple, un líquid en equilibri amb el vapor és un siste-ma heterogeni amb dues fases, la líquida i la vapor.

5. Diagrama de fases. Les corbes indiquen els punts d’equilibri entre diferents fases d’una substància.

Pressió

Puntcrític

Punttriple

Temperatura

GAS

LÍQUID

SÒLID

U05-Q2B (4M).indd 134 12/1/09 15:39:12

135


A la figura, la línia OA separa les fases gas-líquid. Està formada per valors de pressió-temperatura en els quals el líquid i el gas estan en equilibri, és a dir, que en un recipient tancat, el nombre de molècules de gas que es liqüen és el mateix que el de molècules de líquid que es gasifiquen en el mateix temps.

La línia OC separa les fases gas-sòlid. Està formada per valors de pressió-temperatura en els quals el sòlid i el gas estan en equilibri. És un equilibri de sublimació en el qual passen tantes molècules de sòlid a gas com molècules de vapor passen directament a sòlid, sense liquació, en el mateix temps.

La línia OB separa les fases sòlid-líquid.

Les tres línies, OA, OC i OB concorren en un punt O en el qual coexisteixen en equilibri les tres fases. El punt O és el punt triple i és característic de cada substància pura. El punt triple de l’aigua es troba a una temperatura de 273,15 K i una pressió de 611 Pa. El punt triple del CO

2 es troba a

T = 216,6 K i p = 517,6 kPa.

Si el punt de pressió i de temperatura en el qual es troba la substància està en alguna de les zones assenyalades com a sòlid, líquid o gas en el diagra-ma de fases, aquest serà el seu estat. Per exemple, si la pressió en la qual es troba la substància és p, aleshores per a temperatures menors que T

1

serà sòlida, entre T1 i T

2 serà líquida i per sobre de T

2 serà gasosa.

En el diagrama, la línia OA acaba en un punt anomenat punt crític, que indica el valor màxim de temperatura en el qual poden coexistir en equilibri les dues fases líquid-gas. Representa la temperatura màxima a la qual es pot liquar un gas si s’augmenta la pressió.

Els gasos a una temperatura superior a la del punt crític no es poden liquar per més que s’augmenti la pressió, és a dir, per sobre del punt crític la substància només pot existir com a gas. La pressió necessària per liquar un gas a la temperatura crítica s’anomena pressió crítica.

El punt crític és característic de cada substància pura. Per a l’aigua, el punt crític es troba a una pressió de 22,13 MPa i la temperatura crítica és de 647,15 K (És el que he trobat a Internet). Per al CO

2, la pressió crítica és

de 7,38 MPa i la temperatura crítica és de 304,19 K.

La temperatura d’ebullició d’una substància pura és la temperatura a la qual coexisteixen en equilibri els estats líquid-gas a una pressió determina-da. Els diferents punts d’ebullició per a diferents pressions corresponen a la línia OA.

La temperatura de fusió d’una substància és la temperatura a la qual coe-xisteixen en equilibri els estats sòlid-líquid a una pressió determinada. Els diferents punts de fusió corresponen a la línia OB.

El diagrama de fases més habitual és el que apareix en la figura. La línia OB generalment s’inclina lleugerament cap a la dreta.

En el diagrama de fases de l’aigua, la línia OB s’inclina lleugerament cap a l’esquerra, ja que el sòlid (gel) és menys dens que l’aigua líquida.

La temperatura del punt triple del diòxid de carboni (CO

2) és més bai-

xa que la de l’aigua. En canvi, la pressió en el punt triple és molt més alta en el CO

2 que en l’aigua.

Aquest fet determina que, en la pressió atmosfèrica normal, el CO

2

sigui gas i que el sòlid no liqüi, sinó que sublimi.

U05-Q2B (4M).indd 135 12/1/09 15:39:12

136

a b c


Ebullició provocada per un refredament

L’ebullició es produeix quan la pressió de vapor del líquid és igual a la pressió que actua sobre la seva superfície lliure. Per tant podem fer que un líquid bulli:

a) Augmentant la seva pressió de vapor, la qual cosa s’aconsegueix augmentant la temperatura del líquid.

b) Disminuint la pressió exterior que actua sobre el líquid.

Anem a comprovar el segon cas. Omplim amb aigua un matràs de fons rodó, d’un litre, fins a la meitat del seu volum aproximadament. L’escalfem i deixem que l’aigua bulli durant 3 o 4 minuts. D’aquesta manera aconseguim que s’expulsi pràcticament tot l’aire del matràs i el seu lloc quedi ocupat per vapor d’aigua. Seguidament el separem del focus calorífic i el tapem amb un tap de goma que ajusti bé. L’aigua ja no bull. Invertim el matràs i hi tirem aigua freda per sobre. Podem observar que l’aigua del matràs torna a bullir. Com ho expliquem?

En tirar l’aigua, el vapor es refreda i en part es condensa. La pressió que actua sobre el líquid és inferior a la pressió atmosfèrica i l’aigua torna a bullir.

Film

ada

en e

l DV

DE

Xp

ER

IÈN

CIA

R E C O R D A Q U E

pressió de vapor de les solucions. llei de Raoult

Una propietat general de les solucions és que tenen una pressió de vapor més baixa que la del dissolvent pur. Aquesta propietat la va estudiar Raoult i comprovar que la disminució que registra la pressió de vapor d’un dissolvent determinat quan s’hi afegeix un solut no volàtil (no electròlit) depèn del nombre de molècules dis-soltes i és independent de la naturalesa química del solut. Aquesta llei, expressada matemàticament, és:

p0 – p = p0 χs

p és la pressió de vapor de la solució; p0, la del dissolvent pur, i χs, la fracció molar del solut de la solució.

Aquest fet es pot explicar d’acord amb la teoria cineticomolecular, acceptant que les molècules no volàtils, distribuïdes de manera homogènia en la solució, actuen com a obstacles i impedeixen que una fracció de les molècules de dissolvent passin a vapor.

La disminució de la pressió de vapor d’una solució respecte a la del dissolvent pur té com a conseqüència l’augment del punt d’ebullició i el descens del punt de congelació.

Les propietats de les solucions que, com la disminució de la pressió de vapor, l’augment del punt d’ebullició i el descens del punt de congelació, depenen del nombre de partícules dissoltes, s’anomenen propietats col·ligatives.

U05-Q2B (4M).indd 136 12/1/09 15:39:15

137


9 | Espontaneïtat de les reaccions químiques

L’experiència ens ensenya que moltes reaccions exotèrmiques transcorren espontàniament de reactius a productes:

(1) H2(g)

+ 1/2 O2(g)

H2O

(g)

(2) CH4(g)

+ 2 O2(g)

CO2(g)

+ 2 H2O

(g) ∆H < 0

(3) C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

En cada un d’aquests casos, la reacció, una vegada iniciada, continua «per ella mateixa» sense aportació d’energia exterior, fins que pràcticament s’han esgotat els reactius o el reactiu que hi és en defecte.

La calor despresa pel sistema reaccionant és absorbida per l’ambient i el sistema passa, espontàniament, d’un estat d’una certa energia a un altre d’energia menor.

El procés invers a (1):

H2O

(g) H

2(g) + 1/2 O

2(g) ∆H > 0

és endotèrmic. Passa el mateix per a l’invers del (2) i el (3).

Aquests processos no es donen espontàniament en condicions ordinàries, encara que s’iniciï la reacció, és a dir, l’aigua no absorbeix energia de l’am-bient per descompondre’s espontàniament en oxigen i hidrogen.

Sembla, doncs, que en els processos químics, igual que en els mecànics, hi ha una clara tendència a assolir un estat d’energia mínima. Els compos-tos amb més contingut energètic tendeixen a transformar-se en altres d’energia menor, o, el que és el mateix, hi ha una tendència a la formació d’enllaços més forts, de preferència sobre els menys forts.

Es podria, doncs, arribar a la conclusió general que l’únic factor que gover-na el comportament d’un sistema químic, a temperatura i pressió cons-tants, és la tendència a assolir un estat d’entalpia mínima.

Però hi ha molts processos espontanis i endotèrmics:

• Lafusiódelgel i l’evaporaciód’unlíquidsónprocessosespontanis i endotèrmics.

• Ladissoluciód’unasalenaiguaésunprocésespontanii,lamajoriadeles vegades, endotèrmic.

• Moltes reaccionsquímiques transcorren «reversiblement» i, per tant,s’assoleix un estat d’equilibri.

Així, en la reacció reversible:

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

∆H < 0

una vegada assolit l’equilibri, que no és l’estat d’energia mínima, les reac-cions directa i inversa tenen lloc simultàniament a una velocitat igual. Però si la reacció d’esquerra a dreta és exotèrmica, la inversa és endotèrmica i totes dues tenen lloc espontàniament.

Per tant, considerar només el valor de l’energia que hi intervé no és una raó suficient per predir si un procés químic determinat transcorrerà espontàni-ament, de reactius a productes, i el mateix es pot dir per a un sistema físic. En els següents apartats veurem quin altre factor governa el sentit d’un procés. Cal tenir en compte que aquest altre factor s’oposa al factor ener-gia i, en certes circumstàncies, el supera.

U05-Q2B (4M).indd 137 12/1/09 15:39:15

138


Dissolució del nitrat d’amoni en aigua.

El procés de dissolució del nitrat d’amoni en l’aigua és espontani i molt endotèrmic. Quan es dissolen 60 g de NH

4NO

3 en 200 cm3 d’aigua, la temperatura disminueix uns 20 °C. Comprova-ho.

EX

pE

RIÈ

NC

IA

Fred i calor instantàni

Moltes vegades els atletes, i els esportistes en general, sofreixen lesions lleus que es poden ate-nuar aplicant compreses fredes o calentes.

Una manera d’assolir temperatures baixes en pocs segons és dissoldre en aigua nitrat d’amoni. Com has comprovat en l’experiència anterior, el procés és espontani i fortament endotèrmic.

El dispositiu pràctic utilitzat consisteix en una bossa de plàstic, hermèticament tancada, que conté aigua i un petit paquet amb nitrat d’amoni. En colpejar, es trenca el paquet i la sal es dissol en l’aigua la qual cosa produeix un refredament brusc de la solució.

Per obtenir un augment ràpid de temperatura, es fa servir el mateix dispositiu, però el paquet conté clorur de calci anhidre. El procés de dissolució d’aquesta sal és molt exotèrmic.

Es comercialitzen uns vasos de plàstic que tenen un doble fons hermèticament tancat, aigua i un petit paquet de clorur de calci anhidre. La part superior del vas conté cafè. Arribat el moment, s’exerceix una petita pressió a la part inferior del vas, el paquet es trenca i en poc temps el cafè és calent.

DO

CU

mE

NT

U05-Q2B (4M).indd 138 12/1/09 15:39:17

139


7. Estat inicial. Estat final.


10 | Concepte d’entropia

Ara ens fixarem en diversos processos, realitzats tots ells dintre d’un reci-pient tancat de volum constant i amb parets aïllants de la calor. Cadascun d’ells no pot bescanviar ni matèria ni energia amb l’exterior. són sistemes aïllats.

a) Inicialment, en el compartiment A hi ha un gas; en el B, un altre gas dife-rent (Fig. 6). En obrir la clau de pas, els gasos A i B s’expandeixen i es mesclen espontàniament fins a ocupar tot el volum del recipient. Un cop mesclats, les molécules dels gasos A i B no tornen a confinarse espon-tàniament als seus compartiments inicials.


b) En l’estat inicial es disposa d’un flascó de parets fines que conté un líquid volàtil (Fig. 7). Aquest flascó es troba en una cambra on s’ha fet el buit. Es pot observar que el líquid s’evapora espontàniament, però espontàniament no torna al seu estat inicial.

c) En l’estat inicial es té un flascó de vidre de parets fines que conté uns granets d’una sal (nitrat de potassi, per exemple) (Fig. 8). En el recipient hi ha aigua. En inclinar-se el flascó, la sal es dissol espontàniament.

En els tres exemples, el procés espontani que té lloc no es pot atribuir a l’energia absorbida o cedida a l’exterior, ja que en tots tres casos el siste-ma està aïllat. Una forma senzilla d’explicar-ho és que el desordre micros-còpic del sistema tendeix a augmentar.

La mesura quantitativa del grau de desordre microscòpic d’un sistema s’anomena entropia. L’entropia es designa per la lletra S.

U05-Q2B (4M).indd 139 12/1/09 15:39:24

140


Amb exemples, explicarem què significa ordre i desordre microscòpic d’un sistema:

Les molècules d’un gas es mouen a través de tot el volum del recipient que les conté i, en xocar, canvien de posició i velocitat. En un gas, a pres-sió i temperatura ordinàries, cada molècula, de mitjana, fa una col·lisió cada 10–9 s.

Si es mesura amb un manòmetre la pressió del gas i amb un termòmetre la seva temperatura, durant el temps que es triga a fer el mesurament, la posició i les velocitats de les molècules del gas han canviat un nombre molt gran de vegades.

Dit d’una altra manera, en el període de temps que es triga a mesurar una propietat macroscòpica del sistema gasós –pressió o temperatura–, l’es-tat microscòpic d’aquest canvia molts cops.

Això significa que en un gas hi ha un nombre molt elevat d’estats microscò-pics compatibles amb l’estat macroscòpic al qual donen lloc. Es diu que un gas és un sistema altament desordenat (Fig. 9).

Un gas té una entropia elevada

Al contrari, un cristall és un sistema molt més ordenat, ja que les seves molècules, àtoms o ions, només poden vibrar al voltant dels nusos de la xarxa cristal·lina (Fig. 10).

Un cristall té molta menys entropia que el gas corresponent.

A mesura que baixa la temperatura, les partícules d’un cristall es mouen cada vegada més a poc a poc fins que, en arribar al zero absolut –segons la teoria cineticomolecular–, les partícules no tenen energia cinètica, i aleshores ocupen posicions fixes i immòbils en els nusos de la xarxa cristal·lina. Un cristall per fecte, en el zero absolut, té entropia zero, ja que a un estat macroscòpic li correspon un sol estat microscòpic compatible.

Un líquid té una entropia més petita que el gas corresponent i més gran que el sòlid cristal·lí. Dos gasos separats tenen una entropia menor que una vegada mesclats. Una dissolució d’un sòlid en un líquid té una entropia més gran que la suma de l’entropia del sòlid i del líquid separats.

Si una molècula de massa molecular elevada es trenca en diverses molè-cules senzilles, l’estat final té més entropia que l’inicial.

Fixa’t de nou en les figures 6, 7 i 8. En totes, l’estat final té més desordre microscòpic que l’inicial. En cada cas s’ha passat espontàniament a un estat de més entropia que la que tenia inicialment.

Així, doncs, generalitzant, en un sistema aïllat i a volum constant, es pro-duirà espontàniament aquella transformació que porti el sistema a un estat de més entropia.

Considerant l’univers com un sistema aïllat de volum constant, es produi-ran espontàniament aquells processos en què l’entropia de l’univers aug-menta. (Aquest és l’enunciat del segon principi de la termodinàmica.) Una altra manera d’enunciar-ho és dient que l’entropia total de l’univers ten-deix a un màxim.

9. Un gas és un sistema molt desordenat, té una entropia elevada, ja que per a una pressió i una temperatura donades, són compatibles moltíssims estats microscòpics diferents. Les molècules dels gasos estan repartides a l’atzar.

10. Un cristall és un sistema molt més ordenat que el líquid, i aquest molt més que el gas corresponent. Un sòlid cristal·lí té baixa entropia.

Ludwig Boltzmann va fer el 1872 un pas important en la interpretació de l’entropia. Segons aquest cientí-fic, l’entropia és la mesura del de-sordre molecular i la natura tendeix al desordre, per això, en sistemes aïllats, només pot créixer i mai disminuir.

líquid

sòlid cristal·lí

U05-Q2B (4M).indd 140 12/1/09 15:39:28

141

b

a


11 | Entalpia lliure o energia lliure de Gibbs

La majoria dels sistemes químics no estan aïllats, sinó que bescanvien energia amb l’exterior i la major part de les reaccions químiques tenen lloc a pressió i temperatura constants.

En aquest cas, per predir si una reacció serà o no espontània en un deter-minat sentit fins a arribar a l’equilibri, hem de fixar-nos en l’energia guanya-da o perduda pel sistema reaccionant i en la variació d’entropia del sistema.

Experimentalment se sap que els sistemes tendeixen a evolucionar cap a un estat d’energia mínima. Per tant, els processos que passen d’un estat a un altre de menor energia tendeixen a transcórrer espontàniament.

D’altra banda, quan en un procés, el sistema passa d’un estat a un altre de més desordenat, aquest tendeix també a produir-se espontàniament.

Com a conseqüència, hi ha dues forces o tendències impulsores de les reaccions químiques, realitzades a pressió i temperatura constants:

• Latendènciacapaunmínimd’entalpia.

• Latendènciacapaunmàximd’entropiadelsistema.

Vegem els diferents casos que es poden presentar:

1) Les reaccions exotèrmiques, ∆H < 0, que transcorren amb augment d’entropia del sistema, ∆S > 0, es produeixen sempre espontàniament, ja que tant la variació d’entalpia com la d’entropia són favorables.

Exemples:

C3H

8(g) + 5 O

2(g) 3 CO

2(g) + 4 H

2O

(g)

∆H < 0

2 Na(s)

+ 2 H2O

(l) 2 NaOH

(aq) + H

2(g)

∆S > 0

(NH4)2Cr

2O

7(s) Cr

2O

3(s) + N

2(g) + 4H

2O

(g)

La putrefacció de la matèria orgànica, la combustió de la fusta i d’una espelma són exemples de processos exotèrmics en què l’estat final té més entropia que l’inicial. En general, totes aquestes transformacions són pràcticament completes. Els valors numèrics de les seves constants d’equilibri són molt grans.

2) Les reaccions exotèrmiques en què pràcticament no hi ha variació d’en-tropia del sistema es produiran espontàniament, ja que, en aquest cas, l’únic factor governant és l’energètic.

Exemple:

CuSO4(aq)

+ Zn(s)

ZnSO4(aq)

+ Cu(s)

∆H < 0

El CuSO4 i el ZnSO

4 en dissolució estan ionitzats:

Cu2+(aq)

+ SO2– + Zn(s)

Zn2+(aq)

+ SO2– + Cu(s)

Com que els ions SO2–

no prenen part en el procés, la reacció que ha tingut lloc és:

Cu2+(aq)

+ Zn(s)

Zn2+(aq)

+ Cu(s)

En aquest procés ∆S ≅ 0, ja que, a partir d’un àtom metal·lic i un ió diva-lent, s’obté un altre àtom metàl·lic i un altre ió divalent (Fig. 12).

11. La combustió del metanol és un procés exotèrmic en què l’estat final té més entropia que l’inicial.

12. a) En introduir una làmina de zinc en una dissolució que conté ions Cu2+

(aq) es

diposita una capa de coure damunt el zinc.b) Al cap d’uns minuts, la solució inicialment de color blau, ha empal·lidit pel fet que la concentració d’ions Zn2+

(aq),

incolors, ha augmentat i ha disminuït la d’ions Cu2+

(aq) de color blau. En aquest

procés la variació d’entropia és pràcticament nul·la.

U05-Q2B (4M).indd 141 12/1/09 15:39:29

142


3) Les reaccions endotèrmiques, ∆H > 0, que transcorren amb disminució d’entropia del sistema, ∆S < 0, no es poden produir espontàniament, ja que en aquest cas tant la variació d’entalpia com la d’entropia són desfavorables.

Com a exemple, podem esmentar la fotosíntesi. Només es produirà foto-síntesi si hi ha una aportació contínua d’energia des de l’exterior (ener-gia lluminosa):

∆H > 0

6 CO2(g)

+ 6 H2O

(g) C

6H

12O

6(s) + 6 O

2(g)

∆S < 0

4) Reaccions exotèrmiques que transcorren amb disminució d’entropia.

Exemple:

∆H < 0

N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

∆S < 0

En aquest procés, el factor entalpia afavoreix la reacció cap a la dreta, i el factor entropia afavoreix la reacció cap a l’esquerra.

Aquesta reacció assoleix un estat d’equilibri com a resultat de dos fac-tors: la tendència cap a un estat d’energia mínima i la tendència cap a un màxim desordre molecular.

En les reaccions en què, com la proposada, el factor entàlpic i l’entròpic estan enfrontats, la temperatura influeix molt en l’espontaneïtat: en augmentar la temperatura s’afavoreix la reacció cap a on hi ha més desordre i, en disminuir-la, passa el contrari.

5) Reaccions endotèrmiques que transcorren amb augment d’entropia.

Exemple (Fig. 13):

∆H > 0

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

∆S > 0

En aquest cas, el factor entàlpic afavoreix la reacció cap a l’esquerra, però el factor entròpic l’afavoreix cap a la dreta. En aquest procés, de la mateixa manera que en l’anterior, la temperatura influeix molt en l’espontaneïtat.

En augmentar la temperatura, s’afavoreix la reacció cap a la dreta, on hi ha més desordre. En disminuir-la passa el contrari.

Dels raonaments fets en els exemples que acabem d’explicar es desprèn que ha d’existir una relació quantitativa entre ∆H i ∆S del sistema reaccio-nant. En aquesta ha de figurar la temperatura del sistema.

La deducció d’aquesta relació, creiem que no cal considerar-la en aquest curs, però és molt útil conèixer-ne el resultat, que és el següent:

∆G = ∆H – T ∆S

G és una energia que s’anomena energia lliure de Gibbs o entalpia lliure. ∆G és la variació d’energia lliure del sistema. El producte T ∆s és l’energia no utilitzable en el procés que s’està considerant.

La diferència entre ∆H i T ∆S, igual a ∆G, és la màxima quantitat d’energia disponible per ser convertida en treball útil en un procés realitzat a pressió

13. La reacció de l’alumini amb l’àcid clorhídric diluït és exotèrmica: ∆H < 0

6HCl(aq)

+2Al(s) 2AlCl

3(aq)+3H

2(g)

∆S > 0

La reacció és espontània, ja que ∆G < 0.

U05-Q2B (4M).indd 142 12/1/09 15:39:29

143


i temperatura constants. Es per això que rep el nom d’entalpia lliure o ener-gia lliure.

Vegem com el signe de ∆G ens serveix de criteri per determinar si un procés és o no espontani.

a) Si ∆H és negativa i ∆S és positiva (o aproximadament zero), ∆G només pot ser negativa (exemples explicats en els casos 1 i 2, tots ells espontanis).

b) Si ∆H és positiva i ∆S és negativa, ∆G només pot ser positiva (cas 3, procés no espontani).

c) Si ∆H i ∆S són negatives, ∆G pot ser positiva o negativa (cas 4).

d) Si ∆H i ∆S són positives, ∆G pot ser positiva o negativa (cas 5).

Per tant, es dedueix que:

Un valor negatiu de ∆G ens indica que el procés tindrà lloc espontània-ment, mentre que un valor positiu de ∆G ens indica que el procés no pot ser espontani.

En els casos c) i d), l’espontaneïtat o no de la reacció depèn del valor dels termes ∆H i T ∆S i, per tant, de la temperatura.

Quan els dos factors, ∆H i T ∆S es compensen exactament, és a dir quan ∆H = T ∆S, el procés està en equilibri i ∆G = 0.

A la taula 4 queda resumit el que acabem d’explicar.

En la majoria de les reaccions fetes a temperatura ambient, el valor absolut del producte T ∆S és petit respecte del de ∆H. Per això, les reaccions exo-tèrmiques, fetes a pressió constant i a temperatura ordinària, són normal-ment espontànies, encara que ∆S sigui negativa. En canvi, en elevar la temperatura, resulta determinant el signe negatiu de ∆S per decidir l’es-pontaneïtat de la reacció.

És molt important tenir en compte que el signe negatiu de ∆G ens indica si el procés és termodinàmicament espontani, però no ens diu res sobre la velocitat a què transcorrerà el procés.

Taula 4

∆H ∆S Espontaneïtat

∆H < 0Exotèrmica

∆S > 0Més desordre en els pro-

ductes que en els reactiusSí, ∆G < 0

∆H < 0Exotèrmica

∆S < 0Menys desordre en els pro-ductes que en els reactius

Depèn de la temperatura.Espontània només si

|T ∆S| < |∆H|

∆H > 0Endotèrmica

∆S > 0Depèn de la temperatura.

Espontània només si |T ∆S| > |∆H|

∆H > 0Endotèrmica

∆S < 0 No, ∆G > 0

U05-Q2B (4M).indd 143 12/1/09 15:39:30

144


12 | G θ d’una reacció

Pel que hem explicat fins aquí, el signe de ∆G ens ha servit de criteri quali-tatiu per decidir si una reacció és o no espontània.

Per calcular el valor de ∆G en condicions estàndard a partir de:

∆Gθ = ∆Hθ – T ∆Sθ

hem de conèixer prèviament ∆Hθ, ∆Sθ i T.

El càlcul de ∆Hθ d’una reacció coneixent les entalpies estàndard de forma-ció dels compostos que hi intervenen s’ha estudiat en la unitat «Energia de les reaccions químiques». Convindrà, per tant, considerar el càlcul de ∆Sθ.

13 | Entropia molar estàndard de les substàncies

Hem vist que:

En el zero absolut de temperatura (0 K), un cristall per fecte, tant d’un element com d’un compost, té entropia zero.

Aquest enunciat es coneix com el tercer principi de la termodinàmica.

A partir de 0 K, les entropies de totes les espècies químiques tenen valors positius que augmenten amb la temperatura.

A la taula 5 hi figuren els valors de l’entropia molar estàndard, Sθm, de diver-

sos elements i compostos.

Dels valors de l’entropia molar estàndard es pot comprovar que com més gran és el desordre microscòpic, més gran és l’entropia. En efecte:

Amb una massa molecular semblant, els gasos tenen una entropia molar més gran que els líquids i aquests més gran que els sòlids.

Exemple:

Sθm[CO

(g)] = 197,9 J K–1mol–1 (M

r = 28)

Sθm[CH

3OH

(l)] = 126,6 J K–1 mol–1 (M

r = 32)

Sθm

[Si(s)

] = 18,8 J K–1 mol–1 (Mr = 28)

Com més gran és el nombre d’àtoms o ions que formen un mol d’una espè-cie química, més gran és l’entropia.

Exemple:

L’età, CH3—CH

3 i el monòxid de nitrogen, NO, tenen una massa molecular

igual. El primer té una entropia molar més gran (∆Sθm= 229,5 J K–1 mol–1) que

el segon (∆Sθm = 210,6 J K–1 mol–1).

Com més febles són els enllaços entre els àtoms que formen una espècie química, més gran és l’entropia.

Exemple:

L’età té una entropia molar més gran que l’etè i aquest que l’etí.

Taula 5

Entropia molar estàndard d’alguns elements i compostos

(298 K × 105 pa)

Gasos

substànciaSθ

m

J K–1 mol–1

H2 130,7

F2 202,7

Cl2 223,0

H2O 188,7

N2 191,6

O2 205,0

HCl 186,9NH

3 192,5CO 197,9CO

2 213,6NO 210,6NO

2 240,5SO

2 248,1SO

3 256,8CH

4 186,2CH

3–CH

3 229,5CH

2=CH

2 219,6

CH≡CH 200,3

C4H

10 310,1

líquids

substànciaSθ

m

J K–1 mol–1

CH3OH 126,6

CH3–CH

2OH 160,7

CH3–COOH 159,8

C6H

6 173,3H

2O 69,9

Br2 152,3

Hg 76,0

sòlids

substànciaSθ

m

J K–1 mol–1

CaO 39,8

CaCO3 92,9

MgO 26,9

MgCO3 65,7

NaCl 72,1

C6H

12O

6 212

C (diamant) 2,4

C (grafit) 5,7

Si 18,8

Pb 64,8

I2

117

U05-Q2B (4M).indd 144 12/1/09 15:39:30

145


També el grafit, a causa de la seva estructura, té una entropia molar més gran que el diamant.

A la taula 6 hi figuren els valors de l’entropia molar de l’aigua a temperatu-res diferents. A la taula es pot observar que el canvi d’estat líquid-gas comporta un gran augment d’entropia. En el canvi d’estat sòlid-líquid, l’aug-ment d’entropia és molt menys pronunciat.

14 | Càlcul de l’entropia molar estàndard d’una reacció

A partir dels valors de les entropies molars estàndard, el càlcul de l’incre-ment d’entropia estàndard, ∆Sθ, d’una reacció química és fàcil.

Per a la reacció:

a A + b B c C + d D

la ∆Sθ, anomenada entropia estàndard de reacció, és la diferència entre entropia dels productes i dels reactius quan es troben en estat estàndard (25 °C i 105 Pa):

∆Sθ = c Sθm C + d Sθ

m D – a Sθ

m A – b Sθ

m B

és a dir:

∆Sθ = ΣSθ productes – ΣSθ reactius

E X E m p l E

10. Consultant la taula 5, calcula Sθ per al procés:

N2(g)

+ 3H2(g)

2 NH3(g)

Segons la taula:

Sθm[N

2(g)] = 191, 6 J K–1 mol–1

Sθm[H

2(g)] = 130,7 J K–1 mol–1

Sθm[NH

3(g)] = 192,5 J K–1 mol–1

∆Sθ = (2 × 192,5 – 191,6 – 3 × 130,7) J K–1 = – 198,7 J K–1

El signe negatiu de ∆Sθ indica, com podíem preveure qualitativament, que el procés de formació de l’amoníac (gas) té lloc amb disminució d’entropia.

Taula 6

Entropia molar de l’aigua a temperatures diferents

Temperatura

°C

Sm

J K–1 mol–1

gel 0 43

aigua 0 65

aigua 50 75

aigua 100 86,8

vapor d’aigua 100 197

vapor d’aigua 200 204

U05-Q2B (4M).indd 145 12/1/09 15:39:30

146


Taula 7

Energies lliures estàndard de formació, Gθ

f , d’algunes

espècies químiques

(298 K, 105 pa)

Gasos

Espècie química

Gθf

KJ mol–1

Br2(l) 0,0

Br2(g) 3,1

NaCl(s) –384,1

CaO(s) –604,0

CaCO3(s) –1 128,8

C(grafit) 0,0

C(diamant) 2,9

CO(g) –137,1

CO2(g) –394,3

H2O

(l) –237,1

H2O

(g) –228,5

I2(s) 0,0

I2(g) 19,3

HI(g) 1,7

NH3(g) –26,5

O2(g) 0,0

O3(g) 142,7

CH4(g) –50,7

CH3–CH

3(g) –32,8

C6H

6(l) 124,3

CH3OH

(l) –166,3

CH3OH

(g) –162,0

CH3–CH

2OH

(l) –174,8

15 | Càlcul de l’energia lliure estàndard d’una reacció, Gθ

En la unitat «Energia de les reaccions químiques» s’ha estudiat la relació existent entre l’entalpia estàndard d’una reacció i les energies estàndard de formació de les espècies químiques que intervenen en el procés.

Recorda que, donada la reacció:

a A + b B c C + d D

la seva entalpia estàndard, ∆Hθr , és:

∆Hθr = c ∆Hθ

f C + d ∆Hθ

f D – a ∆Hθ

f A – b ∆Hθ

f B

Anàlogament, l’energia lliure estàndard, ∆Gθ, de la reacció:

a A + b B c C + d D

en funció de les energies lliures estàndard de formació, ∆Gθf de A, B, C i D, és:

∆Gθ = c ∆Gθf C + d ∆Gθ

f D – a ∆Gθ

f A – b ∆Gθ

f B

essent

∆Gθf = ∆Hθ

f – T ∆Sθ

f

S’atribueix energia lliure zero als elements en estat estàndard en la forma física més estable.

A la taula 7 hi figuren les ∆Gθf d’algunes espècies químiques.

Com més negativa és l’energia lliure estàndard de formació d’una espècie química, més estable és.

El càlcul de ∆Gθ d’una reacció ens permet determinar si una reacció serà o no espontània en condicions estàndard.

Com més negativa és ∆Gθ, més gran és el valor numèric de la constant d’equilibri. Si ∆Gθ és més petita que –60kJ per mol de reacció, la reacció és pràcticament completa.

En canvi, a valors grans i positius de ∆Gθ corresponen valors numèrics petits de la constant d’equilibri. Això ens indica que, en l’equilibri, la con-centració de productes de la reacció és molt petita.

Hi ha una relació quantitativa entre la constant d’equilibri i ∆Gθ del sistema reaccionant.

A la unitat «Reaccions de transferència d’electrons», en estudiar la relació entre variació d’energia lliure i la f.e.m. d’una pila, es demostra que:

∆Gθ = – R T ln K

Aquesta senzilla relació ens permet conèixer la constant d’equilibri, K, a partir de dades termodinàmiques que hi ha tabulades.

U05-Q2B (4M).indd 146 12/1/09 15:39:31

147


E X E m p l E s

11. Utilitzant les dades de la taula 7, calcula Gθ de la reacció:

2 CO(g)

+ O2(g)

2 CO2(g)

(1)

i indica, raonant-ho, si a 25 °C i 105 pa el procés indicat és espontani.

∆Gθ = 2 × ∆Gθf [CO

2(g)] – 2 × ∆Gθ

f [CO

(g)] – ∆Gθ

f [O

2(g)] (2)

Segons la taula 7:

∆Gθf [CO

(g)] = –137,17 kJ mol–1 ∆Gθ

f [CO

2(g)] = –394, 36 kJ mol–1

∆Gθf [O

2(g)] = 0,00 kJ mol–1

Substituint aquest valor a (2) tindrem:

Gθ = [ 2 × (–394,36) – 2 × (–137,17) – 0] kJ = –514,38 kJ

En ser ∆Gθ negativa, ens indica que la reacció (1) és espontània a 25 °C i 105 Pa.

12. Consultant la taula 1 de la unitat «Energia de les reaccions químiques», i la taula 5 d’aquesta unitat, calcula Gθ de la reacció:

CH3 – CH

2OH

(l) + O

2(g) CH

3 – COOH

(l) + H

2O

(l)

i indica, raonant-ho, si a 25 °C el procés és espontani.

Segons la taula 1:

∆Hθf [CH

3–COOH

(l)] = –484,5 kJ mol–1

∆Hθf [CH

3–CH

2OH

(l)] = –277,7 kJ mol–1

∆Hθf [H

2O

(l)] = –285,5 kJ mol–1

Segons la taula 5:

Sθm[CH

3–COOH

(l)] = 159,8 J K–1 mol–1

Sθm[CH

3–CH

2OH

(l)] = 160,7 J K–1 mol–1

Sθm[H

2O

(l)] = 69,90 J K–1mol–1

Sθm[O

2(g)] = 205,0 J K–1mol–1

∆Gθ = ∆Hθ – T ∆Sθ (1)

∆Hθ = ∆Hθf [CH

3–COOH

(l)] + ∆Hθ

f [H

2O

(l)] – ∆Hθ

f [CH

3–CH

2OH

(l)]

Substituint:

∆Hθ = [–484,5 + (–285,5) – (–277,7)] kJ = –492,3 kJ

∆Sθ = Sθm[CH

3–COOH

(l)] + Sθ

m[H

2O

(l)] – Sθ

m[CH

3–CH

2–OH

(l)] – Sθ

m[O

2(g)]

∆Sθ = (159,8 + 69,90 – 160,7 – 205,0) J K–1 = –136 JK–1 = –0,136 kJ K–1

Substituint els valors de ∆Hθ i ∆Sθ a (1)

Gθ = –429,3 kJ – 298 K (–0,136 kJ K–1) = – 388,77 kJ

El signe negatiu indica que el procés és espontani a 25 °C.

U05-Q2B (4M).indd 147 12/1/09 15:39:31

148



Obtenció industrial de l’amoníac.Propietats i aplicacions

d’amoníac va acompanyada d’una disminució de volum (4 volums de mescla gasosa de dihidrogen i dinitrogen es converteixen en 2 volums d’amoníac).

Així doncs, en l’obtenció industrial de l’amoníac es treballa a grans pressions (de 200 a 1 000 atm). La utilització de pressions superiors és limitada pel cost que representa fer servir recipients que resisteixin pressions tan elevades. A 500–600 °C i unes 900 atm, la conversió de N2 i H2 en amoníac arriba gairebé a un 40 %; però sense catalitzador caldrien mesos per aconseguir l’estat d’equilibri. En afegir un catalitza-dor, s’aconsegueix el mateix equilibri en una fracció de segon.

La temperatura indicada és la mínima possible perquè la fabricació sigui rendible. El dinitrogen i el dihidrogen utilitzats han de ser molt purs per evitar «l’emmetzinament» del catalitzador.

Un cop assolit l’equilibri, la mescla gasosa es refreda i l’amoníac liqua. El dinitrogen i el dihidro-gen residuals tornen a la cambra catalítica.

El procés d’obtenció industrial de l’amoníac s’anomena procés o síntesi de Haber en honor a Fritz Haber (1868–1934), famós químic alemany. Les seves investigacions sobre la termodinàmica de les reaccions gasoses el portaren en 1913 a la realitza-ció pràctica de la síntesi de l’amoníac a escala indus-trial. L’any 1918 va obtenir el premi Nobel de Química.

L ’amoníac gas s’obté industrialment a partir de dini-trogen i dihidrogen (procés o síntesi de Haber):

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H < O (1)

La reacció és exotèrmica i reversible.De l’equació termoquímica és dedueix que la

quantitat d’amoníac formada dins del reactor aug-menta en disminuir la temperatura. Però a mesura que aquesta disminueix, la velocitat de la reacció esdevé cada vegada menor i, en conseqüència, l’obtenció de l’amoníac no tindria interès a la pràc-tica, ja que es trigaria molt de temps per aconseguir una petita concentració de NH3.

Aquí es presenta un dilema: si s’augmenta la temperatura, s’augmenta la velocitat de la reacció, però aleshores dins del reactor hi ha molt N2 i H2 i poc NH3.

Si es disminueix la temperatura, la reacció és lentíssima.

En la pràctica, per resoldre aquesta dificultat es treballa a una temperatura de 500–600 °C i s’hi afegeix un catalitzador (de platí, tungstè o d’òxids de ferro), per augmentar així la velocitat de les reaccions.

Però fins i tot amb l’ajut d’un catalitzador no podria aprofitar-se industrialment la reacció (1), si no hi intervingués un altre factor: la pressió. Observem que, en augmentar la pressió, l’equilibri (1) es desplaça cap a la dreta, ja que la formació

A temperatura ambient, l’amoníac és un gas incolor, d’olor desagradable i irritant (els ulls són molt sensibles a la seva presència). Respirar gasos que continguin amoníac eleva la pressió sanguínia, i una llarga exposició pot produir la mort. En con-tacte amb la pell pot produir cremades, però les seves solucions diluïdes es poden utilitzar com a medicament i per a usos domèstics.

L’amoníac és molt soluble en aigua i també en altres dissolvents orgànics com l’alcohol, el cloro-form i l’acetona. A la taula hi figuren les propietats més importants de l’amoníac.

Propietats de l’amoníac

propietats de l’amoníac

Punt de congelació –33,35 °C

Punt d’ebullició –77,7 °C

Densitat (c. n.) 0,7710 g dm–3

Entalpia estàndard de formació

–46,1 kJ mol–1

Longitud d’enllaç N-H 0,1008 nm

Angle d’enllaç H-N-H 107,38°

U05-Q2B (4M).indd 148 12/1/09 15:39:32

149



L’amoníac (gas) és molt soluble en aigua perquè hi reacciona segons:

NH3(g)

+ H2O

(l) NH+

4(aq) + OH–

(aq)

El flascó de la fotografia és una solució aquosa concentrada d’amoníac.Les solucions aquoses d’amoníac tenen caràcter bàsic.

Vista general d’una planta per a l’obtenció de l’amoníac.

Actualment les quantitats d’amoníac produïdes al món són enormes i en creixença ininterrompuda.

El 70 % de la producció mundial d’amoníac es destina a produir adobs (nitrat d’amoni, sulfat d’amoni, etc.). El 30 % restant s’utilitza en indústries molt diverses: fabricació d’urea, àcid nítric, sals amòniques i com a líquid refrigerant. En solució aquosa s’utilitza en usos domèstics com a netejador.

Indirectament s’utilitza per a la producció d’ex-plosius, resines amíniques, niló, colorants, deter-gents, etc.

En estat líquid s’empra extensament com a dis-solvent de compostos inorgànics i dissol millor que l’aigua algunes substàncies orgàniques.

A Ciència, tècnica i societat, al final de la unitat “Reaccions de transferència de protons”, s’explica l’obtenció industrial de l’àcid sulfúric com un altre exemple de reacció en equilibri.

Aplicacions

U05-Q2B (4M).indd 149 12/1/09 15:39:34

150

R E s U m


Els factors que afecten l’equilibri químic són:• Lesvariacionsdeconcentraciód’unaomésde

les espècies químiques reaccionants.

• Les variacions de pressió del sistemareaccionant.

• Lesvariacionsdelatemperatura.

Desplaçar un equilibri és fer evolucionar el sistema reaccionant cap a un nou estat d’equilibri en el qual les proporcions dels constituents són diferents.

principi de le Chatelier: Quan en un sistema en equilibri es modifica alguna de les variables que el determinen (concentració, pressió o temperatura), l’equilibri es desplaça en el sentit que tendeix a oposar-se a la variació esmentada.

En el diagrama de fases, el punt triple de l’aigua es troba a una temperatura de 273,15 K i a una pres-sió de 615 Pa. En aquestes condicions coexisteixen els tres estats de l’aigua en equilibri.

S’anomena entropia a la mesura quantitativa del grau de desordre d’un sistema. Es designa amb la lletra S.

Hi ha dues forces o tendències impulsores de les reaccions químiques dutes a terme a una pressió i una temperatura constants: la tendència vers un mínim d’entalpia i la tendència vers un màxim d’en-tropia del sistema.

Relació quantitativa entre ∆H i ∆S: ∆G = ∆H –T ∆S G s’anomena energia lliure de Gibbs o entalpia lliure.

∆G fa referència a la variació d’energia lliure del sistema.

Un valor negatiu de ∆G indica que el procés tindrà lloc espontàniament. Un valor positiu de ∆G ens indica que el procés no pot ser espontani. Quan ∆H = T ∆S, el procés està en equilibri (∆G = 0).

A partir de dades termodinàmiques tabulades es poden conèixer els valors de l’entropia molar estàn-dard dels elements i compostos.

A partir de les entropies molars estàndards és fàcil calcular ∆Sθ d’una reacció i després ∆Gθ de la reacció.

Les reaccions que tenen lloc en un sol sentit s’ano-menen irreversibles. Les reaccions que poden tenir lloc en tots dos sentits s’anomenen reversibles.

Per indicar que una reacció es reversible se simbo-litza amb una fletxa doble:

a A + b B c C + d D

Quan la velocitat de la reacció cap a la dreta és igual a la velocitat de la reacció cap a l’esquerra, el sistema reaccionant assoleix un estat d’invariabili-tat. Aquesta situació dinàmica s’anomena equilibri químic.

En l’equilibri químic, els productes i els reactius estan dins del recipient en unes concentracions invariables en el temps si no es modifiquen les condicions externes del sistema.

Quan la reacció: a A + b B c C + d D, arriba a l’estat d’equilibri, les concentracions de A, B, C i D compleixen que:

=[C]c [D]d

Kc[A]a [B]b

Aquesta relació de concentracions s’anomena constant d’equilibri, K

c.

El valor de Kc per a cada sistema reaccionant

només depèn de la temperatura. Quan varia la tem-peratura, varia el valor numèric de K

c i, per tant,

s’estableix un nou estat d’equilibri diferent de l’anterior.

Els equilibris químics poden ser moleculars i iònics. Tant els uns com els altres poden tenir lloc en sis-temes homogenis (equilibris homogenis) o hetero-genis (equilibris heterogenis).

La constant d’equilibri en una reacció en la qual intervenen gasos es pot expressar en funció de les pressions parcials de cada gas. Es designa amb el símbol K

p.

a A(g)

+ b B(g)

c C(g)

+ d D(g)

Kp =p pp p

Relació entre Kc i K

p: K

p = K

c (R T)∆n essent

∆n = c + d – (a + b)


U05-Q2B (4M).indd 150 12/1/09 15:39:35

151

A C T I V I T A T s


5 Un recipient tancat de 2 dm3 conté inicial-ment una mescla gasosa formada per HCl, O

2 i Cl

2. La mescla s’escalfa fins a una tem-

peratura T i els gasos reaccionen fins a assolir un estat d’equilibri:

4HCl(g)

+ O2(g)

2H2O

(g) + 2Cl

2(g)

Completa la taula següent en el teu quadern i calcula K

c per al procés indicat a la tempera-

tura T.

Equilibri químic

1 Un recipient d’1,00 dm3 s’omple de iodur d’hidrogen (gas) mesurat en condicions estàndard. El recipient es tanca i s’escalfa fins a 400 °C.

El iodur d’hidrogen es descompon segons l’equa-ció química en equilibri:

2 Hl(g)

l2(g)

+ H2(g)

(1)

Calcula la concentració de cada un dels compo-nents de la mescla en l’equilibri, si la cons-tant K

c per al procés (1) a 400 °C és igual a

0,0168.

2 La constant d’equilibri Kc a 735 K per a la

reacció:

2 NOCl(g)

2 NO(g)

+ Cl2(g)

(1)

és igual a 0,08. Un matràs d’1,0 dm3 conté inicialment 0,2 mol

de NO, 0,2 mol de Cl2 i 0,2 mol de NOCl (clo-

rur de nitrosil) a la temperatura de 735 K. a) Escriu l’expressió de la constant d’equili-

bri Kc per a la reacció (1) a 735 K.

b) En quin sentit transcorrerà la reacció fins a assolir l’equilibri? Per què?

3 La constant d’equilibri Kc per a la reacció:

CO(g)

+ H2O

(g) CO

2(g) + H

2(g) (1)

és igual a 1,60 a 1 000 °C. Un recipient tancat conté 2,00 mol de CO,

2,00 mol de H2O, 1,00 mol de CO

2 i 1,00 mol

de H2. El sistema s’escalfa fins a aconseguir

la temperatura de 1 000 °C. a) Indica, raonant-ho, després de fer els càl-

culs que calgui, per què la mescla no està en equilibri. En quin sentit transcorrerà la reacció? Raona-ho.

b) Calcula la quantitat de cada una de les espècies químiques en l’equilibri.

4 Un recipient tancat conté inicialment 3,6 mol/L de N

2O

4(g) i 3,6 mol/L de H

2O

(g). La

mescla s’escalfa i els gasos reaccionen fins a assolir l’estat d’equilibri:

2N2O

4(g) + 6H

2O

(g) 4NH

3(g) + 7O

2(g)

Fent una anàlisi es troba que la concentració de vapor d’aigua és de 0,6 mol/L.

Calcula la concentració de O2 a l’equilibri.

6 A 35 °C la constant d’equilibri Kc per a la

reacció:

N2O

4(g) 2NO

2(g)

és igual a 1,3 × 10–2. Un recipient tancat de 400 cm3 conté inicialment

2 g de N2O

4. S’escalfa fins a 35 °C i s’espera

que la reacció assoleixi l’estat d’equilibri. Calcula la massa de N

2O

4 que queda dins el reci-

pient sense descompondre’s.

7 La constant d’equilibri Kc a 700 °C per a la

reacció:

2HI(g)

I2(g)

+ H2(g)

(1)

és igual a 1,8 × 10–2. En un recipient d’1,00 dm3 es col·loquen 2,54 g

de diiode sòlid. Posteriorment s’omple amb dihidrogen a 20 °C de temperatura i 2,43 × 104 Pa de pressió i es tanca. S’escalfa després fins a aconseguir la tem-peratura de 700 °C. En aquestes condicions, tot el diiode es troba en estat gasós i, en part, ha reaccionat amb l’hidrogen, fins a arribar a un estat d’equilibri. Calcula:

a) La quantitat de diiode sense reaccionar en l’equilibri.

b) La pressió parcial de cada gas en l’equilibri.

Espècie química

mols inicials

mols a l’equilibri

HCl 0,08 —

O2

0,04 —

H20 0,00 —

CI2

0,01 0,03

U05-Q2B (4M).indd 151 12/1/09 15:39:35

152


monòxid de nitrogen que s’ha d’afegir al recipient, sense variar la temperatura, per-què la quantitat de diòxid de sofre augmenti fins a 2,00 mol.

12 Quan s’escalfa el clorur de nitrosil (gas), en un recipient tancat, es descompon en diclor i monòxid de nitrogen. La reacció arriba a un estat d’equilibri:

NOCl(g)

1/2 Cl2(g)

+ NO(g)

(1)

A 227 °C s’introdueix NOCl(g)

en un recipient de 3,00 dm3.

a) Completa la taula següent:

Nota: com que el iode sòlid té una densitat de 4,7 g cm–3, el volum ocupat per aquest pot negligir-se, davant el volum del recipient.

8 Donada l’equació química següent:

3Fe(s)

+ 4 H2O

(g) Fe

3O

4(s) + 4 H

2(g)

Quina és la relació entre les constants d’equili-bri K

c i K

p?

9 La constant d’equilibri Kp per a la reacció:

N2(g)

+ 3H2(g)

2 NH3(g)

a 400 °C és igual a 1,67 × 10–14, expressant les pressions en pascal. Un recipient de 2,00 dm3 conté, a 25 °C, 0,0100 mol de N

2,

0,0200 mol de H2 i 0,0300 mol de NH

3.

S’escalfa la mescla gasosa fins a 400 °C en presència d’un catalitzador.

a) Explica, raonant-ho, si la mescla està en equilibri a 400 °C.

b) Si no està en equilibri, en quin sentit transcorrerà la reacció? Raona-ho.

10 En escalfar el diòxid de nitrogen en un recipi-ent tancat, es descompon parcialment en monòxid de nitrogen i oxigen, segons la reac-ció en equilibri:

2NO2(g)

2 NO(g)

+ O2(g)

(1)

Un recipient tancat conté inicialment 0,0184 mol dm–3 de NO

2. S’escalfa fins a

aconseguir la temperatura de 327 °C i, una vegada assolit l’equilibri, es troba, mitjan-çant una anàlisi, que la concentració de NO

2(g) és de 0,0146 mol dm–3.

a) Troba la Kc a 327 °C per a la reacció (1).

b) Troba la Kp a 327 °C per a la reacció:

NO(g)

+ 1/2 O2(g)

NO2(g)

expressant les pressions en atmosferes.

11 En reaccionar, en un recipient tancat, el diò-xid de nitrogen amb el diòxid de sofre, s’obté triòxid de sofre i monòxid de nitrogen. La reacció assoleix un estat d’equilibri:

SO2(g)

+ NO2(g)

SO3(g)

+ NO(g)

(1)

Un recipient tancat conté en equilibri 1,60 mol de SO

2, 0,20 mol de NO

2, 1,20 mol de SO

3 i

0,80 mol de NO. Calcula la quantitat de

b) Calcula la pressió a l’interior del recipient, una vegada el sistema hagi assolit l’equilibri.

c) Calcula la constant Kc per a la reacció (1)

a 227 °C. d) Calcula la constant K

p per a la reacció:

Cl2(g)

+ 2 NO(g)

2 N OCl(g)

a 227 °C, expressant les pressions parcials de cada component en atm i en kPa.

13 La constant d’equilibri Kp a 1 273 K per a la

reacció:

1/2 N2(g)

+ 1/2 O2(g)

NO(g)

(1)

és igual a 6,87 × 10–4.

Un matràs de 2,00 dm3 s’omple, en c. n., de monòxid de nitrogen. Es tanca i s’escalfa fins a aconseguir la temperatura de 1 273 K. En aquestes condicions, el monòxid de nitro-gen es dissocia parcialment fins a aconse-guir un estat d’equilibri, segons (1). Calcula:

a) La composició de la mescla gasosa en l’equilibri.

b) El grau de dissociació del NO a 1 273 K. c) La pressió a l’interior del recipient, a

1 273 K.

quantitat de NOCI

quantitat de CI

2

quantitat de NO

Inicialment 0,0627 mol 0 0

Equilibri 0,0468 mol – –

U05-Q2B (4M).indd 152 12/1/09 15:39:35

153


18 Una beguda carbònica ben freda, continguda en un vas, va desprenent bombolles gaso-ses a mesura que el líquid adquireix la tem-peratura ambient, Explica-ho.

Tingues en compte que el procés de dissolució d’un gas en aigua és un procés exotèrmic.

19 Explica per què, en obrir una ampolla de cava, el diòxid de carboni es desprèn tumultuosa-ment arrossegant sovint líquid amb el gas.

20 Un recipient conté en equilibri vapor d’aigua i aigua líquida a 100 °C i 1,01 × 105 Pa (1 atm):

H2O

(l) H

2O

(g)

En quin sentit es desplaça l’equilibri si, mante-nint la temperatura a 100 °C, es disminueix la pressió sobre el sistema en equilibri? Raona la resposta.

21 Indica quin efecte produirà una disminució de pressió sobre els sistemes en equilibri següents:

a) I2(g)

+ H2(g)

2 HI(g)

b) N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

22 El carbonat de calci es descompon en escal-far-lo segons la reacció en equilibri següent:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

(1)

Un recipient tancat conté una mescla de CaCO3,

CaO i CO2 en equilibri.

Indica, raonant-ho, en quin sentit es desplaça l’equilibri quan:

a) S’hi afegeixen uns grams de carbonat de calci.

b) S’hi afegeixen unes gotes de solució d’hi-dròxid de sodi.

23 a) Calcula la ∆Hθ de les reaccions en equili-bri següents:

2 NH3(g)

N2(g)

+ 3 H2(g)

SO2(g)

+ NO2(g)

SO3(g)

+ NO(g)

b) Prediu per a cada un d’aquests processos:

1. L’efecte d’un augment de temperatura sobre el valor de la constant d’equilibri K

c,

i sobre el rendiment en producte o produc-tes de la reacció.

14 La constant d’equilibri Kc, a 700 °C per a la

reacció:

2 HI(g)

I2(g)

+ H2(g)

(1)

és igual a 1,8 × 10–2.

Calcula la massa de I2 que s’ha d’afegir a

1,00 mol de H2 per obtenir a 700 °C,

1,00 mol de HI, si el procés té lloc en un recipient tancat.

15 Un recipient de 400 cm3 conté 2,40 g de pentaclorur de fòsfor sòlid. Es tanca el reci-pient, es fa el buit i s’escalfa fins a aconse-guir la temperatura de 523 K. La pressió a l’interior del recipient és de 2,1 × 105 Pa. En aquestes condicions, tot el pentaclorur de fòsfor es troba en estat gasós i parcialment dissociat segons:

PCl5(g)

PCl3(g)

+ Cl2(g)

(1)

Calcula:

a) El grau de dissociació del PCl5 a 523 K.

b) La constant d’equilibri Kc per a la reacció

(1) a 523 K.

16 Considerem l’equilibri:

4HCl(g)

+ O2(g)

2H2O

(g) + 2Cl

2(g) ∆H< 0

Les condicions de temperatura i pressió que afavoreixen l’obtenció del clor són:

a) Temperatura alta i pressió alta.

b) Temperatura baixa i pressió alta.

c) Temperatura alta i pressió baixa.

d) Temperatura baixa i pressió baixa.

e) Temperatura baixa i la pressió no influeix.

Raona la resposta escollida.

17 Un recipient tancat conté en equilibri:

PCl5(g)

PCl3(g)

+ Cl2(g)

∆H< 0

Indica, raonant-ho, si la constant d’equilibri, Kc,

augmenta, disminueix o no varia:

a) En augmentar la pressió sobre el sistema en equilibri sense variar la temperatura.

b) En disminuir la temperatura. c) En afegir-hi un catalitzador sense variar la

temperatura. d) En afegir-hi diclor.

U05-Q2B (4M).indd 153 12/1/09 15:39:36

154


és igual a 1,18, quan s’expressen les pressions parcials en atm.

Un recipient conté inicialment 0,200 mol dm–3 de PCl

5, 0,100 mol dm–3 de Cl

2, a la tempera-

tura de 250 °C. Calcula les concentracions de les tres espècies químiques, una vegada s’hagi arribat a l’equilibri.

28 La constant d’equilibri a 986 °C per a la reacció:

CO(g)

+ H2O

(g) CO

2(g) + H

2(g)

és Kc = 0,63.

Un recipient tancat conté inicialment una mescla de gasos, la composició volumètrica dels quals és: 20,0 % de CO, 5,0 % de H

2, 10,0 %

de H2O i 65,0 % de CO

2. S’escalfa fins a arri-

bar a la temperatura de 986 °C. Calcula la composició de la mescla gasosa, una vega-da hagi arribat a l’equilibri.

Entropia i energia lliure de Gibbs

29 Donats els parells de substàncies següents, indica en cada cas la substància que té una entropia més gran (no consulteu cap taula). Raona la resposta.

a) H2O

(l), H

2O

(g)

b) CH4(g)

, C4H

10(g)

c) NO(g)

, NO2(g)

30 Sense consultar cap taula, i tenint en comp-te l’estructura cristal·lina del diamant i del grafit, indica, raonant-ho, quina de les dues formes al·lotròpiques del carboni té una entropia molar estàndard més gran.

31 Indica, raonant-ho, si els processos següents representen un augment o una disminució d’entropia del sistema:

a) La solidificació de l’aigua. b) L’obtenció del clorur de potassi a partir

del clor (gas) i del potassi (sòlid). c) La descomposició de l’amoníac en nitro-

gen i hidrogen. d) La sublimació del iode (sòlid). e) L’obtenció del iodur d’hidrogen (gas) a

partir del diiode (gas) i del dihidrogen. f) La descomposició del nitrit d’amoni (sòlid)

en dinitrogen i vapor d’aigua. g) La dissolució de la sal en aigua.

2. L’efecte d’un augment de pressió sobre el valor K

c i sobre el rendiment en productes

de la reacció. Consulta la taula d’entalpies estàndard de

formació.

24 L’obtenció industrial de l’òxid de calci (calç viva) es fa escalfant el carbonat de calci en un forn obert i injectant-hi aire contínuament. Explica el fonament d’aquest mètode.

25 El clorur de fosfoni (PH4Cl) sòlid es descom-

pon, fins i tot a baixa temperatura, segons:

PH4Cl

(s) PH

3(g) + HCl

(g)

Un recipient tancat, proveït d’un èmbol, conté en equilibri PH

4Cl

(s), PH

3(g) i HCl

(g). Indica,

raonant-ho, en quin sentit es desplaça l’equi-libri quan:

a) S’hi afegeix un catalitzador. b) Es disminueix el volum del recipient bai-

xant l’èmbol. c) S’hi afegeix una petita quantitat de clorur

de fosfoni sòlid.

26 El clorur d’hidrogen pot reaccionar amb l’oxi-gen segons:

4HCl(g)

+ O2(g)

2H2O

(g) + 2Cl

2(g) ∆H < 0 (1)

Un recipient de 2,20 dm3, a 25 °C, conté inicial-ment 0,0200 mol de HCl i 0,0300 mol de O

2.

S’escalfa fins a aconseguir la temperatura de 390 °C. Una vegada aconseguit l’equili-bri, es troba, fent una anàlisi, que la concen-tració de Cl

2 és de 3,75 × 10–3 mol dm–3.

a) Troba les concentracions de HCl, O2 i H

2O

en l’equilibri. b) Calcula les constants K

c i K

p per a la reac-

ció (1). c) Calcula la pressió a l’interior del recipient,

quan el sistema està en equilibri a 390 °C.

d) Què li passa, a la concentració de Cl2 i a la

constant d’equilibri, si: 1. S’augmenta la pressió sobre el sistema

en equilibri. 2. Es disminueix la temperatura. Raona les respostes.

27 La constant Kp a 250 °C per a l’equilibri:

PCl5(g)

PCl3(g)

+ Cl2(g)

(1)

U05-Q2B (4M).indd 154 12/1/09 15:39:36

155


39 El coure reacciona amb l’oxigen i s’obté òxid de coure (II) (sòlid). La reacció és exotèrmica.

Prediu, raonant-ho, el signe de ∆H, ∆S i ∆G.

40 La ∆Gθ per a la reacció:

2C4H

10(g) + 13O

2(g) 8CO

2(g) + 10H

2O

(g) ∆H < 0

és negativa. Això vol dir que el procés és termo-dinàmicament espontani. Això no obstant, a temperatura ambient, el butà i l’aire poden estar mesclats sense que reaccionin, però n’hi ha prou amb introduir en la mescla un llumí encès o que salti una guspira per pro-vocar una ràpida reacció o, fins i tot, produir una explosió. Explica-ho.

41 Consultant la taula 6:

a) Calcula la variació d’entropia del sistema, quan 1 kg d’aigua a 100 °C es converteix en vapor d’aigua a 100 °C i quan 1 kg de gel a 0 °C es converteix en aigua a la mateixa temperatura.

b) Compara ambdós resultats i treu-ne conclusions.

42 Què s’entén per energia lliure estàndard de formació d’una substància? Com pot calcu-lar-se la variació d’energia lliure estàndard d’una reacció?

43 Calcula l’increment d’entropia estàndard, ∆Sθ, dels processos següents (consulta la taula 5):

a) 2NO(g)

+ O2(g)

= 2NO2(g)

b) MgCO3(s)

= MgO(s)

+ CO2(g)

33 La reacció:

C(grafit)

+ O2(g)

CO2(g)

∆H < 0

és termodinàmicament espontània.

Tanmateix, a temperatura ambient, el carboni pot estar en contacte amb l’oxigen de l’aire sense que reaccioni. Explica-ho.

34 En fer passar un corrent de vapor d’aigua sobre carboni mantingut roent, s’obté una mescla equimolecular de monòxid de carbo-ni (gas) i hidrogen.

Prediu, raonant-ho, el signe de ∆H, ∆S i ∆G del procés indicat.

35 En escalfar el pentaclorur de fòsfor (gas) es descompon en triclorur de fòsfor (gas) i clor (gas).

Prediu, raonant-ho, el signe de ∆H, ∆S i ∆G del procés indicat.

36 L’entalpia estàndard de formació del tetra-clorur del silici (líquid) és de –685,5 kJ mol–1.

Prediu, raonant-ho, el signe de ∆H, ∆S i ∆G per al procés de formació del tetraclorur de silici a partir dels seus elements a 25 °C i 105 Pa.

37 El clorur d’hidrogen (gas) reacciona amb l’amoníac (gas) i s’obté clorur d’amoni (sòlid). La reacció és espontània a tempera-tura ambient, malgrat que hi ha una disminu-ció d’entropia del sistema reaccionant. Com s’explica?

38 Raona per què a pressió constant una reacció no espontània, a una temperatura determina-da, pot ser espontània en variar la temperatu-ra. Proposa exemples que ho justifiquin.

32 Sense consultar cap taula, prediu quines de les reaccions següents realitzades a 25 °C i 105 Pa, seran espontànies i quines no ho seran amb tota seguretat.

a) 6 CO2(g)

+ 6 H2O

(g) = C

6H

12O

6(s) + 6 O

2(g) ∆H > 0

b) N2(g)

+ 3 H2(g)

= 2 NH3(g)

∆H < 0

c) Mg(s)

+ H2SO

4(aq) = MgSO

4(aq) + H

2(g) ∆H < 0

d) 2 NaCl(s)

= 2 Na(s)

+ Cl2(g)

∆H > 0

e) Cl2(g)

+ H2(g)

= 2 HCl(g)

∆H < 0

f) AgNO3(aq)

+ NaCl(aq)

= AgCl(s)

+ NaNO3(aq)

∆H < 0

g) N2(g)

+ 3 Cl2(g)

= 2 NCl3(g)

∆H > 0

U05-Q2B (4M).indd 155 12/1/09 15:39:36

156


44 Donada la reacció següent:

4HCl(g)

+ O2(g)

= 2 H2O

(g) + 2 Cl

2(g)

Calcula la seva ∆Gθ i indica si, a 25 °C i 105 Pa, el procés indicat és espontani.

45 a) Calcula, consultant la taula 7, la ∆Gθ de la reacció:

I2(g)

+ H2(g)

= 2 HI(g)

b) Indica si, a 25 °C i 105 Pa, el procés indi-cat és espontani.

46 a) Consultant la taula 7, calcula la variació d’energia lliure estàndard ∆Gθ, per a la reacció:

2 C6H

6(l) + 15 O

2(g) = 12 CO

2(g) + 6 H

2O

(g)

b) Indica si en condicions estàndard el pro-cés indicat és espontani.

47 L’equació química corresponent a la dissoci-ació del N

2O

4 en NO

2 és:

N2O

4(g) 2 NO

2(g)

Calcula a 25 °C la constant d’equilibri, Kp, per al

procés indicat.

Dades: Energies lliures estàndard de formació, ∆Gθ

f

a 25 °C: NO

2(g): 51,79 kJ/mol; N

2O

4(g):

98,61 kJ/mol. Comenta el resultat obtingut.

48 En els forns de calç, utilitzats per obtenir òxid de calci (calç viva), el carbonat de calci es descompon segons:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

Suposant que els valors de ∆Hθ i ∆Sθ no canviïn amb la temperatura, a quina temperatura mínima han de treballar aquests forns per tal que la reacció sigui possible?

Dades: Entalpies estàndard de formació ∆Hθf a

298 K: CaCO3(s)

: –1206 kJ mol–1; CaO

(s): –635,1 kJ mol–1; CO

2(g): –383,5 kJ mol–1

Entropies molar estàndard, Sθ a 298 K: CaCO

3(s) : 92,9 J K–1mol–1; CaO

(s): 39,8 J K–1mol–1;

CO2(g)

: 213,6J K–1 mol –1

Investiga

49 Investiga sobre el obtenció industrial de l’àcid sulfúric.

50 Investiga sobre Le Chatelier.


U05-Q2B (4M).indd 156 12/1/09 15:39:37

No ha estat fins al principi del segle xx que els químics han pogut donar una explicació al comportament d’una gran família de compostos coneguda des de l’antiguitat: els àcids i les bases. L’any 1923, Brönsted a Dinamarca i Lowry a Anglaterra van proposar, de manera independent, la seva teoria protònica i el 1938 Lewis va formular la seva teoria electrònica. Encara que amb diferents punts de vista, ambdues teories són utilitzades avui dia.

El caràcter àcid o bàsic de les substàncies és una caracte-rística molt important. Influeix, per exemple, en nombrosos processos biològics i industrials. Els àcids o les bases són constituents de moltes substàncies naturals; fruites com la llimona o la taronja, líquids com el vinagre o la Coca-Cola tenen gust àcid, i atès que moltes reaccions del nostre metabolisme no tindrien lloc en un medi molt àcid o molt bàsic, el nostre cos disposa de sofisticats mecanismes que mantenen l’acidesa o la basicitat a ratlla.

Així doncs, l’estudi dels àcids i les bases, a més de servir-nos com a exemple sobre la construcció d’una teoria cien-tífica, ens ajudarà a entendre nombrosos processos naturals.

6 | Reaccions de transferència de protons

U06-Q2B (4M).indd 157 12/1/09 15:41:07

158


1 | Reaccions àcid-base. Introducció

Alguns àcids i bases són coneguts des de l’antiguitat. Els àrabs coneixien algunes bases càustiques com l’hidròxid de sodi i l’hidròxid de calci. D’ells ens han arribat mètodes molt enginyosos per a la seva preparació. L’àcid nítric era ja conegut el 1160. L’anomenaven «aigua forta», i s’utilitzava per separar l’or de la plata. Algun temps més tard es va obtenir l’àcid sulfúric, que els alquimistes anomenaven «oli vitriol». L’àcid clorhídric data del segle xv.

La primera teoria sobre la naturalesa dels àcids la va donar Lavoisier, en admetre que els àcids eren substàncies que contenien oxigen. Per aquesta propietat l’oxigen rep el nom de «generador d’àcids». Posteriorment Davy va trobar que altres àcids, com l’àcid clorhídric o l’àcid bromhídric, no conte-nien oxigen, fet que va provocar que, de mica en mica, s’estengués la idea que el responsable de l’acidesa era l’hidrogen i no l’oxigen. Més endavant, Liebig va observar que l’hidrogen dels àcids pot substituir-se per metalls i obtenir sals.

Abans del segle xIx, quan es va definir per primera vegada una teoria sobre els àcids i les bases, aquests es reconeixien pels seus caràcters empírics. Van aparèixer al Traité élémentaire de chimie (1789) de Lavoisier.

Taula 1

Caracterització experimental d’àcids i bases

Àcids Bases

a) Condueixen el corrent elèctric, és a dir, són electròlits.

a) Condueixen el corrent elèctric, característica comuna de tots els electròlits.

b) Reaccionen amb alguns metalls, com el zinc, el ferro, el magnesi, i alliberen hidrogen gasós.

b) Dissolen olis i sofre.

c) Canvien el color d’algunes substàncies anomenades indicadors.

c) Modifiquen el color dels indicadors, que prenen un color distint al que tenen en solucions àcides.

d) Tenen sabor àcid1. d) Tenen sabor càustic1.

e) Quan reaccionen amb les bases, perden totes les seves propietats i s’obtenen les sals.

e) Quan reaccionen amb els àcids, perden totes les seves propietats i s’obtenen les sals.

f) Reaccionen amb els carbonats alliberant diòxid de carboni.

f) Són IIiscoses al tacte.

1 Molts productes químics són metzinosos; per tant, no s’ha d’utilitzar ni el sabor ni l’olor per identificar substàncies.

U06-Q2B (4M).indd 158 12/1/09 15:41:07

159

Reaccions de transferència de protons | 6

2 | Teoria d’Arrhenius sobre la naturalesa dels àcids i les bases

La primera explicació rigorosa sobre la naturalesa dels àcids i les bases es deu a Svante August Arrhenius (1859-1927). El 1884, per explicar la con-ductivitat de les solucions aquoses d’àcids, bases i sals, és a dir, d’electròlits, postulà l’existència d’ions positius i negatius a les dites solu-cions. La seva teoria s’anomena Teoria de la dissociació iònica, i va ser la base de la seva tesi doctoral. Encara que aquesta idea va trigar a ser accep-tada, avui dia l’existència dels ions és inqüestionable.

Arrhenius defineix un àcid com qualsevol substància neutra que, en una solució aquosa, és capaç d’alliberar ions H+. L’àcid clorhídric, HCl, l’àcid nítric, HNO

3, etc. compleixen aquesta condició:

HCl H+ + Cl–

HNO3 H+ + NO

3–

En general:

HA H+ + A–

Propietats generals dels àcids i les bases

Es tracta d’identificar els àcids i les bases utilitzant alguna de les característiques anomenades abans.

Preparem quatre solucions de concentració aproximada 0,1 mol dm–3, de les substàncies següents: àcid clorhídric, HCl; clorur de sodi, NaCl; hidròxid de sodi, NaOH i sacarosa, C

12H

22O

11.

Completa en el teu quadern la taula següent:

Per comprovar la conducció elèctrica de les solucions pots muntar un circuit com el d’aquesta foto.

Ex

PE

RIè

nC

IA

Un circuit com el de la figura et permetrà detectar el pas de corrent.

Solucions HCl naCl naOH C12

H22

O11

Condueixen el corrent elèctric?

Reaccionen amb magnesi?

Fan canviar el color del tornassol?

Reaccionen amb el CaCO3?

U06-Q2B (4M).indd 159 12/1/09 15:41:08

160


Una base és tota substància que, en solució aquosa, allibera ions OH–. Així, els hidròxids metàl·lics són bases:

KOH K+ + OH–

NaOH Na+ + OH–

En general: BOH B+ + OH–

La reacció de neutralització entre àcids i bases s’escriuria:

H+ + OH– H2O

3 | Teoria de Brönsted i Lowry d’àcids i bases

La teoria d’Arrhenius d’àcids i bases aviat resultà insuficient, ja que:

a) Està restringida a solucions aquoses.

b) Es coneixien substàncies que no contenen ions OH–, com l’amoníac, NH

3, o el carbonat de sodi, Na

2CO

3, que tenen propietats bàsiques.

c) La teoria no pot explicar per què les solucions d’algunes sals, com el clorur d’amoni, NH

4Cl, no formen solucions neutres.

d) Hi ha espècies iòniques com els ions HSO3

– o HCO3

– que poden tenir caràcter àcid o bàsic.

e) És possible la reacció de neutralització entre gasos:

HCl(g)

+ NH3(g)

NH4Cl

(s)

f) L’ió hidrogen, H+, no existeix lliure en solució. Tot ió en solució aquosa està hidratat, és a dir, envoltat de molècules d’aigua. Però el protó és un ió especial, és mancat d’electrons i el seu radi és únicament el radi nuclear (10–15 m), un radi extraordinàriament petit. Com a conseqüència, té una elevada densitat de càrrega positiva i la seva interacció amb l’ai-gua és més gran. Encara que no és possible determinar amb exactitud quantes molècules d’aigua volten el protó, sovint es considera que el protó s’addiciona fortament a una molècula d’aigua i forma l’espècie química H

3O+, ió oxoni, i que aquesta s’hidrata posteriorment, H

3O+

(aq).

En certs compostos s’ha trobat l’existència de l’ió oxoni com a ió dife-renciat, (H

3O+, ClO

4–). Per indicar el protó hidratat, el simbolitzarem per

H3O+

(aq) o simplement per H+

(aq).

El 1923, Johannes Brönsted i Thomas Lowry proposaren independentment un concepte més ampli d’àcids i bases. D’acord amb les definicions de Brönsted i Lowry:

Un àcid és tota espècie química (molècula o ió) capaç de cedir protons a una altra espècie química, i una base és tota espècie química (mo-lècula o ió) capaç de captar protons.

En general: HA + B A– + HB+ (1) àcid

1 base

2 base

1 àcid

2

Quan una espècie química HA ha cedit un protó, es converteix en una base, A–, ja que la reacció (1) és, en general, una reacció d’equilibri. De la mateixa manera, quan una espècie química B, que es comporta com una base, capta un protó es converteix en un àcid, HB+.

1. Svante August Arrhenius (1859-1927). Químic suec. Va passar la primera part de la seva carrera científica lluitant perquè s’acceptessin les seves idees. La seva teoria era tan revolucionària que li van aprovar la tesi després de moltes dificultats. El 1893 va ser nomenat professor de la Universitat d’Estocolm i escollit rector dos anys més tard. Va rebre el premi Nobel el 1903.El 1905 va ser designat director de l’Institut Nobel de fisicoquímica i va continuar investigant fins a la mort. És un exemple de la tenacitat en la defensa de les pròpies idees i de científic brillant i avançat a la seva època.

U06-Q2B (4M).indd 160 12/1/09 15:41:08

161

nh3


El parell àcid1–base

1 (HA/A–), i també el parell àcid

2–base

2 (HB+/B) s’ano-

mena parell conjugat àcid-base. És a dir, la base A– és la base conjugada de l’àcid HA i, a l’inrevés, l’àcid HA és l’àcid conjugat de la base A–. El mateix diríem de la parella HB+/B.

És important observar que l’existència d’un àcid implica necessàriament l’existència d’una base i viceversa.

En solució aquosa, un àcid és tota espècie química capaç de cedir protons a l’aigua:

HA

(aq) + H

2O

(l) A –

(aq) + H

3O+

(aq)

àcid1

base2 base

1 àcid

2

Així, el HCl és un àcid:

HCl

(g) + H

2O

(l) Cl–

(aq) + H

3O+

(aq)

àcid1

base2 base

1 àcid

2

En aquest cas, l’aigua accepta un protó de l’àcid i es comporta com una base de Brönsted i Lowry. En solució aquosa, una base és tota espècie química capaç de captar protons de l’aigua:

B

(aq) + H

2O

(l) HB+

(aq) + OH–

(aq)

base1 àcid

2 àcid

1 base

2

Així l’amoníac és una base:

NH

3(aq) + H

2O

(l) NH+

4(aq) + OH–

(aq)

base1 àcid

2 àcid

1 base

2

Fixa’t que, en aquest cas, l’aigua es comporta com un àcid de Brönsted i Lowry. Les substàncies que en unes reaccions poden comportar-se com a bases i en d’altres poden comportar-se com a àcids són anomenades subs-tàncies amfòteres o amfipròtiques.

Altres exemples d’espècies amfòteres són el HSO3–, el HS–, el HCO

3–, etc.

La reacció de neutralització entre un àcid i una base es pot escriure:

H

3O+

(aq) + OH–

(aq) H

2O

(l) + H

2O

(l)

àcid1 base

2 base

1 àcid

2

Els sistemes H3O+/ H

2O i H

2O/OH– són parells àcid-base conjugats.

La definició de Brönsted i Lowry amplia el nombre d’àcids i bases, ja que tot àcid de Brönsted va lligat a una base, la seva base conjugada i, a l’inre-vés, tota base va lligada a un àcid, el seu àcid conjugat. La teoria de Brönsted i Lowry permet estendre el concepte àcid-base a solucions no aquoses (per exemple, les d’amoníac líquid, les de benzè, etc). També inclou les reaccions àcid-base entre components gasosos, com en el cas de la reacció entre amoníac gas i clorur d’hidrogen:

NH3(g)

+ HCl(g)

(NH4

+, Cl–)(s)

2. El NH3 és una base, capta protons de

l’aigua, que es comporta, en aquest cas, com un àcid.

El terme «conjugat» significa en-llaçats per una relació determina-da. La fórmula d’una base conjuga-da sempre té un protó menys i una càrrega negativa més (o una càrre-ga positiva menys) que la de l’àcid corresponent.

U06-Q2B (4M).indd 161 12/1/09 15:41:09

162


4 | Autoionització de l’aigua

L’aigua pura és molt mala conductora del corrent elèctric, però fent servir apa-rells de gran sensibilitat s’hi pot distingir una lleugera conductivitat. Això indica que, encara que en una proporció molt petita, l’aigua està dissociada en els seus ions. Aquesta ionització és conseqüència del caràcter amfòter de l’aigua:

H

2O

(l) + H

2O

(l) OH–

(aq) + H

3O+

(aq) (2)

àcid1 base

2 base

1 àcid

2

En aquesta reacció es posa de manifest que una molècula d’aigua actua com a àcid i una altra com a base. La reacció és denominada autoionitza-ció o autoprotòlisi de l’aigua. A l’aigua pura hi ha, doncs, ions H

3O+ i ions

OH– en una quantitat igual. La reacció d’autoionització té lloc en un grau molt petit. Això significa que l’equilibri està molt desplaçat a l’esquerra.

L’expressió de la constant d’equilibri per a la reacció (2) és donada per:

K =

[H3O+] [OH

–]

[H2O]2

Però, com hem dit, la reacció (2) està molt desplaçada cap a l’esquerra, per tant podem considerar que la concentració de l’aigua, [H

2O], és constant:

[H2O] = = 55,5 mol dm–31 000 g dm

–3

18 g mol–1

i incloure aquest valor en l’expressió de la constant d’equilibri:

K [H2O]2 = K

w = [H

3O+][OH–] (3)

El producte [H3O+][OH–] s’anomena producte iònic de l’aigua i es represen-

ta per Kw.

Teoria de Lewis dels àcids i les bases

La teoria de Brönsted i Lowry limita la definició dels àcids a les substàncies que contenen hidrogen. Però hi ha compostos que, sense contenir hidro-gen, es comporten com un àcid quan els afegim indicadors o reaccionen amb una base, entre altres aspectes. Per exemple, el clorur d’alumini, AlCl

3,

pot fer que l’amoníac perdi totes les seves propie-tats com a base. Podem dir que el AlCl

3 és un àcid

encara que no disposi d’hidrògens. Aquests fets van conduir Lewis a proposar una definició més àmplia d’àcids i bases. D’acord amb la seva teoria, un àcid és tota substància que pot acceptar elec-trons i una base és una substància capaç de donar electrons. En la reacció:

Al—Cl + N—H Cl—Al—N—H

——

——

—

——

——

Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

H

H

El NH3 es comporta com una base de Lewis,

cedint un parell d’electrons al AlCl3 que es com-

por ta, d’aquesta manera, com un àcid de Lewis.

La reacció àcid-base de Lewis no té com a produc-

tes sal i aigua, sinó la formació d’un enllaç cova-

lent coordinat.

DO

CU

ME

nT

Encara que la definició de Lewis és molt general, es parla normalment d’un àcid i una base en termes de la definició de Brönsted.

U06-Q2B (4M).indd 162 12/1/09 15:41:10

163


El valor de Kw, com el de totes les constants d’equilibri, varia amb la tempe-

ratura (vegeu la taula 2) , però roman constant encara que s’hi afegeixin quantitats petites d’ions H

3O+ (i s’obté una solució àcida) o d’ions OH– (i

s’obté una solució bàsica).

A 25 °C, el seu valor és 1,00 × 10–14. Per tant, a 25°C i en l’aigua pura es compleix que:

[OH–] = [H3O+] = = 1,00 × 10–7 mol dm–3

Una solució en què les concentracions dels dos ions són iguals, s’anomena solució neutra.

Les solucions àcides contenen un excés d’ions H3O+, però com que el pro-

ducte [OH–][H3O+] ha de romandre constant, en una solució àcida es com-

pleix que [H3O+] > [OH–]. De la mateixa manera les solucions bàsiques

tenen excés d’ions OH–, per tant, en una solució bàsica es compleix que [OH–] > [H

3O+].

5 | Concepte de pH

Per determinar l’acidesa o la basicitat d’una solució diluïda n’hi ha prou amb conèixer la concentració d’ions H

3O+. Generalment aquesta concentra-

ció és molt petita i és expressada per una potència de deu amb exponent negatiu. El 1909, un bioquímic danès, Peter Lauritz Sorensen, suggerí una escala logarítmica o escala de pH per expressar la concentració d’ions H

3O+

d’una manera senzilla.

El pH és el logaritme decimal, canviat de signe, del valor numèric corresponent a la concentració dels ions oxoni:

pH = – log [H3O+]

Anàlogament, es defineix el pOH i el pKw:

pOH = – log [OH–]

pKw = – log K

w

Prenent logaritmes en l’expressió (3) i canviant de signe es pot trobar una relació entre el pH i el pOH d’una solució:

log [H3O+] + log [OH–] = log K

w

canviant de signe: – log [H3O+] – log [OH–] = – log K

w

Per tant: pH + pOH = pKw

A 25 °C, Kw = 1,0 × 10–14, pK

w = 14,0;

pH + pOH = 14,0

Resumint:

A 25 °C es compleix que:• Solucióàcida:[H

3O+] > [OH–]; [H

3O+] > 10–7 mol dm–3 i pH < 7

• Aiguapurao Solució neutra: [H

3O+] = [OH–]; [H

3O+] = 10–7 mol dm–3 i pH = 7

• Solucióbàsica:[H3O+] < [OH–]; [H

3O+] < 10–7 mol dm–3 i pH > 7. 3. El pH-metre permet la lectura directa del

pH d’una solució.

Taula 2

Valors de Kw

a temperatures diferents

T/°C T/K Kw

pKw

0 273 1,14 × 10–15 14,94

10 283 2,92 × 10–15 14,53

25 298 1,00 × 10–14 14,00

30 303 1,47 × 10–14 13,83

40 313 2,92 × 10–14 13,53

60 333 9,61 × 10–14 13,02

U06-Q2B (4M).indd 163 12/1/09 15:41:10

164


La mesura del pH és molt important, tant en els processos naturals com en els industrials i en el laboratori. A la taula 3 hi figura el pH d’alguns líquids comuns.

Els principals processos vitals no poden produir-se més que en uns inter-vals de pH molt rígids.

En el mar, la vida no seria possible si el pH no estigués comprès entre 7,5 i 8. S’ha suggerit que les variacions de pH podrien explicar certes migraci-ons de peixos.

El pH del sòl depèn de la seva composició. Així, per exemple, pot ser de 4 en terrenys pantanosos i prop de 9 en terres calcàries. Per desenvolupar-se correctament, cada tipus de planta necessita un interval de pH precís i és necessari adaptar el pH del sòl al tipus de planta que es desitja conrear o viceversa.

En les indústries agroalimentàries, el pH també és important; el color i el sabor de la mantega depèn del pH, la fermentació dels formatges o les conserves alimentàries són sensibles a les reaccions àcid-base. En la pro-ducció de pa, de vi i de cervesa, en les indústries farmacèutiques o en les de cosmètica, el control del pH és indispensable.

6 | Força relativa d’àcids i bases

La definició de Brönsted i Lowry suggereix que un àcid fort té una gran ten-dència a transferir un protó a una altra espècie química, i que una base forta és aquella que té una gran afinitat pels protons:

HA + B A– + HB+

àcid1 base

2 base

1 àcid

2

Ara bé, el grau de desplaçament d’aquest equilibri cap a la dreta o cap a l’esquerra depèn no tan sols de la tendència de l’àcid

1 a perdre un protó,

sinó també de la tendència de la base2 a acceptar-lo.

Per tant, per comparar la fortalesa relativa dels àcids, es fa necessari mesurar les seves tendències a transferir un protó a una mateixa base. Fem servir l’aigua com a base de comparació per a tots els àcids:

HA(aq)

+ H2O

(l) A–

(aq) + H

3O+

(aq) (4)

En solucions diluïdes, la força dels àcids es mesura per la constant d’aquest equilibri:

K =[A–] [H3O

+]

[HA][H2O]

Per a solucions diluïdes, la concentració d’aigua, [H2O], es considera cons-

tant, i s’inclou en el valor de la constant. Per tant:

Ka = K [H2O] =[A–] [H3O

+]

[HA]

La constant Ka s’anomena constant d’acidesa.

Com hem vist a la unitat de l’equilibri químic, no cal remarcar que les con-centracions són les d’equilibri amb un subíndex. El subíndex (e) només el farem servir en el cas que apareguin concentracions que no siguin les de l’equilibri i hi pugui haver confusió.

* El valor del pH de l’aigua de pluja és molt variable, perquè depèn del lloc i de la proximitat de certs tipus d’indústries. El SO

2 és un dels contaminants atmos-

fèrics. Les centrals tèrmiques i les grans indústries són les més grans emissores d’aquest gas. El SO

2 pot oxidar-se a SO

3

i, en reaccionar amb l’aigua de pluja, donar lloc al H

2SO

4(aq) (pluja àcida). Passa

el mateix amb els òxids de nitrogen, que poden donar lloc a HNO

3(aq). En algunes

zones industrials, el pH ha arribat a 1,5, és a dir, a ser molt més àcid que el vinagre.

Taula 3

pH d’alguns líquids comuns

Substància pH

Suc de llimona 2,3

Coca-Cola 2,6

Vinagre 2,4–3,4

Suc de taronja 3,3

Suc de tomàquet 4,2

Aigua de pluja* 6,2

Llet 6,3–6,6

Sang 7,4

Solució de bòrax 10

Lleixiu concentrat 10,7

Amoníac domèstic 11–12

U06-Q2B (4M).indd 164 12/1/09 15:41:10

165


En realitat, l’expressió de Ka en funció de les concentracions només és

vàlida per a solucions molt diluïdes en les quals les interaccions entre els ions són molt petites, ja que estan molt separats els uns dels altres. Si les solucions són més concentrades, les constants d’equilibri vertaderes són expressades en funció de les activitats en lloc de les concentracions. L’activitat d’un ió és la seva concentració «efectiva», i és igual a la concen-tració multiplicada per un factor anomenat coeficient d’activitat, γ:

aA– = γ [A–]

En les solucions molt diluïdes, el coeficient d’activitat tendeix a la unitat i les concentracions s’igualen a les activitats.

Un àcid, HA, és fort, quan l’equilibri (4) està pràcticament desplaçat cap a la dreta, la seva constant d’acidesa és molt gran i la concentració d’àcid sense dissociar és pràcticament zero.

Com més gran sigui la constant d’acidesa, més gran serà la força de l’àcid i més feble serà la seva base conjugada.

Anàlogament per a les bases:

B(aq)

+ H2O

(l) HB+

(aq) + OH–

(aq)

L’expressió de la constant de basicitat de la base B és:

Kb =

[HB+] [OH_]

[B]

Com més gran sigui la constant de basicitat, més gran serà la força de la base i més petita la del seu àcid conjugat.

Ja hem dit que, en augmentar la força d’un àcid, disminueix la força de la seva base conjugada i viceversa. La constant d’acidesa d’un àcid i la cons-tant de basicitat de la seva base conjugada estan relacionades quantitati-vament. Ara veurem com:

Suposem un àcid HA:

HA(aq)

+ H2O

(l) A–

(aq) + H

3O+

(aq)

La seva constant d’acidesa és:

Ka = [A–] [H3O

+]

[HA]

La constant de basicitat corresponent a la seva base conjugada a causa de l’equilibri:

A–(aq)

+ H2O

(l) HA

(aq) + OH–

(aq)

és:

Kb =[HA] [OH

_]

[A–]

Multiplicant membre a membre les expressions Ka i K

b s’obté:

Ka K

b = [H

3O+][OH–] = K

w (5)

A 25 °C, Ka K

b = 1,0 × 10–14.

U06-Q2B (4M).indd 165 12/1/09 15:41:11

166


Taula 4. Constants d’acidesa, Ka, d’alguns àcids a 25 °C

nom de l’àcid Fórmula Fórmula base conjugada Ka

pKa

Perclòric HClO4

ClO4– Molt gran

àcidsforts

Permangànic HMnO4

MnO4– Molt gran

Nítric HNO3

NO3– Molt gran

Sulfúric H2SO

4HSO

4– Molt gran

Iodhídric HI I– Molt gran

Bromhídric HBr Br– Molt gran

Clorhídric HCl Cl– Molt gran

Tricloroacètic Cl3C–COOH Cl

3C–COO– 2,6 × 10–1 0,70

Iòdic HIO3

IO3– 1,7 × 10–1 0,77

Etandioc (àcid oxàlic) HOOC–COOH HOOC–COO– 5,9 × 10–2 1,23

Dicloroacètic Cl2CH–COOH Cl

2CH–COO– 3,3 × 10–2 1,48

Periòdic HIO4

IO4– 2,3 × 10–2 1,64

Ió hidrogensulfat HSO4– SO

42– 1,2 × 10–2 1,92

o-Fosfòric H3PO

4H

2PO

4– 7,52 × 10–3 2,12

Bromoacètic BrCH2–COOH BrCH

2–COO– 2,05 × 10–3 2,69

Cloroacètic ClCH2–COOH ClCH

2–COO– 1,4 × 10–3 2,85

Nitrós HNO2

NO2– 4,6 × 10–4 3,34

Fluorhídric HF F– 3,53 × 10–4 3,45

Metanoic HCOOH HCOO– 1,77 × 10–4 3,75

2-Hidroxipropanoic (àcid làctic) CH3–CHOH–COOH CH

3–CHOH–COO– 1,37 × 10–4 3,86

Benzoic C6H

5–COOH C

6H

5–COO– 6,5 × 10–5 4,19

Ió fenilamoni C6H

5NH

3+ C

6H

5NH

2 2,3 × 10–5 4,64

Acètic CH3–COOH CH

3–COO– 1,80 × 10–5 4,75

Butanoic CH3–(CH

2)2–COOH CH

3–(CH

2)2–COO– 1,5 × 10–5 4,82

Propanoic CH3–CH

2–COOH CH

3–CH

2–COO– 1,34 × 10–5 4,87

Carbònic H2CO

3HCO

3– 4,3 × 10–7 6,37

Ió amoni NH4+ NH

3 5,6 × 10–10 9,25

Cianhídric HCN CN– 4,9 × 10–10 9,31

Ió trimetilamoni (CH3)3NH+ (CH

3)3N 1,55 × 10–10 9,81

Ió metilamoni CH3NH

3+ CH

3NH

2 2,7 × 10–11 10,57

Ió dimetilamoni (CH3)2NH

2+ (CH

3)2NH 1,85 × 10–11 10,73

Aquesta relació es compleix per a tots els àcids i bases conjugats i viceversa. Per tant, a la taula 4 només es donen constants d’acidesa. Per calcular cons-tants de basicitat es poden emprar les dades de la taula i l’expressió (5).

Els àcids perclòric, iodhídric, bromhídric, clorhídric, nítric i sulfúric en la seva primera dissociació, són àcids forts. Això significa que, en solució aquosa, estan totalment ionitzats. Els àcids capaços de donar successiva-ment diversos protons se’ls anomena àcids polipròtics, H

2SO

4, H

3PO

4,

H2PO

4–, H

2CO

3, etc.

El fet d’utilitzar l’aigua com a base per mesurar la fortalesa dels àcids fa que si tenim dos àcids com el HCl i el HNO

3, de concentració igual, presen-

tin la mateixa acidesa: la corresponent a l’ió H3O+. Aquest efecte

d’igualar l’acidesa de tots els àcids forts s’anomena efecte anivellador del dissolvent. Per poder discriminar la fortalesa de cadascun d’ells, cal fer servir dissolvents distints de l’aigua.

Els hidròxids dels metalls alcalins i els de calci, estronci i bari són compos-tos iònics. En dissoldre’ls en aigua, es dissocien totalment, per la qual cosa són bases fortes. D’acord amb la teoria de Brönsted, la base és l’ió OH– i és la base més forta que pot existir en solució aquosa.

Es consideren àcids i bases febles aquells que tenen constants, K

a o

Kb compreses entre 10–3 i 10–8. Si

les constants són menors es consi-deren àcids i bases molt febles.

U06-Q2B (4M).indd 166 12/1/09 15:41:11

167


E x E M P L E S

1. A 25 °C es té una solució 0,010 mol dm–3 d’àcid nítric. Calcula:

a) la concentració en ions [H3O+] i la concentració en ions [OH–];

b) el pH i el pOH d’aquesta solució.

a) L’àcid nítric és un àcid for t; en solució diluïda es troba totalment ionitzat:

HNO3(aq)

+ H2O

(l) H

3O+

(aq) + NO–

3(aq)

Per tant, la concentració d’ions oxoni és igual a la concentració d’àcid inicialment dissolta:

[H3O+] = 0,010 mol dm–3

No tenim en compte la concentració d’ions oxoni aportada per l’aigua (a causa de la seva autoio-nització), que és molt petita comparada amb l’aportada per l’àcid.

Per trobar [OH–], tenim en compte que:

[H3O+][OH–] = K

w

A 25 °C, Kw = 1,00 × 10–14; per tant:

] = =

Kw

[H3O+] 0,010

[OH

b) El pH d’una solució és el logaritme decimal, canviat de signe, del valor numèric corresponent a la concentració d’ions oxoni, pH = –log [H

3O+], per tant:

pH = – log 0,010 = 2,0

De la mateixa manera el: pOH = –log [OH–] i:

pOH = – log (1,0 × 10–12) = 12,0

També es pot trobar el pOH utilitzant l’expressió:

pH + pOH = pKw

A 25 °C, pKw = 14,0 i pH + pOH = 14,0. Si pH = 2,0, aleshores:

2,0 + pOH = 14,0

pOH = 12,0

En una solució àcida, a 25 °C, la concentració d’ions oxoni serà sempre més gran que 10–7 mol dm–3 i el seu pH serà més petit que 7.

2. A 25 °C, es dissolen en aigua 0,40 g de naOH i 3,40 g de Ba(OH)2 fins a obtenir 1,0 dm3 de solució.

Calcula el pH i el pOH d’aquesta solució.

El NaOH i el Ba(OH)2 són compostos iònics. En solució aquosa es troben totalment ionitzats:

(Na+, OH–)s Na+

(aq) + OH–

(aq) (1)

(Ba2+, 2 OH–)s Ba2+

(aq) + 2 OH–

(aq) (2)

Segons l’estequiometria de la reacció (1), per cada mol de NaOH dissolt s’obté un mol de OH–, per tant:

U06-Q2B (4M).indd 167 12/1/09 15:41:11

168


= 0,010 mol OH

_

1 mol NaOH

40,0 g NaOH

1 mol OH_

1 mol NaOH

Segons l’estequiometria de la reacció (2), per cada mol de Ba(OH)2 dissolt s’obtenen dos mols de OH–,

per tant:

= 0,040 mol OH_

1 mol Ba(OH)2

171,3 g Ba(OH)2

2 mol OH_

1 mol Ba(OH)2 Els mols totals de OH– són:

nt (OH–) = n

1 (OH–) + n

2 (OH–) = (0,010 + 0,040) mol OH–

La concentració de OH– és:

[OH

_] = = 0,050 mol dm

_3 0,050 mol OH

_

1 dm3 solució

El pOH és:

pOH = – log [OH–] = – log 0,050 = 1,30

i el pH:

pH = 14,0 – pOH = 12,7

3. A 25 °C es dissolen 0,20 mol de CH3COOH en aigua fins a obtenir 1,00 dm3 de solució. La concentració

d’ions oxoni en la solució obtinguda és 1,88 × 10–3 mol dm–3. Troba la constant d’acidesa, Ka, i el

pKa de l’àcid acètic a 25 °C.

L’àcid acètic és un àcid feble. Quan es dissol en aigua està parcialment ionitzat segons l’equilibri:

CH3COOH

(aq) + H

2O

(l) CH

3COO–

(aq) + H

3O+

(aq)

Una solució d’àcid acètic en aigua conté ions acetat i ions oxoni, juntament amb molècules d’àcid acètic sense ionitzar i aigua.

Les concentracions de les espècies químiques presents a l’equilibri estan relacionades per l’expressió:

Ka =

[CH3COO–][H3O+]

[CH3COOH]

Ka és la constant d’acidesa de l’àcid acètic.

D’acord amb l’estequiometria de la reacció:

[H3O+] = [CH

3COO–] = 1,88 × 10–3 mol dm–3

La concentració d’àcid acètic sense ionitzar, [CH3COOH], present a l’equilibri serà igual a la de l’àcid

inicialment dissolt menys la de l’àcid ionitzat:

[CH3COOH]

e = (0,20 – 1,88 × 10–3 )mol dm–3 = 0,198 mol dm–3

Substituint:

Ka =

0,198

El pKa de l’àcid acètic és:

pKa = – log K

a = – log 1,78 × 10–5 = 4,75

U06-Q2B (4M).indd 168 12/1/09 15:41:12

169


4. Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució 0,01 mol dm–3 d’àcid bromoacètic.

Ka= 2,05 × 10–3

L’àcid BrCH2COOH està parcialment ionitzat segons l’equilibri:

BrCH2COOH

(aq) + H

2O

(l) BrCH

2COO–

(aq) + H

3O+

(aq)

I la seva constant d’acidesa és:

Ka =

[H3O+][BrCH2COO–]

[BrCH2COOH]

Per calcular el pH, calcularem primer la [H3O+]. Si considerem x = [H

3O+] podem escriure:

Substituint:

=

x2

0,010 – x

L’equació de segon grau que en resulta té dues solucions:

x1 = 3,6 × 10–3 i x

2 = – 5,67 × 10–3

El valor negatiu és químicament absurd. El resultat correcte és x = 3,6 × 10–3. Per tant:

[H3O+] = 3,6 × 10–3 mol dm–3

pH = – log 3,6 × 10–3 = 2,44

5. Calcula el pH, a 25 °C, d’una solució 0,10 mol dm–3 d’un àcid feble, HA, la constant d’acidesa del qual, K

a, és igual a 4,0 × 10–6.

L’àcid HA està parcialment ionitzat segons l’equilibri:

HA(aq)

+ H2O

(l) A–

(aq) + H

3O+

(aq)

i la seva constant d’acidesa és:

Ka =

[H3O+][A–]

[HA]

Per calcular el pH de la solució, s’ha de trobar primer la [H3O+].

Sigui x = [H3O+]. De l’estequiometria de la reacció es dedueix que:

[H3O+] = [A–] = x

[HA] = 0,10 – x

Concentracions (mol dm–3) BrCH2COOH BrCH

2COO– [H

3O+]

Inicials 0,010 – –Equilibri 0,010 – x x x

U06-Q2B (4M).indd 169 12/1/09 15:41:12

170


Substituint:

=

x2

0,10 – x

Quan un àcid està poc ionitzat, la concentració de l’àcid sense ionitzar és pràcticament igual a l’àcid inicialment dissolt. Podem simplificar la resolució del problema si considerem que [HA] ≈ 0,10. Aquesta aproximació es pot fer sempre que el valor numèric de K

a sigui entorn de 10–5 o més petit i la

concentració d’àcid inicialment dissolt sigui molt més gran que Ka. L’error relatiu comès amb aquesta

simplificació és inferior a l’1 %. Per tant:

x2

0,10

De les dues solucions possibles de l’equació de segon grau, una és sempre químicament absurda. La solució adequada és:

x = [H3O+] = 6,3 × 10–4 mol dm–3

pH = – log (6,3 × 10–4) = 3,2

6. Es tenen dues solucions, una d’àcid perclòric, HClO4 (solució 1), i una altra d’àcid fòrmic, HCOOH

(solució 2) de la mateixa concentració. Indica, raonant-ho, quina de les dues té un pH més gran.

L’àcid perclòric és un àcid for t. En solució està totalment ionitzat:

HClO4(aq)

+ H2O

(l) ClO–

4(aq) + H

3O+

(aq) (1)

En canvi, l’àcid fòrmic és un àcid feble que, en solució aquosa, està parcialment ionitzat:

HCOOH(aq)

+ H2O

(l) HCOO–

(aq) + H

3O+

(aq) (2)

Si la concentració inicial d’àcid és igual, l’àcid perclòric aportarà a la solució una concentració més gran d’ions oxoni que l’àcid fòrmic.

Com més gran és la concentració d’ions [H3O+], més petit és el pH. Per tant, la solució d’àcid fòrmic

tindrà un pH més gran que la solució d’àcid perclòric.

7. A 25 °C, es prepara una solució 0,060 mol dm–3 d’àcid benzoic. La concentració d’ions oxoni en l’equi-libri és 1,94 × 10–3 mol dm–3. Calcula el grau d’ionització de l’àcid benzoic.s

L’àcid benzoic, en solució aquosa, es comporta com un àcid feble parcialment ionitzat segons:

C6H

5COOH

(aq) + H

2O

(l) C

6H

5COO–

(aq) + H

3O+

(aq)

El grau d’ionització, α, d’un electròlit és la fracció de mol que s’ionitza (tant per u ionitzat). Segons les dades del problema i d’acord amb l’estequiometria de la reacció, de cada 0,060 mol d’àcid benzoic inicialment presents s’ionitzen 1,94 × 10–3 mol, per tant:

= = 0,032

0,060 mol d'àcid inicials

= 0,032

U06-Q2B (4M).indd 170 12/1/09 15:41:12

171


Aquest resultat ens indica que, en una solució 0,060 mol dm–3 d’àcid benzoic, de cada mol d’àcid ben-zoic dissolt, s’ionitzen només 0,032 mol.

Expressant-ho en tant per cent, l’àcid benzoic, en la solució indicada, s’ionitza un 3,2 %.

8. La constant de basicitat, Kb, de l’amoníac és 1,79 × 10–5 a 25 °C. Calcula:

a) La concentració d’ions oxoni i el pH d’una solució preparada dissolent en aigua, a 25 °C, 0,15 mol de nH

3, fins a obtenir 1,0 dm3 de solució.

b) El grau d’ionització de l’amoníac en la solució descrita a l’apartat anterior.

a) En dissoldre en aigua l’amoníac, aquest s’ionitza parcialment. L’equilibri que té lloc és:

NH3(aq)

+ H2O

(l) NH+

4(aq) + OH–

(aq)

Les concentracions de les espècies químiques presents en l’equilibri estan relacionades per la constant de basicitat de l’amoníac que ve donada per l’expressió:

Kb =

[NH4+][OH–]

[NH3] (2)

El problema consisteix a calcular primer [OH–] i després, a partir del producte iònic de l’aigua, K

w = [H

3O+][OH–], la [H

3O+] i el pH.

Sigui x = [OH–] en equilibri:

Tenint en compte les aproximacions indicades anteriorment i substituint els valors expressats a (2):

x = [OH–] = 1,6 × 10–3 mol dm–3

[H3O

+] =Kw

[OH–]=

pH = – log 6,2 × 10–12 = 11,2

b) Segons el resultat de l’apartat anterior, de cada 0,15 mols de NH3 inicialment presents, s’ionitzen

1,6 × 10–3 mol; per tant:

0,15= 0,011

Expressant-ho en tant per cent, l’amoniac en la solució indicada s’ionitza un 1,1 %.

Concentracions(mol dm–3)

[nH3] [nH

4+ ] [OH–]

Inicials 0,15 – –Equilibri 0,15 – x x x

U06-Q2B (4M).indd 171 12/1/09 15:41:12

172


7 | Relació entre l’estructura química i la constant d’acidesa dels àcids

Per analitzar la relació entre la força d’un àcid i la seva estructura, dividirem els àcids en dos grups: àcids binaris, de fórmula general H–x, i oxoàcids, compostos amb estructura H–O–x.

La força dels àcids binaris depèn principalment de dos factors: el volum atòmic del no-metall i la diferència d’electronegativitat entre el no-metall (x) i l’hidrogen, la qual determina que l’enllaç sigui més o menys polar. En general, com més polar sigui l’enllaç H–x més fàcil serà la captació del protó per part de l’aigua.

Però, en determinar l’acidesa dels hidràcids del grup 17 de la taula periòdi-ca, s’observa que la constant d’acidesa augmenta en l’ordre:

HF < HCl < HBr < HI→

Ka augmenta

coincidint amb l’ordre de volum atòmic i essent contrari a l’ordre creixent de la diferència d’electronegativitats, és a dir, que l’efecte de la grandària atòmica és més important que l’efecte de la diferència d’electronegativitat. Així, l’enllaç H–I és més feble que l’enllaç H–F i, per aquesta raó, es trenca més fàcilment.

Quan s’analitza l’acidesa dels compostos binaris de l’hidrogen en un mateix període, la diferència de grandària és poc significativa i el factor més important és, en aquest cas, la diferència d’electronegativitat. Si compa-rem els compostos binaris del tercer període, el PH

3 no reacciona amb

l’aigua, el H2S és un àcid feble i el HCl és un àcid fort, com es pot esperar,

ja que les seves electronegativitats creixen en l’ordre P < S < Cl.

PH3 < H

2S < HCl

→augment d’acidesa

Els oxoàcids són compostos amb estructura H–O–x. El seu compor ta-ment com a àcids depèn de la major o menor dificultat per trencar l’en-llaç O–H, i això depèn indirectament de l’electronegativitat de l’àtom central. Si aquest àtom és un element molt electronegatiu, els electrons s’allunyaran de l’enllaç O–H per «desplaçar-se» cap a l’enllaç O–x. L’enllaç O–H s’afeblirà i el protó podrà ser captat més fàcilment per les molècules d’aigua. Per exemple, l’electronegativitat del clor, brom i iode augmenta en aquest ordre I < Br < Cl; per tant, la força dels àcids HOx augmenta:

HIO < HBrO < HClO→

Ka augmenta

Si comparem els distints àcids d’un mateix element, es pot observar que, en general, en augmentar el nombre d’oxígens enllaçats a l’àtom central, augmenta la força de l’àcid. Així, entre els àcids del clor:

HClO < HClO2 < HClO

3 < HClO

4→

Ka augmenta

U06-Q2B (4M).indd 172 12/1/09 15:41:13

173


8 | Solucions de sals en aigua

En dissoldre les sals en aigua, la solució obtinguda pot resultar neutra, àcida o bàsica. Això és degut al fet que els ions d’una sal reaccionen, amb major o menor extensió, amb l’aigua.

La reacció dels ions d’una sal amb l’aigua es coneix clàssicament amb el nom d’hidròlisi, però en la teoria de Brönsted i Lowry es tracta tan sols d’un tipus de reacció àcid-base, on un anió que es comporta com una base reacciona amb l’aigua que es comporta com un àcid, i a l’inrevés: un catió que es comporta com un àcid reacciona amb l’aigua que actua en aquest cas com una base.

Vegem-ne ara alguns exemples.

| Solució de clorur de sodi en aigua

Podem considerar que el clorur de sodi és el producte de la reacció de l’àcid clorhídric, HCl, amb l’hidròxid de sodi, NaOH; per això podem dir que el clorur de sodi és una sal d’àcid fort i base forta. Quan el NaCl es dissol en aigua, la sal es dissocia totalment:

(Na+,Cl–)s Na+

(aq) + Cl–

(aq)

Segons la teoria de Brönsted i Lowry, ni l’ió Cl–, que és una base extraordi-nàriament feble, ni l’ió Na+, que és un àcid extraordinàriament feble, no reaccionen amb l’aigua. Les reaccions:

Cl–(aq)

+ H2O

(l) HCl

(aq) + OH–

(aq)

Na+(aq)

+ 2H2O

(l) NaOH

(aq) + H

3O+

(aq)

estan totalment desplaçades cap a l’esquerra.

Així doncs, una solució de NaCl en aigua conté ions Cl–(aq)

, ions Na+(aq)

, molè-cules d’aigua i una petitíssima quantitat d’ions H

3O+

(aq), i OH–

(aq) que provenen

de l’autoionització de l’aigua. La seva concentració és igual, [H3O+] = [OH–],

i la solució és neutra. Per tant, el pH és el mateix que el de l’aigua pura, és a dir, pH = 7 a 25 °C.

Sempre que es dissol en aigua una sal obtinguda per reacció d’un àcid fort i una base forta, com el NaCl, el pH és 7 a 25 °C.

Si la temperatura no és de 25 °C, s’ha de tenir en compte que, a qualsevol temperatura, es compleix que:

[H3O+] = [OH–]

i que per poder calcular el pH s’ha de conèixer el valor del producte iònic de l’aigua a la temperatura a què es treballa.

Altres exemples de sals d’àcid fort i base forta són: BaCl2, KNO

3, KCl, KI,

NaClO4, etc. En la terminologia clàssica, aquestes sals no s’hidrolitzen.

U06-Q2B (4M).indd 173 12/1/09 15:41:13

174


| Solució de clorur d’amoni en aigua

El clorur d’amoni, NH4Cl, és una sal d’àcid fort, HCl, i base feble, NH

3. En

solució aquosa es troba totalment dissociat:

(NH4+,Cl–)

s NH+

4(aq) + Cl–

(aq)

El catió amoni és l’àcid conjugat de l’amoníac, que és una base feble, i l’anió clorur és la base conjugada de l’àcid clorhídric, que és un àcid fort. L’anió clorur no reacciona amb l’aigua (vegeu l’apartat anterior), però el catió amoni sí:

NH+4(aq)

+ H2O

(l) NH

3(aq) + H

3O+

(aq)

Aquesta reacció té lloc en una certa extensió i dóna lloc a la formació d’ions oxoni que confereixen a la solució caràcter àcid. Per tant, [H

3O+] > [OH–] i el

pH de la solució és, a 25 °C, més petit que 7.

Una solució de NH4Cl conté ions Cl–

(aq), ions NH+

4(aq), NH

3(aq) i ions H

3O+

(aq), la

concentració dels quals és superior a la d’ions OH–(aq)

.

Sempre que es dissol una sal d’àcid fort i base feble, com el clorur d’amoni, el pH és, a 25 °C, més petit que 7.

Altres exemples de solucions aquoses de sals en què el pH és lleugera-ment àcid són les de (NH

4)2SO

4, FeCl

3, Bi(NO

3)3, etc.

| Solució d’acetat de sodi en aigua

L’acetat de sodi és una sal d’àcid feble i base forta. Quan es dissol en aigua està totalment dissociat:

(CH3COO–,Na+)

s CH

3COO–

(aq) + Na+

(aq)

El catió Na+ no reacciona amb l’aigua, però l’anió acetat es comporta com una base feble i reacciona amb l’aigua, en una certa extensió, segons l’equilibri:

CH3COO–

(aq) + H

2O

(l) CH

3COOH

(aq) + OH–

(aq)

Els ions OH– formats fan que la solució tingui caràcter bàsic. Per tant, [OH–] > [H

3O+] i el pH de la solució serà, a 25 °C, més gran que 7.

Una solució aquosa d’acetat de sodi conté ions CH3COO–

(aq), ions Na+

(aq),

CH3COOH

(aq) i ions OH–

(aq), la concentració dels quals és més gran que la

d’ions H3O+

(aq).

Sempre que es dissol en aigua una sal d’àcid feble i base forta, el pH, a 25 °C, és més gran que 7.

Altres sals que en solució aquosa donen un pH lleugerament bàsic són HCOOK, Rb

2SO

3, Na

3PO

4, CH

3CH

2COOK, etc.

4. a) El nitrat d’amoni és un sòlid de color blanc molt soluble en aigua. Les seves solucions tenen un pH lleugerament àcid.

b) L’acetat de sodi és un sòlid cristal·lí de color blanc. És molt soluble en aigua i les seves solucions tenen un pH lleugerament bàsic.

U06-Q2B (4M).indd 174 12/1/09 15:41:13

175


E x E M P L E S

9. Calcula, a 25 °C:

a) el pH d’una solució 0,010 mol dm–3 de nitrat d’amoni, nH4nO

3, i

b) el pH d’una solució 0,20 mol dm–3 de metanoat de potassi, HCOOK.

a) El nitrat d’amoni en solució aquosa està totalment dissociat:

NH4NO

3(s) NH+

4(aq) + NO–

3(aq)

0,010 0,010 (mol dm–3) (mol dm–3)

L’ió nitrat no reacciona amb l’aigua, però el catió amoni es comporta com un àcid feble i reacciona amb l’aigua segons l’equilibri:

NH+4(aq)

+ H2O

(l) NH

3(aq) + H

3O+

(aq) (1)

5,6

(2)

Sigui x = [NH3] en l’equilibri. De l’estequiometria de la reacció (1) i tenint en compte les aproxima-

cions indicades en problemes anteriors:

x = [NH3] = [H

3O+]

[NH4+] = (0,01 – x) mol dm–3

Substituint en l’expressió (2) les concentracions en l’equilibri, tindrem:

5,6

Resolent l’equació: x = 2,4 × 10–6

[H3O+] = 2,4 × 10–6 mol dm–3

pH = –log 2,4 × 10–6 = 5,6

Les solucions d’una sal producte de la reacció d’un àcid for t amb una base feble tenen caràcter àcid i el seu pH < 7.

b) El metanoat de potassi es dissocia totalment en solució aquosa:

HCOOK(s)

HCOO–(aq)

+ K+(aq)

El catió potassi no reacciona amb l’aigua però l’ió metanoat, HCOO–, és la base conjugada de l’àcid metanoic, HCOOH, que és un àcid feble i reaccionarà amb l’aigua amb una certa extensió:

HCOO–(aq)

+ H2O

(l) HCOOH

(aq) + OH–

(aq) (1)

La constant de basicitat de l’anió metanoat, a 25 °C, serà:

Sigui x = [HCOOH] en l’equilibri. De l’estequiometria de la reacció (1) i tenint en compte les apro-

ximacions indicades en problemes anteriors, es dedueix que:

x = [HCOOH] = [OH–]

U06-Q2B (4M).indd 175 12/1/09 15:41:13

176


9 | Solucions reguladores o amortidores

Una solució amortidora és aquella en la qual el pH es modifica molt poc quan es dilueix o s’hi afegeixen quantitats moderades d’àcids o de bases, encara que siguin forts.

Molts processos químics i bioquímics només es fan de manera satisfactò-ria si es manté el pH dintre d’un interval petit. Variacions del pH poden fer canviar el mecanisme d’una reacció.

Per exemple, és important controlar el pH en el tractament d’aigües residu-als, en els processos d’electrodeposició electrolítica (dipòsit d’un metall sobre una superfície utilitzant energia elèctrica; és el que habitualment anomenem daurar o platejar un objecte), etc.

La major part dels líquids del cos humà tenen pH característics que s’han de mantenir pràcticament constants perquè tinguin un funcionament cor-recte. Per exemple, el pH de la sang és 7,4; una variació de més de ± 0,4 unitats de pH pot resultar mortal. Les solucions de plasma encara tenen límits més estrictes, el seu pH pot variar entre 7,38 i 7,41. La saliva té un pH de 6,8; l’estómac necessita un pH molt àcid perquè es puguin digerir els aliments, entorn d’1,7. El pH del duodè està entre 6,0 i 6,5.

Per mantenir el pH dins els límits adequats, l’organisme disposa d’unes solucions capaces de resistir variacions de pH, encara que s’hi introdueixin quantitats petites d’àcid o base fortes.

Aquestes solucions que tenen la capacitat de regular el pH s’anomenen solucions amortidores, reguladores o tampó. Tots els líquids biològics són solucions amortidores.

Les solucions amortidores estan formades per una mescla d’un àcid feble i la seva base conjugada (per exemple, una mescla d’àcid acètic i acetat de sodi) en concentracions relativament elevades, o bé per una mescla d’una base feble i el seu àcid conjugat (per exemple, amoníac i clorur d’amoni).

Vegem uns exemples de càlcul del pH d’una solució amortidora i la seva capa-citat de resistir variacions de pH en afegir hi un àcid fort i una base forta.

Com que el metanoat de potassi inicialment dissolt està totalment dissociat, els 0,20 mol de HCOOK donaran lloc a 0,20 mol de HCOO– i 0,20 mol de K+. En l’equilibri:

[HCOO–] = 0,20 – x ≈ 0,20

x = 3,3 × 10–6

[HCOOH] = [OH–] = 3,3 × 10–6 mol dm–3

[H3O+] = 3,03 × 10–9 mol dm–3

pH = – log 3,03 × 10–9 = 8,5

Les solucions d’una sal que prové d’un àcid feble i una base for ta tenen caràcter bàsic i el seu pH > 7.

U06-Q2B (4M).indd 176 12/1/09 15:41:14

177


10. Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució obtinguda en dissoldre en aigua 0,50 mol d’àcid acètic i 0,50 mol d’acetat de sodi fins a obtenir 1,0 dm3 de solució.

L’àcid acètic és un àcid feble; en solució aquosa està parcialment ionitzat, segons l’equilibri:

CH3COOH

(aq) + H

2O

(l) CH

3COO–

(aq) + H

3O+

(aq) (1)

La constant d’acidesa de l’àcid acètic, Ka= 1,8 × 10–5, és donada per l’expressió:

(2)

En afegir acetat de sodi (sòlid iònic soluble en aigua) a una solució d’àcid acètic, l’equilibri (1) es despla-ça cap a l’esquerra i la concentració d’ions oxoni disminueix. Aquest desplaçament de l’equilibri d’un àcid feble en afegir-hi una certa quantitat d’una de les seves sals és conegut amb el nom d’efecte de l’ió comú.

Si anomenem x els mols per dm3 d’àcid acètic que s’ionitzen en presència dels ions acetat afegits, la concentració dels quals és 0,50 mol dm–3, tindrem:

Substituint aquests valors a l’expressió (2):

Aquesta equació es pot resoldre fàcilment si considerem que el valor de x és negligible davant 0,50. En efecte, l’àcid acètic és un àcid feble, molt poc ionitzat, i a més, el seu grau d’ionització disminueix per la presència d’una concentració relativament elevada d’ió acetat.

c) El vas de l’esquerra conté un sèrum sanguini i unes gotes d’indicador blau de bromofenol. El pH és superior a 4,6 i la solució és de color blau-violat. Al vas de la dreta hi hem afegit unes gotes de HCl, però la solució es manté de color blau. El sèrum sanguini ha mantingut el pH pràcticament constant i no s’observa variació en el color de la solució.

b) El vas de l’esquerra conté aigua destil·lada i unes gotes d’un indicador que s’anomena blau de bromofenol. Aquest indicador té un color blau violat a pH superior a 4,6 i groc a pH inferior a 3,0. Com que el pH de l’aigua pura, a 25 °C, és 7, la solució té color rosa violat. Al vas de la dreta hi hem afegit unes gotes de HCl; com que el pH ha baixat bruscament de pH neutre a pH àcid la solució és de color groc.

5. a) El pH de la sang es manté constant gràcies a l’acció de distintes solucions reguladores. Una d’aquestes solucions és el parell ió hidrogencarbonat-àcid carbònic. També hi ha proteïnes que contribueixen a l’efecte regulador.En medicina s’utilitzen sèrums sanguinis amb reguladors de pH.

E x E M P L E S

Concentracions (mol dm–3) [CH3COOH] [CH

3COO–] [H

3O+]

Inicial 0,50 0,50 –Equilibri 0,50 – x 0,50 + x x

U06-Q2B (4M).indd 177 12/1/09 15:41:14

178


En conseqüència:

; x = 1,80 × 10–5; [H

3O+] = 1,80 × 10–5 mol dm–3

pH = –log 1,80 × 10–5 = 4,74

11. Calcula, a 25 °C, la variació de pH que té 1,0 dm3 de la solució amortidora de l’exemple anterior si:

a) hi afegim 0,010 mol de HnO3,

b) hi afegim 0,010 mol de naOH.

a) En afegir 0,010 mol de HNO3 a 1,0 dm3 de la solució anterior, la concentració d’ions H

3O+ augmen-

ta considerablement i és molt superior a la concentració d’equilibri. Segons el principi de Le Chatelier el sistema:

CH3COOH

(aq) + H

2O

(l) CH

3COO–

(aq) + H

3O+

(aq)

ha d’evolucionar fins a aconseguir un nou estat d’equilibri, i ho fa desplaçant-se cap a l’esquerra.

Com que l’àcid acètic és un àcid feble i les concentracions d’àcid acètic i ió acetat són relativament grans, la concentració d’ions H

3O+, en arribar de nou a l’equilibri, ha de ser molt petita. Per tant,

és correcte acceptar que pràcticament tota la quantitat d’àcid afegit, 0,010 mol, reacciona amb 0,010 mol d’ions acetat per donar 0,010 mol d’àcid acètic. Aleshores tindríem:

Substituint aquests valors en l’expressió de la constant d’acidesa de l’àcid acètic:

[H3O+] = 1,87 × 10–5 mol dm–3

pH = – log (1,87 × 10–5) = 4,73

Com hem vist en el problema anterior, el pH inicial d’aquesta solució amortidora era pH = 4,74; per tant, en aquest cas, la variació de pH és de 0,01 unitats.

Observa que, en afegir 0,010 mol de HNO3 a 1,0 dm3 d’aigua pura, el seu pH passaria de

pH = 7 a pH = 2, una variació de pH de cinc unitats. En canvi, la mateixa quantitat afegida a una solució amortidora manté el pH pràcticament constant.

b) Si a 1 dm3 de la solució de l’exemple anterior li afegim 0,010 mol de NaOH, aquests reaccionaran en primer lloc amb l’àcid acètic:

CH3COOH

(aq) + NaOH

(aq) CH

3COONa

(aq) + H

2O

(l)

Aleshores, en el sistema:

CH3COOH

(aq) + H

2O

(l) CH

3COO–

(aq) + H

3O+

(aq) (1)


3COO–] [H

3O+]

Inicial 0,50 0,50 0,010

Equilibri 0,50 + 0,010 0,50 – 0,010 x

U06-Q2B (4M).indd 178 12/1/09 15:41:14

179


la concentració d’àcid acètic disminueix i la concentració d’ió acetat augmenta:

[CH3COOH] = (0,50 – 0,010) mol dm–3 = 0,49 mol dm–3

[CH3COO–] = (0,50 + 0,010) mol dm–3 = 0,51 mol dm–3

Com que aquestes concentracions no estan en equilibri, el sistema (1) evolucionarà fins a assolir un nou equilibri. Tindrem:

Substituint aquests valors en l’expressió de la constant d’acidesa de l’àcid acètic:

[H3O+] = 1,73 × 10–5 mol dm–3

pH = –log 1,73 × 10–5 = 4,76

En aquest cas, la variació del pH és de 0,02 unitats.

Observa que, en afegir 0,010 mol de NaOH a 1,0 dm3 d’aigua pura, el seu pH passaria de pH = 7 a pH = 12, una variació de cinc unitats de pH. En aquest cas tornem a comprovar el gran poder regulador de la solució amortidora d’acètic-acetat, en la qual la variació de pH només ha estat de 0,02 unitats.

També es poden resoldre aquests problemes aplicant l’equació de Henderson-Hasselbach, que consisteix, únicament, a prendre logaritmes en l’expressió de la constant d’equilibri, K

a.

Suposem que volem preparar una solució amortidora d’un àcid feble HA:

HA(aq)

+ H2O

(l) A–

(aq) + H

3O+

(aq)

La seva constant d’acidesa és:

Aïllant la [H3O+]:

prenent logaritmes i canviant de signe:

Fixem-nos que si la concentració de l’àcid feble i de la seva base conjugada són iguals, és a dir [HA] = [A–], log 1 = 0 i el pH = pK

a.

Mesclant parelles distintes d’àcid-base conjugada i ajustant la relació

es pot obtenir una solució reguladora de gairebé qualsevol pH desitjat, encara que, per a cada solució reguladora, la seva capacitat amortidora és màxima quan pH = pK

a.

[base],

[àcid]


3COO–] [H

3O+]

Inicial 0,49 0,51 –Equilibri 0,49 – x 0,50 + x x

U06-Q2B (4M).indd 179 12/1/09 15:41:15

180


10 | Indicadors àcid-base

La mesura del pH d’una solució és una operació que es fa freqüentment en el laboratori, ja que com hem anat dient, l’acidesa la basicitat d’una solució té un paper important en els processos químics i bioquímics. Per determi-nar el pH d’una solució, s’utilitzen aparells de mesura anomenats pH- metres o també substàncies anomenades indicadors.

Els indicadors àcid-base són àcids o bases febles, generalment orgànics, que tenen la particularitat que la forma molecular i la seva forma ionitzada tenen colors diferents. En conseqüència, el color d’una solució que conté dissolt un indicador depèn del pH de la solució.

6. Colors d’alguns indicadors a diferents valors de pH. De dalt a baix i d’esquerra a dreta, blau de bromocresol, fenolftaleïna, verd de bromocresol i vermell de metil.

Representant la forma àcida d’un indicador per HIn i la seva forma ionitzada per In–, podem considerar l’equilibri:

HIn(aq)

+ H2O

(l) In–

(aq) + H

3O+

(aq) (1)

color A color B

Quan s’afegeix una quantitat petita d’un indicador a una solució àcida, l’equi-libri (1) es desplaça cap a l’esquerra (efecte de l’ió comú), [HIn] >> [In–], i hi predomina el color A.

Quan s’afegeix l’indicador a una solució bàsica, els ions OH– reaccionaran amb els ions H

3O+, l’equilibri (1) es desplaçarà cap a la dreta, [In–] >> [HIn],

i hi predominarà el color B.

En realitat, per poder percebre un color, A, en presència d’un altre, B, la concentració del primer ha de ser entorn de 10 vegades més gran que la del segon.

Per tant, suposant que:

[In–] ≥ 10 [HIn], dominarà el color B

[HIn] ≥10 [In–], dominarà el color A

La constant d’equilibri corresponent a l’indicador, HIn, és:

HIn

In

U06-Q2B (4M).indd 180 12/1/09 15:41:15

181


HIn

HIn

In

(2)

Prenent logaritmes en l’expressió (2):

In

HInHIn HIn

In

HInHIn

Per a una relació; In

HIn = 10; log 10 = 1 i:

pH = pKHIn

+ 1

Quan el pH de la solució sigui igual o més gran que pKHIn

+ 1, dominarà el color B.

Per a una relació; In

HIn = 0,1; log 0,1 = –1, i:

pH = pKHIn

– 1

Quan el pH de la solució és igual o menor que pKHIn

– 1, dominarà el color A.

Per tant, entre el pH en què l’indicador té color de la forma àcida (color A) i el pH en què l’indicador té el color de la forma bàsica (color B), hi ha un interval aproximat de dues unitats de pH. Aquest interval és anomenat interval de viratge de l’indicador, i la solució presenta un color intermedi entre A i B.

Per exemple, el blau de bromotimol és un indicador que té el color groc quan el seu pH ≤ 6,0 i blau quan el seu pH ≥ 7,6. Entre aquests dos valors de pH, és a dir, quan el pH està comprès entre 6,0 i 7,6, el seu color és verd.

Taula 5. Indicadors més comuns

Indicador Color forma àcida

Color forma bàsica

Interval de viratge de l’indicador

Vermell congo blau vermell 3,0–5,0

Blau de bromofenol groc blau violat 3,0–4,6

Ataronjat de metil vermell groc 3,2–4,4

Verd bromocresol groc blau 3,8–5,4

Vermell de metil vermell groc 4,8–6,0

Blau de bromotimol groc blau 6,0–7,6

Vermell fenol groc vermell 6,6–8,0

Vermell cresol groc vermell 7,0–8,8

Blau de timol groc blau 8,0–9,6

Fenolftaleïna incolor rosa violat 8,2–10,0

Groc d’alitzarina groc vermell 10,1–12,0

U06-Q2B (4M).indd 181 12/1/09 15:41:15

182


Mesclant diversos indicadors acolorits és possible obtenir un indicador universal de pH. Aquests indicadors fan un canvi de color continu, a mesura que varia el pH.

Sovint, és més còmode fer servir paper indicador de pH. S’obté impregnant una tira de paper absorbent amb un indicador universal. Per determinar el pH d’una solució, es toca el paper indicador amb una vareta, submergida prèviament en aquesta solució. Per no contaminar-la, no s’ha d’introduir mai el paper en la solució. Posteriorment, es compara el color que pren el paper amb el color més proper d’una escala de colors i pH preestablerta.

7. El paper indicador es pot comprar a les botigues de productes químics en forma de llibrets o enrotllat. En tocar el paper indicador amb una vareta submergida prèviament en una solució àcida, aquest es tenyeix de color vermell. Si la solució és bàsica, es tenyeix de color blau. La intensitat dels colors vermell i blau depèn, en ambdós casos, de les concentracions de les solucions.

Indicadors naturals

A més dels indicadors que es compren a les botigues de productes químics, és molt senzill obtenir indicadors naturals amb productes que podem tenir a casa. N’explicarem alguns.

El te és un indicador natural, el seu color és terrós en medi bàsic i groc en medi àcid. Pots comprovar-ho afegint-hi unes gotes d’àcid: el color del te es fa més clar, cosa que indica que ha reconegut la presència de l’àcid. Si no dispo-ses de cap àcid pots provar amb suc de llimona.

Les roses de color vermell tenen un colorant que es pot fer servir d’indicador. Per obtenir-lo cal deixar una rosa vermella en una dissolució de metanol. El metanol extreu el colorant que es pot fer servir d’indicador. Aquest indicador dóna diferents tons de vermell a rosat segons quin sigui el pH del medi.

El suc de col lombarda també és un indicador natural. Per obtenir-lo cal fer bullir unes fulles de col fins que hi hagi molt poca quantitat d’aigua. El suc de col lombarda dóna un color vermellós a les solucions àcides i un color groc-verdós a les solucions bàsiques.

Bullint fulles de carxofa obtindrem un altre indicador àcid-base. Les hem de bullir com en el cas anterior fins a tenir molt poca aigua. El suc de carxofa és incolor en medi àcid i groc en medi bàsic.

Ex

PE

RIè

nC

IA

U06-Q2B (4M).indd 182 12/1/09 15:41:16

183


E x E M P L E S

12. El blau de bromotimol és un indicador àcid-base. Quan en la solució hi ha un 90,9 % o més de la forma molecular no ionitzada, la solució és clarament de color groc; en canvi, és suficient un 80,0 % de la forma ionitzada perquè la solució sigui clarament de color blau. Determina l’interval de pH per al viratge de l’indicador.

Dada: la constant d’acidesa del blau de bromotimol és a 25 °C, KHIn

= 1,0 × 10–7.

El blau de bromotimol és un àcid feble. Representarem per HIn la seva forma molecular, de color groc, i per In– la seva forma iònica, de color blau. En dissoldre el blau de bromotimol en aigua, té lloc l’equilibri:

HIn(aq)

+ H2O

(l) In–

(aq) + H

3O+

(aq) (1)

color groc color blau

En l’equilibri (1) es compleix:

In

HInHIn

HIn

InHIn

Quan en la solució hi ha un 90,9 % de HIn i, per tant, un 9,1 % de In–, predomina el color groc i la [H3O+]

en la solució és:

pH = – log 9,99 × 10–7 = 6,0

Quan en la solució hi ha un 80,0 % de In– i un 20,0 % de HIn, predomina el color blau i la [H3O+] en la

solució és:

pH = – log 2,5 × 10–8 = 7,6

Per tant, quan el pH ≤ 6,0, la solució és de color groc i, quan el pH ≥ 7,6 la solució és de color blau. Diem que l’indicador blau de bromotimol vira, o canvia de color, en l’interval de pH 6,0–7,6.

Entre pH = 6,0 i pH = 7,6, el color de la solució serà la mescla dels colors groc i blau, i la solució tindrà color verd.

Fixa’t que, estrictament, el quocient HIn

In s’hauria de calcular dividint la concentració

(en mol dm–3) de HIn per la concentració (en mol dm–3) de In–:

HIn

In

HIn

In

HIn

In

HIn

In

HIn

In

però les masses molars de HIn i In– són pràcticament iguals, ja que es tracta de compostos orgànics d’elevada massa molecular, i es poden simplificar per quedar així:

HIn

In

HIn

In

U06-Q2B (4M).indd 183 12/1/09 15:41:16

184


Indicadors més usuals

DO

CU

ME

nT

Ja hem indicat anteriorment que els indicadors són generalment substàncies orgàniques d’elevada massa molecular. Entre els més utilitzats tenim l’ataronjat de metil, el vermell congo i la fenolftaleïna.

L’ataronjat de metil és un colorant derivat de l’anilina, C6H

5–NH

2, encara que s’utilitza més com a indica-

dor àcid-base que com a colorant. Els colorants derivats de l’anilina reben el nom de colorants azoics. L’ataronjat de metil té l’estructura següent:

CH3

CH3

N — —N= N— —SO3H

Les parts de la molècula emmarcades en línies puntejades són les derivades de l’anilina. La forma àcida de l’indicador és de color vermell, i la forma bàsica, de color groc. Com que té un interval de viratge entre 3,2 i 4,4 és un indicador adient per fer valoracions en què el punt d’equivalència es trobi en zona àcida.

La forma àcida de l’indicador vermell congo és de color blau i la forma bàsica de color vermell. La forma neutra, de color vermell, té la fórmula següent:

NH2

SO3Na SO3Na

NH2

N=N— —N=N

El vermell congo també és un colorant azoic i, per tant, derivat de l’anilina. El grup –SO3Na s’anomena grup

sulfònic, i és el grup responsable de la seva solubilitat en l’aigua. La forma blava del colorant té els dos grups amino, –NH

2, protonats i és un catió divalent.

La fenolftaleïna és un dels indicadors més habituals. És incolor en medi àcid i rosa violat en medi bàsic. Normalment s’utilitza pel seu punt de transició incolor rosa a pH entre 8,0 i 9,6. Com que la fenolftaleïna vira a un pH tan alt, és l’indicador adient per a valoracions que tenen el punt d’equivalència en zona bàsica.

O2OH–

2H+OH

OH

O

C

incolor rosa

O + 2 H2O

O–

–O2C

C

U06-Q2B (4M).indd 184 12/1/09 15:41:16

185


11 | Reaccions de neutralització

La reacció més important entre els àcids i les bases i una de les més importants en química, és la de neutralització. Com ja hem indicat ante-riorment, consisteix en la combinació d’un ió H

3O+

(aq) i un ió OH–

(aq), per

donar aigua:

H3O+

(aq) + OH–

(aq) 2H

2O

(l)

La reacció és molt ràpida i està pràcticament desplaçada cap a la dreta. En la reacció de neutralització es forma, a més, una sal gràcies a l’anió de l’àcid i al catió de la base. Com que gairebé totes les sals estan totalment dissociades en ions, es fa innecessari escriure-les en l’equació química de neutralització, encara que les podem escriure en segona línia. Un exemple de neutralització d’un àcid fort amb una base forta seria la reacció entre l’àcid nítric i l’hidròxid de sodi:

HNO3(aq)

+ NaOH(aq)

NaNO3(aq)

+ H2O

(l)

que, escrita en forma iònica:

H3O+

(aq) + nO–

3(aq) + na+

(aq) + OH–

(aq) 2H

2O

(l) + nO–

3(aq) + na+

(aq)

Com que les espècies químiques nO–3(aq)

+ na+(aq)

no intervenen d’una mane-ra directa en el procés de neutralització, podem escriure:

H3O+

(aq) + OH–

(aq) 2H

2O

(l)

(NO–3(aq)

, Na+(aq)

)

Aquests ions que no intervenen directament en una reacció química s’ano-menen contraions o ions espectadors.

Per tant, en mesclar un àcid i una base obtindrem una sal i aigua. El pH de la solució resultant no sempre serà neutre (pH = 7 a 25 °C). Vegem-ne alguns casos:

a) Si reaccionen un àcid fort i una base forta en quantitats estequiomètri-ques, per exemple HNO

3 i NaOH, la sal resultant serà sal d’àcid fort i

base forta, NaNO3. El NaNO

3 no reacciona amb l’aigua i el pH serà 7 a

25 °C.

b) Si reaccionen un àcid feble i una base forta en quantitats estequiomètri-ques, per exemple CH

3COOH i NaOH, la sal resultant serà d’àcid feble i

base forta, CH3COONa, reaccionarà amb l’aigua i, a 25 °C, el seu pH

serà més gran que 7.

c) Si reaccionen un àcid fort amb una base feble en quantitats estequiomè-triques, per exemple HCl i NH

3, la sal resultant serà d’àcid fort i base

feble, NH4Cl, reaccionarà amb l’aigua i, a 25 °C, el seu pH serà més petit

que 7.

d) Si els àcids i les bases no es mesclen en quantitats estequiomètriques, el pH depèn, segons els casos, del reactiu que queda en excés o bé de la mescla de producte/reactiu en excés.

U06-Q2B (4M).indd 185 12/1/09 15:41:16

186


E x E M P L E S

13. Es disposa d’una solució que conté 0,40 g de naOH dissolts. Calcula:

a) El volum d’una solució 0,25 mol dm–3 d’àcid nítric, HnO3, necessari per a la seva neutralització.

Expressa el resultat en cm3.

b) El pH, a 25 °C, de la solució neutralitzada.

a) Segons l’estequiometria de la reacció:

H3O+

(aq) + OH–

(aq) 2H

2O

(l)

(NO–3(aq)

, Na+(aq)

)

cada mol de HNO3 reacciona amb un mol de NaOH. El volum de solució d’àcid nítric necessari per

neutralitzar la solució de NaOH és:

b) La solució final conté ions NO–3(aq)

, Na+(aq)

, H2O

(l) i ions H

3O+

(aq) i OH–

(aq), que provenen de l’autoionitza-

ció de l’aigua. Com que els ions NO3– i els ions Na+ no reaccionen amb l’aigua i la [H

3O+] = [OH–] =

10–7 mol dm–3, el pH de la solució és 7.

14. Es mesclen 500 cm3 d’una solució 0,05 mol dm–3 de HCl (solució 1) amb 500 cm3 d’una solució 0,01 mol dm–3 de naOH (solució 2). Calcula el pH de la solució resultant. Suposa volums additius.

La reacció que té lloc entre el HCl i el NaOH és:

HCl(aq)

+ NaOH(aq)

NaCl(aq)

+ H2O

(l)

Que, en forma iònica, podem escriure:

H3O+

(aq) + OH–

(aq) 2H

2O

(l) (1)

(Cl–(aq)

, Na+(aq)

)

Per resoldre el problema calcularem primer quin dels dos reactius és el reactiu limitant.

Segons (1), cada ió H3O+ reacciona amb un ió OH–. Com que es disposa de 0,025 mol de H

3O+ i de 0,005 mol

de OH–, aquest últim és el reactiu limitant. En mesclar totes dues solucions, l’ió hidròxid reaccionarà totalment i deixarà un excés d’ions oxoni sense reaccionar:

n (H3O+)

excés = (0,025 – 0,005) mol

La [H3O+] en la solució final és:

[H3O+] = 0,02 mol H

3O+ dm–3

pH = – log 0,02 = 1,7

U06-Q2B (4M).indd 186 12/1/09 15:41:17

187


15. a) Calcula el volum d’una solució 0,045 mol dm–3 de naOH, que neutralitzen exactament 50,0 cm3 d’una solució 0,03 mol dm–3 d’àcid metanoic.

b) La solució resultant de l’operació anterior serà àcida, bàsica o neutra? Raona la resposta.

Suposa volums additius.

a) L’equació química corresponent a la neutralització de l’àcid metanoic amb hidròxid de sodi és:

HCOOH(aq)

+ NaOH(aq)

HCOONa(aq)

+ H2O

(l)

Sigui V el volum de solució de NaOH necessari per neutralitzar la solució d’àcid:

V = 33 cm3 de solució de naOH

b) En el punt d’equivalència, la solució conté ions HCOO–, ions Na+ i aigua. Els ions HCOO– reaccio-nen amb l’aigua:

HCOO–(aq)

+ H2O

(l) HCOOH

(aq) + OH–

(aq)

La presència dels ions OH– que provenen d’aquesta reacció fa que la solució resultant tingui caràcter bàsic.

12 | Volumetries àcid-base. Corbes de valoració

Un dels mètodes més emprats en l’anàlisi quantitativa és l’anàlisi volumè-trica. Els mètodes volumètrics estan basats en la mesura del volum d’una solució de reactiu, de concentració coneguda exactament, que reacciona amb un volum conegut de la solució de la substància que es vol analitzar.

En anàlisi volumètrica, destaquen per la seva importància les valoracions àcid-base.

Els mètodes de valoració s’utilitzen molt sovint perquè, generalment, són ràpids, còmodes, exactes i es poden automatitzar fàcilment.

S’entén per valorar determinar la quantitat d’àcid o de base present en una solució, a partir d’una solució de base o d’àcid, de concentració coneguda.

El punt d’equivalència s’aconsegueix quan s’hi han afegit tants mols de H

3O+ com mols de OH– es tenien, o viceversa.

El pH en el punt d’equivalència no és necessàriament neutre, tan sols ho serà quan es valora un àcid for t amb una base for ta. Si l’àcid o la base són febles, el pH del punt d’equivalència, a 25 °C, no serà 7.

Com que la majoria de les solucions són transparents, per saber que hem arribat al final de l’anàlisi, és indispensable utilitzar un pH-metre o un indi-cador; en aquest darrer cas, l’indicador s’ha d’afegir sempre en petites quantitats.

U06-Q2B (4M).indd 187 12/1/09 15:41:17

188

0

1

2010 30 40 6050

23456789

101112

pH

0

1

2010 30 40 6050

23456789

101112

pH

c3u7 (II) fig 12 a/b

0

1

2010 30 40 6050

23456789

101112

pH

0

1

2010 30 40 6050

23456789

101112

pH


0

1

2010 30 40 6050

23456789

101112

pH

0

1

2010 30 40 6050

23456789

101112

pH


a

b


L’indicador adient per cada cas depèn de la variació del pH en el punt d’equivalència. S’ha d’escollir un indicador que tingui el seu interval de viratge entorn d’aquest punt. Quan l’indicador canvia de color, s’ha arribat al punt final de la valoració.

Un ajut molt important per escollir amb precisió cada indicador és la corba de valoració. La corba de valoració és la representació gràfica de la variació del pH de la solució que es vol valorar respecte al volum d’àcid o base afe-git. Vegem-ne uns exemples:

| Valoració d’un àcid fort amb una base forta

Ara construirem la corba de la valoració d’una solució de HCl de concen- tració 0,050 mol dm–3, amb una solució de NaOH de la mateixa concentra-ció. Suposem que tenim inicialment 50,0 cm3 de la solució àcida. El pH inicial serà:

pH = –log [H3O+] = –log 0,050 = 1,3

Com que el HCl és un àcid fort i està totalment ionitzat en solució aquosa, la concentració d’ions oxoni serà igual a la concentració inicial d’àcid.

Ara anirem afegint volums coneguts de la solució de base. En afegir hi 10,0 cm3 de la solució de base, el volum total de la solució serà 60,0 cm3 i la quantitat de HCl haurà disminuït en reaccionar amb la base afegida. La nova concentració d’ions oxoni serà:

pH = – log 3,3 × 10–2 = 1,48

De la mateixa manera podem calcular el pH després d’afegir-hi 20, 30, 40, 45 i 49 cm3 de la solució de base.

En afegir 50,0 cm3 de la solució de base, tot l’àcid s’ha neutralitzat; a la solució només hi ha ions Na+, Cl– i els ions H

3O+ i OH– que provenen de l’autoionització

de l’aigua. Per tant, si hem fet la valoració a 25 °C, el pH serà 7.

Si continuem afegint-hi solució bàsica, el pH s’ha de calcular a partir de la concentració d’hidròxid de sodi afegit en excés. Per exemple, en afegir-hi 10,0 cm3 més de solució de base tindrem:

8. a) Corba de valoració de 50,0 cm3 d’una solució de HCl 0,1 mol dm–3 amb solució de NaOH 0,1 mol dm–3.b) Indicadors adequats per a una valoració àcid fort-base forta o a l’inrevés.

base forta

volum (cm3) de solucióde NaOH 0,1 M afegit

volum (cm3) de solucióde NaOH 0,1 M afegit

interval de viratgede la fenolftaleïna

interval de viratgedel blau de bromotimol

interval de viratgede l’ataronjat de metil

àcid forta

U06-Q2B (4M).indd 188 12/1/09 15:41:18

189


pOH = –log 4,54 × 10–3 = 2,34

pH = 14,0 – 2,34 = 11,6

Fent aquests mateixos càlculs per diferents volums afegits, podem cons-truir la taula següent:

Com es pot veure, el pH varia poc al començament de la valoració. El pH àcid inicial es manté en la zona àcida pràcticament fins al punt d’equiva-lència. En acostar-nos a aquest punt, la situació és molt diferent: entorn del punt d’equivalència hi ha un gran canvi del pH. En efecte, el pH té un valor de 4,30 quan hi hem afegit 49,9 cm3 de solució bàsica; és exacta-ment 7,0 quan hi hem afegit 50,0 cm3 de solució (en aquest punt els mols de base afegits són exactament iguals als mols d’àcid i la solució és neu-tra), i agafa el valor de pH = 9,70 quan hem afegit 50,1 cm3 de la solució bàsica. És a dir, un canvi de 5,4 unitats de pH en afegir-hi només 0,2 cm3 de la solució valorant. Quan el salt de pH és tan gran podem utilitzar una gran varietat d’indicadors; en aquest cas qualsevol que tingui un pK

a entre 4 i 10.

El blau de bromotimol, el vermell de metil o la fenolftaleïna seran indicadors adequats per detectar el punt final d’aquesta valoració. D’entre aquests indicadors és molt utilitzada la fenolftaleïna perquè el seu canvi de color és nítid i fàcil de veure.

Taula 6

Valoració d’un àcid fort, HCl, amb una base forta, naOH

Volum (cm3) de solució de naOH

afegit

Volum (cm3) de solució

àcida sense neutralitzar

Mols de HCl sense neutralitzar

[HCl] pH

0 50,0 2,5 × 10–3 0,05 1,30

10,0 40,0 2,0 × 10–3 3,3 × 10–2 1,48

20,0 30,0 1,5 × 10–3 2,1 × 10–2 1,67

30,0 20,0 1,0 × 10–3 1,25 × 10–2 1,90

40,0 10,0 5,0 × 10–4 5,5 × 10–3 2,25

45,0 5,0 2,5 × 10–4 2,6 × 10–3 2,58

49,0 1,0 5,0 × 10–5 5,1 × 10–4 3,20

49,9 0,1 5,0 × 10–6 5,0 × 10–5 4,30

50,0 0 – – 7,0

Volum (cm3) de sol. de

naOH sense neutralitzar

Mols de naOHsense

neutralitzar

[naOH]

50,1 0,1 5,0 × 10–6 5,0 × 10–5 9,70

51,0 1,0 5,0 × 10–5 4,9 × 10–4 10,0

55,0 5,0 2,5 × 10–4 2,4 × 10–3 11,4

60,0 10,0 5,0 × 10–4 4,5 × 10–3 11,7

U06-Q2B (4M).indd 189 12/1/09 15:41:18

190

0

14

7

pH

0

14

7

pH

E

E

c3u7 (II) fig 13/14

0

14

7

pH

0

14

7

pH

E

E

c3u7 (II) fig 13/14


| Valoració d’un àcid feble, CH3COOH, amb una base

forta, naOH

En aquest cas, per construir la corba de valoració hem de calcular el valor del pH quan anem afegint gradualment una solució d’hidròxid de sodi a un volum prefixat de solució d’àcid acètic, coneixent les concentracions d’ambdues solucions.

El pH inicial correspon a un àcid feble. A mesura que hi anem afegint NaOH, es forma acetat de sodi, que, juntament amb l’àcid encara sense valorar, formen una solució reguladora o amortidora. Les solucions amortidores són resistents al canvi de pH; per tant la corba de valoració tindrà un pendent suau.

En acabar la neutralització, el pH de la solució resultant no serà igual a 7. En aquest cas, el producte de la reacció és l’acetat de sodi, CH

3COONa.

L’ió acetat reacciona amb l’aigua i dóna un pH > 7:

CH3COO–

(aq) + H

2O

(l) CH

3COOH

(aq) + OH–

(aq)

A partir d’aquest punt, en afegir-hi més NaOH, hi haurà un excés de base forta i el pH de la solució serà bàsic. La concentració d’ions OH– aportada per l’ió acetat es pot negligir davant dels mols de OH– aportats pel NaOH.

El canvi de pH en el punt d’equivalència és menor que en la valoració ante-rior, i hem de tenir més cura en escollir l’indicador. Com podem observar (Fig. 9), la fenolftaleïna serà un bon indicador, però l’ataronjat de metil no.

Un punt important de la valoració és el punt de semineutralització. En aquest moment, s’ha de valorar la meitat de l’àcid inicialment present; les concentracions d’àcid i de base conjugada són iguals [CH

3COOH] = [CH

3COO–] i el pH = pK

a (vegeu l’equació de Henderson-

Hasselbach). Aquesta característica pot ser aprofitada per al càlcul de constants d’acidesa d’àcids febles.

La corba de valoració d’una base feble amb un àcid fort tindria característi-ques similars. El pH en el punt d’equivalència serà menor que 7. L’indicador adequat per a aquesta valoració pot ser l’ataronjat de metil.

9. Corba de valoració d’un àcid feble amb una base forta.

10. Corba de valoració d’una base feble amb un àcid fort.

interval de viratge de lafenolftaleïna

volum de base afegidaE = punt d’equivalència

volum d’àcid afegitE = punt d’equivalència

interval de viratge del’ataronjat de metil

U06-Q2B (4M).indd 190 12/1/09 15:41:19

191


Determinació de la concentració d’una dissolució d’una base forta, naOH, a partir d’una dissolució d’àcid fort, HCl, de concentració coneguda

Aquesta operació analítica s’anomena valoració i té com a objectiu determinar el contingut en base o àcid d’una determinada mostra de matèria mitjançant el material volumètric i els reactius adients.

Consisteix a mesurar el volum, amb una bureta, d’àcid o base de concentració coneguda (reactiu valo-rant), capaç de reaccionar amb un volum prèviament mesurat de la solució problema. Es va afegint el reac-tiu valorant al reactiu problema col·locat en un matràs erlenmeyer, fins a aconseguir el viratge de l’indicador prèviament afegit al matràs, moment en què es llegeix el volum gastat a la bureta.

En aquest cas, volem conèixer la concentració d’una solució de NaOH, partint d’una solució de HCl de con-centració coneguda. Com que es tracta de la reacció d’un àcid fort amb una base forta podem utilitzar dis-tints indicadors. El més utilitzat és la fenolftaleïna.

Material i productes

Necessitarem un matràs erlenmeyer de 250 cm3, pipeta de 25 cm3, bureta de 50 cm3, suport i pinces de bureta, solució de HCl 0,1 mol dm–3, solució de NaOH de concentració desconeguda i fenolftaleïna.

Procediment

1. Omple la bureta amb solució de HCl 0,1 mol dm–3. S’ha de tenir cura d’enrasar bé la bureta.

2. Mesura 25 cm3 de la solució de NaOH amb una pipeta i col·loca-la en un matràs erlenmeyer.

3. Afegeix-hi unes gotes de fenolftaleïna.

4. Vés afegint a l’erlenmeyer la solució de HCl a poc a poc, fins que es produeixi el viratge de l’indicador. Has arribat al punt final de la valoració.

5. Llegeix el volum consumit. Has de repetir l’experiment almenys tres vegades.

6. Escriu l’equació de la reacció entre l’àcid i la base.

7. Utilitzant aquesta equació, calcula la concentració de la solució de base.

InV

ES

TIG

AC

IÓ

Material que s’utilitza per a una valoració: proveta, vas de precipitats, pipeta, bureta i matràs erlenmeyer.

Valoració d’una solució de NaOH amb HCl 0,1 mol dm–3 utilitzant fenolftaleïna com a indicador.Mentre hi hagi NaOH sense neutralitzar la solució és de color rosa violeta.Una gota en excés d’àcid descoloreix la fenolftaleïna. En aquest moment s’arriba al punt final.

Film

ada

en e

l DV

D

U06-Q2B (4M).indd 191 12/1/09 15:41:20

192



Àcid nítric. Obtenció i propietatsIndustrialment es fabrica pel mètode d’Ostwald.

Consisteix en l’oxidació catalítica de l’amoníac a monòxid de nitrogen, i, posteriorment, a diòxid de nitrogen:

Pt,800 °C4NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g) ∆H = – 904 kJ

Pt,800 °C2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) ∆H = –114 kJ

El platí que s’utilitza com a catalitzador ha de tenir un petit percentatge de rodi o bé de pal·ladi (entre un 5 i un 10 %). Una petita quantitat de platí es perd en el procés en forma de PtO2. Per reemplaçar el platí que es perd es necessiten unes 52 tones anuals.

El diòxid de nitrogen format reacciona amb l’aigua i s’obté àcid nítric i monòxid de nitrogen, que es recicla, torna a la cambra de reacció i s’oxida de nou a diòxid de nitrogen:3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3(aq) + NO(g) ∆H = –73 kJ

L ’àcid nítric és un dels àcids inorgànics més importants. Es troba entre els deu primers productes quant a

importància industrial.

La major part de l’àcid nítric que s’utilitza té una con-centració entre el 50 i el 70 %. L’acid nítric que s’utilitza més habitualment als laboratoris té una concentració entorn del 60 %. Només un 20 % de l’àcid se sintetitza concentrat entre un 98 i un 100 %.

L’àcid nítric pur es pot obtenir escalfant una mescla de nitrat de sodi i àcid sulfúric concentrat:

NaNO3(aq) + H2SO4(conc) NaHSO4(s) + HNO3(g) (1)

La reacció és reversible a temperatura ordinària, però en escalfar-la es desprèn àcid nítric gasós i l’equilibri (1) es desplaça cap a la dreta. Els vapors es con-densen i s’obté àcid nítric pur (100 % de HNO3).

PropietatsEn estat pur, l’àcid nítric és incolor, però es descom-

pon per la llum solar i es torna groc per la presència de NO2. L’àcid groc és conegut amb el nom d’«àcid nítric fumant». És una substància fortament corrosiva i les seves cremades són de guariment lent. L’àcid diluït taca les mans de groc per la seva acció sobre les proteïnes. Les propietats físiques més importants es troben a la taula.

L’àcid nítric es mescla amb l’aigua en totes proporci-ons. Per destil·lació es pot concentrar l’àcid nítric fins al 68 % en massa. Aquesta és la solució concentrada

utilitzada normalment en el laboratori. Per aconseguir concentracions més altes s’ha d’eliminar l’aigua amb una substància deshidratant, per exemple amb àcid sulfúric concentrat.

En solució aquosa, l’àcid nítric és un àcid fort, total-ment ionitzat:

HNO3(aq) + H2O(l) NO–3(aq) + H3O

+(aq)

També és un oxidant enèrgic, que es redueix normal-ment a NO2, NO i, fins i tot, a NH4

+.És un bon dissolvent, capaç de dissoldre gairebé tots

els metalls, fins i tot alguns de nobles com la plata. Se n’exceptuen l’or, el platí i el pal·ladi.

És important la reacció de l’àcid nítric amb el benzè. El procés s’anomena nitració (obtenció d’un nitroderivat):

C6H6(l) + HNO3(aq) C6H5– NO2(l) + H2O(l) (2)

Aquesta reacció es fa en presència d’àcid sulfúric con-centrat que actua com a deshidratant en absorbir l’aigua formada en la reacció, desplaçant l’equilibri (2) cap a la dreta.

Propietats físiques de l’àcid nítric

Punt de congelació –42 °C

Punt d’ebullició 83 °C

Densitat 1,5027 g cm–3

Entalpia estàndard de formació

–174,2 kJ mol–1

U06-Q2B (4M).indd 192 12/1/09 15:41:21

193



Per nitració del metilbenzè o toluè s’obté l’1,3,5-trini-trotoluè, TNT, anomenat trilita, un important explosiu.

La nitració del benzè o d’un altre hidrocarbur aromà-tic, seguida de la seva reducció posterior, és el mètode més senzill per obtenir amines aromàtiques. Així l’anilina, C6H5—NH2, es pot obtenir reduint el nitrobenzè amb hidrogen, utilitzant un catalitzador (Ni, Pt, Pd o Zn).

En reaccionar l’àcid nítric concentrat amb l’1,2,3-propanotriol (glicerol), s’obté trinitrat de glicerol, conegut amb el nom de nitroglicerina. La reacció es duu a terme en presència d’àcid sulfúric concentrat com a deshidratant:

CH2OH H2C—ONO2

| |CHOH + 3 HNO3 HC—ONO2 + 3H2O

| |CH2OH H2C—ONO2

La nitroglicerina és un líquid oliós que explota fàcil-ment per percussió i, per això, és difícil d’utilitzar. Mesclada amb terra de diatomees s’obté la dinamita, descoberta per Alfred Nobel (1833-1896).

Coure reaccionant amb àcid nítric.

Aplicacions de l’àcid nítricL’àcid nítric s’empra en gran quantitat per a la fabrica-

ció d’adobs. Aproximadament, el 80 % de la producció de l’àcid nítric s’utilitza per fabricar nitrat d’amoni (impor-tant fertilitzant, encara que també es pot fer servir d’explosiu).

D’un 5 a un 10 % de la producció d’àcid nítric s’uti-litza per obtenir productes orgànics com nitroglicerina, nitrocel·lulosa , trinitrotoluè i amines aromàtiques. Una d’aquestes amines, l’anilina, és el producte de partida

per a l’obtenció de diversos colorants de gran importàn-

cia, els anomenats colorants azoics. Un d’aquests és

l’ataronjat de metil utilitzat com a indicador àcid-base.

L’àcid nítric s’utilitza també per al decapatge de

metalls, per a l’obtenció de nitrats solubles, com els de

sodi, potassi o calci, i també com a oxidant, com a àcid

fort i per a la fabricació de perfums i drogues.

U06-Q2B (4M).indd 193 12/1/09 15:41:24

194



Un dels àcids més importants: l’àcid sulfúric

L ’àcid sulfúric pur és un líquid oleaginós, incolor, misci-ble en aigua en totes les proporcions. Algunes de les

seves propietats són les següents.

La reacció amb l’aigua és molt exotèrmica i pot arri-bar a ser perillosa. Per aquesta raó, és molt important abocar curosament i a poc a poc l’àcid sobre aigua en abundància, agitant contínuament i mai al revés, perquè l’aigua absorbeixi la calor despresa.

Ja hem dit anteriorment que l’àcid sulfúric es pot con-siderar el producte industrial inorgànic més important del món. El seu ús varia d’un país a un altre. Als Estats Units

s’utilitza bàsicament per produir fertilitzants, convertint el fosfat de calci insoluble en dihidrogenfosfat que es dissol molt millor:

Obtenció industrialL’àcid sulfúric és un dels productes químics més utilit-

zats i, per tant, es produeix en grans quantitats. S’ha arri-bat a dir que la producció d’àcid sulfúric d’un país podria ser una mesura del seu grau de desenvolupament.

Actualment, l’obtenció industrial de l’àcid sulfúric es fa pel mètode de contacte. Consisteix en l’oxidació catalítica del diòxid de sofre i la seva conversió posterior a àcid sulfúric.

El diòxid de sofre, SO2, pot obtenir-se directament de la combustió del sofre en un corrent d’aire:

S(s) + O2(g) SO2(g)

Als Estats Units, aquest és el mètode més utilitzat. Els països que no disposen de sofre poden utilitzar minerals de sofre com la pirita, FeS2, i altres sulfurs com el ZnS, PbS, etc.

El diòxid de sofre s’oxida posteriorment:

SO2(g) + 1/2 O2(g) SO3(g) ∆H < 0

D’acord amb el principi de Le Chatelier, la produc-ció de SO3 pot incrementar-se augmentant la pres-sió i eliminant el triòxid de sofre a mesura que es forma. Un augment de temperatura farà augmentar la velocitat de reacció; però, com que la reacció és exotèrmica, desplaçarà l’equilibri cap a l’esquerra. Es treballa a una temperatura entre 400-500 °C. Per aug-

mentar la velocitat d’aquesta reacció s’utilitzen catalitza-dors (Pt o V2O5).

El triòxid de sofre format reacciona violentament amb l’aigua, per aquesta raó el SO3 format es fa bombollejar a través d’àcid sulfúric i es forma àcid disulfúric:

SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)

L’àcid disulfúric es dilueix en aigua i es prepara l’àcid sulfúric de la concentració desitjada:

H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(aq)

Aquest procés d’obtenció de l’àcid sulfúric té dos pro-blemes ambientals. El primer és la contaminació provoca-da pels possibles escapaments de SO2 a l’aire. El diòxid de sofre és un gas molt contaminant; quan s’acumula en una massa d’aire fresc, humit i estancat, forma les típiques boirines hivernals de les grans ciutats. Aquest fenomen es coneix amb el nom de smog. Els òxids de sofre poden inhibir el creixement de les plantes i ser letals per a algunes.

El segon problema és el possible pas d’una fina pluja del mateix àcid a l’atmosfera. Cal dir, però, que les legislacions de la majoria de països són molt estrictes i que les noves plantes de producció de sulfúric han reduït en gran part aquests problemes.

Aplicacions de l’àcid sulfúric

Propietats físiques de l’àcid sulfúric pur

Punt de congelació 10,36 °C

Punt d’ebullició 330 °C

Densitat (25 °C) 1,841 g cm–3

Entalpia de formació –813,2 kJ mol–1

U06-Q2B (4M).indd 194 12/1/09 15:41:25

195



SuperàcidsUn superàcid Brönsted-Lewis és una combinació

d’un àcid de Lewis i un àcid de Brönsted, ambdós molt forts, com, per exemple, una solució al 10 % de pentafluorur d’antimoni en àcid fluorosulfúric. Aquesta combinació pot reaccionar amb substàncies, com els hidrocarburs, que normalment no reaccionen amb els àcids normals.

Aquesta solució es anomenada «l’àcid màgic». Aquesta família de superàcids es fa servir en la indústria del petroli per a la conversió dels hidrocarburs lineals en hidrocarburs de cadena ramificada, necessaris per a produir gasolina d’alt octanatge.

Un superàcid pot definir-se com un àcid que és més fort que l’àcid sulfúric de concentració 100 %. De fet, els

químics han sintetitzat superàcids que són de 107 a 1019 vegades més forts que l’àcid sulfúric.

Un àcid de Brönsted més fort que el sulfúric és l’àcid perclòric. Quan mesclem àcid perclòric amb àcid sulfúric pur, l’àcid sulfúric actua, realment, com una base:

HClO4(sulfúric) + H2SO4(l) H3SO+4(sulfúric) + ClO–

4(sulfúric)

El subíndex (sulfúric) indica que l’àcid sulfúric actua com a dissolvent.

L’àcid de Brönsted més fort és l’àcid fluorosulfú-ric, HSO3F, que és unes 1 000 vegades més fort que l’àcid sulfúric.

L’àcid sulfúric és un poderós agent deshidratant. No tan sols elimina l’aigua de les substàncies que la contenen, sinó que elimina hidrogen i oxigen dels compostos, sobretot si estan en una proporció igual que en l’aigua. És el cas de la sacarosa. L’àcid sulfúric pot carbonitzar-la: H

2SO

4

C11

H22

O11(s)

11 C(s)

+ 11 H2O

(g)

La reacció és molt exotèrmica.

Ca3(PO4)2(s) + 2H2SO4(aq) Ca(H2PO4)2(s) + 2CaSO4(s)

O produint sulfat d’amoni:

2NH3(g) + H2SO4(aq) (NH4)2SO4(aq)

A Europa, a més, una gran proporció de l’àcid s’utilitza per a la manufactura d’altres productes com pigments, TiO2, per fabricar productes químics: àcids (HNO3, HCl, HF, H3PO4, etc.), sulfats.

El TiO2 és el pigment corresponent al color blanc. Darrerament aquest pigment se sintetitza utilitzant clor en comptes de l’àcid sulfúric. El cost dels dos processos depèn de la matèria primera disponible.

En química orgànica s’utilitza l’àcid sulfúric com a agent sulfurant i deshidratant, per fabricar fibres sintèti-ques i per a molts altres usos.

Procés experimental filmat en el DVD.

U06-Q2B (4M).indd 195 12/1/09 15:41:27

196

R E S U M


que es dissol en aigua una sal d’àcid feble i base forta, el pH és més gran que 7 a 25 °C.Una solució reguladora o amortidora és aquella en la qual el pH es modifica molt poc quan es dilueix o s’hi afegeixen quantitats moderades d’àcids o de bases, encara que siguin forts. Les solucions regu-ladores també s’anomenen solucions tampó. Una solució amortidora està formada per un àcid feble i la base conjugada (CH

3 – COOH i CH

3 – COONa) o bé

per una base feble i l’àcid conjugat (NH3 i NH

4Cl) en

concentracions relativament elevades.

Els indicadors àcid-base són substàncies que ser-veixen per determinar el pH aproximat d’una solu-ció. Són àcids o bases febles, generalment orgà-nics, que tenen la particularitat que la forma mole-cular i la forma ionitzada tenen colors diferents:

HIn(aq)

+ H2O

(l) In−

(aq) + H

3O+

(aq)

color A color B

Entre el pH en el qual l’indicador té color de la forma àcida (color A) i el pH en el qual l’indicador té el color de la forma bàsica (color B) hi ha un interval de dues unitats de pH aproximadament. És l’inter-val de viratge de l’indicador. En aquest interval la solució presenta un color intermedi entre A i B.

Reacció de neutralització:

H3O+

(aq) + OH−

(aq) 2 H

2O

(l)

Àcid + Base Sal + Aigua

En mesclar un àcid i una base en quantitats este-quiomètriques s’obté una sal i aigua. El pH de la solució resultant no sempre serà neutre (pH = 7 a 25 °C).

Volumetries àcid-base: s’entén per valorar, deter-minar la quantitat d’àcid o de base present en una solució a partir d’una solució de base o d’àcid de concentració coneguda. El punt d’equivalència s’aconsegueix quan s’hi han afegit tants mols de H

3O+ com mols de OH− es tenien o viceversa. El pH

en el punt d’equivalència no és necessàriament 7. Tan sols ho serà quan es valori un àcid fort amb una base forta o al revés.

Segons Arrhenius, un àcid és qualsevol substància neutra que en solució aquosa dóna ions H+, i una base és tota substància que, en solució aquosa, allibera ions OH−.

Concepte més ampli d’àcids i bases: teoria de Brönsted i Lowry (1923). Un àcid és tota espècie química (molècula o ió) capaç de cedir protons a una altra espècie química, i una base és una espè-cie química capaç de captar protons.

Producte iònic de l’aigua:

Kw = [H

3O+] [OH−] a 25°; K

w = 10−14

En solució àcida: [H3O+] > [OH−]

En solució bàsica: [OH−] > [H3O+]

El pH és el logaritme decimal del valor numèric cor-responent a la concentració dels ions oxoni, canviat de signe: pH = −log [H

3O+]. En solució àcida,

pH < 7; en solució neutra, pH = 7, en solució bàsi-ca, pH > 7.

Constant d’acidesa:

Ka =[A–] [H3O

+]

[HA]

Com més gran sigui el valor de Ka més gran serà la

força de l’àcid (HA) i més feble la base conjugada, A−.

Constant de basicitat:

Kb =[HB+] [OH

_]

[B]

Com més gran sigui la constant de basicitat més gran serà la força de la base, B, i més petita la de l’àcid conjugat, HB+.

Solucions de sals en aigua: sempre que es dissol en aigua una sal obtinguda per reacció d’un àcid fort i una base forta, el pH és 7 a 25 °C. Sempre que es dissol en aigua una sal d’àcid fort i base feble, el pH és més petit que 7 a 25 °C. Sempre


U06-Q2B (4M).indd 196 12/1/09 15:41:27

197


A C T I V I T A T S11 A 1,0 dm3 d’aigua destil·lada, a 25 °C, s’hi

afegeix una gota (1/20 cm3) d’àcid clorhídric concentrat de densitat ρ = 1 175 g dm–3 i 35,45 % en massa. Calcula el pH de la solu-ció resultant.

12 El sodi reacciona violentament amb l’aigua i s’obté hidròxid de sodi i es desprèn dihidrogen.

S’afegeix 0,23 g de sodi sobre 100,0 g d’aigua i s’obté una solució d’hidròxid de sodi, la den-sitat de la qual és 1,003 g cm–3.

Calcula: a) la molalitat de la solució obtinguda; b) el pOH d’aquesta solució.

13 A 25 °C, es dissolen 0,040 mol d’àcid meta-noic, HCOOH, fins a obtenir 1,00 dm3 de solució. La concentració d’ions oxoni en la solució obtinguda és 2,57 × 10–3 mol dm–3. Calcula, amb aquestes dades, la constant d’acidesa, K

a, i el pK

a de l’àcid metanoic a

25 °C.

14 Donades les espècies químiques HS–, H

2PO

4–, CH

3COOH, HNO

2 i HCl, la força d’aci-

desa de les quals augmenta en l’ordre escrit, escriu l’equació química corresponent a la reacció de cadascuna de les espècies amb l’aigua. Indica com variarà la força de les seves bases conjugades.

15 Calcula, a 25 °C, el grau d’ionització de l’àcid cloroetanoic en una solució 0,10 mol dm–3 d’aquest àcid.

16 Calcula, a 25 °C, el grau d’ionització del CH

3COOH:

a) en una solució 0,10 mol dm–3 d’aquest àcid;

b) en una solució 0,010 mol dm–3 d’aquest àcid;

c) compara tots dos resultats i treu-ne conclusions.

17 A 25 °C, una solució 0,50 mol dm–3 d’amoní-ac té el mateix pH que una solució 1,5 × 10–2 mol dm–3 d’hidròxid de bari. Calcula:

a) el pH de totes dues solucions, b) el grau d’ionització de l’amoníac.

Reaccions ácid-base. Concepte de pH

Sovint, en els problemes que segueixen, haurás de consultar dades de les taules 2 i 4.

1 Calcula, a 25 °C: a) el pH d’una solució 0,05 mol dm–3 de HBr, i b) el pH i el pOH d’una solució 0,02 mol dm–3

de KOH.

2 A 25 °C, el pH d’una solució pot ser zero?

3 a) Indica, després de fer els càlculs neces-saris, si el pH de l’aigua pura o el d’una solució neutra a 60 °C és més gran o més petit que set o igual a set.

b) L’autoionització de l’aigua és un procés endotèrmic o exotèrmic? Raona la resposta.

4 Calcula el pH de l’aigua pura a 10 °C i a 40 °C.

5 Un volum de 100 cm3 d’una solució d’àcid nítric té pH = 1 a 25 °C. Si s’hi afegeix aigua fins que el volum de la solució sigui 200 cm3, quin serà el nou pH?

6 Es dissolen en aigua 10,0 cm3 de clorur d’hi-drogen, HCl

(g), mesurats a 298 K i

1,25 × 104 Pa, fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. Calcula el pH de la solució resultant.

7 A 25 °C, el pH d’una solució és 4,74. Calcula la concentració d’ions oxoni i la concentració d’ions hidròxid d’aquesta solució.

8 A 25 °C, es dissolen en aigua 0,0536 g de Ba(OH)

2 fins a obtenir 0,125 dm3 de solució.

Calcula el pH de la solució obtinguda.

9 Calcula el pH d’una solució obtinguda en mesclar, a 25 °C, 0,40 dm3 d’una solució 0,15 mol dm–3 de HCl amb 0,70 dm3 d’una solució 0,020 mol dm–3 de HClO

4. Suposa

volums additius.

10 Una solució a l’1,0 % en massa de KOH, té una densitat ρ = 1,008 g cm–3 a 25 °C. Calcula:

a) el nombre d’ions K+ i ions OH– continguts en una gota de solució (volum de la gota, 0,05 cm3);

b) el pOH de la solució.

U06-Q2B (4M).indd 197 12/1/09 15:41:28

198


26 Ordena els àcids següents segons les seves fortaleses relatives: HBrO

4, HIO

4, HClO

4.

Raona la resposta.

Solucions amortidores, neutralització, volumetries

27 Fes una predicció del caràcter àcid-base de les dissolucions aquoses de les sals següents: KCl, Na

2CO

3, AlBr

3, HCOOK,

NH4NO

3, KClO

4 i Na

2S.

28 Calcula, a 25 °C: a) La constant de basicitat de l’ió metanoat

corresponent a l’equilibri: HCOO–

(aq) + H

2O

(l) HCOOH

(aq) + OH–

(aq)

b) Les concentracions de H3O+, OH–, HCOOH

i HCOO– d’una solució 0,020 mol dm–3 de metanoat de sodi.

c) El pH de la solució anterior.

29 Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució 0,01 mol dm–3 de metanoat de potassi.

30 Calcula, a 25 °C, el pH de les solucions següents:

a) una solució 0,03 mol dm–3 de CH

3CH

2COONa,

b) una solució 0,05 mol dm–3 de NH4NO

3.

31 Calcula, a 25 °C, la massa de cianur de sodi que s’ha de dissoldre en aigua, fins a obtenir un litre de solució, perquè tingui un pH igual a 11,15.

32 Es dissolen en aigua 0,010 mol de NaA fins a obtenir 1 dm3 de solució. El pH de la solució resultant és 11,95. Troba la K

b de l’anió A–.

33 Es tenen separadament, a la mateixa tempe-ratura, dues solucions. La primera conté 0,01 mol dm–3 d’àcid metanoic i la segona conté 0,1 mol dm–3 d’àcid metanoic i 0,1 mol dm–3 de metanoat de sodi. Quina de les dues solucions tindrà un pH més gran? Raona la resposta.

34 A temperatura igual, es tenen separadament dues solucions. La primera conté 0,05 mol dm–3 d’amoníac i la segona 0,05 mol dm–3 d’amoníac i 0,05 mol dm–3 de clorur d’amoni. Indica, raonant-ho, quina de les dues solucions té un pH més gran.

18 Es prepara, a 25 °C, una solució dissolent 148 mg d’àcid propanoic fins a obtenir 100 cm3 de solució. Calcula:

a) el pH de la solució, b) el grau d’ionització de l’àcid propanoic.

19 Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució 0,010 mol dm–3 de HNO

3 i 0,020 mol dm–3 de

HCOOH.

20 La metilamina en solució aquosa es compor-ta com una base feble, de manera similar a l’amoníac:

CH3NH

2(aq) + H

2O

(l) CH

3NH+

3(aq) + OH–

(aq)

Calcula quin volum d’una solució 0,10 mol dm–3 de metilamina, CH

3NH

2, conté, a 25 °C, la

mateixa quantitat d’ions hidròxid que 1,0 dm3 d’una solució 0,10 mol dm–3 de KOH.

21 Es tenen dues solucions de concentració igual. Una conté hidròxid de sodi i l’altra amoníac. Indica, raonant–ho, quina de les dues té un pH més gran.

22 A 25 °C, es dissolen 0,05 mols de piridina, C

5H

5N, fins a obtenir 1,0 dm3 de solució. La

piridina dissolta en aigua es comporta com una base feble:

C5H

5N

(aq) + H

2O

(l) C

5H

5NH+

(aq) + OH–

(aq)

Calcula:

a) el pH i el pOH de la solució, b) el grau d’ionització de la piridina. Dada: constant de basicitat de la piridina,

Kb = 1,8 × 10–9.

23 En fer un exercici intens amb manca d’oxi-gen, es produeix àcid làctic (àcid 2-hidroxi-propanoic), que s’acumula als músculs i produeix dolors musculars. Calcula el pH del teixit muscular quan la concentració de l’àcid làctic és 1,0 × 10–3 mol dm–3.

24 Dues solucions aquoses tenen el mateix pH. La primera conté 1,00 mol per litre d’àcid iòdic HIO

3 (àcid feble) i la segona 0,34 mol

per litre de HNO3. Calcula el grau d’ionització

i el pKa de l’àcid iòdic.

25 Per què l’àcid nitrós és un àcid més feble que l’àcid nítric? Raona la resposta.

U06-Q2B (4M).indd 198 12/1/09 15:41:28

199


42 A 25 °C, la Ka d’un indicador és 2,0 × 10–6. El

color de HIn és verd i el de In– és vermell. Determina l’interval de pH per al viratge d’aquest indicador. Suposa que un color domina sobre l’altre quan la seva concentra-ció és 10 vegades més gran.

43 Una solució conté 0,59 g de NaOH i 3,36 g de KOH. Calcula el volum de solució 0,10 mol dm–3 d’àcid sulfúric necessari per a la seva neutralització.

44 Es tenen separadament 1,0 dm3 de solució de ClCH

2COOH, 1,0 dm3 de solució de

Cl2CHCOOH i 1,0 dm3 de solució de

Cl3CCOOH. Les tres solucions tenen el

mateix pH. Indica, raonant-ho, sense fer càl-culs, quina de les tres solucions necessita una quantitat més gran de NaOH per a la seva neutralització.

45 Es mesclen 0,70 dm3 d’una solució 0,020 mol dm–3 d’àcid perclòric, HClO

4 amb

0,50 dm3 d’una solució 0,040 mol dm–3 d’hi-dròxid de bari, Ba(OH)

2. Suposant volums

additius, calcula el pH de la solució resultant.

46 Calcula, a 25 °C: a) el volum de solució 0,05 mol dm–3 de HCl

necessari per neutralitzar 0,80 dm3 d’una solució 0,025 mol dm–3 de NH

3,

b) el pH de la solució resultant. Suposa volums additius.

47 Calcula el volum d’àcid nítric del 2,0 % en massa i densitat, ρ = 1,009 g cm–3, que es necessita per neutralitzar 50,0 cm3 d’una solució que conté 2,14 g d’hidròxid de bari.

48 Es mesclen 10 cm3 de solució d’hidròxid de potassi 0,2 mol dm–3 amb 13 cm3 d’àcid clorhí-dric 0,1 mol dm–3 i 10 cm3 de solució de clorur de potassi 0,3 mol dm–3. Suposant volums additius, troba el pH de la solució resultant i la nova concentració d’ions potassi.

49 Es tenen, inicialment, dues dissolucions diluïdes de concentració igual, una d’àcid perclòric i una altra d’hidròxid de potassi. A 200 cm3 de la solució àcida, s’hi afegeixen 300 cm3 de la solució bàsica. La solució resultant té un pH = 12,3. Calcula la concen-tració de les solucions inicials.

35 Calcula, a 25 °C, el pH de: a) una solució 0,80 mol dm–3 de NH

3,

b) una solució obtinguda en dissoldre 0,80 mol de NH

3 i 0,90 mol de NH

4Cl fins

a obtenir 1,0 dm3 de solució, c) la solució obtinguda a (b), té cap propietat

especial?

36 a) A 1,0 dm3 d’aigua hi afegim 0,001 mol de HCl. Troba el pH de la solució resultant.

b) A 1,0 dm3 de la solució indicada en el problema anterior (apartat b), hi afegim 0,001 mol de HCl. Troba el pH de la nova solució.

c) Compara els dos resultats dels apartats a) i b) i treu-ne conclusions.

37 Calcula, a 25 °C, el pH d’una solució obtingu-da en mesclar 0,50 dm3 d’una solució 0,50 mol dm–3 d’àcid acètic amb 0,70 dm3 d’una solució 0,50 mol dm–3 d’acetat de sodi. Suposa volums additius.

38 Preparem, a 25 °C, una solució reguladora mesclant 0,08 mol de HCOOH amb 0,10 mol de HCOONa, fins a obtenir 1,0 dm3 de solu-ció. Troba:

a) el pH inicial, b) el pH després d’afegir-hi 10–3 mol de

HNO3,

c) el pH després d’afegir-hi 10–3 mol de NaOH.

39 Calcula el pH d’una solució obtinguda afegint 25,0 cm3 d’una solució d’hidròxid de sodi 0,10 mol dm–3 a 75 cm3 d’una solució d’àcid acètic de la mateixa concentració.

De quin tipus és la solució resultant?

40 Quan s’afegeixen unes gotes de fenolftaleï-na a una solució d’amoníac 0,01 mol dm–3 apareix un color rosa violat pàl·lid, que desa-pareix –i la solució queda incolora– en afegir uns cristalls de nitrat d’amoni. Justifica aquests fets.

41 La constant d’ionització Ka d’un indicador

HIn és 1,0 × 10–6. El color de la forma mole-cular és vermell i el de la forma ionitzada és groc. Quin serà el color d’una dissolució de pH = 4,00 si hi afegim unes gotes d’aquest indicador?

U06-Q2B (4M).indd 199 12/1/09 15:41:29

200


50 Un recipient conté una solució aquosa d’un hidròxid, que pot ser NaOH, KOH o LiOH. La solució ha estat preparada dissolent 10,0 g de l’hidròxid fins a obtenir 1,0 dm3 de solu-ció. Un volum de 10,0 cm3 de la solució bàsica necessita per a la seva neutralització 25,0 cm3 de solució 0,10 mol dm–3 d’àcid clorhídric. Identifica, amb aquestes dades, quin dels tres hidròxids esmentats conté la solució.

51 Es mesclen 2,0 dm3 d’una solució d’àcid clorhídric amb un pH = 3,22 amb 1,0 dm3 d’una solució d’hidròxid de sodi de pH = 10,78. Calcula el pH de la solució obtinguda.

Suposa volums additius.

Investiga

52 Investiga sobre Svante August Arrhenius.

53 Investiga el funcionament del pH-metre.


U06-Q2B (4M).indd 200 12/1/09 15:41:29

Moltes reaccions químiques es poden descriure en funció d’una transferència d’electrons. Aquests tipus de reaccions s’anomenen d’oxidació-reducció o simplement reaccions redox.

L’obtenció de metalls a partir dels seus compostos, la cor-rosió metàl·lica, els processos que tenen lloc en una pila i en una electròlisi, són exemples de reaccions redox, totes de gran importància industrial i econòmica.

7 | Reaccions de transferència d’electrons

U07-Q2B (4M).indd 201 13/1/09 12:15:44

202


1 | Reaccions redox. Introducció

En la unitat anterior, s’han estudiat les reaccions àcid-base o reaccions de transferència de protons. En aquesta, s’estudien les reaccions de transfe-rència d’electrons anomenades reaccions d’oxidació-reducció o, d’una manera més simplificada, reaccions redox.

La transferència d’electrons d’una espècie química a una altra pot tenir lloc d’una manera directa, per exemple, fent la reacció en un tub d’assaig.

Si la transferència d’electrons té lloc indirectament, a través d’un fil con-ductor, l’energia d’una reacció química espontània (∆G < 0) es pot transfor-mar en energia elèctrica. El sistema que produeix energia elèctrica, a partir d’una reacció química d’oxidació-reducció, s’anomena pila galvànica, pila voltaica o simplement pila.

El procés invers, la utilització d’energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció d’oxidació-reducció no espontània (∆G > 0), té lloc en les anomena-des cel·les electrolítiques i el fenomen s’anomena electròlisi.

2 | Concepte d’oxidació-reducció

1. L’obtenció industrial dels metalls a partir dels seus compostos es fa amb processos redox.

R e C o R d a q u e

Una oxidació és un procés en què una espècie química (àtom, molècula o ió) perd electrons.

Una reducció és un procés en què una espècie química guanya electrons.

S’anomena oxidant tota espècie química que pot provocar una oxidació. Un oxidant, en reaccionar, es redueix.

S’anomena reductor tota espècie química que pot provocar una reducció. Un reductor, en reaccionar, s’oxida.

Sempre que una espècie química guanyi electrons, n’hi ha d’haver una altra que, simultàniament, els perdi. En la reacció global, anomenada reacció redox, el nombre d’electrons guanyats per l’oxidant és igual al nombre d’electrons perduts pel reductor.

Una gran majoria de reaccions redox són reversibles i, anàlogament a les reaccions àcid-base, podem escriure que, en general:

oxidant1 + reductor2 reductor1 + oxidant2

Els parells oxidant1/reductor1 i reductor2/oxidant2 són parells conjugats.

Exemple (Fig. 2):

Cu2+(aq)

+ Zn(s)

Cu(s)

+ Zn2+(aq)

oxidant1 + reductor2 reductor1 + oxidant2

Entre els no-metalls, l’hidrogen i el carboni s’usen freqüentment com a agents reductors.

Tots els metalls són reductors, ja que, en reaccionar, sempre es convertei-xen en ions positius. Els metalls alcalins i els alcalinoterris són reductors «forts», és a dir, amb poca energia, perden fàcilment electrons.

U07-Q2B (4M).indd 202 13/1/09 12:15:45

203

Com a agents oxidants, són d’ús freqüent els halògens i l’oxigen. Són oxi-dants «forts», molt usats, l’àcid nítric concentrat, els nitrats, permanga-nats, dicromats, l’ió ceri (IV), etc.

3 | Reaccions redox sense transferència real d’electrons. Nombre d’oxidació

Hi ha reaccions entre compostos covalents en què no hi ha una transferèn-cia real d’electrons i, això no obstant, també són considerades reaccions redox.

En els compostos covalents podem atribuir als àtoms una càrrega fictícia que dependrà de la seva electronegativitat. Així, per exemple, a l’àtom de carboni en la molècula de metà se li atribueix una càrrega fictícia de –IV, ja que cada parell d’electrons compartits és més pròxim al carboni, més elec-tronegatiu, que a l’hidrogen, més electropositiu. L’hidrogen tindria una càrrega fictícia de +I.

El nombre que ens indica aquesta càrrega fictícia s’anomena nombre d’oxidació.

El nombre d’oxidació d’un element en una espècie química és un nombre enter (positiu, negatiu o zero), el valor del qual correspon a la càrrega que tindria un àtom d’aquest element si el parell d’electrons de cada enllaç s’assignés a l’àtom més electronegatiu.

En els compostos iònics, el nombre d’oxidació coincideix amb l’electro-valència.

a b

Reaccions de transferència d’electrons | 7

2. Exemples de parells conjugats ió metàl·lic-metall. El vas de precipitats a) conté una solució de sulfat de coure (II) i el b) la conté de sulfat de zinc.

3. El permanganat de potassi KMnO4 i el dicromat de potassi K

2Cr

2O

7 en solució aquosa,

són molt usats en el laboratori com a agents oxidants.

U07-Q2B (4M).indd 203 13/1/09 12:15:46

204


Per assignar un nombre d’oxidació, positiu o negatiu, a un element en un compost, cal considerar la seva electronegativitat relativa, respecte als elements amb què està combinat. Per calcular els nombres d’oxidació són útils les regles següents:

4. Totes les combustions de compostos orgànics són reaccions redox.

5. El mecanisme del procés de fotosíntesi és extraordinàriament complex.

R e C o R d a q u e

El nombre d’oxidació de qualsevol element lliure és zero. És zero, doncs, en els metalls com el coure, Cu, i en els halògens com el clor, Cl

2.

El nombre d’oxidació del fluor, la substància més electronegativa, és sempre –I, com el dels altres halò-gens en la formació d’halurs.

El nombre d’oxidació de l’oxigen és –II, excepte en els peròxids, que és –I, i en les seves combinacions amb el fluor, que és +II.

El nombre d’oxidació de l’hidrogen és +I; se n’exceptuen els hidrurs metàl·lics, com l’hidrur de sodi, que és –I.

El nombre d’oxidació dels metalls alcalins és +I; el dels alcalinoterris és +II; el de l’alumini +III.

Un element combinat amb un altre més electropositiu té nombre d’oxidació negatiu, i si està combinat amb un altre de més electronegatiu, el té positiu.

Hi ha elements que poden tenir diferents nombres d’oxidació segons el compost que formen; així el de l’antimoni en el triclorur d’antimoni, SbCl

3, és +III, mentre que en el pentaclorur d’antimoni, SbCl

5, és +V,

ja que el clor és –I.

La suma algebraica dels nombres d’oxidació d’un compost neutre ha de ser zero.

D’acord amb el concepte de nombre d’oxidació:

Una oxidació és un procés en què un àtom d’una espècie química aug-menta el seu nombre d’oxidació.Una reducció és un procés en què un àtom d’una espècie química dis-minueix el seu nombre d’oxidació.

Totes les combustions de compostos orgànics són reaccions redox. Així, per exemple, en la reacció:

CH4(g)

+ 2 O2(g)

CO2(g)

+ 2 H2O

(g)

l’àtom de carboni s’oxida perquè passa de nombre d’oxidació –IV a +IV. L’àtom d’oxigen es redueix perquè disminueix el seu nombre d’oxidació de 0 a –II.

En la fotosíntesi, les plantes verdes sintetitzen sucres a partir del diòxid de carboni de l’atmosfera i de l’aigua. La reacció global és:

+ h ν

6 CO2(g)

+ 6 H2O

(l) C

6H

12O

6 + 6 O

2(g) (1)

La reacció (1) és d’oxidació-reducció: l’àtom d’oxigen del CO2 i de la H

2O

s’oxida i l’àtom de carboni es redueix.

En les cèl·lules vives té lloc la reacció catabòlica inversa a la (1). El procés desprèn energia.

En el metabolisme de tots els éssers vius les reaccions redox són molt importants.

U07-Q2B (4M).indd 204 13/1/09 12:15:46

205


4 | Igualació d’equacions redox pel mètode de l’ió-electró

Aquest mètode s’utilitza per a la igualació de reaccions que tenen lloc en dissolució aquosa i es basa en el fet que, en tota reacció en què hi ha una transferència d’electrons, el nombre d’electrons perduts pel reductor és igual al nombre d’electrons guanyats per l’oxidant.

Es considera que la reacció global és la suma de dues semireaccions, en una de les quals se cedeixen electrons i en l’altra se n’accepten.

Vegem-ne alguns exemples:

e X e m p l e s

exemples de reaccions redox que tenen lloc en medi àcid o neutre:

1. en solució aquosa i medi àcid, els ions permanganat oxiden els ions ferro (II) a ions ferro (III); l’ió permanganat es redueix a ió manganès (II) i s’obté, a més, aigua.

a) Iguala, pel mètode de l’ió-electró, l’equació iònica corresponent al procés indicat.

b) Completa l’equació, en el cas que reaccionin, en solució aquosa, permanganat de potassi, sulfat de ferro (II) i l’àcid emprat sigui el sulfúric.

Per igualar l’equació redox, procedirem de la manera següent:

a1) Escriurem l’equació iònica sense igualar, corresponent al procés indicat:

MnO–4(aq)

+ Fe2+(aq)

+ H+(aq)

Mn2+(aq)

+ Fe3+(aq)

+ H2O

(l)

a2) Desglossarem el procés global en dues semireaccions, una de reducció del MnO4

– a Mn2+ i una altra d’oxidació del Fe2+ a Fe3+. Encara que tots els ions en solució aquosa estan hidratats, per simplificar prescindirem del subíndex (aq).

MnO–4 Mn2+

Fe2+ Fe3+

a3) Igualarem estequiomètricament cada una de les dues semireaccions. Cal tenir en compte que, si en la forma oxidada (MnO

4–), hi ha més àtoms d’oxigen que en la forma reduïda (Mn2+), s’hi afegei-

xen ions H+ (procedents del medi àcid), que, en unir-se amb l’oxigen, formaran aigua.

En el nostre exemple, els 4 àtoms d’oxigen de l’ió permanganat s’uneixen a 8 H+ per donar 4 mo-lècules d’aigua:

MnO–4 + 8 H+ Mn2+ + 4H

2O (1)

Fe2+ Fe3+ (2)

a4) Per igualar elèctricament les dues semireaccions, s’afegeixen a cada una els electrons necessaris perquè totes dues quedin elèctricament neutres. En el cas de la semiequació de reducció, afegi-rem electrons a l’esquerra i, en el cas de la semiequació d’oxidació, a la dreta.

Fixa’t que, a l’esquerra de la semireacció de reducció (1), hi ha un total de 7 càrregues positives, i, a la dreta, només hi ha 2 càrregues positives. S’han de sumar 5 electrons a l’esquerra, ja que, d’aquesta manera, el nombre de càrregues positives és el mateix a tots dos costats de l’equació química.

U07-Q2B (4M).indd 205 13/1/09 12:15:47

206


En la semiequació d’oxidació (2), és suficient sumar un electró a la dreta:

MnO–4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H

2O (3)

Fe2+ Fe3+ + 1 e (4)

a5) Es multipliquen les dues semireaccions pels mínims coeficients, perquè el nombre d’electrons guanyat per l’oxidant sigui igual al nombre d’electrons perdut pel reductor.

En el nostre exemple, n’hi ha prou amb multiplicar per cinc la segona semireacció:

MnO–4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H

2O (5)

5 × (Fe2+ Fe3+ + 1 e) (6)

a6) Per obtenir l’equació iònica global, se sumen les dues semireaccions amb la qual cosa s’igualen els electrons a tots dos costats de l’equació i es cancel·len.

MnO–4 + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H

2O (7)

b) Per obtenir, a partir de l’equació (5), l’equació molecular, n’hi ha prou amb afegir-hi els ions que no han pres part en el procés (contraions o ions espectadors) i tenir en compte que, tant al principi com al final, la solució és elèctricament neutra.

Cada mol de MnO4

– procedeix d’1 mol de KMnO4, 5 mols de Fe2+ procedeixen de 5 mols de FeSO

4

i els 8 mols de H+ procedeixen de 4 mols de H2SO

4. El primer membre de l’equació molecular

serà:

KMnO4(aq)

+ 5 FeSO4(aq)

+ 4 H2SO

4(aq)

En el segon membre, els ions Mn2+ formaran MnSO4, els ions Fe3+ formaran Fe

2(SO

4)3 i els ions K+

formaran K2SO

4. Per tant:

KMnO4(aq)

+ 5 FeSO4(aq)

+ 4 H2SO

4(aq) MnSO

4(aq) + 5/2 Fe

2(SO

4)3(aq)

+ 1/2 K2SO

4(aq) + 4 H

2O

(I)

o, multiplicant per 2:

2 Kmno4(aq)

+ 10 Feso4(aq)

+ 8 H2so

4(aq) 2 mnso

4(aq) + 5 Fe

2(so

4)

3(aq) + K

2so

4(aq) + 8 H

2o

(l)

Les equacions moleculars (com les anteriors) són útils per a la comprensió de l’estequiometria del procés, encara que cal tenir en compte que no tots els ions existents en la solució intervenen d’una manera directa en el procés d’oxidació-reducció.

2. en solució aquosa, el dicromat de potassi s’empra com a oxidant, només en medi àcid. així, per exem-ple, oxida els ions ferro (II) a ions ferro (III) i els ions sulfit a sulfat. en tots els casos, l’ió dicromat es redueix a ió crom (III).

Completa i iguala, pel mètode de l’ió-electró, les equacions iòniques incompletes següents:

a) Cr2o2–

7(aq) + Fe2+

(aq) + H+

(aq)

b) Cr2o2–

7(aq) + so2–

3(aq) + H+

(aq)

a) L’equació iònica sense igualar ni completar és:

Cr2O2–

7(aq) + Fe2+

(aq) + H+

(aq) Cr3+

(aq) + Fe3+

(aq)

Com en el problema anterior, prescindirem, per simplificar, del subíndex (aq).

U07-Q2B (4M).indd 206 13/1/09 12:15:47

207


La semireacció de reducció de l’ió dicromat a ió crom (III), s’obté procedint per etapes com en el problema anterior:

Cr2O2–

7 Cr3+

Els 7 àtoms d’oxigen de l’ió Cr2O

72– s’uniran a 14 ions hidrogen –ja que la reacció té lloc en un medi

àcid– i s’obtindran 7 molècules d’aigua. A més, com que a l’esquerra de l’equació química hi ha 2 àtoms de Cr, a la dreta hi hem de posar 2Cr3+:

Cr2O2–

7 + 14H+ 2Cr3+ + 7H

2O

Hem igualat la semireacció atòmicament. Per igualar-la elèctricament, sumarem a l’esquerra 6 e, ja que hi ha 12 càrregues positives i a la dreta només n’hi ha 6.

Per tant, la semireacció de reducció serà:

Cr2O2–

7 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H

2O

La semireacció d’oxidació del ferro (II) a ferro (III) és:

Fe2+ Fe3+ + 1e

Per igualar el nombre d’electrons guanyats per l’oxidant al nombre d’electrons perduts pel reduc-tor, s’ha de multiplicar la semireacció d’oxidació per 6:

Cr2O2–

7 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H

2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e

Sumant totes dues semireaccions, obtenim l’equació iònica global:

Cr2o2–

7(aq) + 14H+

(aq) + 6Fe2+

(aq) 2Cr3+

(aq) + 6Fe3+

(aq) + 7H

2o

(l)

b) L’equació iònica sense igualar i sense completar és:

Cr2O2–

7 + SO2–

3 + H+ Cr3+ + SO2–

4

L’ió SO2–3 redueix l’ió Cr

2O

72– a Cr3+ i s’oxida a SO

42–:

SO2–3 SO

42–

Per ajustar els àtoms d’oxigen, s’afegeix aigua al primer membre de l’equació i queden protons lliures en el segon membre:

SO2–3 + H

2O SO2–

4 + 2H+

Igualarem ara elèctricament:

SO2–3 + H

2O SO2–

4 + 2H+ + 2e

Per tant, les dues semireaccions són:

Cr2O2–

7 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H

2O

SO2–3 + H

2O SO2–

4 + 2H+ + 2e

Multiplicant la segona semireacció per 3 i sumant totes dues semireaccions, s’obté l’equació iònica global:

3 SO2–3 + Cr

2O2–

7 + 8H+ 3 SO2–

4 + 2Cr3+ + 4H

2O

U07-Q2B (4M).indd 207 13/1/09 12:15:47

208


Fixa’t que, en sumar les dues semireaccions, hi ha 14 H+ en el costat esquerre i 6 H+ en el costat dret. Queden, per tant, 8 H+ com a reactiu.

El mateix raonament se segueix per ajustar les molècules de H2O.

3. en solució aquosa i medi àcid, l’ió permanganat oxida el peròxid d’hidrogen a oxigen molecular. l’ió permanganat es redueix a ió manganès (II).

a) escriu, igualada, l’equació iònica corresponent al procés indicat.

b) Completa l’equació en el cas que reaccionin, en solució aquosa, permanganat de potassi, però-xid d’hidrogen i l’àcid emprat sigui el sulfúric.

Nota: recorda que les dissolucions aquoses de peròxid d’hidrogen es coneixen amb el nom d’aigua oxigenada.

a) La semireacció de reducció de l’ió permanganat a ió manganès (II) en medi àcid és (consulta l’exemple 1):

MnO4– + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H

2O

El peròxid d’hidrogen és un compost molecular que, en solució aquosa, pràcticament no s’ionitza (és un no-electròlit).

La semireacció d’oxidació del H2O

2 és:

H2O

2 O

2 + 2H+ + 2e

Multiplicant la primera semireacció per 2 i la segona per 5, igualarem els electrons perduts pel reductor als guanyats per l’oxidant. Sumant les dues semireaccions obtindrem la reacció global:

2 × (MnO–4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H

2O)

5 × (H2O

2 O

2 + 2H+ + 2e–)

2 MnO–4(aq)

+ 5H2O

2(aq) + 6H+

(aq) 2Mn2+

(aq) + 5O

2(g) + 8H

2O

(l)

Fixa’t que, en sumar les dues semireaccions, hi ha 16 H+ en el costat esquerre i 10 H+ en el dret. Queden, per tant, 6 H+ com a reactiu.

b) Procedint com en l’exemple 1, l’equació molecular demanada és:

2Kmno4(aq)

+ 5H2o

2(aq) + 3H

2so

4(aq) 2mnso

4(aq) + 5o

2(g) + 8H

2o

(l) + K

2so

4(aq)

Els ions K+ i els ions SO42– no intervenen directament en la reacció.

exemple de reacció redox que té lloc en medi bàsic: 4. en solució aquosa i medi bàsic, els ions clorat reaccionen amb els ions crom (III) i s’obtenen ions

clorur, ions cromat i aigua.

a) Iguala pel mètode de l’ió-electró l’equació iònica corresponent al procés indicat.

b) Completa l’equació en el cas que reaccionin clorat de potassi i clorur de crom (III) i l’hidròxid utilitzat sigui el de potassi.

U07-Q2B (4M).indd 208 13/1/09 12:15:47

209


a) L’equació iònica (sense igualar) corresponent al procés que ha tingut lloc és la següent:

ClO–3(aq)

+ Cr3+(aq)

+ OH–(aq)

Cl–(aq)

+ CrO2–4(aq)

+ H2O

(l)

La presència d’ions hidròxid ens indica que la reacció té lloc en medi bàsic.

Desglossem el procés global en dues semireaccions:

Cr3+ CrO2–4

ClO–3 Cl–

Aquestes dues semireaccions s’han d’igualar estequiomètricament. Com que en la forma oxidada (CrO

42–) hi ha més àtoms d’oxigen que en la forma reduïda (Cr3+), s’afegeixen al costat esquerre

de la semireacció doble nombre d’ions OH– que àtoms d’oxigen es necessiten per formar l’ió CrO42–

i, al costat dret, s’afegeixen les molècules d’aigua corresponents perquè la semireacció quedi igualada atòmicament.

Cr3+ + 8OH– CrO2–4 + 4H

2O

A la segona semireacció hi ha més àtoms d’oxigen en la forma oxidada (ClO3–) que en la reduïda

(Cl–). Es procedeix com en el cas anterior, però afegint els ions OH– en el costat dret de la semire-acció i les molècules d’aigua en l’esquerre:

ClO–3 + 3H

2O Cl– + 6OH–

A partir d’aquí es procedeix com en la igualació d’equacions redox en medi àcid.

Cr3+ + 8OH– CrO2–4 + 4H

2O + 3e

ClO–3 + 3H

2O + 6e Cl– + 6OH–

Multipliquem la primera semireacció per 2:

2 × (Cr3+ + 8OH– CrO2–4 + 4H

2O + 3e)

ClO–3 + 3H

2O + 6e Cl– + 6OH–

Se sumen les dues semireaccions per obtenir l’equació iònica global:

2 Cr3+ + Clo–3 + 10oH– 2Cro2–

4 + Cl– + 5H

2o (1)

En sumar les dues semireaccions, hi ha 16OH– en el costat esquerre i 6OH– en el dret. Queden, per tant, 10OH– com a reactiu. El mateix raonament se segueix per ajustar les molècules d’aigua.

b) Per obtenir, a partir de l’equació (1), l’equació molecular, n’hi ha prou amb afegir-hi els contraions corresponents:

2CrCl3(aq)

+ KClo3(aq)

+ 10KoH(aq)

2K2Cro

4(aq) + 7KCl

(aq) + 5H

2o

(l)

Observa que, en l’equació molecular, hi apareixen 7 mols de KCl com a producte de la reacció i, en canvi, en l’equació iònica (1) només hi ha 1 mol d’ions Cl– en el segon membre de l’equació. Els 7 mols d’ions Cl– provenen de la suma d’un mol d’ions Cl– obtingut per reducció d’un mol de ClO

3– i 6 mols d’ions Cl– procedents dels 2 mols de CrCl

3. Aquests 6 mols d’ions Cl– no experimen-

ten cap modificació; per això no figuren en l’equació iònica.

U07-Q2B (4M).indd 209 13/1/09 12:15:48

210

c d

a b


Reaccions redox

Hem seleccionat unes reaccions redox que poden detectar-se visualment, perquè les espècies químiques oxidades i reduïdes tenen colors diferents.

acció oxidant de l’ió permanganat en medi àcid

a) En un tub d’assaig que conté 1 cm3 de solució, incolora, d’oxalat de sodi (COONa-COONa) 1 M, afegeix-hi 1 cm3 d’àcid sulfúric 1 M. Escalfa fins a assolir una temperatura d’uns 50 °C. Afegeix-hi a continuació, gota a gota, solució de permanganat de potassi 0,1 M. Observa i justifica el canvi de color que s’hi produeix i escriu l’equació iònica corresponent al procés que hi ha tingut lloc. L’ió MnO

4–, de color viole-

ta, es redueix a ió Mn2+, incolor en solució diluïda. L’ió oxalat, C2O

42–, incolor s’oxida a CO

2.

Repeteix l’experiència amb els reactius a temperatura ambient. Es produeix algun canvi de color? Com podem explicar aquest comportament diferent?

b) Dissol en aigua destil·lada uns cristalls de sulfat de ferro (II). Acidifica afegint-hi 1-2 cm3 d’àcid sulfúric 1 M. Afegeix-hi, gota a gota, la solució de permanganat de potassi 0,1 M agitant contínuament. (Fig. a)

Per què el color violeta de la solució de permanganat desapa-reix? (Fig. b)

Per què s’acidifica la solució de sulfat de ferro (II)?

Escriu l’equació iònica corresponent al procés que ha tingut lloc (consulta l’exemple 1).

acció oxidant de l’ió dicromat en medi àcid

En un tub d’assaig que conté 2 o 3 cm3 de solució 1 M de dicromat de potassi, acidulada amb 2 o 3 cm3 d’àcid sulfúric diluït, hi afegim unes gotes de solució de iodur de potassi 2 M (Fig. c). Comprova l’oxidació de l’ió I– a iode I

2, afegint al tub d’assaig tetraclorur de carboni, CCl

4. Agita. El tetraclorur de carboni extraurà el iode i

quedarà tenyit de color violeta. (Fig. d)

Escriu l’equació iònica corresponent al procés que hi ha tingut lloc (consulta l’exemple 2).

eX

pe

RIè

NC

IaFi

lmad

a en

el d

Vd

c) Els ions Cr2O

72– en

medi àcid oxiden els ions I– a I

2.

d) El iode, I2, és molt

poc soluble en aigua i molt soluble en tetraclorur de carboni.

U07-Q2B (4M).indd 210 13/1/09 12:15:51

211

a b


5 | Volumetries redox

Anàlogament al que hem explicat en les volumetries àcid-base, una volume-tria redox ens permet conèixer la concentració d’una solució d’un reductor, fent-lo reaccionar amb una solució d’un oxidant de concentració coneguda i viceversa. És condició necessària per efectuar la valoració, que la reacció redox sigui total i ràpida i que es disposi d’un indicador redox que ens asse-nyali el punt final de la valoració.

Les volumetries redox, igual que les d’àcid-base, són molt utilitzades en anàlisi química quantitativa.

6. Valoració de peròxid d’hidrogen amb permanganat de potassi 0,02 mol dm–3.a) La decoloració immediata dels ions permanganat indica que a l’erlenmeyer hi ha peròxid d’hidrogen sense reaccionar.b) Punt final de la valoració.Observa que en aquesta volumetria redox s’utilitza com a indicador el mateix reactiu valorant.

e X e m p l e

5. 10,0 cm3 d’aigua oxigenada s’acidulen amb un excés d’àcid sulfúric i es valoren amb una solució de 0,10 mol dm–3 de permanganat de potassi. per assolir el punt final, es gasten 12,0 cm3 d’aquesta última solució.

Calcula els grams de peròxid d’hidrogen dissolts en cada dm3 de solució valorada (concentració en massa).

D’acord amb l’estequiometria de la reacció, (consulta l’exemple 3) la quantitat de H2O

2 dissolt en els

10,0 cm3 de solució és:

La concentració en massa de H2O

2 és:

U07-Q2B (4M).indd 211 13/1/09 12:15:51

212

a

b


6 | piles voltaiques i electròlisi. Introducció

En la primera part d’aquesta unitat s’han estudiat reaccions redox en què la transferència d’electrons d’una espècie química a una altra tenia lloc d’una manera directa. En aquestes reaccions, l’energia posada en joc és, en general, calorífica.

Així, per exemple, en introduir una làmina de zinc en una dissolució de sul-fat de coure (II), es pot observar que damunt el zinc es diposita una capa de coure metàl·lic, i el color de la solució, que era blau abans de la reacció, passa lentament a blau clar i, finalment, a incolor.

Les dues semireaccions que han tingut lloc simultàniament són:

Zn(s)

Zn2+ + 2e

Cu2+ + 2e Cu(s)

La reacció iònica global és:

Zn(s)

+ Cu2+(aq)

Zn2+ + Cu(s)

∆H < 0

color blau incolor

En aquesta reacció, la transferència d’electrons té lloc directament del zinc als ions Cu2+ i s’allibera energia en forma de calor.

Observa la figura 7.

Si s’introdueix una làmina de coure en una solució de nitrat d’argent, la reacció redox que hi té lloc és:

Cu(s)

+ 2 Ag+(aq)

Cu2+(aq)

+ 2 Ag(s)

∆H < 0

incolor color blau

També en aquesta reacció s’allibera energia en forma de calor, i la transfe-rència d’electrons té lloc directament del coure als ions Ag+.

En aquesta segona part de la unitat s’estudien les piles voltaiques o gal-vàniques (anomenades també electroquímiques) i l’electròlisi.

En una pila s’obté energia elèctrica a partir d’una reacció redox espon-tània. En una electròlisi s’utilitza l’energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània.

7 | piles voltaiques o galvàniques

Teòricament, qualsevol reacció redox espontània pot ser utilitzada per al muntatge d’una pila. Perquè l’energia alliberada en una reacció redox ho sigui en forma d’energia elèctrica aprofitable, és condició necessària sepa-rar la semireacció d’oxidació de la semireacció de reducció, de manera que la transferència d’electrons es faci a través d’un fil conductor exterior.

Això es pot aconseguir, per exemple, amb el dispositiu experimental indicat en les figures 8 i 9 (pila Daniell).

En el recipient de la dreta hi ha una solució de sulfat de coure (II), en la qual s’ha submergit una làmina de coure. L’altre recipient conté una solució de sulfat de zinc i una làmina de zinc.

7. a) En introduir una làmina de coure en una dissolució (incolora) de nitrat d’argent, s’observa la formació d’un dipòsit d’argent sobre el coure.b) La solució passa lentament d’incolora a blavosa.

U07-Q2B (4M).indd 212 13/1/09 12:15:52

213

Zn (aq)2+

SO4(aq)2 –

Cu (aq)2+

SO4(aq)2 –

Na (aq)+

Cl (aq)–

CuZn

Aee


Les làmines de coure i de zinc s’uneixen per mitjà d’un conductor extern en el qual s’ha intercalat un amperímetre, A.

El sistema es completa per mitjà d’un pont salí. Aquest és un tub en forma de U que conté una solució d’un electròlit fort (per exemple, clorur de sodi o nitrat de potassi). El tub ha d’estar tapat en els extrems per un material porós (per exemple, cotó hidròfil).

L’amperímetre A indica que està circulant un corrent elèctric exterior i que els electrons circulen des de la làmina de zinc a la de coure.

Experimentalment es comprova que la làmina de zinc va perdent pes, men-tre que la de coure en va guanyant, i que, mentre la concentració d’ions Zn2+

(aq) augmenta, la d’ions Cu2+

(aq) disminueix.

El procés global és la suma de dues semireaccions que tenen lloc separa-dament en els elèctrodes:

Zn(s)

Zn2+(aq)

+ 2 e

Cu2+(aq)

+ 2 e Cu(s)

Els electrons alliberats a l’elèctrode de zinc flueixen a través del fil conduc-tor a l’altre elèctrode, on són captats pels ions Cu2+

(aq).

L’elèctrode de zinc constitueix l’elèctrode negatiu i el de coure, l’electrode positiu.

Fixa’t que les dues semireaccions i la reacció global són les mateixes que les que tenen lloc quan s’introdueix una làmina de zinc en una solució de coure (II); però, mitjançant el dispositiu indicat, els electrons no s’han transferit directament del zinc als ions Cu2+, sinó que ho han fet a través d’un fil con-ductor extern, la qual cosa dóna lloc al pas d’un corrent elèctric.

La missió del pont salí és assegurar la conductivitat i mantenir la neutrali-tat de càrregues iòniques en totes dues solucions.

En efecte, l’oxidació del zinc produeix un augment de la concentració d’ions Zn2+

(aq) i la solució en contacte amb el zinc queda carregada positivament.

Contràriament, la reducció dels ions Cu2+ a coure produeix una disminució de la concentració d’ions Cu2+ i la solució en contacte amb el coure queda carregada negativament.

L’excés de càrrega negativa i positiva queda compensat en desplaçar-se els anions i cations de la solució continguda en el pont salí.

Els anions flueixen cap a la solució de Zn2+ i els cations cap a la de Cu2+ (observa novament la figura 8).

8. Esquema de la pila Daniell. 9. Detall de la pila Daniell.

ànode càtode

procés experimental filmat en el dVd.

U07-Q2B (4M).indd 213 13/1/09 12:15:53

214

ee

Zn (aq)2+

SO4(aq) 2 –

Cu (aq)2+

SO4 (aq)2 –

A

Zn Cu

Ag(aq) +

NO3 (aq) –

Cu (aq)2+

SO4 (aq)2 –

NO3 (aq)–

K (aq)+

CuAg

Aee


Aquest doble moviment d’ions, juntament amb el moviment d’electrons pel conductor exterior, tanca el circuit.

En lloc d’usar un pont salí, es poden separar ambdues solucions amb una paret porosa (Fig. 10). El moviment d’electrons del zinc cap al coure va acompanyat pel moviment d’ions a través de les solucions. Els ions SO2–

4

emigren cap a l’elèctrode de zinc, i els ions de Zn2+ i Cu2+ ho fan cap a l’elèc-trode de coure. D’aquesta manera, es manté la neutralitat de totes dues solucions i es tanca el circuit.

Els dispositius experimentals indicats són exemples d’una pila galvànica o voltaica que comprèn dues semipiles. La que s’ha explicat rep el nom de pila daniell.

Si en la pila Daniell reemplacem el zinc per una làmina d’argent i la solució de sulfat de zinc per una solució de nitrat d’argent, s’obté també un corrent elèctric, però de sentit oposat: els electrons flueixen pel circuit exterior de l’elèctrode de coure al de la plata (Fig. 11).

En aquest cas, les dues semireaccions són:

Cu(s)

Cu2+(aq)

+ 2 e

2 Ag+(aq)

+ 2e 2 Ag(s)

Fixa’t, novament, que les dues semireaccions i la reacció global són les mateixes que les que tenen lloc en el vas de precipitats de la figura 7.

En una pila, l’elèctrode on té lloc la semireació d’oxidació s’anomena ànode i té polaritat negativa.

L’elèctrode on té lloc la semireacció de reducció s’anomena càtode i té polaritat positiva.

Entre tots dos elèctrodes s’estableix una diferència de potencial i els elec-trons circulen de l’ànode al càtode pel circuit exterior.

El valor màxim d’aquesta diferència de potencial de la pila (quan la intensi-tat de corrent és zero) és la seva força electromotriu, fem, i se simbolitza per E

pila.

La fem obtinguda en una pila depèn no tan sols dels parells conjugats redox que formen cada semipila, sinó de la concentració de les solucions i de la temperatura.

Quan la concentració dels ions de cada solució és d’1 mol dm–3 i la tempe-ratura és de 25 °C (condicions estàndard), la fem és l’estàndard i se sim-bolitza per Eθ

pila.

En la pila Daniell, la fem estàndard és d’1,1 V, i en l’explicada a la figura 11 és de 0,46 V.

10. Pila Daniell. Les dues solucions estanseparades per una paret porosa.

11. En aquesta pila els electrons flueixen pel circuit exterior, de l’elèctrode de coure al de la plata.

ànodecàtode

U07-Q2B (4M).indd 214 13/1/09 12:15:56

215

Fe (aq)2+

SO4 (aq)2 –

MnO4 (aq)–

K(aq)+

H(aq) +

A

Pt Pt

ee

H2 (g)

(101 kPa)

H(aq)(1 mol dm )

+

–3

Pt

Zn 2+

H2 (g) (101 kPa)

SO4(aq)

(aq)

2 –

H(aq)(1 mol dm )

+

–3

SO4(aq)2 –

Zn

Aee


8 | exemples de piles galvàniques

Quan les espècies químiques de cada parell conjugat redox són iòniques, cosa que impedeix d’utilitzar la forma reduïda com a elèctrode, s’empren elèctrodes inerts, generalment de platí o grafit que no experimenten cap canvi durant el procés.

Així, per exemple, per construir una pila a partir de la reacció redox espon-tània estudiada en la unitat anterior:

MnO–4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H

2O

5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5 e

MnO–4(aq)

+ 5 Fe2+(aq)

+ 8 H+(aq)

Mn2+(aq)

+ 5 Fe3+(aq)

+ 4 H2O

(l)

es procedeix de la manera següent (Fig. 12):

En un costat de la paret porosa es col·loca una solució de sulfat de ferro (II), i a l’altre costat, una solució de permanganat de potassi, acidulada amb l’àcid sulfúric diluït. En cada solució s’hi introdueix un elèctrode de platí.

En connectar els dos elèctrodes amb un fil conductor, s’observa un pas de corrent elèctric. Els electrons flueixen de l’elèctrode de platí submergit en la solució de sulfat de ferro (II) al submergit en la solució de permanganat.

12. Pila amb paret porosa. 13. Elèctrode d’hidrogen.

14. Pila formada pels parells conjugatsH+

(aq) H2(g)

i Zn2+(aq) Zn

(s).

Quan una de les espècies químiques de parell conjugat redox és un gas, s’utilitza un elèctrode de platí (recobert d’una fina capa de platí dipositat per electròlisi). Aquest elèctrode té la propietat d’adsorbir el gas. El conjunt format pel platí saturat de gas, s’anomena elèctrode de gas.

Així, per exemple, l’elèctrode d’hidrogen es representa a la figura 13. L’excés d’hidrogen bombolleja i es desprèn. Aquest elèctrode està submer-git en una solució àcida.

A la figura 14 hi ha representada una pila en la qual té lloc la reacció redox espontània.

Zn(s)

+ 2 H+(aq)

Z n2+(aq)

+ H2(g)

Aquest procés és suma de dues semireaccions que tenen lloc separada-ment en cada semipila.

Ànode (oxidació): Zn Zn2+ + 2 e

Càtode (reducció): 2 H+ + 2 e H2(g)

platíplatinat

pont salí

U07-Q2B (4M).indd 215 13/1/09 12:16:00

216


9 | Notació simplificada de les piles

Una manera simplificada de representar una pila voltaica, i que alhora ens indiqui els processos que hi tenen lloc, és la que s’explica a continuació.

Veiem primer com es representa per a la pila Daniell:

Zn(s)

⎪ Zn2+(aq)

⎪⎪ Cu2+(aq)

⎪ Cu(s)

Eθpila

= 1,1 V

Els convenis utilitzats en aquesta notació són:

a) Una sola línia vertical ⎮ indica separació de fases.

b) La doble línia vertical ⎮⎮ indica separació de les dues semireaccions o semipiles. Representa, per tant, el pont salí o paret porosa.

c) L’elèctrode de l’esquerra és l’ànode. Hi té lloc la semireacció d’oxidació i és el pol negatiu de la pila.

L’elèctrode de la dreta és el càtode. Hi té lloc la semireacció de reducció i és el pol positiu.

El flux d’electrons, a través del circuit exterior, va d’esquerra a dreta.

d) La fem de la pila s’indica al final de la notació (a la dreta).

e) Si les concentracions dels ions no són les estàndard, s’especifiquen al costat dels símbols corresponents.

Exemple:

Zn(s)

⎪ Zn2+(aq)

0,1 M ⎪⎪ Fe2+(aq)

0,5 M ⎪ Fe(s)

Epila

= 0,34 V (a 25 °C)

La representació de la pila de la figura 12 és:

Pt ⎪ Fe2+, Fe3+ ⎪⎪ MnO–4 + 8 H+, Mn2+ + 4 H

2O ⎪ Pt Eθ

pila = 0,72 V

Les espècies químiques iòniques més reduïdes s’escriuen al costat de l’elèctrode inert.

La representació de la pila de la figura 14, en què intervé un elèctrode de gas és:

Zn(s)

⎪ Zn2+(aq)

⎪⎪ H+(aq)

⎪ H2(g)

⎪ Pt Eθpila

= 0,76 V

10 | potencials d’elèctrode i potencials de reducció estàndard

Recordem de nou els processos que tenen lloc a la pila Daniell:

Ànode (oxidació): Zn(s)

Zn2+ + 2 e

Càtode (reducció): Cu2+ + 2 e Cu(s)

Zn(s)

+ Cu2+ Zn2+ + Cu(s)

La diferència de potencial entre els elèctrodes ens dóna una mesura de la tendència relativa del zinc a oxidar-se, davant la dels ions coure (II) a reduir-se. Aquesta diferència de potencial entre els elèctrodes de la pila és igual a la diferència entre la diferència de potencial que s’estableix entre el zinc i la solució d’ions zinc i la que s’estableix entre el coure i els ions coure (II).

Resulta impossible mesurar la diferència de potencial entre un metall i la solució (anomenat potencial absolut d’elèctrode), ja que sempre ha de coexistir una semireacció d’oxidació amb una de reducció.

U07-Q2B (4M).indd 216 13/1/09 12:16:00

217


Per poder comparar les forces relatives dels distints oxidants i reductors resulta convenient definir un potencial nul arbitrari. Per això, s’ha escollit l’elèctrode normal d’hidrogen en el qual una làmina de platí platinat s’ha submergit en una dissolució d’ions H+

(aq) 1 mol dm–3 (pH = 0), i s’ha envoltat

d’hidrogen gas a la pressió de 105 Pa (Fig. 13).

Al potencial de l’elèctrode d’hidrogen, se li assigna arbitràriament un valor igual a zero, a qualsevol temperatura.

En aquest elèctrode pot tenir lloc la semireacció:

H2(g)

2 H+(aq)

+ 2 e (1)

o la inversa:

2 H+(aq)

+ 2 e H2(g)

(2)

El fet que tingui lloc l’una o l’altra depèn de la semireacció acoblada que té lloc a l’altre elèctrode.

Si es realitza la semireacció (1), l’hidrogen gasós actua com a reductor i l’elèctrode és el pol negatiu de la pila. La semireacció és d’oxidació. En l’altre elèctrode tindrà lloc una semireacció de reducció i l’elèctrode corres-ponent serà el pol positiu i se li assignarà un potencial igual a la fem de la pila amb signe positiu.

Si es produeix la reacció (2), indica el cas contrari: l’ió hidrogen actua com a oxidant i l’elèctrode és el pol positiu de la pila. La semireacció és de reducció. En l’altre elèctrode tindrà lloc una semireacció d’oxidació i l’elèc-trode corresponent serà el pol negatiu. Se li assigna un potencial igual a la fem de la pila amb signe negatiu.

Si els potencials es mesuren emprant solucions en què la concentració dels ions és d’1 mol dm–3 i la temperatura de 25 °C, es designen amb el nom de potencials estàndards de reducció. En el cas d’intervenir-hi gasos, aquests es mesuren a la pressió de 105 Pa.

A la taula 1 hi figuren els potencials normals de reducció o potencials de reducció estàndard de diverses semireaccions.

Cal tenir en compte que, a la taula, es donen amb signe positiu els poten-cials que corresponen a aquelles semireaccions de reducció que tenen una tendència més gran a realitzar-se que les de l’elèctrode d’hidrogen. Per tant, la semireacció de reducció ocorre realment, i en l’elèctrode d’hidrogen té lloc la semireacció:

H2(g)

2 H+(aq)

+ 2 e

El signe negatiu correspon a aquelles semireaccions que tenen una tendèn-cia menor a realitzar-se que la de l’elèctrode d’hidrogen. En aquest elèctro-de té lloc la semireacció:

2 H+(aq)

+ 2 e H2(g)

mentre que en l’altre té lloc la semireacció d’oxidació.

A la taula, els oxidants figuren col·locats en ordre de força decreixent. Així, el fluor gasós en condicions estàndard és l’espècie química de més gran poder oxidant.

Els reductors figuren, en canvi, en ordre de força creixent. L’espècie quími-ca de més gran poder reductor és el liti.

U07-Q2B (4M).indd 217 13/1/09 12:16:00

218


Taula 1. potencials de reducció estàndard, a 298 K

oxidant + n e Reductor E θ/V

F2

+ 2 e 2F– 2,87

Co3+ + e Co2+ 1,82

H2O

2 + 2H+ + 2 e 2H

2O 1,78

MnO–4 + 4H+ + 3 e MnO

2 + 2H

2O 1,68

Ce4+ + e Ce3+ 1,61

MnO–4 + 8H+ + 5 e Mn2+ + 4H

2O 1,49

ClO–4 + 8H+ + 8 e Cl– + 4H

2O 1,37

Cl2(g)

+ 2 e 2Cl– 1,36

Cr2O2–

7 + 14H+ + 6 e 2Cr3+ + 7H

2O 1,33

Au3+ + 3 e Au 1,31

O2 + 4 H+ + 4 e 2H

2O 1,23

MnO2 + 4 H+ + 2 e Mn2+ + 2H

2O 1,21

2 IO–3 + 12H+ + 10 e I

2 + 6H

2O 1,19

IO3– + 6H+ + 6 e I– + 3H

2O 1,08

Br2(l)

+ 2 e 2Br– 1,06

NO3– + 4H+ + 3 e NO + 2H

2O 0,96

2 Hg2+ + 2 e Hg22+ 0,90

ClO– + H2O + 2 e Cl– + 2OH– 0,90

Hg2+ + 2 e Hg 0,85

Ag+ + e Ag 0,80

Hg22+ + 2 e 2Hg 0,80

NO3– + 2H+ + e NO

2 + H

2O 0,78

Fe3+ + e Fe2+ 0,77

O2 + 2H+ + 2 e H

2O

20,68

MnO4– + e MnO

42– 0,56

I2

+ 2 e 2I– 0,53

Cu+ + e Cu 0,52

Cu2+ + 2 e Cu 0,34

Cu2+ + e Cu+ 0,16

Sn4+ + 2 e Sn2+ 0,15

2H+ + 2 e H2

0,00

Fe3+ + 3 e Fe –0,04

Pb2+ + 2 e Pb –0,13

Sn2+ + 2 e Sn –0,14

Ni2+ + 2 e Ni –0,23

Co2+ + 2 e Co –0,28

Cd2+ + 2 e Cd –0,40

Cr3+ + e Cr2+ –0,41

Fe2+ + 2 e Fe –0,44

Cr3+ + 3 e Cr –0,74

Zn2+ + 2 e Zn –0,76

U07-Q2B (4M).indd 218 13/1/09 12:16:01

219


Si una espècie química és un oxidant fort, la seva espècie química conjuga-da és un reductor feble i viceversa.

Així per exemple l’ió fluorur és un reductor feble.

En condicions estàndard, un oxidant donat és capaç d’oxidar tots els reduc-tors col·locats per sota a la taula.

Així, el clor gasós és capaç d’oxidar l’argent a Ag+, però no és capaç d’oxi-dar els ions Co2+ a Co3+.

Un reductor donat pot reduir, en condicions estàndard, tots els oxidants que el precedeixen a la taula.

Per exemple, l’alumini és capaç de reduir els ions H+(aq)

a H2(g)

, però no és capaç de reduir els ions Mg2+

(aq) a Mg.

En condicions estàndard l’alumini és més reductor que l’hidrogen, però ho és menys que el magnesi.

Continuació taula 1

Mn2+ + 2 e Mn –1,03

Al3+ + 3 e Al –1,67

Ce3+ + 3 e Ce –2,33

Mg2+ + 2 e Mg –2,37

Na+ + e Na –2,71

Ca2+ + 2 e Ca –2,76

Ba2+ + 2 e Ba –2,90

K+ + e K –2,92

Li+ + e Li –3,04

15. a) S’ha submergit una barra petita d’or en àcid nítric.

Es pot observar que tant l’or com el coure no reaccionen. En canvi, l’alumini reacciona amb l’àcid sulfúric diluït amb des-preniment d’hidrogen. Com ho expliques?

b) S’ha submergit una làmina de coure en àcid sulfúric diluït.

c) Làmina d’alumini submergida en àcid sulfúric diluït.

U07-Q2B (4M).indd 219 13/1/09 12:16:01

220


e X e m p l e s

6. el potencial de reducció estàndard del au3+/au és igual a 1,31 V.

Indica, raonant-ho, si a 25 °C l’àcid clorhídric reacciona amb l’or, segons:

au(s)

+ 3HCl(aq)

= auCl3(aq)

+ 3/2 H2(g)

que en forma iònica és:

au(s)

+ 3H+(aq)

= au3+(aq)

+ 3/2 H2(g)

reductor1 oxidant

2 = oxidant

1 reductor

2

En ser el potencial de reducció EθAu3+/Av

positiu, significa que el H2(g)

és més reductor que l’or. Així doncs, la reacció no es produeix espontàniament cap a la dreta.

L’or no és atacat per l’àcid clorhídric ni pel sulfúric o pel nítric, tant diluïts com concentrats, però sí que ho és per una mescla d’àcid nítric i àcid clorhídric concentrat. Aquesta mescla s’anomena aigua règia. En reaccionar s’obté una solució que conté àcid cloroàuric (tetracloroaurat d’hidrogen) HAuCl

4.

L’or tampoc no reacciona amb l’oxigen. Pel seu caràcter de reductor feble, aquest metall es troba nor-malment a la naturalesa en estat natiu.

7. prediu si els ions dicromat, en solució aquosa i medi àcid, oxidaran els ions bromur a brom i els ions clorur a clor (totes les concentracions iòniques són d’1 mol dm–3 i la tem peratura és de 25 °C).

En condicions estàndard i d’acord amb la taula de potencials, qualsevol reductor reduirà qualsevol oxi-dant situat per sobre a la dita taula o, el que és el mateix, un oxidant oxidarà qualsevol reductor situat per sota a la taula.

Les semireaccions de reducció són:

Oxidant Reductor

Cr2O2–

7(aq) + 14H+

(aq) + 6e 2Cr3+

(aq) + 7H

2O

(l) Eθ

= 1,33 V

Cl2(g)

+ 2e 2Cl–(aq)

Eθ = 1,36 V

Br2(g)

+ 2e 2Br–(aq)

Eθ = 1,06 V

D’acord amb els valors de Eθ, l’ió Cr2O

72– és un oxidant fort en medi àcid, però el clor ho és més encara.

Per tant, els ions dicromat no oxiden els ions Cl– a Cl2, en quantitats apreciables.

En canvi, sí que poden oxidar els ions Br– a Br2. La reacció que té lloc és:

Cr2O2–

7(aq) + 6Br–

(aq) + 14H+

(aq) 2Cr 3+

(aq) + 3Br

2(aq) + 7H

2O

(l)

Si observes la taula 1 pots comprovar que el permanganat de potassi i el dicromat de potassi en medi àcid són oxidants for ts. Per aquest fet, les solucions d’aquestes sals són molt utilitzades en el laboratori.

8. donada l’equació química següent:

Cu2+(aq)

+ Fe(s)

Cu(s)

+ Fe2+(aq)

(1)

a) desglossa-la en dues semireaccions.

b) dedueix si, en mesclar, a 25 °C, coure, ferro, ions coure (II) i ions ferro (II) (aquests dos últims en concentracions 1 mol dm–3) tindrà lloc la reacció tal com està escrita a (1) o en sentit invers.

U07-Q2B (4M).indd 220 13/1/09 12:16:02

221


c) suposem que es construeix una pila basada en la reacció que s’està considerant. per a aquesta pila es demana:

1. la seva fem estàndard Eθpila

.

2. la seva representació (o notació simplificada).

3. Calcula la variació de massa que experimenten les làmines de Fe i de Cu quan han circulat 0,1 mol d’electrons pel circuit exterior.

a) Cu2+(aq)

+ 2e Cu(s)

Fe(s)

Fe2+(aq)

+ 2e

b) Consultant la taula 1:

Oxidant Reductor

Cu2+(aq)

+ 2e Cu(s)

EθCu2+/Cu = 0,34 V

Fe2+(aq)

+ 2e Fe(s)

EθFe2+/Fe = –0,44 V

D’aquests dos valors es dedueix que el Fe és més reductor que el coure; per tant, el Fe reduirà els ions Cu2+ a Cu. la reacció (1) es produirà espontàniament tal com està escrita d’esquerra a dreta.

c1) La semireacció de reducció que té lloc a l’elèctrode de coure és:

Cu2+(aq)

+ 2e Cu(s)

EθCu2+/Cu = 0,34 V (2)

La semireacció d’oxidació que té lloc a l’elèctrode de ferro és:

Fe(s)

Fe2+(aq)

+ 2e

EθFe/Fe2+ = 0,44 V (3)

Fixa’t que el potencial d’oxidació del Fe, EθFe/Fe2+, és igual al de reducció del Fe2+, Eθ

Fe2+/Fe, però de signe contrari. Sumant les semireaccions (2) i (3) i els seus potencials, tindrem:

Cu2+(aq)

+ Fe(s)

Cu(s)

+ Fe2+(aq)

Eθpila

= 0,78 V

c2) La notació simplificada és:

Fe(s)

| Fe2+(aq)

|| Cu2+(aq)

| Cu(s)

Eθpila

= 0,78 V

c3) D’acord amb les semireaccions (2) i (3) , per cada mol d’àtoms de ferro que es dissolen, es dipo-sita simultàniament 1 mol d’àtoms de coure i circulen 2 mols d’electrons pel circuit extern. Per tant:

l’elèctrode de Fe disminueix de pes.

l’elèctrode de Cu augmenta de pes.

U07-Q2B (4M).indd 221 13/1/09 12:16:02

222


9. es construeix una pila electroquímica introduint a 25 °C, uns elèctrodes de ag i Zn en sengles com-partiments que contenen, respectivament, dissolucions de ag+ 1 mol dm–3 i Zn2+ 1 mol dm–3. els compartiments (semipiles) es connecten amb un pont salí adequat.

a) escriu les semireaccions que tenen lloc en cada elèctrode i la reacció iònica global.

b) Indica l’ànode, el càtode, l’elèctrode positiu i el negatiu.

c) Calcula la fem estàndard de la pila.

d) Calcula l’energia elèctrica màxima subministrada per la pila quan han circulat 4 000 C pel circuit exterior.

a) Consultant la taula de potencials:

Ag+(aq)

+ 1e Ag(s)

Eθ = 0,80 V

Zn2+(aq)

+ 2e Zn(s)

Eθ = –0,76 V

es dedueix que el zinc és més reductor que la plata. Les dues semireaccions que hi tenen lloc són:

Ag+(aq)

+ 1e Ag(s)

Zn(s)

Zn2+(aq)

+ 2 e

i la reacció iònica global a la pila és:

2 Ag+(aq)

+ Zn(s)

2 Ag(s)

+ Zn2+(aq)

La reacció entre els ions plata i el zinc continua fins que el sistema assoleix l’equilibri.

b) L’ànode és el zinc; és l’elèctrode on té lloc una oxidació i és el pol negatiu de la pila. El càtode és la plata; és l’elèctrode on té lloc una reducció i és el pol positiu de la pila.

c) La semireacció de reducció de l’ió plata és:

Ag+(aq)

+ 1e Ag(s)

EθAg+/Ag = 0,8 V (2)

La semireacció d’oxidació del zinc és:

Zn(s)

Zn2+(aq)

+ 2e

EθZn/Zn2+ = 0,76 V (3)

Multiplicant la semireacció (2) per dos (no el potencial de reducció) i sumant-la a la (3) tenim:

2 Ag+(aq)

+ Zn(s)

2 Ag(s)

+ Zn2+(aq)

Eθpila

= 1,56 V

A la semireacció (2) no s’ha multiplicat per dos el potencial normal de reducció, perquè aquest valor no depèn del nombre de mols que prenen part en el procés.

d) L’energia elèctrica màxima que podem obtenir de la pila serà:

Energia elèctrica = Q Eθpila

Substituint:

energia elèctrica = 4000 C × 1,56 V = 6 240 J

U07-Q2B (4M).indd 222 13/1/09 12:16:02

223

SO4(aq) 2 –

PtPt

Aee

Cr (aq)2+

(1M)

Cr(aq)3+

(1M)

SO4(aq) 2 –

Sn (aq)2+

(1M)

Sn (aq)4+

(1M)


10. donada la reacció següent realitzada en solució aquosa:

2 Cr2+(aq)

+ sn4+(aq)

= sn2+(aq)

+ 2Cr3+(aq)

(1)

a) dedueix si, en mesclar ions Cr3+, Cr2+, sn4+ i sn2+, tots en concentracions 1 mol dm–3 i a 25 °C, tindrà lloc la reacció (1), tal com està escrita o en sentit invers.

b) dibuixa un esquema de la pila, basada en la reacció que es considera. Indica l’ànode, el càtode i el moviment d’electrons pel circuit exterior.

c) Calcula Eθpila

.

d) escriu la notació simplificada de la pila.

e) si inicialment la concentració dels ions era d’1,00 mol dm–3 i el volum de cada solució era de 500 cm3, calcula la nova concentració en ions Cr3+ quan han circulat 0,01 mol d’electrons pel circuit extern. (suposa que el volum de solució no varia.)

a) Consultant la taula 1:

EθCr 3+/Cr2+ = –0,41 V

EθSn4+/Sn2+ = 0,15 V

es dedueix que l’ió Cr2+ és més reductor que l’ió Sn2+; per tant, els ions Cr2+ reduiran els ions Sn4+. La reacció (1) tindrà lloc espontàniament, tal com està escrita.

b) Les dues semireaccions que tenen lloc són:

Cr2+(aq)

Cr3+(aq)

+ 1e

(2)

Sn4+(aq)

+ 2e Sn2+(aq)

(3)

c) L’esquema de la pila és:

2Cr2+ 2Cr3+ + 2e EθCr 2+/Cr3+ = 0,41 V

Sn4+ + 2e Sn2+ EθSn4+/Sn2+ = 0,15 V

2Cr2+ + Sn4+ 2Cr3+ + Sn2+ Eθ

pila

= 0,56 V

d) Pt ⎮ Cr2+(aq)

, Cr3+(aq)

⎮⎮ Sn4+(aq)

, Sn2+(aq)

⎮ Pt Eθpila

= 0,56 V

Les espècies químiques més reduïdes s’escriuen al costat del metall inert.

e) A mesura que la pila genera electricitat augmenta la concentració en ions Cr3+. Segons (2), per cada mol d’ions Cr3+ obtinguts, es genera 1 mol d’electrons. Per tant:

0

ànode càtode

U07-Q2B (4M).indd 223 13/1/09 12:16:04

224

c3u3 (II) fig 11

MnO2 (s)

NH4 Cl (s)

H2 O(l)


11 | piles voltaiques usades a la pràctica

Evidentment, les piles que s’han descrit tenen un interès teòric, però no són pràctiques, ja que les solucions es poden vessar fàcilment a l’hora de desplaçar-les.

Les piles voltaiques que utilitzem correntment són les anomenades de tipus leclanché o piles salines.

Les de forma cilíndrica tenen una fem d’1,5 V i les planes, formades per l’as-sociació en sèrie de tres de cilíndriques, tenen una fem de 4,5 V (Fig. 16). En aquestes piles, l’ànode és de zinc i constitueix la carcassa de la pila. El càtode, central, és una barreta de carbó. L’electròlit és una pasta negrosa formada per clorur d’amoni, diòxid de manganès i aigua, i separada en dos compartiments per un full de paper.

La semireacció que té lloc a l’ànode és:

Zn(s)

Zn2+(aq)

+ 2 e

i al càtode:

2 MnO2(s)

+ 2 H+(aq)

+2e Mn2O

3 + H

2O

(s)

A mesura que s’obtenen ions Zn2+, reaccionen amb el clorur d’amoni i s’ob-té un compost sòlid:

Zn2+(aq)

+ 2N H4Cl

(s) [Zn(NH

3)2]Cl

2(s) + 2 H+

(aq)

En les piles alcalines de tipus mallory, l’ànode és igualment de zinc, però polvoritzat i amalgamat (recordem que una amalgama és un aliatge de mer-curi i metall). El càtode és un clau d’acer col·locat al centre. L’electròlit és una pasta formada per hidròxid de potassi, diòxid de manganès i aigua.

A l’ànode té lloc la semireacció:

Zn(s)

+ 4 OH–(aq)

Zn(OH)2–4(aq)

+ 2 e

i al càtode:

2 MnO2(s)

+2 H2O + 2 e Mn

2O

3 · H

2O

(s) +2 OH–

(aq)

Observa que, tant les piles Leclanché com les alcalines utilitzen el mateix oxidant (MnO

2) i el mateix reductor (Zn). Però les primeres treballen a pH

àcid i les segones en medi bàsic. La fem és en totes dues d’1,5 V.

les piles en miniatura o piles en forma de botó usades extensament per fer funcionar rellotges, calculadores, aparells fotogràfics, etc. són sem-blants a les alcalines, però el diòxid de manganès se substitueix per òxid de mercuri (II) o òxid de plata.

Les semireaccions catòdiques d’aquests òxids són:

HgO(s)

+ H2O

(l) + 2 e Hg

(l) + 2 OH–

(aq)

Ag2O

(s) + H

2O + 2 e 2 Ag

(s) + 2 OH–

(aq)

La fem de la pila de HgO és d’1,35 V i la de Ag2O d’1,40 V.

Fixa’t que les piles d’òxid de mercuri (II), una vegada esgotades, contenen mercuri, metall altament contaminant. La Unió Europea (UE) ha promogut la recollida de les piles usades.

16. Pila Leclanché de 4,5 V usada.Es pot distingir l’associació en sèrie de 3 piles d’1,5 V.

17. Esquema d’una pila tipus Leclanché.

18. Cal reciclar les piles usades a fi de no contaminar el medi ambient.

Les piles alcalines tenen l’avantatge que conserven una fem estable durant més temps que les Leclanché.

pol positiu

pol negatiu

carbó

carcassade zinc

pastaformada per

U07-Q2B (4M).indd 224 13/1/09 12:16:05

225


12 | Relació entre la variació d’energia lliure i la fem d’una pila

Anteriorment hem explicat que la variació d’energia lliure és una funció que s’identifica amb el treball útil d’una transformació química.

El treball màxim útil que pot produir una reacció química, realitzada a pres-sió i temperatura constants, és donat per l’equació:

w (útil)màxim

= ∆G (1)

Si la reacció química es realitza en una pila, el treball útil és de tipus elèctric.

Suposem que en una pila tenen lloc les semireaccions i la reacció global següents:

ànode: Fe(s)

Fe2+(aq)

+ 2 e

càtode: Cu2+(aq)

+ 2 e Cu(s)

reacció global: Fe(s)

+ Cu2+(aq)

Fe2+(aq)

+ Cu(s)

En aquesta pila, per cada mol de ferro que s’oxida, o per cada mol d’ions coure(II) que es redueix, hi circulen 2 mols d’electrons pel circuit exterior.

Sabent que la càrrega d’un electró és igual a 1,602 × 10–19 C, la càrrega d’un mol d’electrons és:

La càrrega d’un mol d’electrons s’anomena constant de Faraday. El seu símbol és F i el seu valor aproximat que s’utilitza a la pràctica és de 96 500 C mol–1.

Per tant, el treball elèctric màxim que es podrà obtenir a la pila que consi-derem, quan han circulat dos mols d’electrons, serà:

w (elèctric) = –Q Eθpila

= –2 F Epila

El signe menys que apareix a la fórmula es deu al fet que considerem que és el sistema el que produeix treball.

En general, per a una reacció redox en què es bescanvien n mols d’elec-trons, el treball elèctric serà:

w (elèctric)màx

= –n F Epila

Si

w (elèctric)màx

= ∆G

tindrem:

∆G = – n F Epila

En condicions estàndard:

∆Gθ = – n F Eθpila

Observa que, trobant experimentalment Eθpila

, es pot conèixer ∆Gθ.

U07-Q2B (4M).indd 225 13/1/09 12:16:05

226


e X e m p l e

11. Calcula Eθpila

i ∆Gθ per a la reacció següent:

mno–4(aq)

+ 8H+(aq)

+ 5Fe2+(aq)

mn2+(aq)

+ 4H2o

(l) +5Fe3+

(aq) (1)

En una pila voltaica tenen lloc les semireaccions:

MnO–4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H

2O Eθ = 1,49 V

5Fe2+ 5Fe3+ + 5e Eθ = –0,77 V

que donen lloc a la reacció iònica global (1).

La fem estàndard de la pila és:

Eθpila = 1,49 – 0,77 = 0,72V

La variació d’energia lliure és:

∆Gθ = –n F Eθpila

Fixa’t que en la reacció redox que considerem s’han bescanviat 5 mols d’electrons, per tant, n = 5.

El signe negatiu de ∆Gθ confirma que el procés que té lloc a la pila és espontani.

13 | equació de Nernst. determinació de constants d’equilibri

Ja hem indicat que la fem d’una pila depèn de la concentració de les espè-cies químiques que intervenen en el procés i de la temperatura.

En cursos més avançats es demostra que, per a una equació redox:

a A + b B c C + d D (1)

i quan els reactius són presents en una concentració qualsevol, la fem de la pila E

pila es pot calcular a partir de l’equació de Nernst:

(2)

essent n el nombre de mols d’electrons intercanviats en la reacció igualada (1).

Passant de logaritmes neperians a decimals, i tenint en compte que F = 96 500 C mol–1 i R = 8,3 J K–1 mol–1, l’equació de Nernst, a 298 K, pren la forma més senzilla:

(3)

essent Q el quocient de la reacció.

A mesura que la pila funciona, augmenten les concentracions de C i D i disminueixen les de A i B. Arribarà un moment que el sistema assoleixi l’equilibri. Quan això ocorre, s’atura el pas d’electrons pel circuit exterior E

pila = 0 i les concentracions de A, B, C i D són les d’equilibri.

U07-Q2B (4M).indd 226 13/1/09 12:16:06

227


Per tant, l’equació (3) es pot convertir en:

i

(4)

essent K la constant d’equilibri per a la reacció (1) a 298 K.

L’equació (4) és de gran importància, ja que permet calcular la constant d’equilibri d’una reacció a partir de mesuraments elèctrics.

A partir de l’equació de Nernst (2), es pot deduir una important equació que relaciona la constant d’equilibri d’una reacció amb el ∆Gθ corresponent.

En efecte, quan el sistema arribi a l’equilibri a una temperatura T, l’equació (2) es converteix en:

per tant:

(5)

A l’apartat anterior hem trobat que:

∆Gθ = –n F Eθpila

d’on:

Substituint aquest valor a (5), resulta:

∆Gθ = – R T ln K

Aquesta expressió ens permet trobar la constant d’equilibri (a 25 °C) d’una reacció coneixent la seva ∆Gθ.

e X e m p l e

12. es construeix una pila amb dos elèctrodes de Cu i ag submergits, a 25 °C, en dues solucions: l’elèc-trode de coure està submergit en una solució que conté ions Cu2+ i el de plata en una solució que conté ions ag+.

segons els valors dels potencials de reducció (taula 1), la reacció que té lloc espontàniament a la pila és:

Cu(s)

+ 2ag+(aq)

Cu2+(aq)

+ 2ag(s)

(1)

i Eθpila

= 0,46 V

la reacció entre el Cu i els ions ag+ continua fins que s’arriba a un estat d’equilibri.

a) Calcula, a 25 °C, la fem de la pila si la [ag+] = 0,1 mol dm–3 i la de [Cu2+] = 0,001 mol dm–3.

b) Calcula el valor de la constant d’equilibri, a 25 °C, per a l’equació química (1).

a) Per calcular la fem en el cas que les concentracions iòniques siguin distintes de les estàndard, hem d’aplicar l’equació de Nernst. A 25 °C:

U07-Q2B (4M).indd 227 13/1/09 12:16:06

228


per a la reacció (1):

Epila

(2)

En l’expressió (2) no intervenen les concentracions dels sòlids, ja que són constants. (Observa que el sistema (1) és heterogeni.) El valor de n és 2, ja que s’intercanvien 2 mols d’electrons.

Substituint:

b) Quan s’arriba a l’equilibri en la pila electroquímica s’atura el pas d’electrons del coure a la plata, E

pila = 0, i les concentracions de Cu2+ i Ag+ són les de l’equilibri. Per tant, l’expressió (2) es conver-

teix en:

essent K la constant d’equilibri. Per tant:

K = 1015,6

Com que el valor numèric de la constant d’equilibri és molt gran, això ens indica que la reacció:

2Ag+(aq)

+ Cu(s)

Cu 2+(aq)

+ 2Ag(s)

està pràcticament desplaçada cap a la dreta a 25 °C.

pila de Volta

Alessandro Volta (1745-1827), físic italià, professor de la Universitat de Pavia, va dedicar bona part del seu temps a l’estudi de l’electricitat. Va ser Volta qui va descobrir la pila elèctrica que inicialment va portar el seu nom. Aquest des-cobriment, perfeccionat, va donar pas a l’era de l’electricitat.

Volta va fabricar la seva pila «apilant» una sèrie de discs de coure-zinc separats per un paper humitejat en solució salina.

El 1801 Volta va presentar la seva pila a l’Institut de França, en presència de Napoleó, que li va concedir una medalla d’or.

La pila de Volta va ser perfeccionada per Humpry Davy (1778–1829) que va construir una pila amb 2 000 plaques.

Va ser Daniell qui va idear el 1 836 una pila amb dos metalls, coure i zinc, i dues dissolu-cions saturades de sulfat de coure i sulfat de zinc. És l’anomenada pila Daniell.

Més tard es van introduir les piles seques que han donat origen a les actuals.

do

Cu

me

NT

Pila de VoltaMuseu de

Munic, Alemanya.

U07-Q2B (4M).indd 228 13/1/09 12:16:06

229


14 | electròlisi

En una pila voltaica, l’energia alliberada en una reacció química espontània es pot convertir en energia elèctrica.

El dispositiu invers a la pila voltaica és una cel·la electrolítica. S’hi aporta energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània.

Ja s’ha estudiat que els àcids, les bases i les sals dissolts en aigua s’ionit-zen parcialment o total i com a conseqüència condueixen el corrent elèctric: són electròlits.

En col·locar un electròlit en una cel·la electrolítica i connectar els elèctro-des (per exemple de grafit o de platí) a un generador de corrent continu, s’origina un camp elèctric en la solució, per l’acció del qual, si el voltatge és l’adequat, els ions positius (cations) es dirigeixen cap a l’elèctrode negatiu –anomenat, en l’electròlisi, càtode–, mentre que els ions negatius (anions) es dirigeixen cap a l’elèctrode positiu, anomenat ànode. (Fig. 19)

En la solució hi ha, doncs, un doble moviment d’ions. Aquest moviment constitueix el corrent elèctric en el si de la solució. Aquest tipus de conduc-tivitat elèctrica s’anomena conductivitat electrolítica.

Aquesta conductivitat no és exclusiva de les solucions d’àcids i bases i sals. Tots els compostos iònics condueixen el corrent elèctric, ja que, en estat líquid, els ions tenen llibertat de moviment i poden desplaçar-se cap a l’elèctrode corresponent.

La conductivitat electrolítica va acompanyada sempre de reaccions químiques en els elèctrodes. A l’ànode té lloc una semireacció d’oxida-ció, i al càtode, una semireacció de reducció.

El pas del corrent elèctric a través de les solucions d’electròlits, o de compostos iònics fosos, acompanyat de reaccions químiques redox loca-litzades en la super fície submergida de l’elèctrode, rep el nom d’electròlisi.

15 | processos anòdics i catòdics

Suposem, per exemple, que es disposa d’una solució de clorur de coure (II).

En col·locar la solució en una cel·la electrolítica i connectar els elèctrodes a una pila o a un generador de corrent continu, els ions clorur es dirigeixen cap a l’ànode (+) i els ions coure (II) van cap al càtode (–).

Es comprova experimentalment que a l’ànode es desprèn clor (gas) i al càtode es diposita coure.

Així doncs, a l’ànode els ions clorur són oxidats a clor (semireacció d’oxidació):

2 Cl–(aq)

Cl2(g)

+ 2 e

Al càtode, els ions coure (II) són reduïts a coure (semireacció de reducció):

Cu2+(aq)

+ 2 e Cu(s)

19. Conductivitat dels electròlits i dels compostos iònics fosos.

En una electròlisi s’utilitza energia elèctrica perquè tingui lloc una re-acció redox no espontània.

càtode

cel·laelectrolítica catió electròlit

ànode

anió

elèctrodes

U07-Q2B (4M).indd 229 13/1/09 12:16:08

230

es desprèngas clor

dipòsitde Cu

e e


Els electrons cedits pels ions clorur circulen pel conductor metàl·lic cap a la pila, i d’aquest surten electrons cap al càtode, on són captats pels ions coure (II) (Fig. 20).

La reacció redox global –suma de les dues semireaccions– és:

Cu2+(aq)

+ 2 Cl–(aq)

Cu(s)

+ Cl2(g)

Aquesta reacció no és espontània (∆G > 0) i ha estat possible mitjançant una energia elèctrica consumida.

Fixa’t que la polaritat dels elèctrodes en una cel·la electrolítica és l’oposa-da a la d’una pila voltaica, però tant en una com en l’altra, a l’ànode té lloc una oxidació i al càtode una reducció.

20. Esquema de l’electròlisi d’una solució de clorur de coure (II).

21. El vas de la fotografia anomenat cel·la electrolítica conté una solució de clorur de coure (II) i dues barres de grafit que són els elèctrodes, connectats a una pila.Al cap de poc temps el càtode queda recobert de coure metàl·lic, i sobre l’ànode es pot observar un bombolleig de gas clor, Cl

2, identificable per la seva olor característica.

Al càtode, a més del procés indicat, en què un ió metàl·lic es redueix a metall –que es diposita a l’elèctrode–, poden tenir lloc altres tipus de reduc-cions. Vegem-ne alguns:

• Disminuciódelnombred’oxidaciód’uncatió.Exemple:

Cr3+(aq)

+ 1 e Cr2+(aq)

• Reducció de l’aigua i obtenció d’hidrogen, que es desprèn al’elèctrode:

2 H2O

(l) + 2 e 2 OH–

(aq) + H

2(g)

• Reducciódel’ióoxoniahidrogen:

2 H3O+

(aq) + 2 e 2 H

2O

(l) + H

2(g)

o més breument:

2 H+(aq)

+ 2 e H2(g)

A l’ànode poden tenir lloc, anàlogament, altres tipus d’oxidacions, com:

• Oxidaciódel’aiguaiobtenciód’oxigen:

2 H2O

(l) 4 H+

(aq) + O

2(g) + 4 e

• Oxidaciódel’ióhidròxidiobtenciód’oxigen:

4 OH–(aq)

2 H2O

(l) + O

2(g) + 4 e

• Augmentdelnombred’oxidaciód’uniómetàl·lic:

Ce3+ Ce4+ + 1 e

• Dissoluciódel’elèctrodemetàl·lic:

Cu(s)

Cu2+(aq)

+ 2 e

es desprèngas clor

dipòsitde Cu

U07-Q2B (4M).indd 230 13/1/09 12:16:12

231


16 | estudi quantitatiu de l’electròlisi

A les cel·les electrolítiques, de la mateixa manera que a les piles voltai-ques, la quantitat d’espècie química que s’oxida o es redueix a l’elèctrode corresponent és directament proporcional a la quantitat d’electricitat que hi circula.

Aquesta proporcionalitat es dedueix de l’estequiometria de la semireacció:

Ag+ + 1 e Ag(s)

que ens indica que, per dipositar un mol d’àtoms d’argent (108 g de Ag), es requereix un mol d’electrons, la càrrega del qual és de 96 472 C. Ja hem indicat que el seu valor arrodonit és 96 500 C i rep el nom d’1 faraday.

Si el procés catòdic és:

Cu2+(aq)

+ 2 e Cu(s)

resulta que, per dipositar un mol d’àtoms de coure (63,5 g de Cu), es necessiten 2 mols d’electrons (2 × 96 500 C). Al pas de 96 500 C, es dipo-sita 1/2 mol d’àtoms de coure (63,5/2 g de Cu).

Anàlogament, si el procés catòdic és:

Au3+ + 3 e Au

es dipositen 1/3 de mol d’àtoms d’or (197/3 g d’or) al pas de 96 500 C.

Un raonament anàleg és vàlid per als processos anòdics:

Així, donada la següent semireacció d’obtenció del Cl2 (per electròlisi d’una

solució de clorur de sodi):

2 Cl–(aq)

Cl2(g)

+ 2 e

Al pas de 96 500 C s’obtindrà a l’ànode 1/2 mol de Cl2 (35,5 g de Cl

2).

Les experiències de Michael Faraday (1791-1867), que relacionaren càrre-ga elèctrica i massa de substància dipositada o despresa (lleis de Faraday), tenen el mèrit extraordinari d’haver arribat a les mateixes conclusions expo-sades aquí, sense que es conegués la naturalesa elèctrica de la matèria. Va ser Faraday qui introduí la terminologia ànode, càtode, ió, anió, elèctrode...

22. A l’electròlisi de l’aigua acidulada amb unes gotes d’àcid sulfúric, es desprèn hidrogen al càtode i oxigen a l’ànode. Al pas de 96500 C s’obté un gram de dihidrogen (1/2 mol de H

2) i 8 g de dioxigen (1/4 de mol de O

2).

U07-Q2B (4M).indd 231 13/1/09 12:16:16

232

O2 (g)

Ag (s)

Cu(s)

O2 (g)

Au(s)

Cl 2 (g)

AgNO3 (aq)

CuSO4 (aq)

AuCl3 (aq)


e X e m p l e s

13. es munten tres cel·les electrolítiques; la primera conté una solució de agNo3, la segona, una solució

de Cuso4, i la tercera, una solució de auCl

3. al cap d’un cert temps de circular-hi un corrent continu,

s’han dipositat 5,40 g de plata al càtode de la primera cel·la.

a) Calcula el nombre d’àtoms de coure dipositats al càtode de la segona cel·la.

b) Calcula la massa d’or dipositada al càtode de la tercera cel·la.

c) dibuixa un esquema del muntatge.

a) Les equacions corresponents a les semireaccions de reducció són:

càtode 1a cel·la: Ag+(aq)

+ 1 e Ag(s)

(1)

càtode 2a cel·la: Cu2+(aq)

+ 2 e Cu(s)

(2)

càtode 3a cel·la: Au3+(aq)

+ 3 e Au(s)

(3)

Si les tres cel·les electrolítiques estan muntades en sèrie, la quantitat d’electricitat que passa per totes tres és la mateixa.

Segons (1), (2) i (3), per cada mol de Ag dipositat al càtode de la primera cel·la, es necessita 1 mol d’electrons i, alhora, es diposita 1/2 mol de Cu al càtode de la segona cel·la i 1/3 de mol de Au al càtode de la tercera.

Per tant:

b) Com s’ha indicat en l’apartat (a), per cada mol de Ag dipositat, es dipositen 1/3 mol de Au. Per tant:

U07-Q2B (4M).indd 232 13/1/09 12:16:22

233


14. en electrolitzar una solució diluïda d’àcid sulfúric, es desprèn H2(g)

i o2(g)

. (Fig. 22)

a) escriu les semireaccions que tenen lloc a l’ànode i al càtode.

b) Calcula el volum total de gasos, en condicions normals, obtinguts després del pas de 3 mols d’electrons, si el rendiment del corrent elèctric és del 85 %.

a) Les semireaccions que tenen lloc al càtode i a l’ànode són:

càtode: 2 H+(aq)

+ 2 e H2(g)

(1)

ànode: 2 H2O

(l) O

2(g) + 4 H+

(aq) + 4 e (2)

Segons les equacions (1) i (2), al pas de 4 mols d’electrons (la càrrega dels quals és de 4 faraday), es desprenen 2 mols de H

2 al càtode i 1 mol de O

2 a l’ànode. Per tant, s’obtindrà un

total de 3 mols de mescla gasosa.

Un rendiment de corrent del 85 % significa que de cada 100 C disponibles, només 85 C s’utilitzen per obtenir H

2 i O

2. (Per obtenir-ne la càrrega útil, s’ha de multiplicar la càrrega teòrica per 0,85.)

El volum total de gas és:

Observa, de nou, que en passar 96500 C s’obté 1 gram de H2 (1/2 mol de H

2) al càtode i

8 grams de O2 (1/4 mol de O

2) a l’ànode.

michael Faraday

Michael Faraday (1791-1867), físic i químic anglès, fou professor de química i un gran experi-mentalista en el camp de la física i de la química. És un dels científics més importants del segle xix.

Els seus treballs físics més rellevants van ser l’estudi de l’electricitat i

el magnetisme: va descobrir la interdependència dels camps magnètics i els circuits elèctrics tancats i també la producció d’una fem en un conductor que es mou immergit en un camp magnètic.

Les seves investigacions en el camp de la química van ser també molt importants. Encara que els primers experiments fets per utilitzar l’electricitat per produir fenòmens químics, comencen pràcticament amb el descobriment de la pila voltaica, el 1800, no va ser

fins al 1830 que Faraday va iniciar els estudis quanti-tatius sobre l’electròlisi. El 1833-1834, com a resul-tat de les seves investigacions, va enunciar les dues lleis següents, que es coneixen amb el nom de «Lleis de Faraday».

La primera llei diu que «les masses de les substàncies dipositades (o despreses) en els elèctrodes són direc-tament proporcionals a les quantitats d’electricitat que travessen la solució».

Una segona llei diu que «si un corrent elèctric travessa diverses cel·les connectades en sèrie, les masses de les substàncies dipositades en els elèctrodes són directament proporcionals als equivalents químics de cadascuna d’aquestes». S’anomena equivalent quí-mic, o pes equivalent, la massa d’un element que es combina amb 1,008 g d’hidrogen).

Les lleis de Faraday van posar de manifest el caràcter atomístic de l’electricitat, que va ser confirmat amb el descobriment de l’electró en 1897.

do

Cu

me

NT

U07-Q2B (4M).indd 233 13/1/09 12:16:24

234

a b


17 | aplicacions de l’electròlisi

L’electròlisi té un gran nombre d’aplicacions, moltes de les quals són de gran interès industrial. N’esmentarem les més importants.

• Dipòsitdemetalls,utilitzantcomacàtodel’objectequeesvolmetal·litzar. Amb aquesta tècnica s’obtenen industrialment recobriments –especialment sobre ferro– de coure, níquel, crom, cadmi... que, en formar una capa adherent, eviten o retarden la corrosió del ferro.

També s’obtenen dipòsits de metalls nobles –daurats i platejats– amb fins decoratius.

• Elsmetalls«actius»(ambpotencialsdereducciómoltnegatius),comperexemple el sodi, el liti, el magnesi i l’alumini (Fig. 23a), s’obtenen indus-trialment per electròlisi de les seves sals foses, ja que si es fa l’electrò-lisi de les seves solucions aquoses, al càtode es desprèn hidrogen, abans de produir-se la reacció de l’ió metàl·lic.

• Purificacióoafinamentelectrolíticdemetalls,especialmentdelcoure. El coure, quan s’utilitza com a conductor elèctric, ha de tenir un grau elevat de puresa, que només s’aconsegueix amb l’afinament electrolític. Per això, s’electrolitza àcid sulfúric diluït, o una solució diluïda de sulfat de coure (II), amb un ànode de coure impur i un càtode de coure pur. El metall conté normalment com a impureses zinc i ferro (amb un potencial de reducció negatiu) i plata i or (més «nobles» que el coure) (Fig. 23b).

En efectuar l’electròlisi, el coure, el zinc i el ferro s’oxiden i passen a la solució com a ions Cu2+, Zn2+ i Fe2+, mentre que l’or i la plata no s’oxiden perquè necessiten una energia superior i es recullen com a sòlids en el fons de la cel·la electrolítica (que formen els anomenats fangs anòdics).

Dels ions Cu2+, Zn2+ i Fe2+, presents en la solució, el primer és el que neces-sita menys energia per reduir-se a coure, i és l’únic que es diposita al càtode.

Els fangs anòdics es recullen i es recupera la plata i l’or.

• Algunessíntesisredoxdesubstànciesorgàniquesesrealitzenelectrolí-ticament, fins i tot a escala industrial. Així, el tetrametil plom, Pb(CH

3)4,

i el tetraetil plom, Pb(C2H

5)4, antidetonants i utilitzats com a additius a

les gasolines, s’obtenen per electròlisi. Igualment s’obté el para-amino-fenol, a partir de nitrobenzè, etc.

23. a) Producció d’alumini per electrolisi de les seves sals foses. b) Producció de coure. Substitució dels electrodes en un bany d’àcid sulfúric.

Industrialment una cel·la electrolíti-ca s’anomena bany electrolític.

U07-Q2B (4M).indd 234 13/1/09 12:16:26

235


18 | electròlisi d’una solució de salmorra i obtenció de lleixiu

L’electròlisi de les solucions concentrades de clorur de sodi (salmorra) té un interès industrial molt important.

En el procés s’obté diclor, dihidrogen i hidròxid de sodi.

En una solució de clorur de sodi, la sal està completament dissociada en els seus ions:

n H2O

(Na+, Cl−)s Na+

(aq) + Cl−

(aq)

Les semireaccions que tenen lloc en l’electròlisi són:

Càtode: 2 H2O + 2 e H

2(g) + 2 OH−

(aq) (1)

Ànode: 2 Cl− Cl2(g)

+ 2e (2)

Segons la semireacció (2), els ions Cl− desapareixen de la solució i s’obté Cl

2(g).

D’acord amb la semireacció (1), en el càtode es desprèn H2(g)

i es formen ions OH− que queden a la solució.

Els ions Na+, que no experimenten cap modificació ja que no intervenen en el procés electrolític, emigren cap al càtode. Per tant, a mesura que avança l’electròlisi, la solució original de (Na+, Cl−)

aq es converteix en una solució

de (Na+, OH−)aq

.

Perquè l’hidròxid de sodi no reaccioni amb el diclor(g)

, els compartiments anòdic i catòdic estan separats per una membrana porosa.

L’electròlisi del NaCl(aq)

és un mètode industrial d’obtenció de Cl2, NaOH

i H2, aquest darrer com a subproducte.

El lleixiu (aigua de Javel) és una solució aquosa d’hipoclorit i clorur de sodi en presència d’un excés d’hidròxid de sodi.

El lleixiu s’obté industrialment per reacció directa del diclor i l’hidròxid de sodi produïts per l’electròlisi de la salmorra:

Cl2(g)

+ 2 NaOH(aq)

NaCl(aq)

+ NaClO(aq)

+ H2O

(l) ∆H < 0

Perquè tingui lloc la reacció indicada no s’han de separar els comparti-ments anòdic i catòdic.

El lleixiu conté clor en estat d’oxidació +1 i per tant és un oxidant fort i eco-nòmic. A causa d’aquesta característica destrueix molts colorants per la qual cosa s’utilitza com blanquejant. També és molt usat per les seves propietats desinfectants.

U07-Q2B (4M).indd 235 13/1/09 12:16:26

236


e X e m p l e

15. una cel·la electrolítica industrial conté una solució concentrada de clorur de sodi. en electrolitzar aquesta solució amb un corrent de 3,0 ka, s’observa que es desprèn H

2(g) al càtode i Cl

2(g) a

l’ànode.

a) escriu les semireaccions que tenen lloc al càtode i a l’ànode.

b) suposant un rendiment del corrent elèctric del 95 %, calcula la producció diària de Cl2 expressa-

da en m3 de gas a 0°C i 1,01 × 105 pa.

c) suposant el rendiment de l’apartat (b), calcula la producció diària de NaoH expressada en kg.

a) En una solució de clorur de sodi, la sal està completament dissociada en els seus ions: n H2O

(Na+, Cl−)s Na+

(aq) + Cl−

(aq) (1)

Si es desprèn H2 al càtode i Cl

2 a l’ànode, les semireaccions que han tingut lloc són:

càtode: 2 H2O + 2 e H

2(g) + 2 OH–

(aq) (2)

ànode: 2 Cl–(aq)

Cl2(g)

+ 2 e (3)

Segons l’equació (3), els ions Cl– desapareixen de la solució i s’obté Cl2(g)

. A causa de la semire-acció (2) al càtode, es desprèn H

2(g) i es formen ions OH– que queden en la solució.

Els ions Na+ (que no experimenten cap modificació, ja que no intervenen en el procés electrolític) emigren cap al càtode. Per tant, a mesura que avança l’electròlisi, la solució original de (Na+, Cl–)

aq

es conver teix gradualment en una solució de (Na+, OH–)aq

.

Tal com hem vist en el darrer apar tat, l’electròlisi del NaCl(aq)

és un mètode industrial d’obtenció de Cl

2, NaOH i H

2, aquest darrer com a subproducte.

b) La quantitat d’electricitat consumida durant un dia (24 hores) és:

Q = I × t = 3 × 103 A × (24 × 3600) s = 2,6 × 108 C

Segons l’equació (3), per a l’obtenció d’1 mol de Cl2 es necessiten 2 × 96500 C. El volum de Cl

2

obtingut, si el rendiment és del 95 %, és:

c) Segons (2) es necessiten 96500 C per obtenir 1 mol de OH– que, juntament amb un mol de Na+, formarà un mol de (Na+, OH–). Utilitzant les dades de l’apar tat anterior, la massa de NaOH obtin-guda és:

U07-Q2B (4M).indd 236 13/1/09 12:16:26

237


1. electròlisi d’una solució de clorur de sodi

Fes l’electròlisi d’una solució concentrada de clorur de sodi amb elèctrodes de grafit i una pila de 4,5 V.

Sobre l’ànode pots observar un bombolleig de gas clor que pots identificar per la seva olor característica. Afegeix unes gotes de fenolftaleïna prop del càtode. Què passa?

Explica les teves observacions.

2. exemples de recobriments metàl·lics per electròlisi

El fet que un metall dipositat per electròlisi a partir d’una solució formi un recobriment adherent o no, depèn de molts factors: concentració de la solució, pH, temperatura, densitat de corrent, tipus de càtode, etc. Industrialment tots aquests factors estan ben estudiats i resolts.

Abans de realitzar en el laboratori els processos electrolítics que proposem, cal fer algunes observacions:

– Convé que, abans d’obtenir un recobriment, el metall del càtode estigui lluent i net. Si el càtode és de coure o níquel el podem netejar submergint-lo uns instants en àcid nítric concentrat i rentant-lo després amb aigua abundant. El ferro es pot netejar amb àcid clorhídric concentrat. Renta’l igualment. Utilitza la vitrina amb l’extractor en marxa.

Sempre que es pugui, l’ànode ha de ser del mateix metall que es vol dipositar al càtode i, si no, caldria que fos inert com el platí. També es pot utilitzar un elèctrode de grafit.

Els recobriments metàl·lics que s’obtenen sovint no són brillants. Per tal que ho siguin, pots fregar-los, per exemple, amb carbonat de sodi en pols.

a) dipòsit de coure

Composició del «bany de coure»: 200 cm3 d’aigua

40 g de sulfat de coure (II) pentahidratat (CuSO4 · 5H

2O)

Uns 4 cm3 d’àcid sulfúric concentrat

Convé no utilitzar gaire densitat de corrent, perquè si no el coure no s’adhereix. Pots courar petites peces de ferro.

b) dipòsit de níquel

Composició del «bany de níquel»: 200 cm3 d’aigua

7-10 g de sulfat de níquel (II) heptahidratat (NiSO4 · 7H

2O)

3 g de sulfat d’amoni

Es poden niquelar peces de coure o de ferro courats. Utilitza un ànode de grafit si no disposes d’un de níquel.

c) dipòsit de cobalt

Composició del «bany de cobalt»: 200 cm3 d’aigua

12-15 g de clorur de cobalt (II) hexahidratat (CoCl2 · 6H

2O)

Pots dipositar una capa de cobalt sobre coure. Ànode de grafit.

Nota: per obtenir bons platejats s’utilitzen «banys de plata» que contenen cianur de potassi, extraordinàriament metzinós. Per això no creiem oportú utilitzar-lo.

eX

pe

RIè

NC

Ies

Film

ades

en

el d

Vd

U07-Q2B (4M).indd 237 13/1/09 12:16:28

238



Els acers

Corrosió metàl·lica

El ferro més pur que s’utilitza industrialment és el ferro dolç, que conté menys carboni que l’acer i el supera en ductilitat; en canvi, l’acer és més tenaç.

El ferro colat és el que surt líquid dels forns en els quals s’obté el ferro i se solidifica en motlles en forma de lin-gots. Conté més carboni que l’acer (arriba gairebé al 4,5 %). És més dur, tot i que resisteix poc els cops.

l’oxidació continua i pot ocasionar la destrucció de tot metall.

S’ha calculat que aproximadament un 5 % de la producció anual de ferro i acer es perd perquè es converteix en rovell.

Una manera de prevenir la corrosió del ferro és recobrir el metall amb una capa protectora de pintu-ra, oli o plàstic, que l’aïlla de l’exterior. El recobriment ha de ser resistent i totalment impermeable.

El ferro també es protegeix amb un recobriment de zinc, coure, níquel, crom, estany, plata... realitzat electrolíticament o bé per immersió de l’objecte en un bany que conté el metall protector fos (aquest és el cas dels dipòsits de zinc).

El ferro recobert amb una capa de zinc s’anomena ferro galvanitzat. El zinc també s’oxida,

E ls acers són aliatges de ferro amb un contingut de carboni en massa entre el 0,05 % i l’1,7 % en massa.

En el procés d’obtenció d’un acer es poden afegir al ferro altres elements com el manganès, el crom, el níquel, el molibdè, el wolframi, el vanadi, el cobalt, etc., que en milloren algunes de les propietats.

L a corrosió metàl·lica és la conversió, no desitjada, dels metalls i aliatges en compostos metàl·lics. Té

una gran transcendència econòmica, perquè pot arribar a inutilitzar peces i estructures amb perill i perjudici evidents.

Podem distingir la corrosió seca de la humida. La primera consisteix en l’atac del metall pels gasos en absència d’humitat. Això passa en les instal·lacions industrials.

La corrosió humida és la més important i consis-teix en l’atac dels metalls pels agents continguts en l’aigua, el sol o l’aire humit.

L’exemple més conegut de corrosió és el de la conversió del ferro en rovell (òxid de ferro (III) hidratat Fe2O3 · nH2O). Com que la capa d’òxid superficial, formada inicialment, és porosa,

Alguns tipus d’acersAcers inoxidables (18 % de Cr i 8 % de Ni). Són resis-

tents a la corrosió atmosfèrica i a l’oxidació.Acers al manganès (10-18 % de Mn). Es caracterit-

zen per la gran duresa i la resistència al desgast. S’utilitzen per fabricar eines i maquinària per moldre.

Acers al molibdè (7 % de Mo). En calent mantenen la duresa, la tenacitat i la resistència al desgast. S’utilitzen per fer coixinets.

Acers al crom-vanadi (1-10 % de Cr i 0,15 % de V). Tenen una resistència elevada a la tracció.

Invars (30 % de Ni). Es dilaten molt poc en augmen-tar la temperatura. El volum es manté pràcticament inva-riable en escalfar-se o refredar-se. S’utilitzen per fabricar aparells de precisió, com rellotges o regles metàl·lics graduats.

L’acer inoxidable s’ha fet imprescindible a les cuines

industrials per la seva resistència a la corrosió.

U07-Q2B (4M).indd 238 13/1/09 12:16:32

239



Vegem el que passa quan els metalls protectors són menys reductors que el metall a protegir. L’estany, el níquel, el coure, la plata, l’or... són menys reductors que el ferro.

Suposem que el ferro es recobreix d’una capa d’estany (llauna). Si es perfora, es forma una pila local, però en aquest cas, el ferro és l’ànode i l’estany el càtode. La formació de la pila local acce-lera l’oxidació del ferro.

Així doncs, un recobriment d’estany protegeix el ferro, sempre que la capa protectora sigui perfecta-ment contínua. El mateix raonament és vàlid si el recobriment és de coure, níquel, plata, or... El reco-briment del ferro amb aquests metalls és més aviat decoratiu. El cas de l’estany, utilitzat en les llaunes de conserva, és degut a la seva innocuïtat.

però la fina capa d’òxid que es forma és impermea-ble i adherent i impedeix que l’oxidació del zinc progressi.

Si la capa de zinc es perfora i la capa de ferro entra en contacte amb un ambient humit, es forma una pila local o micropila. Com que el zinc té un potencial redox més negatiu que el ferro (el zinc és més reductor que el ferro), el primer actua com a ànode i el ferro com a càtode. Les semireaccions que hi tenen lloc són:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e

Fe2+(aq) + 2 e Fe(s)

D’aquesta manera queda inhibida la corrosió del ferro gràcies a l’oxidació del zinc. La protecció dura mentre hi hagi zinc. El mateix raonament és vàlid per a tots els metalls protectors més reductors que el metall a protegir.

El coure, i els seus aliatges, bronze i llautó, en contacte amb l’aire humit i el diòxid de carboni, es recobreix d’una capa protectora de color verd gris, formada per una mescla de carbonat, i hidròxid de coure (II). Aquesta capa rep el nom popular de «verdet». És tòxic.

Cargols de ferro galvanitzat

L’alumini, metall molt utilitzat, també s’oxida, però igual que el zinc, la capa d’òxid que recobreix la seva superfície forma una pel·lícula fina i resistent que s’adhereix al metall i impedeix que l’oxidació progressi a la resta.

L’alumini anoditzat és alumini oxidat artificial-ment que es pot acolorir. És molt utilitzat en la cons-trucció de façanes d’edificis.

U07-Q2B (4M).indd 239 13/1/09 12:16:36

240

Me–

H+

0,7 VHidrogen

Aire

Ànode CàtodeElectròlit

Aire + Aigua



Piles de combustió d’hidrogenPerquè tinguin lloc les reaccions indicades es necessita

la presència d’un catalitzador en contacte amb els elèctro-des. El catalitzador sol ser una capa de platí finament dividit sobre un suport porós.

Aquest tipus de pila no emet cap gas contaminant. Només s’obté aigua.

La primera pila de combustió d’hidrogen va ser cons-truïda per Sir William Grove l’any 1839. Durant els 120 anys posteriors a les investigacions de Grove, l’estudi i les aplicacions d’aquest tipus de piles van ser mínims, però des del 1960 la tecnologia en aquest camp ha fet grans avenços. Actualment molts països es preparen per produir a escala industrial vehicles amb motor elèctric alimentat per piles de combustió d’hidrogen. Això conduirà a una reducció dràstica i necessària d’emissió de diòxid de carboni.

Islàndia lidera un ambiciós projecte per aconseguir que el 40 % de la seva flota pesquera, una de les més importants del món, funcioni amb hidrogen obtingut per electròlisi de l’aigua utilitzant l’electricitat que generen les grans centrals geotèrmiques i hidroelèctriques repartides per tot el territori.

U na pila de combustió d’hidrogen és un sistema elec-troquímic en el qual l’energia de la reacció:

H2 + 1/2 O2 H2O

es converteix directament en electricitat.El seu funcionament és l’invers al de l’electròlisi de

l’aigua. En l’electròlisi, l’aigua es descompon en H2 i O2 pel pas d’un corrent elèctric, mentre que en una pila de combustió d’hidrogen s’obté un corrent elèctric en reac-cionar H2 i O2.

A diferència de la pila elèctrica clàssica, les piles de combustió d’hidrogen, funcionen mentre el combustible (H2) i l’oxidant (O2 o aire) se subministrin contínuament des de fora la pila.

Una pila d’aquest tipus està formada per un ànode en el qual s’injecta el combustible i un càtode en el qual s’introdueix l’oxidant. Els dos elèctrodes estan separats per un electròlit (vegeu figura) que facilita la transferència iònica entre els elèctrodes.

A l’ànode, es produeix la reacció d’oxidació:1. H2 2 H+ + 2 e2. L’ió H+ passa de l’ànode al càtode i provoca un corrent

elèctric per transferència d’electrons en el circuit elèctric.

3. Al càtode, els ions H+ reaccionen segons la reacció de reducció:

1/2 O2 + 2 H+ + 2 e H2O

Producció de H2

L’hidrogen no és una font d’energia primària. Es pot obtenir a través de la reacció del carbó amb vapor d’aigua,

en el reforming del gas natural i de la benzina: per electròlisi de l’aigua. Tots aquests processos consumeixen energia.

La utilització de piles de combustió d’hidrogen en vehicles de transport de mercaderies per carretera i en autobusos urbans i interurbans està rebent un fort impuls per part de les administracions dels principals països industrialitzats.

U07-Q2B (4M).indd 240 13/1/09 12:16:40

241

R e s u m


La càrrega d’un mol d’electrons s’anomena cons-tant de Faraday. El símbol és F i el valor aproximat, 96 500 C mol−1.

L’expressió ∆Gθ = −R T ln K, permet trobar la cons-tant d’equilibri, K, d’una reacció a partir de la ∆Gθ a 25 °C.

El pas del corrent elèctric a través de solucions d’electròlits o de compostos iònics fosos, acompa-nyat de reaccions químiques redox localitzades en la superfície submergida de l’elèctrode rep el nom d’electròlisi.

En una electròlisi, a l’ànode (+) té lloc una semire-acció d’oxidació i al càtode (−), una semireacció de reducció.

L’electròlisi té un gran nombre d’aplicacions, mol-tes de les quals són molt importants des del punt de vista industrial:

Dipòsit de metalls que utilitza com a càtode •l’objecte que es vol metal·litzar.

Purificació o afinament de metalls, especial-•ment de coure.

Obtenció de metalls amb potencials de reduc-•ció molt negatius (sodi, magnesi, liti, alumini) per electròlisi de les sals foses.

Electròlisi de les solucions concentrades de •clorur de sodi (salmorra). En el procés s’obté diclor, dihidrogen i hidròxid de sodi.

Les reaccions de transferència d’electrons s’ano-menen reaccions d’oxidació-reducció o reaccions redox.

La transferència d’electrons d’una espècie química a una altra es pot dur a terme d’una manera direc-ta. En aquestes reaccions, l’energia posada en joc és, en general, calorífica.

Si la transferència d’electrons té lloc indirectament a través d’un fil conductor, l’energia d’una reacció redox espontània (∆G < O) es pot transformar en energia elèctrica. El sistema que genera energia elèctrica a través d’una reacció redox és una pila galvànica, pila voltaica o pila.

El procés invers al de la pila voltaica és una cel·la electrolítica. S’hi aporta energia elèctrica perquè es produeixi una reacció redox no espontània.

En una pila, l’elèctrode on té lloc la semireacció d’oxidació és l’ànode (−). En el càtode (+) té lloc la semireacció de reducció. Entre els dos elèctrodes s’estableix una diferència de potencial i els elec-trons circulen de l’ànode al càtode pel circuit exterior.

L’expressió ∆Gθ = −n F Epila

estableix la relació entre la variació d’energia lliure estàndard i la fem estàn-dard de la pila.

Contingut bàsic de la unitat en format hipermèdia, en el dVd.

U07-Q2B (4M).indd 241 13/1/09 12:16:40

242

a C T I V I T a T s


1. Calcula la massa d’ions estany (IV) obtinguda.

2. Quina massa, de cada un dels reactius en excés, queda sense reaccionar?

5 Es disposa d’una mescla de sulfat de sodi i sulfat de ferro (II) anhidres, la composició de la qual es vol conèixer.

Per a això es pesen 5,00 g de la mescla, es dis-solen en aigua, s’acidula la solució obtingu-da amb àcid sulfúric i es valora amb una solució 0,150 mol dm–3 de permanganat de potassi, essent necessaris 17,6 cm3 per assolir el punt final.

Calcula la composició, expressada en tant per cent, de la mescla analitzada.

Nota: Si es disposa d’una mescla de sulfat de sodi (2 Na +, SO

42–) i sulfat de ferro (II)

(Fe2+, SO42–), només els ions Fe2+ reaccio-

naran amb els ions MnO–4 (consulta

l’exemple 1).

6 En solució aquosa i medi àcid, els ions dicro-mat reaccionen amb l’etanol i s’obtenen ions crom (III), etanal i aigua.

a) Iguala, pel mètode de l’ió-electró, l’equa-ció iònica corresponent.

b) Completa l’equació química en el cas d’emprar dicromat de potassi i com a àcid el sulfúric.

Nota: tingues en compte que, tant l’etanol com l’etanal, són compostos moleculars que, en dissoldre’s en aigua, pràcticament no s’io-nitzen (són no electròlits).

7 En solució aquosa, els ions tiosulfat, S2O

32–,

reaccionen amb el diiode i s’obtenen ions tetrationat, S

4O

62–, i ions iodur. Aquesta reac-

ció té una gran importància en l’anàlisi volumètrica.

a) Iguala, pel mètode de l’ió-electró, l’equa-ció iònica que correspon al procés indicat.

b) Indica, raonant-ho, quina espècie química actua com a oxidant i quina com a reductora.

8 L’ió peroxodisulfat, S2O

82–, és un dels agents

oxidants més enèrgics i útils. En solució aquosa oxida els ions manganès (II) a ions permanganat i els ions crom (II) a ions

1 Defineix o comenta breument els termes següents: oxidant, reductor, oxidació, reduc-ció, procés redox i nombre d’oxidació.

2 Les següents reaccions redox incompletes requereixen un medi àcid:

IO–3(aq)

+ SO2–3(aq)

+ … SO2–4(aq)

+ I2(aq)

+ …

BiO–3(aq)

+ Mn2+(aq)

+ … Bi3+(aq)

+ MnO–4 + …

MnO–4

+ NO–2(aq)

+ … NO–3(aq)

+ Mn2+(aq)

+ …

a) Completa i iguala cada una de les reacci-ons en el teu quadern pel mètode de l’ió-electró,

b) 10,0 cm3 d’una solució de iodat de potas-si 0,001 mol dm–3 s’afegeixen a una solu-ció àcida, que conté 0,200 g de sulfit de sodi. Calcula la massa de diiode obtinguda.

3 En solució aquosa i medi àcid, els ions Cr

2O

72– oxiden els ions I– a I

2 i es redueixen a

Cr3+. L’equació iònica global és:

6I–(aq)

+ Cr2O2–

7(aq) + 14H+

(aq) 3I

2(g) + 2Cr 3+

(aq) + 7H

2O

(l)

a) Completa l’equació en el cas que reaccio-ni dicromat de potassi amb iodur de potassi i l’àcid emprat sigui sulfúric.

b) Una mostra de 10,0 cm3 d’una solució de iodur de potassi acidulada amb l’àcid sul-fúric es valora amb una solució 0,15 mol dm–3 de dicromat de potassi, i són necessaris 14,2 cm3 d’aquesta solu-ció per assolir el punt final. Calcula la concentració de la solució de iodur de potassi.

4 En solució aquosa i medi àcid, els ions per-manganat oxiden els ions estany (II) a ions estany (IV) i es redueix l’ió permanganat a ió manganès (II).

a) Iguala pel mètode de l’ió-electró, l’equa-ció iònica corresponent al procés indicat.

b) Completa l’equació en el cas que reaccio-nin permanganat de potassi, sulfat d’es-tany (II) i l’àcid emprat sigui el sulfúric.

c) Es mesclen 100 cm3 de solució 0,100 mol dm–3 de permanganat de potas-si amb 100 cm3 de solució 0,200 mol dm–3 de sulfat d’estany (II) i 100 cm3 de solució 2,00 mol dm–3 d’àcid sulfúric.

U07-Q2B (4M).indd 242 13/1/09 12:16:41

243


obtenir 100 g de clorat de potassi, si el rendiment és del 90 %.

12 Troba la valència i el nombre d’oxidació del carboni en els compostos següents:

CH4, CH

3F, CH

2F

2, CHF

3, CF

4

13 Tenint en compte el canvi en el nombre d’oxida-ció, Indica quins elements s’han reduït i quins s’han oxidat en cada una de les reaccions següents:

Cl2(g)

+ 2KI(aq)

I2(aq)

+ 2KCl(aq)

Fe2O

3(s) + 3CO

(g) 2Fe

(s) + 3CO

2(g)

3H2S

(g) + 2HNO

3(aq) 3 S

(s) + 2NO

(g) + 4H

2O

(l)

14 Indica, raonant-ho, quines de les reaccions següents són d’oxidació-reducció:

H2CO

3(aq) CO

2(g) + H

2O

(l)

2 H2(g)

+ O2(g)

2 H2O

(g)

CaCO3(s)

+ 2 HCl(aq)

CO2(g)

+ CaCl2(aq)

+ H2O

(g)

(NH4)2Cr

2O

7(s) Cr

2O

3(s) + N

2(g) + 4 H

2O

(l)

AgNO3(aq)

+ NaCl(aq)

AgCl(s)

+ NaNO3(aq)

2 Na2CrO

4(aq) + 2 HCl

(aq)

Na2Cr

2O

7(aq) + 2 Na Cl

(aq) + H

2O

(l)

MgCO3(s)

CO2(g)

+ MgO(s)

2 N O2(g)

N2O

4(g)

CuO(s)

+ H2(g)

Cu(s)

+ H2O

(l)

KClO4(s)

KCI(s)

+ 2O2(g)

15 31,3 cm3 d’una solució d’oxalat de sodi (Na

2C

2O

4) 0,100M reaccionen en medi àcid i

en calent amb 17,4 cm3 d’una solució de permanganat de potassi.

Calcula la concentració de la solució de perman-ganat de potassi.

Nota: consulta l’activitat 10.

16 Per determinar la composició d’una solució aquosa de diiode es fa reaccionar amb una solució de tiosulfat de sodi de concentració coneguda. 30 cm3 de la solució de diiode reaccionen amb 10 cm3 de solució de tiosul-fat de sodi 0,005 M.

Calcula la composició de la solució de diiode expressada en g/L.

Nota: consulta l’activitat 7.

cromat. En tots dos casos, l’ió peroxodisul-fat es redueix a ió sulfat.

Completa i iguala, pel mètode de l’ió-electró, les reaccions redox incompletes següents:

a) S2O2–

8(aq) + Mn2+

(aq) SO2–

4(aq) + MnO–

4(aq)

b) S2O2–

8(aq) + Cr2+

(aq) SO2–

4(aq) + CrO2–

4(aq)

9 El diiode, en solució aquosa, reacciona amb el sulfur d’hidrogen (gas) i s’obté sofre i àcid iodhídric (aq). El iode també reacciona amb els ions tiosulfat i s’obtenen ions iodur i ions tetrationat (vegeu activitat 7).

Un volum de 100 dm3 d’aire, que conté sulfur d’hidrogen, com a únic reductor del diiode, es fa passar a través de 200 cm3 d’una solu-ció 5,00 × 10–4 mol dm–3 de I

2. L’excés de

diiode sense reaccionar es valora amb una solució 2,00 × 10–3 mol dm–3 de tiosulfat de sodi. Es necessiten 23,5 cm3 de la solució de tiosulfat per assolir el punt final.

Calcula, amb aquestes dades, quants mil-ligrams de sulfur d’hidrogen hi ha en 1 m3 d’aire.

10 En solució aquosa, medi àcid i en calent, els ions permanganat oxiden els ions oxalat (etandioat) a diòxid de carboni. Els ions per-manganat es redueixen a ions manganès (II) (consulta l’experiència 1).

a) Iguala, pel mètode de l’ió-electró, l’equa-ció iònica corresponent al procés indicat.

b) Es mesclen 100 cm3 d’una solució d’oxa-lat de potassi 0,200 mol dm–3 amb 50,0 cm3 d’una solució de permanganat de potassi de molaritat igual.

Calcula la massa de diòxid de carboni obtinguda si la reacció té lloc en un medi àcid.

11 El clorat de potassi és la sal més important de l’àcid clòric. Es pot obtenir fent bombolle-jar diclor a través d’una solució concentrada i calenta d’hidròxid de potassi. S’obté una solució que conté clorat de potassi, clorur de potassi i aigua.

a) Iguala, pel mètode de l’ió-electró, l’equa-ció iònica corresponent al procés que ha tingut lloc.

b) Escriu, igualada, l’equació molecular. c) Calcula el volum de diclor, mesurat en con-

dicions normals, que es necessiten per

U07-Q2B (4M).indd 243 13/1/09 12:16:42

244


raonant-ho i, consultant la taula 1, si els ions Cr3+ oxidaran els ions Fe2+ o si, per contra, els ions Fe3+ oxidaran els ions Cr2+ a Cr3+. Escriu, igualada, l’equació química corresponent.

24 A 25 °C, 100 cm3 d’una solució que conté 1 mol dm–3 d’ions Sn2+ es mesclen amb un volum igual d’una solució que conté ions Fe3+ de concentració igual. Indica, raonant-ho, per què en mesclar totes dues solucions té lloc una reacció redox. Escriu, igualada, l’equació química corresponent.

25 Consultant la taula 1, indica si són veritables o falses les afirmacions següents:

a) En solució aquosa i a 25 °C, els ions Fe3+ oxiden els ions I– a I

2 i els ions Fe3+ es

redueixen a Fe2+. Les concentracions inici-als dels ions són d’1 mol dm–3.

b) En solució aquosa i a 25 °C, els ions Fe3+ oxiden els ions Br – i els ions Fe3+ es redu-eixen a Fe2+. Totes les concentracions ini-cials, d’1 mol dm–3.

c) A 25°C, l’àcid sulfúric diluït reacciona amb el coure i es desprèn hidrogen.

d) En solució aquosa i medi àcid, els ions MnO–

4 oxiden els ions Ce3+ a Ce4+, reduïnt-

se a Mn2+. e) L’àcid sulfúric diluït reacciona amb l’or i

s’obté sulfat d’or (III) i es desprèn dihidrogen.

f) El sodi és molt reductor, el fluor és un poderós oxidant.

g) L’àcid clorhídric reacciona amb el magne-si i es desprèn dihidrogen.

26 Dedueix si en mesclar, en solució aquosa i a 25 °C 1 mol de Fe2+, 1 mol de Cl

2, 1 mol de

Fe3+ i un mol de Cl – tindrà lloc la reacció següent tal com està escrita, o la seva inversa:

2 Fe2+(aq)

+ Cl2(aq)

2 Fe3+(aq)

+ 2 Cl–(aq)

27 En el laboratori i a temperatura ambient, s’observa que:

a) En afegir excés de pols de zinc a una solu-ció de sulfat de coure (II) (color blau), s’obté coure i la solució es va empal·lidint fins a quedar incolora. La reacció és exotèrmica.

17 Dibuixa un esquema de la pila:

Cu(s)

| Cu2+(aq)

|| Fe3+-(aq)

, Fe2+(aq)

| Pt

i calcula la seva fem estàndard Eθpila

.

18 Dibuixa un esquema de la pila:

Zn(s)

| Zn2+(aq) || H+

(aq) | H2(g)

|

i calcula la seva força electromotriu estàndard i la variació de massa que experimenta l’elèc-trode de zinc quan han circulat 0,01 mol d’electrons pel circuit exterior.

19 Es vol construir una pila basada en la reacció espontània:

Zn(s)

+ 2 Fe3+(aq)

Zn2+(aq)

+ 2 Fe2+(aq)

a) Dibuixa un esquema de la pila basada en aquesta reacció. Indica l’ànode, el càtode i el sentit del moviment d’electrons en el circuit exterior.

b) Calcula la seva fem estàndard.

20 A 25 °C, es tenen dos elèctrodes, un d’ar-gent introduït en 1 dm3 de solució que conté 1 mol d’ions Ag+ i un altre de ferro introduït en 1 dm3 d’una solució que conté 1 mol d’ions Fe2+, i amb ells es fabrica una pila amb un pont salí adequat.

a) Calcula les concentracions dels ions Ag+ i Fe2+ quan han passat 0,1 mol d’electrons pel circuit exterior (suposa que el volum de les solucions no varia).

b) Calcula la fem de la pila en començar a funcionar.

21 Consultant la taula 1, ordena per ordre crei-xent de poder reductor, a 25 °C:

– una solució 1 mol dm–3 de Fe2+

– una solució 1 mol dm–3 de I–

– Ag(s)

– Na(s)

– Mg(s)

22 A 25 °C es tenen separadament solucions aquoses que contenen Ag+, H+, Pb2+, Cr

2O

72– i

Zn2+, totes a la concentració d’1 mol dm–3.

Ordena els dits ions per ordre creixent del seu poder oxidant (consulta la taula 1).

23 Es disposa, a 25 °C, d’una solució que conté Cr3+, Cr2+, Fe2+ i Fe3+, tots aquests ions a la concentració d’1 mol dm–3. Indica

U07-Q2B (4M).indd 244 13/1/09 12:16:43

245


funcionament. Indica l’ànode, el càtode i les seves polaritats.

b) Calcula les concentracions dels ions Ag+ i Fe2+ quan han passat 0,01 mol d’elec-trons pel circuit exterior.

c) Calcula la fem de la pila en començar a funcionar.

31 Donada la pila següent:

Zn(s) | Zn2+

(aq) || Ag+

(aq) | Ag

(s) Eθ

pila= 1,56 V

a) Calcula’n la fem a 25 °C, en el cas que [Zn2+] = 0,01 mol dm–3 i la [Ag+] = 0,50 mol dm–3.

b) Calcula el valor numèric de la constant d’equilibri a 25 °C, per a la reacció:

Zn(s)

+ 2 Ag+(aq)

Zn2+(aq)

+ 2 Ag(s)

c) Treu conclusions dels resultats trobats a l’apartat anterior.

32 Per electròlisi d’una solució aquosa de clorur d’or (III), utilitzant elèctrodes inerts de grafit o platí, s’obté diclor (g) a l’ànode i es diposi-ta or al càtode.

a) Fes un esquema de la cel·la electrolítica, indicant l’elèctrode positiu i el negatiu, l’ànode i el càtode, el moviment d’ions a l’interior de la cel·la i el dels electrons pel circuit exterior.

b) Escriu la semireacció que té lloc a l’ànode i la que té lloc al càtode i l’equació quími-ca corresponent al procés global.

c) Calcula el nombre d’àtoms d’or i de molè-cules de clor obtinguts al pas d’1 mol d’electrons.

33 En electrolitzar clorur de sodi fos, s’obté Cl2 a

l’ànode. Per una cel·la electrolítica que conté NaCl fos es fa passar un corrent continu de 3 A durant 1 hora amb una tensió de 6 V.

a) Escriu les semireaccions que tenen lloc al càtode i a l’ànode i l’equació química cor-responent al procés global.

b) Calcula la massa de Na obtinguda al càtode.

c) Calcula el volum de Cl2(g)

mesurat a O°C i 1,01 × 105 Pa que es desprèn a l’ànode.

d) Troba el consum d’energia elèctrica expressat en kWh, suposant un rendiment del 100 %.

b) En afegir llimadures de coure a una solu-ció de nitrat de plata, s’obté plata, i la solució inicialment incolora pren un color blavenc. El procés és exotèrmic.

c) En afegir zinc a un tub d’assaig que conté àcid sulfúric diluït es desprèn hidrogen gas. El procés és exotèrmic.

d) El sodi reacciona violentament amb l’aigua i s’obté hidrogen. La solució es tenyeix de color rosa violat en afegir-hi unes gotes de fenolftaleïna.

e) L’àcid sulfúric diluït no reacciona ni amb el coure ni amb la plata.

Es demana que: 1. Escriu les equacions químiques correspo-

nents als processos que han tingut lloc. 2. D’acord amb les dades experimentals

obtingudes i sense consultar la taula 1, ordena en ordre creixent de poder reduc-tor, els elements Cu, Ag, H

2, Na i Zn.

28 Consultant la taula 1, Indica, raonant-ho, si a 25 °C es produiran o no les següents reac-cions en quantitats apreciables i tal com estan escrites. Totes les concentracions iòniques inicials són d’1 mol dm–3.

a) Ni(s)

+ Pb2+(aq)

Ni 2+(aq)

+ Pb(s)

b) Cu2+(aq)

+ 2 Ag(s)

2 Ag+(aq)

+ Cu(s)

c) H2(g)

+ Cl2(aq)

2 H+(aq)

+ 2 Cl–(aq)

d) 8 HNO3(aq)

+ 3 Cu(s)

3 Cu(NO3)2(aq)

+ 2 NO(g)

+ 4 H2O

(l)

e) Br2(aq)

+ 2 Cl–(aq)

2 Br–(aq)

+ Cl2(g)

f) Cl2(aq)

+ 2 I–(aq)

2 Cl –(aq)

+ I2(aq)

29 a) Calcula la fem d’una pila Daniell en què la concentració en ions Cu2+ és 10 –3 mol dm–3 i la d’ions Zn2+ és de 10 –3 mol dm–3 i la tem-peratura de 25 °C.

b) Calcula la constant d’equilibri per a la reac-ció que té lloc a la pila Daniell a 25 °C.

30 A 25 °C, es tenen dos elèctrodes, un de plata introduït en 1 dm3 de solució 0,1 mol dm–3 d’ions Ag+ i un altre de ferro introduït en 1 dm3 d’una solució 0,2 mol dm–3 d’ions Fe2+, i amb tot això es fabrica una pila amb un pont salí adequat.

a) Escriu les semireaccions que tenen lloc a cada elèctrode i la reacció iònica global que té lloc a la pila durant el seu

U07-Q2B (4M).indd 245 13/1/09 12:16:43

246


38 Una cel·la electrolítica conté una solució d’un clorur d’or. En electrolitzar-la s’observa que es diposita Au al càtode i es desprèn Cl

2 a

l’ànode i que per cada gram de metall diposi-tat es desprenen 170,5 cm3 de Cl

2 a O°C i

1,01 × 105 Pa. Troba la fórmula empírica del clorur d’or electrolitzat.

39 Un corrent continu de 2,0 A passa durant 1 hora a través d’una cel·la electrolítica que conté 2,0 dm3 d’una solució concentrada de NaCl. Suposant que el volum total de la solució no varia, calcula el pH de la solució al final de l’electròlisi, si la temperatura és de 25 °C.

Investiga

40 Investiga sobre el poder oxidant relatiu del Cl

2, Br

2 i I

2. Descriu i fes una experiència que

demostri aquest poder oxidant.

41 Investiga sobre l’alumini anoditzat.


34 En electrolitzar clorur de liti, LiCl, fos s’obté Cl

2 a l’ànode i Li al càtode. Calcula la intensi-

tat de corrent necessari per descompondre, en 1 hora, 15,0 g de LiCl fos.

35 Calcula el nombre d’electrons i la quantitat d’electricitat necessària per dipositar 51,6 g de Cu per electròlisi d’una solució de CuCl

2.

36 En l’electròlisi de MgCl2 anhidre i fos s’obté

Mg al càtode i Cl2 a l’ànode. Per una cel·la

electrolítica que conté MgCl2 anhidre i fos es

fa passar un corrent continu d’intensitat 6,8 A. a) Calcula el temps necessari per dipositar

5,7 g de Mg al càtode de la cel·la. b) Calcula el volum de Cl

2 mesurat a 298 K i

101,3 kPa, desprès a l’ànode, quan al càtode s’han dipositat els 5,7 g de Mg.

37 Es vol daurar un objecte que té una superfí-cie exterior de 50 cm2, de manera que la capa d’or tingui un gruix de 0,01 mm. Per això s’introdueix l’objecte com a càtode d’una cel·la electrolítica que conté una solu-ció de AuCl

3 i es connecta a un corrent conti-

nu d’intensitat 3,5 A. Calcula el temps necessari per daurar aquest objecte.

Dada: densitat de l’or a 20 °C: ρ (Au) = 19,3 g cm–3.

U07-Q2B (4M).indd 246 13/1/09 12:16:43

En aquest tema es tracten els principis que afecten les propietats i la formació de les substàncies insolubles. Un gran nombre de fets naturals, com la formació d’estalacti-tes o estalagmites, la capacitat d’alguns éssers vius de formar estructures protectores externes, l’esquelet dels mamífers o el dipòsit de calç als aparells de la llar, com les rentadores o les cafeteres, a causa de les aigües dures, està relacionat amb l’aparició de substàncies insolubles. La formació d’aquests compostos, però també sovint la seva desaparició, tenen, doncs, una gran importància.

La formació de precipitats de sals poc solubles s’utilitza a la indústria per recuperar ions costosos d’algunes solucions, però sobretot a la química analítica perquè serveix com a base de nombrosos mètodes d’anàlisi i separació. Els sulfurs, carbonats i hidròxids se separen per precipita-ció fraccionada, que és un mètode que aprofita la diferent solubilitat de les substàncies.

A la fotografia es mostren roses del desert, formacions de guix, CaSO4. que es formen en terrenys molt secs per pre-cipitació de sals.

8 | Reaccions de precipitació

U08-Q2B (4M).indd 247 12/1/09 16:02:36

248


1 | Solució saturada

Quan en un vas de precipitats que conté aigua hi posem una sal, per exem-ple, dicromat de potassi, aquesta comença a dissoldre’s i aigua va agafant el color ataronjat de la sal. Però arriba un moment en què el sòlid ja no es dissol, encara que agitem la solució. En aquest moment diem que la solució està saturada.

A cada temperatura, una solució saturada conté la màxima quantitat possi-ble de sal dissolta. S’estableix un equilibri dinàmic entre el sòlid i la solu-ció, de forma que la velocitat amb què el solut sòlid es dissol és la mateixa amb què el solut dissolt se separa de la solució i cristal·litza de nou. Així doncs:

Una solució saturada és aquella que està en equilibri amb un excés de solut sense dissoldre.

2 | Solubilitat

S’anomena solubilitat (s) d’una substància en un dissolvent determinat la concentració de la solució saturada.

La solubilitat d’una substància sòlida o líquida en un dissolvent determinat és una propietat característica del sistema i depèn de la temperatura.

Des del punt de vista energètic, podem imaginar la solució d’un compost iònic en aigua en dues etapes:

a) Primerament s’ha de trencar el reticle cristal·lí, és a dir, s’han de separar els ions de càrrega oposada superant l’energia reticular de la sal. Per exemple, si la sal dissolta és clorur de sodi:

NaCl(s)

Na+(g)

+ Cl–(g)

Aquest procés és fortament endotèrmic; en el cas del clorur de sodi la seva energia reticular és U = 788 kJ mol–1.

b) Seguidament, els ions formats s’hidraten:

aigua

Na+(g)

+ Cl–(g)

Na+(aq)

+ Cl–(aq)

Normalment, l’energia d’hidratació, quan les molècules del dissolvent envolten els ions, és un procés exotèrmic. En el cas del clorur de sodi: ∆H

hidratació = –784 kJ mol–1. Per tant, per al clorur de sodi, el procés global

és lleugerament endotèrmic.

Això és el que succeeix per a la majoria de les sals. El procés global de dissolució d’una sal en aigua és gairebé sempre endotèrmic. Per tant, per a la majoria de les sals, la solubilitat augmenta amb la temperatura.

Per altra banda, recordem que el procés de dissolució d’una sal augmenta, en general, el desordre del sistema, és a dir, augmenta l’entropia, cosa que afavoreix el procés de dissolució.

Per tant, com ja hem vist anteriorment, la solubilitat d’una substància depèn de dos factors: la tendència del sistema a un mínim d’energia i la tendència a un màxim desordre.

Com hem dit anteriorment, la solu-bilitat depèn de la polaritat del so-lut i del dissolvent. Els dissolvents no polars, com el tetraclorur de car-boni o la benzina, no dissolen subs-tàncies polars que, en canvi, seran ben dissoltes per un dissolvent po-lar com l’aigua.

U08-Q2B (4M).indd 248 12/1/09 16:02:36

249

Reaccions de precipitació | 8

3 | Compostos solubles i insolubles

Hi ha sals com el NaCl, AgNO3, KNO

3, etc. que es dissolen en aigua en

quantitats considerables: la seva solubilitat és elevada, diem que són sals solubles. Hi ha altres sals com el AgCl, AgI, CuS, etc. que es dissolen molt poc en aigua. La seva solubilitat és extremament petita: aquestes sals es diu que són insolubles.

Els termes soluble/insoluble no tenen un significat precís. Encara que un sòlid es consideri molt soluble, hi ha generalment un límit superior. De la mateixa manera, els compostos anomenats insolubles no ho són mai d’una manera completa. Així, per exemple, una solució saturada de clorur d’argent en aigua conté, a la temperatura ambient, 1,4 mg d’aquesta sal per cada litre de solució. Una de iodur d’argent conté només 0,0006 mg per cada litre de solució. El iodur d’argent és, doncs, encara més insoluble que el clorur d’argent.

En general, si un sòlid té una solubilitat superior a 0,1 mol dm–3 es consi-dera soluble, si la solubilitat es troba entre 10–1 mol dm–3 i 10–3 mol dm–3 es diu generalment que és lleugerament soluble. Si la solubilitat és inferior a 10–3 mol dm–3 es tracta d’una substància poc soluble i si és inferior a 10–4 mol dm–3 diem que és insoluble. La taula 1 mostra diversos exemples de compostos solubles i insolubles en aigua.

Observa que pràcticament tots els nitrats, acetats, clorats i perclorats són solubles. En canvi, la majoria dels sulfurs, hidròxids, carbonats, fosfats i sulfits són insolubles en aigua.

El nostre esquelet està constituït fonamentalment per fosfat i carbonat de calci, Ca

3(PO

4)2 i CaCO

3. El marbre, usat com a material escultòric i decora-

tiu, és especialment carbonat de calci, CaCO3. També estan formades per

carbonat de calci les estalagmites i les estalactites que es formen al terra i al sostre de moltes coves.

Entre els sulfats, destaca per la seva insolubilitat, el de bari. Aquest com-post, ingerit en forma de suspensió en aigua, s’utilitza en radioscòpia per fer visibles les diferents parts de la regió gastrointestinal. Els raigs X, pràc-ticament, no passen a través del sulfat de bari; per tant, la pel·lícula tindrà zones fosques i d’altres de feblement impressionades.

Taula 1. Sals i hidròxids solubles o insolubles en l’aigua

Compostos Solubles/Insolubles Excepcions

Sals de metalls alcalins i d’amoni Solubles Algunes sals de liti

Acetats, nitrats, clorats i perclorats Solubles Molt poques

Sulfats Solubles Els de plom (II), calci, estronci i bari

Halurs (clorurs, bromurs i iodurs) Solubles Els d’argent, plom (II) i mercuri (I)

Sulfurs i hidròxids La majoria, insolubles

Els hidròxids i sulfurs dels metalls alcalins i d’amoni.Els de calci, estronci i bari són lleu-gerament solubles

Carbonats, fosfats i sulfits La majoria, insolubles

Les sals de metalls alcalins i d’amoni

U08-Q2B (4M).indd 249 12/1/09 16:02:37

250


Els nitrats són, pràcticament tots, solubles en aigua i, per això, no hi ha gaires jaciments de nitrats metàl·lics. Una excepció que mereix ser esmen-tada són els grans jaciments de nitrat de sodi i de potassi que hi ha a Xile en una extensa zona desèrtica, a causa del fet que és una zona extrema-ment seca.

4 | Equilibris amb sals poc solubles: equilibris de precipitació iònica

Ja hem indicat que les substàncies anomenades insolubles no ho són d’una manera completa. Per saber la quantitat de sòlid dissolt, hem de desenvolu-par un model quantitatiu d’aquestes solucions. Podem analitzar-les com un cas concret d’equilibri heterogeni.

Prenem com a exemple el sulfat de bari; l’equilibri entre la sal insoluble i la seva solució saturada el representarem segons l’equació:

BaSO4(s)

Ba2+(aq)

+ SO2–4(aq)

o també:

(Ba2+, SO42–)

s Ba2+

(aq) + SO2–

4(aq)

El sulfat de bari és un electròlit fort; se suposa que tot el BaSO4 que es dissol

es troba completament dissociat. La solució saturada que se n’obté és molt diluïda. Com que es tracta d’un equilibri heterogeni, és a dir, entre fases distintes, la concentració de la fase sòlida és constant, per la qual cosa l’ex-pressió de la constant de l’equilibri pren la forma:

Ks= [Ba2+

(aq)] [SO2–

4(aq)] (1)

Aquesta constant es denomina constant del producte de solubilitat de la sal o, simplement, producte de solubilitat, i es representa per K

s o K

ps.

A fi de simplificar, se solen suprimir de l’expressió (1) els indicatius (aq).

Per a altres sals insolubles, l’expressió corresponent del producte de solu-bilitat és anàloga a les expressions de les constants d’equilibri estudiades anteriorment. Així, per exemple, els productes de solubilitat del clorur de plom (II) i del fosfat de calci són, respectivament:

PbCl2(s)

Pb2+(aq)

+ 2 Cl–(aq)

Ks = [Pb2+][Cl–]2 (2)

Ca3(PO

4)2(s)

3 Ca2+(aq)

+ 2 PO3–4(aq)

Ks = [Ca2+]3 [PO

43–]2 (3)

Les expressions (1), (2) i (3) són vàlides, ja que es tracta de solucions extre-mament diluïdes. En aquestes condicions, les forces elèctriques entre els ions són negligibles: els ions estan allunyats els uns dels altres i és lícit manejar concentracions en lloc d’activitats.

Així doncs, el producte de solubilitat és aplicable a les solucions saturades d’electròlits forts molt poc solubles. Recordem que, atès que es tracta d’equilibris heterogenis, l’equilibri no queda afectat per la quantitat de sòlid present, però sempre ha d’existir un cert excés d’aquesta fase sòlida. A la taula 2 s’indiquen els productes de solubilitat d’algunes sals i hidròxids.

1. El sulfat de bari és una sal insoluble. En una solució saturada d’aquesta sal hi ha un equilibri entre el sòlid insoluble i els ions en la solució.

Ba2+(aq)

+ SO2–4(aq)

BaSO4(s)

El CaCO3 és insoluble en aigua,

però pot dissoldre’s fàcilment en una solució àcida. Quan les aigües super ficials àcides (l’aigua que conté CO

2 dissolt és àcida) es fil-

tren sota terra, poden dissoldre els dipòsits de pedra calcària:

CaCO3(s)

+ CO2(aq)

+ H2O

(l)

Ca2+(aq)

+ 2HCO –3(aq)

(1)

Generalment, a dintre de les coves la pressió parcial del diòxid de car-boni és inferior a la pressió parcial d’aquest gas a la superfície. Per tant, el CO

2 dissolt s’allibera de la

solució, torna a passar a l’estat ga-sós i disminueix la concentració de CO

2(aq). Quan una solució que conté

ions Ca2+ i ions HCO3– degota per

les esquerdes d’una cova, la solu-ció queda sobresaturada de diòxid de carboni i l’equilibri (1) es des-plaça cap a l’esquerra tornant a precipitar el carbonat de calci i for-mant les estalactites i les estalag-mites. Amb el temps poden unir-se per formar columnes que van del terra al sostre.

U08-Q2B (4M).indd 250 12/1/09 16:02:37

251


5 | Relació entre la solubilitat i el producte de solubilitat

Com hem indicat anteriorment, el valor de Ks indica el grau de solubilitat

d’un compost en aigua; com més gran sigui el Ks, més soluble serà el

compost.

Vegem alguns exemples de càlcul del Ks a partir de la solubilitat i, a l’inre-

vés, de càlcul de la solubilitat a partir del Ks.

E X E m p l E S

1. A 25 °C, es dissolen en l’aigua 0,67 g de sulfat de calci fins a obtenir 1 dm3 d’una solució saturada

d’aquesta sal. Calcula el producte de solubilitat, Ks, del sulfat de calci a 25 °C.

En una solució saturada de sulfat de calci hi ha en equilibri:

CaSO4(s)

Ca2+(aq)

+ SO2–4(aq)

De l’estequiometria d’aquest procés es dedueix que, per cada mol de sulfat de calci dissolt, la solució

conté 1 mol de Ca2+(aq)

i 1 mol de SO2–4(aq)

. Per tant:

[SO42–] = 4,9 × 10–3 mol dm–3

El producte de solubilitat del CaSO4 és:

Ks(CaSO

4) = [Ca2+] [SO

42–] = (4,9 × 10–3)2 = 2,4 × 10–5

Taula 2. productes de solubilitat, Ks, a 25 °C

BaCO3

2,6 × 10–9 CuCl 1,7 × 10–7 Ag3PO

41,1 × 10–16

Ba(OH)2

5 × 10–3 Cr(OH)3

6,7 × 10–31 AgI 8,5 × 10–17

BaSO4

1,1 × 10–10 Fe(OH)3

2,7 × 10–39 Ag2SO

41,1 × 10–12

Cd(OH)2

5,3 × 10–15 FeCO3

3,1 × 10–11 Ag2C

2O

45,4 × 10–12

CdS 1,4 × 10–29 FeS 1,6 × 10–19 PbCl2

1,6 × 10–5

CaF2

1,6 × 10–10 Mg(OH)2

5,7 × 10–12 PbI2

8,5 × 10–9

CaCO3

4,9 × 10–9 MgCO3

1,2 × 10–5 Pb(OH)2

1,4 × 10–20

Ca(OH)2

7,9 × 10–6 Ni(OH)2

5,5 × 10–16 SrCO3

5,6 × 10–10

CaSO4

2,4 × 10–5 NiS 1,1 × 10–21 Sr(OH)2

3 × 10–4

Cu(OH)2

1,6 × 10–19 AgCl 1,7 × 10–10 SrSO4

3,9 × 10–7

CuS 1,3 × 10–36 Ag2CrO

41,1 × 10–12 Zn(OH)

27,7 × 10–17

CuBr 6,2 × 10–9 AgBr 5,3 × 10–13 ZnS 1,6 × 10–24

U08-Q2B (4M).indd 251 12/1/09 16:02:37

252


2. A 25 °C, calcula la solubilitat del iodur de coure (I). producte de solubilitat del CuI a 25 °C, K

s = 5,1 × 10–12.

En una solució saturada de iodur de coure: CuI

(s) Cu+

(aq) + I–

(aq)

Per cada mol de iodur de coure dissolt, la solució conté un mol d’ions Cu+ i un mol d’ions I–. Si anomenem s la solubilitat, en mol dm–3, del CuI, tindrem:

s = [Cu+] = [I–]

Com que Ks(CuI) = [Cu+] [I–] ;

5,1 × 10–12 = s2

s = 2,3 × 10–6 mol dm–3

3. Sabent que el producte de solubilitat del carbonat de calci a 25 °C és Ks = 4,9 × 10–9, calcula la solu-

bilitat en l’aigua, a 25 °C, del carbonat de calci i expressa’n el resultat en mg dm–3.

Tenint en compte l’equilibri:

CaCO3(s)

Ca2+(aq)

+ CO2–3(aq)

color blanc incolor incolor

per cada mol de carbonat de calci dissolt, la solució conté un mol de Ca2+ i un mol de CO32–.

Si s és la solubilitat, en mol dm–3, del CaCO3, tindrem:

s = [Ca2+] = [CO32–]; K

s(CaCO

3) = [Ca2+] [CO

32–];

4,9 × 10–9 = s2; s = 7,0 × 10–5 mol dm–3

La solubilitat del carbonat de calci expressada en mg dm–3, serà:

4. Calcula el nombre d’ions clorur i el d’ions plom (II) que hi ha en 1 cm3 d’una solució saturada de clorur de plom (II) a 25 °C.

Dada: producte de solubilitat del pbCl2 a 25 °C: Ks = 1,6 × 10–5

En una solució saturada de PbCl2 s’estableix l’equilibri:

PbCl2(s)

Pb2+(aq)

+ 2 Cl–(aq)

color blanc incolor incolor

Ks = 1,6 × 10–5 = [Pb2+] [Cl–]2

Si anomenem s la concentració d’ions Pb2+ a la solució saturada, 2s serà la concentració d’ions Cl– en aquesta solució. Per tant:

1,6 × 10–5 = s(2s)2 = 4s3; s = [Pb2+] = 0,016 mol dm–3

El nombre d’ions Pb2+ que hi ha en 1 cm3 de solució saturada serà:

N (Cl–)/cm3 = 2 × 9,6 × 1018 ions Cl–/cm3 = 1,9 × 1019 ions Cl–/cm3

U08-Q2B (4M).indd 252 12/1/09 16:02:38

253

processos experimentals filmats en el DVD.


6 | Reaccions de precipitació iònica

Si a una solució mitjanament concentrada de clorur de sodi li afegim una altra de nitrat de plata, s’obté una substància insoluble de color blanc.

En el llenguatge químic, l’aparició d’una fase sòlida dins d’un líquid rep el nom de precipitació. S’anomena precipitat el producte sòlid que s’ha obtingut.

El precipitat obtingut és clorur de plata, ja que el nitrat de sodi és soluble. Efectivament:

Na+(aq)

+ Cl–(aq)

+ Ag+(aq)

+ NO–3(aq)

AgCl(s)

↓ + NO–3(aq)

+ Na+(aq)

Els ions NO–3(aq)

i els ions Na+(aq)

no intervenen en el procés i romanen solu-bles. En realitat, l’única reacció que hi té lloc és:

Cl–(aq)

+ Ag+(aq)

AgCl(s)

↓

Els ions NO–3(aq)

i els ions Na+(aq)

són els contraions o ions espectadors.

Si a una solució de sulfat de coure (II) de color blau mitjanament concentra-da li afegim una altra de sulfur de sodi (incolora), s’obté un precipitat negre de sulfur de coure (II):

SO2–4(aq)

+ Cu2+(aq)

+ S2–(aq)

+ 2 Na+(aq)

CuS(s)

↓ + SO2–4(aq)

+ 2 Na+(aq)

Per tant:

Cu2+(aq)

+ S2–(aq)

CuS(s)

↓

(SO2–4(aq)

+2 Na+(aq)

)

Si a una solució incolora de iodur de potassi mitjanament concentrada li afegim una altra de nitrat de plom (II) (incolora), s’obté un precipitat groc:

2 K+(aq)

+ 2 I–(aq)

+ 2 NO–3(aq)

+ Pb2+(aq)

PbI2(s)

↓ + 2 K+(aq)

+ 2 NO–3(aq)

Per tant:

2 I–(aq)

+ Pb2+(aq)

PbI2(s)

↓

(2 K+(aq)

+ 2 NO–3(aq)

)

Les reaccions de precipitació, i també la dissolució de precipitats que veu-rem més endavant, tenen una gran importància en química analítica. Les seves principals aplicacions són la separació de substàncies i la identifica-ció d’espècies químiques.

Sovint només cal precipitar alguns dels ions que conté una solució; el mèto-de utilitzat s’anomena precipitació fraccionada, i es basa en la diferència de solubilitat entre les dues substàncies que s’han de separar. Un exemple el tenim en els exemples 8 i 9.

La formació de precipitats també és molt útil per reconèixer substàncies. Moltes espècies químiques poden ser identificades pels precipitats que formen els seus ions. Per exemple, el iodur de plom (II) té un característic color groc (Fig. 4).

El coneixement del producte de solubilitat ens permet predir si, a l’hora de mesclar dues solucions, s’obtindrà o no un nou precipitat. Vegem-ne alguns exemples.

2. En mesclar dues solucions, una de clo-rur de sodi i l’altra de nitrat de plata, s’obté un precipitat de color blanc de clo-rur de plata.

3. En afegir una solució de sulfur de sodi a una solució que conté sulfat de coure (II) de color blau, es forma un precipitat negre de sulfur de coure (II).

4. Quan afegim una solució aquosa de nitrat de plom (II) a una solució de iodur de potassi es forma un precipitat de color groc brillant de iodur de plom (II).

U08-Q2B (4M).indd 253 12/1/09 16:02:38

254


E X E m p l E S

5. El bromur d’argent, compost de color lleugerament groguenc, és molt poc soluble en l’aigua. En canvi, el nitrat d’argent, el nitrat de sodi i el bromur de sodi són solubles en l’aigua.

Dedueix, després de fer els càlculs necessaris, si s’obtindrà un precipitat de bromur d’argent en mesclar, a 25 °C, 100 cm3 de solució 10–4 mol dm–3 de nitrat d’argent i 100 cm3 de solució 2 × 10–3 mol dm–5 de bromur de sodi.

Dada: producte de solubilitat del AgBr, a 25 °C, Ks = 5,3 × 10–13.

L’obtenció d’un precipitat de bromur d’argent tindrà lloc segons la reacció:

Ag+(aq)

+ NO–3(aq)

+ Br –(aq)

+ Na+(aq)

AgBr(s)

↓ + NO–3(aq)

+ Na+(aq)

Com que els ions NO–3(aq)

i Na+(aq)

no intervenen en el procés, l’única reacció que, en realitat, es produeix és:

Ag+(aq)

+ Br–(aq)

AgBr(s)

↓

Només s’obtindrà un precipitat si, una vegada mesclades totes dues solucions, es compleix que:

[Ag+] [Br –] > 5,3 × 10–13

Observa que, en mesclar totes dues solucions, el volum final serà el doble de l’inicial i, per tant, la con-centració dels ions serà la meitat de la seva concentració inicial. Per tant, una vegada obtinguda la mescla tindrem:

El quocient de reacció, Q, serà:

Atès que 5 × 10–8 > Ks = 5,3 × 10–13, el sistema no està en equilibri i, per tant, evolucionarà precipitant

bromur d’argent fins que el producte [Ag+] [Br–] en la solució sigui igual a 5,3 × 10–13. En aquest moment el sistema estarà en equilibri. Per tant, si Q > K

s, s’obtindrà un precipitat; però si Q < K

s no

s’obtindrà un precipitat i la solució no estarà saturada.

És important observar que, en el problema que acabem de resoldre, la concentració d’ions Ag+ no és igual a la d’ions Br–. Només seran iguals quan l’equilibri s’aconsegueixi per dissolució del bromur d’argent en l’aigua. En una solució saturada que contingui ions Ag+ i ions Br –, a 25 °C, el producte de les concentracions d’ions Ag+ i d’ions Br –, siguin iguals o diferents, és sempre igual a 5,3 × 10–13.

Recordem que, per a una reacció donada, a una temperatura fixa, hi ha una sola constant d’equilibri però, en canvi, una infinitat d’estats d’equilibri.

6. Dedueix, després de fer els càlculs necessaris, si s’obtindrà un precipitat de cromat d’argent en agre-gar, a 25 °C, una gota (0,05 cm3) de solució 0,1 mol dm–3 de nitrat d’argent a 1 dm3 d’una solució 0,01 mol dm–3 de cromat de sodi.

Dada: producte de solubilitat del Ag2CrO

4, a 25 °C: K

s= 1,1 × 10–12

Si es forma un precipitat serà, segons la reacció:

2 Ag+(aq)

+ CrO2–4(aq)

Ag2CrO

4(s) ↓

(2 NO–3(aq)

, 2Na+(aq)

) color ataronjat

U08-Q2B (4M).indd 254 12/1/09 16:02:39

255


S’obtindrà precipitat de cromat d’argent si, una vegada mesclades les dues solucions, es compleix que:

Q = [Ag+]2 [CrO42–] > K

s

Si Q < Ks no s’obtindrà un precipitat i els ions quedaran a la solució.

Una vegada mesclades les dues solucions, el volum final és aproximadament d’1 dm3. Per tant:

[CrO42–] = 0,01 mol dm–3

La quantitat de Ag+ afegits, n (Ag+), és:

La concentració de cations argent, [Ag+], serà:

[Ag+] = 5 × 10–6 mol dm–3

Substituint a (1), tindrem:

Q = (5 × 10–6)2 × 0,01 = 2,5 × 10–13 < 1,1 × 10–12

Com que Q < Ks, no s’obtindrà precipitat de cromat d’argent.

7. Sabent que el producte de solubilitat de l’hidròxid de ferro (III) és 3 × 10–39, indica, mitjançant els càlculs corresponents, si precipitarà hidròxid de ferro (III) d’una solució reguladora de pH = 4 que conté 10–2 mol dm–3 d’ions Fe3+.

La reacció de precipitació del Fe(OH)3 és expressada per l’equació:

Fe3+(aq)

+ 3 OH–(aq)

Fe(OH)3(s)

↓

Només s’obtindrà un precipitat si:

Q = [Fe3+] [OH–]3 > Ks (1)

Si pH = 4; pOH = 10 i, per tant, [OH–] = 10–10 mol dm–3, substituint aquests valors a (1), tindríem:

Q = 10–2 × (10–10)3 = 10–32 > 3 × 10–39

Atès que Q > Ks, s’obtindrà un precipitat d’hidròxid de ferro (III). Observa que l’hidròxid de ferro (III) és

molt insoluble (Ks = 3 × 10–39) i s’obté un precipitat d’aquest hidròxid, encara que la solució sigui lleu-

gerament àcida.

8. A una solució que conté 1,3 g de Sr2+ i 0,010 g de Ba2+, a 25 °C, s’hi afegeix, a poc a poc i agitant, àcid sulfúric diluït fins que comença a obtenir-se un precipitat blanc. El volum total de la solució és d’1 dm3.

Indica, raonant-ho, després de fer els càlculs necessaris, la naturalesa del precipitat obtingut.

Dades: a 25 °C, Ks(SrSO

4) = 3,9 × 10–7 i K

s(BaSO

4) = 1,1 × 10–10.

Tant el sulfat de bari com el sulfat d’estronci són de color blanc.

Les concentracions d’ions Sr2+ i Ba2+ a la solució són:

U08-Q2B (4M).indd 255 12/1/09 16:02:39

256


El SrSO4 començarà a precipitar quan la [SO

42–] a la solució sigui:

(1)

El BaSO4 començarà a precipitar quan la [SO

42–] a la solució sigui:

(2)

Si comparem resultats (1) i (2) es dedueix que el BaSO4 serà la primera sal que precipiti, ja que necessita

una concentració menor d’ions sulfat. Per tant, el precipitat blanc obtingut en iniciar-se la precipita-ció és de BaSO

4.

9. Afegim, a poc a poc, nitrat de plata a una solució que és 0,020 mol dm–3 en ions Cl– i 0,020 mol dm–3 en ions Br–. Calcula, després de fer els càlculs necessaris:

a) la concentració d’ions Ag+ necessaris per precipitar el AgCl;

b) la concentració d’ions Ag+ necessaris per precipitar el AgBr;

c) la sal que precipitarà primer, i

d) la concentració de l’ió que precipita primer quan comença a precipitar el segon ió.

Dades: Ks(AgCl) = 1,7 × 10–10; K

s(AgBr) = 5,3 × 10–13

a) La concentració de cations Ag+ necessaris per precipitar AgCl és:

b) La concentració de cations Ag+ necessaris per precipitar AgBr és:

c) Comparant els resultats dels apartats a) i b) es dedueix que el AgBr precipitarà primer, ja que necessita menys quantitat de catió Ag+ per a la seva precipitació.

d) El AgCl comença a precipitar quan [Ag+] és igual a 8,5 × 10–9 mol dm–3. En aquests moments, la concentració d’ions Br– que pot haver-hi en la solució és:

El percentatge de Br– que queda en la solució, [Br–]solució, és:

Per tant, si a la solució només queda el 0,31 % de Br–, vol dir que un (100 – 0,31) % del Br–, és a dir, el 99,69 % ja ha precipitat en forma de AgBr quan comença a precipitar el AgCl. Utilitzant aquest procediment, podem separar quantitativament els ions Cl– dels ions Br– d’una solució a on es trobin tots dos. Aquest procediment s’anomena precipitació fraccionada.

U08-Q2B (4M).indd 256 12/1/09 16:02:39

257


7 | Desplaçament dels equilibris de precipitació

| Efecte de la pressió

La majoria dels equilibris de precipitació s’estableix entre un sòlid i els seus ions en solució, per tant, sempre que en la reacció no intervinguin gasos, aquests equilibris no són desplaçats per la pressió.

| Efecte de la temperatura

Ja hem indicat que el procés de dissolució d’una sal és gairebé sempre endotèrmic: en augmentar la temperatura augmenta la solubilitat. Com que es tracta de substàncies insolubles, l’augment de la solubilitat amb la temperatura és, en general, insignificant i la sal continua essent inso-luble. Tanmateix, hi ha alguns casos en què la solubilitat de les sals aug-menta considerablement amb la temperatura. Aquest és el cas del clorur de plom (II) (K

s = 1,6 × 10–5 a 25 °C), que és molt més soluble en calent

que en fred. Això permet separar en calent el PbCl2 d’altres clorurs inso-

lubles (AgCl i Hg2Cl

2).

| Efecte de l’ió comú

Quan volem dissoldre una sal insoluble en una solució que ja conté un dels ions de la sal, la solubilitat d’aquesta disminueix. Aquest efecte s’anomena efecte de l’ió comú i ja n’hem parlat anteriorment en les solu-cions amortidores.

Així, per exemple, si a una solució saturada de bromur d’argent, s’hi afe-geix una cer ta quantitat de NaBr, precipita AgBr. En efecte, en afegir-hi NaBr es produeix un augment de la concentració d’ions Br– i, d’acord amb el principi de Le Chatelier, l’equilibri:

AgBr(s)

Br –(aq)

+ Ag+(aq)

color groc pàl·lid

es desplaça cap a l’esquerra i precipita més AgBr. La solubilitat del AgBr disminueix. Amb aquest desplaçament, la concentració d’ions Ag+ a la nova solució saturada és molt més petita que la inicial i la nova concen-tració d’ions Br–, més gran.

5. En afegir unes gotes d’una solució de NaBr a una solució que conté una solució saturada de AgBr, s’observa un precipitat de color groc pàl·lid de bromur d’argent.

E X E m p l E S

10. El producte de solubilitat, a 25 °C, del clorur d’argent és 1,7 × 10–10.

a) Calcula la solubilitat del clorur d’argent en aigua pura, a 25 °C.

b) Calcula la solubilitat d’aquesta sal en una solució 0,01 mol dm–3 de clorur de potassi.

c) Compara ambdós resultats i treu-ne conclusions.

a) En una solució saturada, a 25 °C, de clorur d’argent, el producte de la concentració dels ions Cl– per la dels ions Ag+ –siguin les concentracions iguals o diferents– ha de ser igual a 1,7 × 10–10.

U08-Q2B (4M).indd 257 12/1/09 16:02:40

258


En la solució saturada es compleix que:AgCl

(s) Cl–

(aq) + Ag+

(aq)

color blanc

Sigui s la solubilitat (en mol dm–3) del clorur d’argent en aigua pura. Per cada mol de clorur d’argent dissolt, la solució conté un mol d’ions Cl– i un mol d’ions Ag+. Per tant:

[Cl–] = [Ag+] = s

Ks = 1,7 × 10–10 = [Cl–] [Ag +] = s2

b) En una solució de clorur d’argent que conté, a més, 0,01 mol dm–3 de clorur de potassi, la concen-tració d’ions Cl– és la suma de la concentració d’ions Cl– procedents del KCl i dels ions Cl– propor-cionats pel AgCl dissolt.

Si s’ és la solubilitat del clorur d’argent en aquestes condicions, aleshores:

[Cl–] = s’ + 0,01

[Ag+] = s’

Però s’ + 0,01 ≈ 0,01, ja que el valor de s’ és negligible davant de 0,01, a causa de la poca solu-bilitat del clorur d’argent. Per tant:

Ks = 1,7 × 10–10 = [Cl–] [Ag+] = (s’ + 0,01) s’ ≈ 0,01 × s’

s’ = 1,7 × 10–8 mol dm–3

c) La solubilitat del clorur d’argent en aigua pura és 1,3 × 10–5 mol dm–3 i, en una solució 0,01 mol dm–3 de clorur de potassi, aquesta solubilitat és mil vegades més petita. La solubilitat d’una sal disminueix per la presència d’un ió comú. Observem, a més, que a la solució que conté clorur de potassi la con-centració d’ions argent és extremament petita. La solució conté només:

11. Calcula la solubilitat, a 25 °C, de l’hidròxid de magnesi en una solució reguladora de pH = 10.

Dada: producte de solubilitat del mg(OH)2, K

s = 5,7 × 10–12.

En una solució saturada de Mg(OH)2, es compleix que:

Mg(OH)2(s)

Mg2+(aq)

+ 2 OH–(aq)

5,7 × 10–12 = [Mg2+] [OH–]2 (1)

Si tenim una solució reguladora de pH = 10, la concentració d’ions OH– és constant i igual a:

[OH–] = 10–4 mol dm3

Si s és la solubilitat del Mg(OH)2, tindrem:

[Mg2+] = s


5,7 × 10–12 = s × (10–4)2

U08-Q2B (4M).indd 258 12/1/09 16:02:40

259


Aïllant s, tindrem:

s = 5,7 × 10–4 mol dm–3

12. Calcula si es forma cap precipitat en afegir 2,00 cm3 d’una solució d’amoníac 0,60 mol dm–3 a 1,0 dm3 d’una solució de FeSO

4 de concentració 1,0 × 10–3 mol dm–3.

Nota: considera que el volum final de la solució és 1,0 dm3.

Dada: producte de solubilitat de l’hidròxid de ferro (II), Ks (Fe(OH)

2) = 1,6 × 10–14.

Constant de basicitat de l’amoníac, Kb = 1,79 × 10–5

Es formarà precipitat d’hidròxid de ferro (II) si:

[Fe2+] [OH–]2 > Ks

La concentració de Fe2+ és 1,0 × 10–3 mol dm–3. La concentració de OH– l’hem de calcular a partir de l’amoníac. L’amoníac és una base feble que, en solució, es troba parcialment ionitzat segons:

NH3(aq)

+ H2O

(l) NH+

4(aq) + OH–

(aq) (1)

Les concentracions de les espècies químiques presents en l’equilibri estan relacionades per l’expressió:

(2)

Sigui x = [OH–] a l’equilibri. Segons l’estequiometria de la reacció (1), a l’equilibri tindríem:

x = [OH–] = [NH4

+]

[NH3] = (0,60 – x) mol dm–3

Substituint a (2):

x = [OH–] = 3,28 × 10–3 mol dm–3

Els mols de OH– en 2,00 cm3 de solució seran:

Si afegim aquests mols de OH– a la solució d’hidròxid de ferro (II), la nova concentració d’ions OH– serà:

Per tant:

Qs = [Fe2+] [OH–]2 = 1,0 × 10–3 (6,55 × 10–6)2 = 4,29 × 10–14

Com que Qs > K

s , precipitarà Fe(OH)

2.

U08-Q2B (4M).indd 259 12/1/09 16:02:40

260


8 | Dissolució de precipitats

A vegades, es fa necessària la dissolució d’un precipitat. Si apliquem el prin-cipi de Le Chatelier, per dissoldre un precipitat hem de desplaçar l’equilibri cap a la dreta. Com hem dit anteriorment, en general, ni la pressió, ni la tem-peratura no tenen efectes significatius en el desplaçament d’aquest equilibri. En tractar-se d’un sistema heterogeni, el fet d’afegir més quantitat de sòlid tampoc no altera l’equilibri. Per tant només podem desplaçar l’equilibri cap a la dreta –dissolent així el precipitat– si aconseguim disminuir la concentració d’un dels ions en equilibri amb la sal insoluble. Vegem-ne alguns casos.

| Reaccions àcid-base

Podem dissoldre els hidròxids insolubles afegint-hi un àcid. Per exemple, l’hidròxid de ferro (III) és insoluble en aigua. Si hi afegim àcid clorhídric, el precipitat d’hidròxid de ferro es dissol:

Fe(OH)3(s)

Fe3+(aq)

+ 3OH–(aq)

(1)

+

3 H+(aq)

↓

3 H2O

(l)

Els ions OH–(aq)

reaccionen amb els ions H+(aq)

i s’obté aigua pràcticament sense ionitzar. Aquesta reacció fa disminuir la concentració d’ions hidròxid, amb la qual cosa l’equilibri (1) es desplaça cap a la dreta. El precipitat d’hi-dròxid es dissoldrà a mesura que hi anem afegint àcid.

Tots els hidròxids són solubles en un o altre àcid fort.

També els carbonats poden dissoldre’s en un àcid fort. Per exemple, si tenim carbonat de calci insoluble i hi afegim un àcid fort, es dissol el preci-pitat i alhora s’observa una efervescència:

CaCO3(s)

Ca2+(aq)

+ CO2–3(aq)

(2)

+

2H+(aq)

↓

(H2CO

3) CO

2(g) + H

2O

(l)

Els ions carbonat reaccionen amb els ions oxoni de l’àcid i donen àcid car-bònic que es descompon en diòxid de carboni i aigua. A mesura que s’hi va afegint àcid, s’obtindrà CO

2(g) que passa a l’atmosfera, i l’equilibri (2) es

desplaça cap a la dreta dissolent-se el precipitat.

Tots els carbonats es dissolen en un o altre àcid fort i s’obté CO2(g)

.

També són solubles en àcid les sals que contenen un anió d’un àcid feble. Per exemple, el fluorur de calci, CaF

2, que té un K

s = 1,6 × 10–10, pot dis-

soldre’s en àcid:

CaF2(s)

Ca2+(aq)

+ 2 F –(aq)

(3)

+

2H+(aq)

↓

2HF(aq)

6. Precipitat d’hidròxid de ferro (III).

7. El precipitat es dissol en afegir-hi àcid clorhídric.

procés experimental filmat en el DVD.

U08-Q2B (4M).indd 260 12/1/09 16:02:41

261


Com que l’àcid fluorhídric és un àcid feble, hi haurà en solució una certa quantitat d’àcid sense ionitzar i l’equilibri (3) es desplaçarà cap a la dreta, amb la qual cosa augmentarà la solubilitat del fluorur de calci.

| Reaccions redox

Podem dissoldre els sulfurs afegint-hi àcid nítric que oxida l’ió sulfur a ió sulfat: PbS

(s) S2–

(aq) + Pb2+

(aq) (4)

+ 8 NO–

3(aq)

+ 8 H+

(aq)

↓ SO2–

4(aq) + 8NO

2(g) + 4H

2O

(l)

A mesura que s’hi va afegint àcid, la concentració d’ions sulfur disminueix i l’equilibri (4) es desplaça cap a la dreta i s’afavoreix la solubilitat del sul-fur de plom (II).

Cal remarcar que si l’àcid afegit no és oxidant, per exemple àcid clorhídric, també es produeix la solubilitat dels sulfurs per formació de l’àcid sulfhí-dric, H

2S, que és un àcid feble.

| Formació de complexos

Molts ions, generalment cations d’elements de transició, reaccionen amb altres ions o molècules formant espècies químiques molt estables, gene-ralment molt poc ionitzades, anomenades complexos.

Per exemple, el AgCl (insoluble) es dissol en amoníac concentrat. Això és degut al fet que el NH

3 forma un complex amb l’ió Ag+:

AgCl(s)

Cl–(aq)

+ Ag+(aq)

(5) + 2 NH

3(aq)

[Ag(NH

3)2]+

(aq)

La disminució de la concentració d’ions Ag+ desplaça l’equilibri (5) cap a la dreta i es dissol el precipitat. Amb la formació de complexos es poden dis-soldre precipitats i també impedir la precipitació de sals poc solubles.

8. a) Precipitat de clorur de plata. b) El precipitat es dissol en afegir-hi amoníac.

Els complexos són substàncies co-munes en la naturalesa.

L’hemoglobina, indispensable per al transport de l’oxigen a la sang, la clorofil·la o la vitamina B

12, són

compostos complexos.

procés experimental filmat en el DVD.

U08-Q2B (4M).indd 261 12/1/09 16:02:41

262


Els complexos. Naturalesa, propietats i aplicacions

Un complex (anomenat també compost de coordi-nació) és una espècie química constituïda per un àtom o ió central, generalment d’un metall de tran-sició, envoltat d’ions o de molècules anomenades lligands. l’àtom o ió central és acceptador d’electrons (àcid de Lewis), i té orbitals buits a la seva capa de valència. Els lligands són donadors d’electrons (base de Lewis); tenen doblets electrò-nics sense compartir. Els lligands s’uneixen a l’àtom central mitjançant un enllaç covalent coor-dinat o datiu.

El grup format per l’àtom o ió central i els lligands constitueixen una unitat, que, en general, està molt poc ionitzada.

Exemple: el catió coure (II) i l’amoníac formen el catió complex tetraamminacoure (II); l’amoníac té un parell d’electrons sense compartir i el coure (II) té orbitals buits. Així, el Cu2+ pot envoltar-se de 4 molècules de NH

3 per formar el catió complex:

Aquest ió se simbolitza:

[Cu(NH3)4]2+

La fórmula del complex es tanca amb un parèntesi quadrat o claudàtor per indicar que l’ió central i els lligands formen una unitat.

L’àtom o els àtoms dels lligands que s’uneixen directament a l’àtom central s’anomenen àtoms coordinadors, i el nombre total d’àtoms coordina-dors s’anomena índex o nombre de coordinació de l’àtom o ió central.

A l’exemple proposat, el nombre de coordinació del coure és 4, i el nitrogen és l’àtom coordinador.

El nombre de coordinació varia d’un element a un altre, el més corrent és 6, 4 i 2.

La càrrega elèctrica global d’un complex depèn de la càrrega de l’àtom central i de la dels lligands. Un complex pot ser catiònic, aniònic o neutre.

Els lligands poden ser neutres o aniònics. Vegem-ne alguns exemples:

DO

CU

mE

NT

Per anomenar els complexos s’indica, en primer lloc, el nom dels lligands ordenats alfabèticament, seguit del nom de l’àtom central si el complex és catiònic o neutre, o seguit del nom de l’àtom cen-

tral afegint-hi la terminació –at si el complex és aniònic. En tots dos casos s’indica l’estat d’oxidació de l’àtom central entre parèntesi. Vegem-ne alguns exemples:

[Ag(NH3)2]+ ió diamminaargent (I) [Cu(CN)

2]– ió dicianocuprat (I)

[Cr(H2O)

6]3+ ió hexaaquacrom (III) [PbF

4]2– ió tetrafluoroplumbat (II)

[Ni(CO)4] tetracarbonilníquel (0) [AuH

4]– ió tetrahidruroaurat (III)

[Fe(CN)6]4– ió hexacianoferrat (II) [Ag(CN)

2]– ió dicianoargentat (I)

lligands neutres lligands aniònics

H2O aqua H– hidruro Br– bromo

NH3

ammina NO2– nitro I– iodo

CO carbonil HSO3– hidrogenosulfito OH– hidroxo

NO nitrosil SCN– tiocianato O2– oxo

F– fluoro O22– peroxo

Cl– cloro CN– ciano

U08-Q2B (4M).indd 262 12/1/09 16:02:41

263


Observa que els metalls Fe, Cu, Au, Pb i Ag fan servir el nom llatí (ferrum, cuprum, aurum, plum-bum, argentum) quan actuen com a àtom central en els complexos aniònics.

Les sals d’anions o cations complexos es formulen de forma similar a les sals comunes. Per exemple:

[Ag(NH3)2] Cl clorur de diamminaargent (I)

[Cr(H2O)

6]2(SO

4)3 sulfat de hexaaquacrom (III)

K4[Fe(CN)

6] hexacianoferrat (II) de potassi

propietats i aplicacions

Els complexos tenen una individualitat pròpia i les seves propietats són diferents de les dels seus constituents.

Les reaccions de formació de complexos no són totals, sinó que són reaccions d’equilibri, però en general les constants d’equilibri que controlen els processos de formació de complexos tenen valors molt grans. Per exemple, la constant d’equilibri de la reacció de formació del complex tetraammina-coure (II):

Cu2+(aq)

+ 4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+ (1)

color blau color blau intens

té un valor de K = 1,2 × 1013. Aquestes constants s’anomenen constants d’estabilitat, i aquest valor tan alt indica que l’equilibri (1) està molt desplaçat cap a la dreta.

Els complexos són espècies químiques molt esta-bles i per aquesta raó, en dissoldre’ls en l’aigua,

mantenen la seva identitat. És per això que tenen molta utilitat tant en anàlisis químiques com en la indústria, perquè es pot disminuir de tal manera la concentració de l’ió metàl·lic que la seva presència arriba a ser pràcticament inapreciable i, per tant, inefectiva. Mitjançant la formació d’un complex ade-quat, es pot dissoldre un precipitat i també evitar-ne la precipitació.

Molts reactius importants en química analítica són lligands formadors de complexos. La coloració intensa i característica de molts complexos permet identificar un gran nombre de metalls.

Així, per exemple, en afegir hexacianoferrat (II) de potassi a una solució que contingui ions Fe3+ es forma hexacianoferrat (II) de ferro (III) de color blau molt característic, anomenat blau de Prússia:

4 Fe3+(aq)

+ 3 [Fe(CN)6]4– Fe

4[Fe(CN)

6]3 ↓

precipitat de color blau

Aquesta reacció serveix per identificar els ions Fe3+.

DO

CU

mE

NT

Quelats

Els lligands que formen un sol enllaç coordinat amb l’ió metàl·lic central s’anomenen monodentats. Tots els exemples que s’han explicat són de lli-gands d’aquest tipus. Però n’hi ha que poden for-mar més d’un enllaç coordinat amb l’ió central. Perquè això sigui possible, el lligand ha de tenir els doblets que s’han de compartir en àtoms diferents de la molècula i separats de manera que en unir-se a l’ió metàl·lic es formi un cicle o anell estable.

Els compostos complexos en els quals l’ió metàl·lic central forma part d’un cicle o anell s’anomenen quelats.

Els complexos quelats són molt més estables que els que no tenen estructura cíclica.

Moltes substàncies biològiques són compostos quelats. En són exemple la clorofil·la, que és un quelat de Mg2+; l’hemina, constituent dels glòbuls vermells de la sang, que és un quelat de Fe3+, i la vitamina B

12, que és un quelat de cobalt.

U08-Q2B (4M).indd 263 12/1/09 16:02:42

264

R E S U m


efectes significatius en el desplaçament d’aquest

equilibri. Es pot aconseguir disminuint la concentra-

ció d’un dels ions en equilibri amb la sal insoluble.

Exemples de dissolució de precipitats: Tots els

hidròxids són solubles en un o altre àcid fort, ja que

els ions OH− reaccionen amb els ions H+(aq)

de l’àcid

i s’obté aigua pràcticament sense ionitzar. Tots els

carbonats es dissolen en un o altre àcid fort, ja que

s’obté CO2, que passa a l’atmosfera.

Formació de complexos: molts ions, generalment

d’elements de transició, reaccionen amb altres

ions o molècules i formen espècies químiques molt

poc ionitzades anomenades complexos. Amb la

formació de complexos es poden dissoldre precipi-

tats i impedir la precipitació de sals poc solubles.

Un complex és una espècie química constituïda per

un àtom o ió central, generalment d’un metall de

transició, envoltat d’ions o de molècules anomena-

des lligands. L’àtom central és acceptador d’elec-

trons i els lligands són donadors d’electrons. Els

lligands s’uneixen a l’àtom central per un enllaç

covalent coordinat o datiu. El grup format per l’àtom

o per l’ió central i els lligands constitueix una unitat

que, en general, està molt poc ionitzada.

Una solució saturada és aquella que està en equi-libri amb un excés de solut sense dissoldre.

La concentració de la solució saturada s’anomena solubilitat d’una substància en un dissolvent deter-minat. Quan la solubilitat d’una substància és extremadament petita (inferior a 10−4 mol dm−3) es considera insoluble. La majoria de sulfurs, hidrò-xids, carbonats, sulfats i sulfits són insolubles.

El PbCl2 és una sal insoluble. L’equilibri entre la sal

insoluble i la solució saturada és:

PbCl2(s)

Pb2+(aq)

+ 2 Cl−(aq)

Com que es tracta d’un equilibri heterogeni, l’ex-pressió de la constant d’equilibri pren la forma següent: K

s = [Pb2+] [Cl−]2

Aquesta constant s’anomena producte de solubili-tat de la sal. Es representa amb el símbol K

s o K

ps.

El producte de solubilitat és aplicable a les soluci-ons saturades d’electròlits forts poc solubles.

L’aparició d’una fase sòlida dins d’un líquid rep el nom de precipitació. El producte sòlid que s’ha obtingut és el precipitat.

Dissolució de precipitats: per dissoldre un precipi-tat s’ha de desplaçar l’equilibri cap a la dreta. En general, ni la pressió ni la temperatura tenen


U08-Q2B (4M).indd 264 12/1/09 16:02:43

265

A C T I V I T A T S


d’hidròxid de bari. Indica, raonant-ho, i sense fer càlculs, quina de les dues té un pH més gran.

Dades: Ks(Sr(OH)

2) = 3 × 10–4

Ks(Ba(OH)

2) = 5 × 10–3

10 Tots els clorurs són solubles llevat del AgCl, el PbCl

2 i el Hg

2Cl

2. A una solució que conté

a 25 °C, 1,0 g de nitrat d’argent i 0,010 g de nitrat de plom (II), s’hi afegeix, gota a gota i agitant, una solució diluïda de clorur de sodi fins que comença la precipitació. Indica, raonant-ho, després de fer els càlculs neces-saris, la natura del precipitat obtingut. Consulta la taula 2.

11 Calcula quin volum de solució 10–3 mol dm–3 d’àcid clorhídric es necessita per neutralitzar 100 cm3 d’una solució saturada d’hidròxid de magnesi, a 25 °C. Consulta la taula 2.

12 El producte de solubilitat, a 25 °C, del sulfur de zinc és K

s = 2,9 × 10–25.

a) Calcula la solubilitat del sulfur de zinc en aigua pura, a 25 °C.

b) Calcula la solubilitat d’aquest sulfur en una solució 10–3 mol dm–3 de sulfur de sodi.

c) Compara tots dos resultats i treu-ne conclusions.

13 A 25 °C, dissolem 1,84 g d’hidròxid de bari fins a obtenir 100 cm3 d’una solució satura-da de l’hidròxid.

a) Calcula el pH d’aquesta solució. b) Calcula el producte de solubilitat de l’hi-

dròxid de bari a 25 °C.

14 Calcula la concentració d’ions Mg2+ en una solució de pH = 12,41.

Dada: Ks(Mg(OH)

2) = 5,7 × 10–12

15 El cromat d‘argent i el clorur d’argent són insolubles en l’aigua.

A 25 °C, Ks(Ag

2 CrO

4) = 1,1 × 10–12 i

Ks(AgCl) = 1,7 × 10–10.

A una solució que conté a 25 °C, 0,0010 mol dm–3

de NaCI i 0,10 mol dm–3 de Na2CrO

4 s’hi afe-

geix, gota a gota i agitant, una solució de AgNO

3, fins que s’inicia la precipitació. Si el

volum total de solució és de 250 cm3, Indica,

1 La solubilitat a 25 °C del AgBr és s = 8,8 × 10–7 M i la del Ag

3PO

4 és

s = 4,4 × 10–5 M. Calcula el producte de solu-bilitat a 25 °C de cada sal.

2 A 25 °C, es dissolen en l’aigua 0,148 g de iodur de plom (II) i s’obtenen 250 cm3 d’una solució saturada d’aquesta sal. Calcula el pro-ducte de solubilitat, K

s, del iodur de plom (II)

a 25 °C.

3 Utilitzant les dades de la taula 2, calcula la solubilitat dels compostos següents:

BaSO4(s)

CaF2(s)

Fe(OH)3(s)

Ag2C

2O

4(s)

Expresa el resultat en mg dm–3.

4 Dedueix, després de fer els càlculs necessa-ris, si a 25 °C, precipitarà hidròxid de crom (III) d’una solució aquosa de pH = 7 que conté 10 mg dm–3 d’ions Cr3+. Consulta dades a la taula 2.

5 Sabent que el producte de solubilitat del fosfat d’argent, Ag

3PO

4, és 1,1 × 10–16, dedu-

eix, després de fer els càlculs necessaris, si s’obtindrà un precipitat de fosfat d’argent en mesclar 10,0 cm3 d’una solució que conté 2,3 µg de fosfat de sodi amb 5,0 cm3 que contenen 1,0 mg de nitrat d’argent.

6 Calcula la concentració mínima necessària d’hidròxid de sodi per precipitar hidròxid de cadmi d’una solució 10–3 mol dm–3 de nitrat de cadmi.

7 A 297 K es dissolen en l’aigua 93 mg d’hi-dròxid de calci i s’obtenen 100 cm3 d’una solució saturada d’aquest hidròxid. Calcula:

a) el producte de solubilitat del Ca(OH)2 a

297 K, b) el pH de la solució saturada.

8 El clorur de plom (II) és molt poc soluble en l’aigua. Indica, raonant-ho, si la solubilitat del PbCl

2 en l’aigua es major, menor o igual

que la solubilitat d’aquesta sal en una solu-ció que contingui clorur de sodi.

9 Es tenen separadament dues solucions satu-rades, una d’hidròxid d’estronci i una altra

U08-Q2B (4M).indd 265 12/1/09 16:02:43

266


b) unes gotes de solució concentrada de NaOH;

c) àcid clorhídric; d) unes gotes de solució concentrada de

NaCI; e) unes gotes de solució concentrada de

CaCl2.

20 Una solució conté ions Pb2+, Ba2+ i Fe2+. En afegir-hi NaCI

(aq) s’obté un precipitat blanc, A.

Es filtra. A la solució filtrada, s’hi afegeix Na

2S

(aq) i s’obté un precipitat, B. Es filtra. A la

solució filtrada, s’hi afegeix Na2SO

4(aq) i s’ob-

té un precipitat blanc, C. Indica, raonant-ho, la naturalesa dels precipitats A, B i C.

21 Si a una solució diluïda de sulfat de coure (II), s’hi afegeix excés d’amoníac, s’observa que la solució passa de color blau pàl·lid a blau intens, a causa de la formació d’un ió complex:

Cu2+(aq)

+ 4 NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+

(aq)

solució A solució B blau clar blau intens

En afegir àcid clorhídric a la solució B, la colora-ció blava intensa passa a blava clara. Per què?

Investiga

22 Investiga i porta a terme una experiència que demostri que el clorur, el bromur i el iodur de plata són insolubles en aigua, a temperatura ambient.

23 Investiga per què el clorur de plata es dissol en amoníac concentrat i, en canvi, el iodur de plata no es dissol en aquest reactiu.


raonant-ho després de fer els càlculs neces-saris, quina sal d’argent precipitarà primer i Calcula els mg d’ions argent que hi ha a la solució en l’instant en què comenci a preci-pitar la primera sal.

16 Per saber el producte de solubilitat del sulfat de bari es fa l’experiència següent: a 45 cm3 d’una solució 10–4 mol dm–3 de clorur de bari a 297 K, s’hi afegeix, a poc a poc i agitant, una solució 10–5 mol dm–3 de sulfat de sodi. La precipitació del sulfat de bari s’inicia quan s’hi han afegit 35 cm3 de solució de sulfat de sodi. Calcula, amb aquestes dades experimentals, el producte de solubilitat del sulfat de bari a la temperatura de 297 K.

17 A 25 °C, una solució saturada d’hidròxid de zinc conté 0,27 mg de Zn(OH)

2 dissolts en

cada dm3 de solució. a) Calcula el producte de solubilitat d’aquest

hidròxid. b) A 1 dm3 d’una solució de pH = 10, a

25 °C, s’hi afegeix, a poc a poc i agitant, 10 mg de clorur de zinc. Indica, raonant-ho, després de fer els càlculs necessaris, si s’obtindrà un precipitat d’hidròxid de zinc.

18 A una solució que conté 0,1 mol de clorur de sodi, s’hi afegeixen 25 cm3 d’una solució de nitrat de plata 2 mol dm–3. Considerant que el volum final és 1 dm3, calcula:

a) la massa de clorur de plata que precipita;

b) la concentració de tots els ions en solució;

c) l’efecte d’afegir amoníac a la solució. Consulta les dades a la taula 2.

19 L’hidròxid de calci és poc soluble en l’aigua. Inicialment es disposa de 100 cm3 d’una solució saturada d’hidròxid de calci en equi-libri amb hidròxid de calci sòlid. Indica, rao-nant-ho, si la massa de sòlid inicialment present augmenta, disminueix o no es modi-fica, en afegir-hi:

a) aigua;

U08-Q2B (4M).indd 266 12/1/09 16:02:44

Annex.Aproximació al treball científic

UAnexo-Q2B (2M).indd 285 20/12/08 05:40:09

286

Annex. Aproximació al treball científic

1 | El mètode científic

Podem definir la ciència com un conjunt de coneixements sistematitzats i organitzats que fan referència al món físic. La construcció d’aquests conei-xements al llarg del temps ha necessitat la col·laboració i l’esforç d’un gran nombre d’homes i dones. L’objecte de la ciència és establir relacions entre els fenòmens observables per emmarcar-los en un esquema més ampli. Allò que caracteritza el coneixement científic i el diferencia de la resta dels sabers humans és la utilització d’un mètode propi i particular: el mètode científic, una tècnica sistemàtica per a la investigació.

A vegades, quan s’observen els fenòmens naturals, es poden establir rela-cions fixes entre aquests. Quan es generalitzen, s’obté una llei o principi físic. Una teoria o model ajuda a captar la imatge completa del món físic; de fet és un esquema que ens ajuda a explicar els fenòmens que observem i la relació que hi ha entre ells, i reuneix conceptes, lleis, principis i hipòte-sis. El model permet fer prediccions que es poden sotmetre a la prova experimental. A més, suggereix nous experiments i noves observacions. Els resultats demostren si el model és més o menys adequat per explicar el sistema que s’està estudiant. Si no resulta adequat podem abandonar-lo i intentar formular-ne un de millor.

1. Laboratori.

El progrés científic poques vegades s’aconsegueix de manera rígida pas a pas. Els grans descobriments solen ser el resultat de la contribució i de l’experiència acumulada de molts investigadors, encara que el crèdit de la formulació d’una teoria porti el nom d’un sol científic.

Al llarg dels anys, a mesura que el progrés en unes disciplines ha modificat la visió que es tenia d’altres, les teories sobre la naturalesa de l’Univers han anat canviant; però el mètode científic és, fins ara, l’únic capaç d’expli-car els fenòmens naturals, i dóna una visió raonada, lògica i consistent de l’Univers.

El descobriment real dels principis de la ciència no ha tingut un progrés lineal, tal com s’explica en els llibres de text. Per a cada història amb final feliç, molts investigadors han estat anys treballant en projectes que, enca-ra que semblaven prometedors, han portat a un carreró sense sortida. També la sort o l’atzar han contribuït a l’avenç de la ciència.

UAnexo-Q2B (2M).indd 286 20/12/08 05:40:10

287


Encara que els científics i investigadors utilitzen diversos mètodes en els seus treballs, hi ha una sèrie de passos que, de manera general, es consi-deren els passos o les fases principals de què consta un treball científic. Aquests principis o aquestes fases són:

1. Plantejament dels problemes.

Molt sovint la matèria primera amb què es construeixen les grans qüestions procedeix de l’observació acurada de la natura i pot pertànyer al món extern o intern de l’observador. Les observaci-ons no sempre són «casuals», molt sovint són dirigides i planifi-cades i permeten elaborar les hipòtesis. Són el principi d’una bona investigació. En el cas de la química, els fets observats tenen a veure amb la matèria, les seves propietats i les seves relacions. Perquè l’observació sigui precisa s’ha de poder quan-tificar o convertir en una quantitat, i d’això en diem mesura de l’observació.

2. Formulació d’hipòtesis.

Després de plantejar el problema, s’ha d’abordar la seva possi-ble solució. Una explicació provisional del problema seria una hipòtesi. L’establiment de les hipòtesis no és arbitrari. L’investigador necessita conèixer la ciència contemporània, inclosos els procediments propis del camp que vol estudiar, és a dir, al principi utilitza els esquemes conceptuals existents, enca-ra que els hagi de modificar més endavant.

3. Experimentació.

És el procés que consisteix a reproduir al laboratori els fenòmens observats. En aquest procés es fan necessàries les observaci-ons minucioses i cal anotar tots els resultats obtinguts. L’experiment afegeix a l’observació el control de certs factors que es basen en les hipòtesis prèviament establertes.

4. Inducció de lleis.

En estudiar les dades, es presenten regularitats. D’aquestes regularitats en surten les lleis: enunciats breus, de caràcter general, sobre les regularitats observades experimentalment en la natura. El procés de pensament que ens porta d’enunciats particulars a un enunciat general s’anomena inducció.

5. Formulació de teories.

Les teories es componen d’un cert nombre d’afirmacions, ano-menades postulats, que expliquen totes les lleis que fan referèn-cia a un conjunt de fenòmens observats. En alguns camps de la ciència coexisteixen teories diferents sobre un mateix tema. Aquestes teories poden arribar a conclusions diferents. Molt sovint una teoria preval sobre una altra perquè explica millor els fets experimentals; però també és possible que cap de les teori-es sigui totalment satisfactòria i que es complementin les unes a les altres.

6. Deducció.

És el procés contrari a la inducció. Es procedeix d’allò universal a allò particular, és a dir, atesos els axiomes d’una teoria i les regles d’inferència pressuposades per la teoria, tots els teore-mes queden determinats de manera unívoca.

L’avenç de la tecnologia és paral·lel a l’avenç de la ciència. Els microscopis òptics no poden discriminar dos objectes si la seva distància no és superior a 10–7 m. Aquesta limitació, que és deguda a la longitud d’ona de la llum, va ser superada primer pels raigs X, que tenen una longitud d’ona molt més petita, i després pels microscopis electrònics, que poden discriminar objectes encara més petits.

Aquest últim descobriment no hauria estat possible sense la teoria de la dualitat onacorpuscle de De Broglie. La ciència i la tècnica interactuen i es relacionen al llarg de la història.

El polietilè es va descobrir accidentalment el 1933 en observar que la polimerització del gas etilè donava lloc a un polímer sòlid d’aspecte ceri. Però, com que l’atzar afavoreix les ments preparades, cal suposar que, sense un observador sagaç, cap descobriment és possible.

Actualment, no tots els experiments són reals. L’existència d’ordinadors potents fa possible l’experimentació virtual, és a dir, els experiments simulats. Aquests experiments s’utilitzen per aplicar teories i tenen un gran ús en la ciència aplicada.

UAnexo-Q2B (2M).indd 287 20/12/08 05:40:10

288


7. Comunicació.

Una de les raons del progrés humà és la capacitat de transmetre informació. Cada nova generació disposa dels coneixements de les generacions anteriors. La comunicació oral i escrita és un aspecte crucial de l’activitat científica i constitueix el final de qualsevol treball científic. La comunicació s’ha de fer de manera intel·ligible per a la comunitat científica de l’època; si no fos així, els descobriments no serien tinguts en compte. Per això, es dis-posa de moltes publicacions especialitzades, que informen sobre els resultats d’experiments originals i publiquen idees noves i en desenvolupament.

Per a molts pensadors, la revolució del segle xxi tindrà lloc en el camp de les comunicacions. Un instrument fonamental per a la difusió immediata i a tot el món de qualsevol idea és Internet. Gràcies a Internet, l’accés a gran quantitat d’informació és a l’abast cada vegada de més gent, sense que calgui viure a prop d’una gran metròpoli o un centre d’estudi o investigació. Internet és en ple procés creatiu i cal esperar que, amb el temps, s’haurà instal·lat a qualsevol racó del planeta, i que permetrà la comuni-cació immediata d’invents, idees i descobriments. La majoria dels articles científics es publiquen en versió electrònica i els editors de la major part de revistes científiques digitalitzen les seves publicacions (alguns ja ho fan des de 1985); les reunions científiques es poden substituir per videoconferències i les car-tes o el telèfon pel correu electrònic.

2 | La química com a ciència

La química es defineix tradicionalment com la ciència que estudia la natu-ralesa i la composició de la matèria, i també els canvis que experimenta. Aquesta definició fa que l’objecte de la química sigui, en realitat, tot l’Uni-vers, ja que tot l’Univers es compon de matèria. Però en l’actualitat aquesta definició tradicional s’ha vist superada. No tots els químics treballen en laboratoris amb matrassos i provetes plens de líquids que bombollegen. El químic actual treballa en els camps més diversos: pot dissenyar i fabricar un nou medicament, estudiar l’estructura de molècules complexes, estudi-ar la composició dels materials amb complicats sistemes matemàtics associats al càlcul informàtic, mesurar els índexs de conta minació i ajudar a preservar el medi ambient, col·laborar amb la indústria aeroespacial o en un laboratori d’acceleració de partícules.

Alguns químics ja no fan servir bata blanca, ni passen el temps en labora-toris sintetitzant productes o preparant solucions, sinó que treballen amb ordinadors o amb complexos sistemes electrònics.

La química s’ha diversificat de tal manera que la feina d’un químic pot ser molt variada. A més a més dels instruments tradicionals (balances, bure-tes, embuts, etc.), actualment els químics fan servir tècniques com l’es-pectroscòpia de masses, la cromatografia de gasos, la cristal·lografia de raigs X, etc. El món en què vivim seria més pobre si l’estudi de la química s’hagués aturat al laboratori i no s’hagués estès ni s’utilitzés per a finali-tats pràctiques.

Sovint una teoria s’accepta encara que no disposi de moltes dades empíriques o que no hagi estat contrastada suficientment. A vegades, de manera una mica optimista, s’espera que aquesta teoria es confirmi en el futur. Nor malment es deu al fet que la teoria resol un problema important utilitzant lleis ben contrastades del camp al qual pertany.

Hi ha centenars de revistes científiques. Algunes són generals i d’altres, més especialitzades.

•Químicaengeneral: Nature i Journal of the American

Chemical Society

•Químicainorgànica: Organometallics, Inorganic

Chemistry

•Químicaorgànica: Journal of Organic Chemistry,

Tetrahedron Letters

•Químicaanalítica: Analytical Chemistry, Analytica

Chimica Acta, etc.

Hi ha, a més, revistes extraordinàriament especialitzades que únicament publiquen en camps molt concrets: cristal·lografia, polímers,metal·lúrgia, etc.

En la ciència formal (lògica o matemàtiques), un axioma o postulat és un supòsit no demostrat la funció del qual consisteix a permetre la demostració d’altres fórmules de la teoria. En les ciències experimentals, el seu ús ha d’estar justificat en la mesura que les teories quedin confirmades per l’experiència.

UAnexo-Q2B (2M).indd 288 20/12/08 05:40:10

289


Estem tan acostumats a l’existència de productes químics en la nostra vida que, la major part del temps, no som conscients de la seva presència. Els medicaments amb què curem les nostres malalties, la roba amb què ens vestim, el combustible dels nostres cotxes i fins i tot els aliments que pre-nem no serien possibles sense el concurs dels químics, que han dissenyat, per exemple, els fertilitzants, herbicides selectius, insecticides i fungicides que fan possible augmentar enormement la producció mundial d’aliments.

En l’actualitat, la química és una ciència interdisciplinària que es pot rela-cionar amb molts camps del saber humà i, per tant, el coneixement de les bases i els fonaments d’aquesta ciència és imprescindible per avançar en moltes branques del coneixement.

3 | Desenvolupament històric de la química

Des del descobriment del foc, l’ésser humà s’ha aprofitat de les transfor-macions de la matèria. La producció de vidres i ceràmiques, els pigments, les tècniques de momificació dels antics egipcis o el desenvolupament de les primitives tècniques metal·lúrgiques, es poden considerar processos «químics». Però tots aquests processos no es poden anomenar rigorosa-ment científics, ja que estan mancats de la reflexió sobre la seva naturalesa.

Les primeres idees sobre la naturalesa de la matèria sorgiren en el període clàssic grec. Tales de Milet (630 - 546 aC) va proposar que tota la matèria tenia com a únic element constituent l’aigua. Altres pensadors de l’època van proposar altres elements com a constituents de la matèria: l’aire per a Anaxímenes (585 - 524 aC); el foc per a Heràclit (540 - 475 aC); o l’àpeiron, element de naturalesa indeterminada, per a Ana ximandre (611 - 547 aC). Empèdocles (490 - 430 aC) va fusionar les teories dels seus antecessors acceptant que la matèria estava constituïda pels tres elements anteriors: aigua, aire i foc, als quals va afegir un quart element: la terra. La tesi d’Empèdocles fou acceptada per Aristòtil (384 - 322 aC), que va afegir un cinquè element: l’èter, material de què estaven fetes les estrelles.

Cap al segle iv aC Leucip i el seu deixeble Demòcrit van proposar una teoria mecanicista sobre la naturalesa de la matèria. Segons aquesta teoria hi ha un nombre infinit d’unitats indivisibles, a les quals ells anomenen àtoms. Com que aquests àtoms són massa petits, els sentits no els poden percebre. Encara que els àtoms de Leucip i Demòcrit no tenen res a veure amb la concepció actual de la matèria, cal destacar el seu intent d’explicar la realitat d’una manera purament mecànica.

A partir de l’any 300 aC, la ciència grega es desplaça a Alexandria, on van sorgir matemàtics, astrònoms i biòlegs importants. La fusió de les teories gregues amb les orientals va donar pas al naixement de l’alquímia. Els primers alquimistes van treballar amb mercuri, sofre, arsènic, etc.

Els llibres escrits a Alexandria contenien diagrames sobre aparells químics i descripcions d’operacions químiques bàsiques com la destil·lació, la cristal·lització o la sublimació. El contingut de l’alquímia va incorporar ele-ments d’astrologia i misticisme. L’interès dominant dels alquimistes era la transmutació de metalls bàsics com el ferro i el plom en or. L’agent trans-formador era la pedra filosofal i la seva recerca fou la feina principal dels alquimistes.

Al llarg del segle xx, l’èxit de la química ha estat inqüestionable. S’han sintetitzat milions de compostos i se’n sintetitzen de nous cada dia.

Les dates de naixement i mort dels primers filòsofs grecs són aproximades. Es basen en càlculs realitzats a partir d’escrits de filòsofs posteriors. Per exemple, se sap que Tales de Milet va predir l’eclipsi que va tenir lloc l’any 585 aC (els còmputs actuals el fixen el 28 de maig d’aquell any), de manera que deuria desenvolupar la seva activitat per aquelles dates.

UAnexo-Q2B (2M).indd 289 20/12/08 05:40:10

290


Quan els àrabs van conquerir Alexandria el segle vii dC es van erigir en els hereus de la cultura hel·lenística. Els àrabs van anomenar la pedra filosofal aliksir (d’on prové elixir) i li van afegir una altra propietat: la d’allargar la vida, curant totes les malalties. Així, la pedra filosofal es va convertir en l’elixir de la vida. L’alquímia i el pensament aristotèlic van entrar a Europa per Al Andalus. En els segles xii i xiii l’alquímia s’introdueix a Europa gràcies a la traducció de les obres àrabs al llatí.

Encara que l’alquímia de l’edat mitjana té alguns aspectes positius (la pre-paració de nous compostos, com l’amoníac, certs sulfurs metàl·lics, àcid sulfúric i nítric, etc., i el per feccionament d’algunes tècniques químiques, com ara la destil·lació), el seu mèrit principal va ser preservar una gran quantitat de dades químiques del passat, incrementar-les i passar-les a alquimistes posteriors. Malgrat això, no s’observa cap intent de sistematit-zació en la conducció dels experiments i conserva una gran càrrega d’eso-terisme i pràctiques secretes.

Al començament del segle xvi neix la iatroquímica, una branca de l’alquímia relacionada amb la medicina. Un representant important n’és Paracels, Theophrastus Hohenheim, metge, alquimista i professor suís. Segons ell, l’alquímia podia i havia de curar la malaltia. Va gua nyar la seva fama en curar la sífilis, malaltia que feia estralls a l’època, amb sals de mercuri.

Encara que ja al segle xvi el papa Joan xxii va condemnar l’alquímia, aquesta va perdurar fins al segle xvii (encara que la creença en la transmutació dels metalls perdurà fins al segle xix). Gradualment, les teories i les actituds dels alquimistes van començar a ser qüestionades. El 1605 Francis Bacon, canceller d’Anglaterra, va publicar l’obra Novum Organum, on va fer una apologia de l’observació i l’experimentació per aconseguir el coneixement.

El primer químic que trenca la tradició alquimista és Robert Boyle. El 1661 va publicar la seva famosa obra El químic escèptic. Encara que Boyle creia en la transmutació dels metalls, en aquesta obra va recalcar que la teoria química s’havia d’obtenir a partir de l’evidència experimental.

Malgrat que les aportacions de Boyle van ser qualitativament correctes tenien evidents errors quantitatius, així doncs el naixement de la química com a ciència va haver d’esperar encara uns quants anys.

Els químics de l’època de Boyle estaven poc preparats per acceptar les seves idees; però, gràcies als seus experiments, estudiaren els gasos i es van centrar en el problema de la combustió. Al metge alemany G.E. Stahl se li deu la teoria del flogist. Segons aquesta teoria, totes les substàncies combustibles tenien un element de naturalesa ígnia. En la combustió, les substàncies perdien el seu flogist i es reduïen a una forma més senzilla. Així, quan tenia lloc la combustió d’un material molt combustible com la fusta, tenia lloc el procés següent:

fusta cendres + flogist

La massa de les cendres és molt més petita que la massa de la fusta i aquest fet evidenciava que la fusta tenia molt «flogist». En canvi, quan tenia lloc la combustió d’un metall es produïa el procés següent:

metall calç (òxid) + flogist

El fet que l’òxid tingués més massa que el metall obligava a assignar al flogist massa negativa, però això no va representar cap inconvenient a

Dels alquimistes d’Occident podem destacar a sant Albert Magne, dominic alemany. El seu veritable nom era Albert, comte de Bollstadt, però fou anomenat Albertus Magnus per la seva saviesa. Va estudiar a Itàlia i va introduir els nous coneixements de les traduccions àrabs. Fou mentor de Tomàs d’Aquino. Va portar a terme experiments d’alquímia, entre els quals va descriure l’arsènic tan clarament que, a vegades, se li ha atribuït el seu descobriment. La seva saviesa era tan gran que va ser sospitós de bruixeria, però la seva posició a l’Església el va protegir. Fou bisbe de Ratisbona del 1260 al 1262. Pius XI el va proclamar Doctor de l’Església i el va canonitzar el 1931. És el patró dels químics.

Robert Boyle, coetani de Newton, és el descobridor de la llei de la compressibilitat dels gasos. Les seves aportacions a l’anàlisi química van ser molt importants. Podem destacar, entre d’altres, el desenvolupament de la destil·lació fraccionada, el mètode per fer el buit i el descobriment de diversos compostos com el metanol i l’acetona. Boyle va eliminar el prefix de la paraula alquímia i, a partir d’aquell moment, aquest camp de coneixement es coneix amb el nom de química.

UAnexo-Q2B (2M).indd 290 20/12/08 05:40:10

291


l’època, ja que els conceptes de matèria i massa encara eren molt confu-sos. Aquesta teoria tampoc no explicava el fet que l’aire era necessari per a la combustió. Encara que la teoria del flogist és evidentment errònia, la seva importància resideix en el fet que és la primera teoria que intenta coordinar i explicar els fenòmens de la combustió i de la reducció.

Durant els anys següents es van fer importants descobriments entorn de les propietats dels gasos, Cavendish, químic anglès, va descobrir l’hidro-gen; Priestley, també anglès, l’oxigen; i Scheele, suec, el nitrogen. Gràcies al descobriment de l’oxigen es van poder explicar les combustions sense utilitzar la teoria del flogist:

metall + oxigen metall oxidat

El treball d’Antoine Laurent Lavoisier a la fi del segle xviii es considera generalment com el començament de la química moderna.

Després de conèixer el descobriment de l’oxigen i interessat des de sem-pre pel fenomen de la combustió, va poder donar una explicació completa d’aquest fenomen atorgant a l’oxigen el seu paper principal. A diferència dels seus predecessors, va dissenyar amb molt cura els seus experiments, de manera que podia pesar exactament tant els combustibles com els pro-ductes de la combustió. Va demostrar que si en cremar una substància aquesta guanyava pes, el perdia l’aire circumdant i al contrari, si una subs-tància perdia pes, l’aire que l’envoltava pesava més. Lavoisier defensava que, si es consideraven totes les substàncies implicades en la combustió, no hi havia ni pèrdua ni guany de pes.

El 1789 va publicar el seu Tractat elemental de química i va ajudar a resol-dre molts dels dubtes i incerteses de l’època. La importància de Lavoisier no resideix en el descobriment dels elements o compostos, ni tan sols en les seves importants aportacions a la descripció de molts d’aquests com-postos, sinó en l’establiment d’un criteri quantitatiu en les reaccions quí-miques, és a dir, en la introducció de la mesura en una ciència que, fins en aquell moment, era essencialment qualitativa i no disposava de models generals per a tots els seus fets.

Una altra apor tació impor tant de Lavoisier fou l’establiment, junta-ment amb altres científics, d’una nomenclatura química en la qual els noms dels compostos es relacionessin amb la seva constitució. Es van canviar molts noms tradicionals. Així, l’oli de vidriol va passar a dir-se àcid sulfúric; l’esperit de Venus, àcid acètic; el sofre de Mar t, òxid ferrós, etc.

Amb Lavoisier s’acaba definitivament la teoria del flogist i comença la quí-mica moderna. Els criteris establerts per Lavoisier, juntament amb l’hàbit d’utilitzar la balança i considerar la massa com una dada important, van donar pas a l’establiment de les lleis ponderals, lleis que defineixen les relacions de massa en les reaccions químiques; i la teoria atòmica de Dalton, que explica aquestes lleis i dóna origen a la notació química desen-volupada per Berzelius.

El principi d’Avogadro permet establir la diferència entre àtom i molècula i crea les bases per a la determinació de pesos atòmics i moleculars, deter-minats gràcies a l’original mètode de Cannizzaro.

El 1852 Frankland va introduir el concepte de valència per establir el poder de combinació dels àtoms.

2. Sovint es considera els científics personatges excèntrics i hem de reconèixer una mica de raó en això. Un dels perso natges més curiosos en el món de la química era Henry Cavendish. Va néixer a Niça el 1731 i es va educar a Anglaterra. Va passar per Cambridge però no va obtenir cap títol universitari, ja que sembla ser que no podia afrontar els exàmens. Era especialment tímid i distret i mai parlava amb més d’una persona a la vegada ni amb dones. Es va dedicar tota la vida a la investigació científica, despreocupantse totalment de si els seus descobriments eren publicats o no. Com a resultat d’això molts dels seus èxits no van ser coneguts fins a la seva mort, el 1810. En honor seu es va batejar amb el seu nom el Laboratori Cavendish de física de Cambridge.

La història dels descobriments sovint és curiosa. Cavendish va descobrir el nitrogen abans que Scheele, però no ho va publicar. Així mateix, Scheele va descobrir l’oxigen abans que Pries tley, però ho va publicar més tard. Cavendish va combinar hidrogen i oxigen en una proporció 2:1 i va obtenir aigua, però no va saber comprendre la importància del seu descobriment.

Encara que tant Priestley com Scheele van ser experimentadors molt capaços i van fer impor tants descobriments, van seguir fidels a la teoria del flogist, cosa que els va impedir progressar en la interpretació de les seves valuoses investigacions.

UAnexo-Q2B (2M).indd 291 20/12/08 05:40:11

292


Durant el segle xix es va ampliar notablement el nombre d’elements cone-guts, que van ser ordenats i classificats per Mendelejev i Meyer el 1869. El descobriment de la pila elèctrica per Volta el 1800 va donar origen a l’electroquímica. Des d’aquell moment, els científics tenien al laboratori una font senzilla d’energia, gràcies a la qual es van descobrir nous ele-ments per descomposició de compostos considerats elements fins en aquell moment.

Amb el naixement de la química orgànica gràcies als treballs de Liebig, Berzelius, Kekulé i d’altres, es destrueix la doctrina de la força vital, i s’ob-tenen per síntesi molts productes orgànics. El caràcter incomplet de moltes reaccions químiques porta a la definició d’equilibri químic i l’estudi de la velocitat de la reacció a la llei d’acció de masses, juntament amb el desco-briment dels catalitzadors, de gran importància industrial.

El segle xx és el segle del gran avenç de la química: l’establiment de la teo-ria atòmica i el coneixement íntim de l’àtom i els avenços en tots els fronts van fer necessària la diversificació de la química en diferents branques que, encara avui, estan en període de creixement.

Encara que en l’actualitat la química s’estudia fragmentada en diferents branques (química analítica, química orgànica, química física, bioquímica, química del medi ambient, etc.), els problemes amb què s’enfronten els químics fan necessària la col·laboració, no solament dels col·legues que treballen en el camp de la química, sinó de professionals dels àmbits més diversos: informàtics, matemàtics, enginyers, etc.

Hi ha moltes branques de la química amb un clar aspecte interdisciplinari: la bioinorgànica estudia la relació dels compostos inorgànics i la vida; la bioorgànica relaciona la química orgànica amb la biologia; la química farma-cèutica és una aplicació a la síntesi de fàrmacs; la quimiometria té com a objectiu extraure informació mitjançant tècniques estadístiques, etc.

Podem tenir una idea de la diversitat dels problemes amb què s’enfronta i s’ha enfrontat la química durant el segle xx revisant els premis Nobel de química al llarg del segle: investigació sobre elements, gasos inerts, sínte-si orgànica, cinètica química, química de les substàncies radioactives, termoquímica, avenços en agricultura i nutrició, preparació d’enzims i pro-teïnes, determinació d’estructures de molècules orgàniques per raigs X, etc. Pocs camps queden fora de la química i la seva contribució al benestar i al progrés de la humanitat és inqüestionable.

Lavoisier es pot considerar un exemple de científic de l’època. En no haverhi organismes oficials que poguessin finançar aquest tipus d’estudis, molts científics sufragaven personalment les seves despeses. Això només era possible si es disposava de mitjans propis. Aquest era el cas de Lavoisier. De posició benestant, va instal·lar a casa seva un laboratori dotat amb els millors aparells de l’època, inclosa una balança de precisió.

UAnexo-Q2B (2M).indd 292 20/12/08 05:40:11

293


La capacitat de mesurar depèn en part de la tecnologia de què es disposi. Quan la quantitat que hem de mesurar és una propietat macroscòpica, per exemple el volum d’un gas o la massa d’un tros de ferro, es pot fer la mesu-ra d’una manera directa. En canvi, les propietats microscòpiques, referides al món atòmic o molecular, com la massa d’un àtom, han de fer-se per mètodes indirectes.

Tota mesura és incerta fins a cert punt. La incertesa de la mesura no es pot eliminar mai completament, per la qual cosa en general es desconeix el veritable valor de qualsevol quantitat. Malgrat això, pot avaluar-se la magnitud de l’error probable comès en fer una mesura. L’exactitud d’una mesura indica la seva proximitat al valor veritable; la precisió indica la con-cordança entre diverses mesures fetes de la mateixa manera.

R E C o R D A q U E

Anomenem magnitud qualsevol quantitat que pot mesurar-se. El resultat de mesurar una magnitud s’ano-mena quantitat. La unitat és una quantitat d’una magnitud a la qual assignem arbitràriament el valor 1. Així, per mesurar una quantitat qualsevol la comparem amb la unitat.

Al llarg de la història hi ha hagut molts sistemes d’unitats, alguns utilitzats molt àmpliament. La varietat era tan gran que va semblar apropiat definir un sistema que pogués utilitzar-se a tot el món. La majoria dels científics defensen aquest sistema, encara que a vegades apareixen discrepàncies.

Les magnituds que no es deriven d’altres prèviament definides s’anomenen magnituds fonamentals, men-tre que les que deriven d’altres reben el nom de magnituds derivades. A partir de 1960 es va definir el Sistema Internacional d’unitats, anomenat comunament SI. Aquest sistema, universalment acceptat, defi-neix 7 unitats fonamentals:

Magnitud Unitat

Nom Símbol

Longitud Metre m

Temps Segon s

Massa Quilogram kg

Intensitat de corrent Ampere A

Temperatura Kelvin K

Quantitat de substància Mol mol

Intensitat lluminosa Candela cd

L’escala de temperatura més utilitzada és l’escala Celsius. Es divideix en 100 graus en l’interval comprès entre el punt de congelació de l’aigua (0 °C) i el d’ebullició de l’aigua (100 °C). L’escala Kelvin, escala absoluta de temperatura, estableix el zero en la temperatura més baixa possible 0 K (–273,15 °C). Un grau Celsius és igual en magnitud a un grau Kelvin. Als EUA s’utilitza una tercera escala: l’escalaFahrenheit, en la qual es defineixen els punts de congelació i d’ebullició de l’aigua en 32 °F i 212 °F, entre els quals hi ha 180 divisions. Per tant, un grau Fahrenheit és més petit que un grau Celsius.

4 | Mesurament. Unitats de mesura

Com que la química és una ciència experimental, està directament relacio-nada amb coses que es poden mesurar. Importants relacions en química només poden expressar-se en llenguatge matemàtic i, d’aquesta manera, utilitzant els grans recursos matemàtics, es poden deduir les implicacions més subtils dels models que volem estudiar.

UAnexo-Q2B (2M).indd 293 20/12/08 05:40:11

294


Una mesura pot ser molt precisa però poc exacta a la vegada. Per exemple, si volem mesurar una longitud i disposem sense saber-ho d’un regle defec-tuós, és possible que tots els resultats siguin molt precisos, és a dir, que no hi hagi gran discrepància entre ells; però, com que el regle és defectuós, serien molt poc exactes.

En tot mesurament hi ha una certa incertesa deguda a les limitacions del mètode emprat i a l’observador. La incertesa dels mesuraments té impor-tància per als càlculs que es fan amb aquests mesuraments. Els errors indeterminats són normalment deguts a l’atzar i la seva distribu-ció és aleatòria; però els errors determinats, anomenats també sistemàtics, solen tenir un origen definit que normalment es pot identificar. N’hi ha de tres tipus:

Errors instrumentals

Causats per imperfeccions en els aparells de mesura. Per exemple, si uti-litzem material de vidre i no tenim en compte les variacions de temperatura, el material pot haver-se dilatat o contret lleugerament i donar lectures errònies.

Errors de mètode

Quan apareixen comportaments químics o físics no esperats, com la lenti-tud d’algunes reaccions.

Errors personals

Són aquells que depenen de la persona que fa la mesura. Es poden deure a un treball poc curós o a limitacions personals. Hem d’incloure aquí els prejudicis o les predisposicions de l’observador a veure allò que «espera» veure o, a l’inrevés, la incapacitat de veure un resultat determinat que no concorda amb el que esperem.

R E C o R D A q U E

En fer una mesura utilitzem un nombre seguit de la unitat corresponent. Entenem per xifres significatives totes les que escrivim a partir de la primera que no és zero. El nombre de xifres significatives d’una mesura ens proporciona una idea de la precisió amb què aquesta mesura ha estat feta. Així, per exemple, si diem que un cos té una massa de 12,32 g, entenem que, de les quatre xifres significatives, estem totalment segurs de les tres primeres i dubtaríem només de l’última.

Quan obtenim el valor d’una magnitud després de fer operacions amb la calculadora, és possible que aquest resultat tingui més xifres significatives que la de la magnitud més exacta. En aquest cas s’ar rodoneix el resultat, deixant tantes xifres significatives com es de la magnitud menys exacta.

Per arrodonir una xifra se segueix el procediment següent: si es vol arrodonir un nombre fins a cert punt, s’eliminen els dígits que segueixen a l’últim que es vol conservar si el primer dels que s’eliminen és menor que 5. Si el primer dígit que segueix a l’últim que es vol conservar és 5 o més gran que cinc, aquest nombre s’incrementa en una unitat. Així, per exemple, si es vol arrodonir 8,543 a només dues xifres significatives, escriurem 8,5; en canvi, si el nombre que volem arrodonir és 8,567, escriuríem 8,6.

3. Balança analítica.

Un altre tipus d’error és l’error cras. Els errors crassos passen en rares ocasions, són amb freqüència grans i donen resultats aberrants, és a dir, molt diferents a totes les altres mesures.

UAnexo-Q2B (2M).indd 294 20/12/08 05:40:11

295


5 | El treball al laboratori

Els laboratoris químics es dissenyen segons l’ús a què estiguin destinats. El laboratori d’investigació és l’espai on es dissenyen els experiments necessaris per comprovar una determinada hipòtesi. Serà dotat de material avançat i, molt sovint, en fase de prova. Els laboratoris de les empreses químiques tenen el material adequat al tipus d’empresa: control de proces-sos, control de qualitat, anàlisis de matèria primera o del producte acabat, etc. Als laboratoris dels centres escolars es pretén que l’alumne comprovi les teories explicades anteriorment a classe i, ocasionalment, que dissenyi mètodes experimentals per comprovar hipòtesis personals. Per treballar al laboratori han de tenir-se en compte algunes normes de seguretat:

1. El laboratori és un lloc de treball seriós. Els moviments han de ser prudents, mai bruscos. Abans de començar a treballar familiaritza’t amb els elements de seguretat del laboratori: sortides d’in-cendis, dutxes de seguretat, banyera d’ulls i extintors d’incendis.

2. Fes servir ulleres de seguretat per protegir els ulls i bata de laboratori (preferentment de cotó) su-ficientment llarga perquè tapi tot el cos de manera eficient. El cabell llarg s’ha de portar recollit.

3. Al laboratori no s’ha de menjar ni beure res, ja que hi ha la possibilitat que els aliments es conta-minin amb productes químics. També és terminantment prohibit de fumar.

4. No s’ha de tastar, inhalar ni olorar absolutament cap producte químic. Si se sospita que una reac-ció química pot produir gasos, s’ha de fer en una campana extractora.

5. Fes servir sempre un inhalador (pera de goma) per pipetejar els líquids. No ho has de fer mai amb la boca.

6. No s’ha de fer servir mai cap aparell el funcionament del qual es desconegui. Abans de començar un experiment, comprova que tot el material estigui en perfectes condicions d’ús. El material ha d’estar perfectament net i, en el cas del material de vidre, no ha de tenir esquerdes.

7. L’àrea de treball ha d’estar perfectament neta, sense llibres, bosses, equipament innecessari ni coses inútils. Qualsevol producte químic vessat accidentalment ha de netejar-se immediatament.

8. No s’ha de fer mai cap experiment no autoritzat.

9. Abans d’eliminar qualsevol residu, s’ha de consultar amb el professor. Els residus tòxics no s’han de tirar a l’aigüera.

10. S’han de manipular tots els productes químics amb cura exquisida. S’han de llegir les etiquetes i cal assegurar-se prèviament de la seva innocuïtat. Tots els productes químics adverteixen de la seva perillositat en l’etiqueta. En la taula següent es mostren els pictogrames que s’utilitzen nor-malment.

11. S’ha d’evitar el contacte dels productes químics amb la pell. Si cal, s’han d’utilitzar guants.

12. No s’han de retornar mai als flascons d’origen els productes sobrants de compostos utilitzats.

13. S’ha d’anar molt amb compte amb el material calent. Cal recordar que el vidre calent té el mateix aspecte que el vidre fred.

14. En cas de qualsevol dubte o problema, s’ha de consultar sempre amb el professor.

UAnexo-Q2B (2M).indd 295 20/12/08 05:40:11

296


En general, per treballar al laboratori de manera segura i eficient, només cal tenir sentit comú, seguir puntualment les normes de seguretat i les indica-cions del professor, anar amb compte amb el foc i manipular amb cura tant els productes químics com els aparells i el material.

6 | El quadern de notes del laboratori

El quadern de notes és una part essencial del treball al laboratori. Hi ha algunes normes amb què la majoria de professors estan d’acord pel que fa a aquest quadern:

1. No ha de ser de fulls solts canviables.

2. Les dades s’han d’apuntar amb tinta en el moment que s’obtenen.

3. Les pàgines s’han de numerar, posar la data i signar.

4. S’han d’anotar les dades suficients perquè qualsevol persona pugui comprovar tots els càlculs o repetir el treball.

5. No s’ha d’esborrar res: les equivocacions es ratllen amb una sola ratlla i s’escriu directament a sobre l’anotació o el valor correcte.

El quadern de laboratori és imprescindible per comprovar si el treball és correcte i si s’han seguit les pautes donades pel professor. És convenient que cada experiència tingui un títol, els objectius que es pretenen assolir, el tipus de material necessari i el procediment que hem de seguir. Així mateix, és important redactar les conclusions, tant si s’ha arribat a un resultat satisfactori com si no. En aquest cas és convenient intentar donar algun tipus d’explicació o raonament del motiu pel qual no s’han assolit els objectius previstos.

Pictogrames de perillositat

Nociu Explosiu Comburent Tòxic

Inflamable Fàcilment inflamable

Corrosiu Perillós per al medi ambient

UAnexo-Q2B (2M).indd 296 20/12/08 05:40:13


A ecasals.net trobaràs exàmens oficials d'accés a la universitat.

UExamenes-Q2B (2M).indd 297 2/2/09 12:59:54

298


| Model d'examen 1

1. L’àcid làctic és un àcid monopròtic feble que es troba a la llet i als pro-ductes lactis. En solució aquosa, la ionització d’aquest àcid es pot representar mitjançant la reacció següent:

1.1. Una solució aquosa 0,100 M d’àcid làctic té un pH = 2,44. Calculeu el valor de la constant d’acidesa (K

a).

1.2. Tres vasos de precipitats sense etiquetar contenen, respecti-vament, una solució aquosa de clorur de sodi, una solució aquosa de clorur d’amoni i una solució aquosa de lactat de sodi. Raoneu, escrivint les reaccions que s’escaiguin, com identificaríeu, amb l’ajut del paper indicador universal de pH, el contingut de cada vas de precipitats.

2. L’estany, el carboni diamant i el iode són sòlids a les temperatures i pressions habituals.

2.1. Raoneu per què el carboni diamant té una temperatura de fusió de 3 823 K, mentre que el iode és un sòlid que se sublima amb facilitat.

2.2. Entre el carboni diamant i l’estany, quin dels dos sòlids condu-irà millor el corrent elèctric? Expliqueu-ne la raó.

2.3. Entre l’estany i el iode, quin d’aquests elements presentarà el radi atòmic més gran? Expliqueu-ne la raó.

3. A temperatures prou baixes, el tetraòxid de dinitrogen és relativament estable, per bé que, quan s’escalfa, es descompon i forma diòxid de nitrogen.

Es disposa una certa quantitat de N2O

4 dins d’un recipient tancat de

2 L i s’escalfa el conjunt fins a 373,15 K per tal que s’assoleixi l’equilibri de descomposició:

N2O

4(g) 2NO

2(g) ΔH > 0

3.1. Sabent que, un cop assolit l’equilibri, la pressió total en el recipient és 0,75 atm i que encara resten 0,030 mol de N

2O

4

sense descompondre’s, calculeu: a) La pressió parcial de cada gas en l’equilibri i el valor de

Kp.

b) Els mols de N2O

4 que s’han disposat en el recipient al

començament de l’experiment.

13 14 15 16 17

B C N O F

Al Si P S Cl

Ga Ge As Se Br

In Sn Sb Te I

Tl Pb Bi Po At

CARBONI NITROGEN OXIGEN FLUOR

SILICI FÒSFOR SOFRE CLOR

GERMANI ARSÈNIC SELENI BROM

ESTANY ANTIMONI TEL·LURI IODE

PLOM BISMUT POLONI ÀSTAT

BOR

ALUMINI

GAL·LI

INDI

TAL·LI

10,811207540002,34

12,011 diamant 3550

44923,15

14,0067-210,00-195,80

1,25

15,9994-218,79-182,95

1,43

18,9984-219,62-188,12

1,69

26,9815660,32

25192,70

28,0855141432652,33

30,973844,15280,41,82

32,066115,21444,60

2,07

35,4527-101,5-34,04

3,21

69,72329,7622045,91

72,61938,25

28335,32

74,9216(SUBL.)614

5,73

78,96221685

4,79

79,904-7,2

58,783,12

114,818156,60

20727,31

118,710231,926025,75

121,760630,63

15876,69

127,60449,51

9886,24

126,9045113,7184,44,93

204,3833304

147311,85

207,2327,46

174911,35

208,9804271,415649,75

(209)254962

9,32

(210)302,33

7

5 6 7 8 9

13 14 15 16 17

31 32 33 34 35

49 50 51 52 53

81 82 83 84 85

HOHO

CH 3 2O CH 3– + H3O

+

àcid làctic ió lactat protó hidratato ió oxoni


299


3.2. Considerant que el tetraòxid de dinitrogen és un gas incolor i que el diòxid de nitrogen és, en canvi, un gas de color marró fosc, raoneu com afectarà un augment de la temperatura el color de la mescla dels dos gasos en equilibri.

DADES: R = 0,082 atm L K–1 mol–1.

4. La fluorita és un mineral constituït per fluorur de calci (CaF2) que gene-

ralment es troba en massissos granítics.

4.1. Considerant que el fluorur de calci és pràcticament insoluble en aigua, calculeu, expressant el resultat en mg L–1, la solubili-tat en aigua d’aquesta sal a 25 °C.

4.2. El fluor és un element indispensable per al bon estat de les nostres dents. L’absència de fluorurs en la dieta propicia la càries, per bé que un excés no és desitjable, atès que en aquest cas les dents esdevenen fràgils i trencadisses. Per això, es recomana que l’aigua de boca presenti una concentra-ció d’ions fluorur d’1,0 mg L–1, sense sobrepassar la concen-tració d’1,5 mg L–1.

Calculeu la concentració de fluorurs en una aigua de duresa alta, amb aigua a les recomanacions?

DADES: Kps

(fluorur de calci, 25 °C) = 4,0 × 10–11

F = 19,0; Ca = 40,1.

5. La reacció química no catalitzada A + B C + D presenta una vari-ació d’entalpia, a mesura que avança la reacció, com la que es mos-tra en la figura adjunta.

5.1. Indiqueu el valor aproximat de l’energia d’activació d’aquesta reacció.

5.2. Què representa l’espècie X de la figura?

5.3. Calculeu la ΔH de la reacció A + B C + D i indiqueu si serà exotèrmica o endotèrmica.

5.4. Dibuixeu al vostre quadern la corba donada i, a sobre, la que podria correspondre a la reacció A + B C + D quan aquesta s’esdevingui en presència d’un catalitzador.

200

150

100

50

0 Progrés de la reacció

X

A + B

C + D

H/kJ


300


| Model d'examen 2

1. El butà i el propà són dos gasos combustibles utilitzats en la indústria i les llars.

1.1. Escriviu les reaccions de combustió del butà i del propà i calcu-leu, per a cada combustió, la calor a pressió constant allibera-da en condicions estàndard a 25 °C quan es forma 1 mol de CO

2.

1.2. Considerant la calor a pressió constant alliberada quan es forma 1 mol de CO

2, justifiqueu quin dels dos combustibles

contribuirà més a l’agreujament de l’efecte d’hivernacle.

DADES:

Temperatura = 25 °C propà gas butà gas H2O(l) CO

2(g)

ΔHθf / kJ mol–1 –103,8 –126,5 –285,8 –393,5

2. Tenint presents els principis de la cinètica química, doneu resposta a les qüestions següents:

2.1. Sense que calgui usar un catalitzador ni incrementar la tempe-ratura, raoneu dues maneres diferents d’augmentar la velocitat de la reacció entre el carbonat de calci sòlid i l’àcid clorhídric:

CaCO3(s) + 2HCl(aq) Ca2+(aq) + 2Cl–(aq) + CO

2(g) + H

2O(l)

2.2. Raoneu la certesa o la falsedat de l’afirmació següent: en una reacció en equilibri, la incorporació d’un catalitzador provoca un desplaçament de la situació d’equilibri cap a la formació dels productes de la reacció.

2.3. La reacció irreversible en fase gasosa A(g) + B(g) C(g) es produeix en un recipient de volum variable. Raoneu l’efecte que tindrà una reducció del volum del recipient sobre la velocitat de la reacció.

3. En presència d’àcid sulfúric, el peròxid d’hidrogen (H2O

2) reacciona amb

el permanganat de potassi i dóna sulfat de manganès(II), sulfat de potassi, oxigen i aigua. De fet, aquesta reacció es fa servir per a determinar la concentració de peròxid d’hidrogen en una aigua oxige-nada comercial.

3.1. Igualeu pel mètode de l’ió-electró la reacció entre el peròxid d’hidrogen i el permanganat de potassi.

3.2. Per a determinar la concentració de peròxid d’hidrogen en una aigua oxigenada comercial es prenen exactament 25 mL de l’aigua oxigenada, s’acidifiquen amb la quantitat suficient d’àcid sulfúric, i el conjunt es dilueix fins a 250 mL amb aigua destil·lada. Expliqueu, indicant l’utillatge i el procediment esca-ients, com prepararíeu de manera precisa al laboratori aquesta solució diluïda de l’aigua oxigenada comercial.


301


3.3. Considerant que 10,0 mL de la solució diluïda de l’aigua oxige-nada així preparada reaccionen de manera estequiomètrica amb 22,0 mL d’una solució de permanganat de potassi 0,020 M, determineu la molaritat d’aquesta solució diluïda.

4. El sulfat d’alumini es fa servir en el tractament i la clarificació d’aigües i de solucions aquoses. Amb aquesta finalitat, es dissol el sulfat d’alumini en l’aigua, i a continuació, en addicionar hidròxid de sodi, es forma un precipitat gelatinós d’hidròxid d’alumini que s’enduu i sedimenta bona part dels contaminants que es troben en suspensió.

4.1. Escriviu la reacció corresponent a l’equilibri de solubilitat de l’hidròxid d’alumini (Al(OH)

3) i calculeu el pH d’una solució satu-

rada d’hidròxid d’alumini en aigua.

4.2. Raoneu com solubilitzaríeu un precipitat d’hidròxid d’alumini.

DADES: Kps

(hidròxid d’alumini, 25 °C) = 3,7 × 10–15.

5. Els nombres atòmics de l’oxigen, del fluor i del sodi són, respectiva-ment, 8, 9 i 11.

5.1. Raoneu quin dels tres elements tindrà un radi atòmic més gran.

5.2. Raoneu si el radi de l’ió fluorur serà més gran o més petit que el radi atòmic del fluor.

5.3. En determinades condicions, el fluor i l’oxigen reaccionen entre si i formen difluorur d’oxigen (OF

2). Raoneu el tipus d’enllaç

que existirà en aquesta molècula, determineu-ne la geometria molecular i el valor previsible de l’angle d’enllaç i justifiqueu-ne la polaritat.


302


| Model d'examen 3

1. En solucions aquoses d’àcid sulfúric, el sulfat de ferro(II) reacciona amb el permanganat de potassi i es forma sulfat de ferro(III), sulfat de manganès(II), sulfat de potassi i aigua.

1.1. Igualeu aquesta reacció pel mètode de l’ió-electró.

1.2. En farmàcia, el sulfat de ferro(II) es fa servir en la preparació de medicaments per a tractar pacients amb determinats tipus d’anèmies.

Amb la finalitat de conèixer el contingut de catió Fe2+

en uns comprimits antianèmics, es dissol un d’aquests comprimits en una solució d’àcid sulfúric i es fa reaccionar amb una solució de permanganat de potassi 0,020 M. Sabent que tot el Fe2+

del comprimit reacciona de manera estequiomètrica amb 6,60 mL de la solució de permanganat de potassi, calculeu els mg de catió Fe2+

que hi havia en el comprimit analitzat.

2. Es valoren 20 mL d’una solució 0,50 M d’àcid acètic (àcid feble) amb una solució 1,0 M d’hidròxid de potassi.

2.1. Calculeu el volum de la solució d’hidròxid de potassi que es necessitarà per a assolir el punt d’quivalència.

2.2. Raoneu, escrivint la reacció corresponent, si el pH en el punt d’equivalència serà 7, més gran que 7 o més petit que 7.

2.3. Expliqueu, indicant el material necessari i el procediment seguit, com prepararíeu al laboratori 50 ml d’una solució d’àcid acètic 0,25 M a partir de la solució 0,50 M de l’enunciat.

3. El metà, component majoritari del gas natural, es fa servir de combus-tible en alguns autobusos i altres vehicles de motor. Aquest hidrocar-bur crema a l’aire i forma diòxid de carboni i aigua (combustió com-pleta), per bé que, quan la concentració d’oxigen a l’aire és baixa o bé la proporció entre l’aire i el combustible és molt petita, no hi ha prou oxigen perquè tingui lloc la combustió completa i es formen aigua i monòxid de carboni (combustió incompleta).

3.1. Escriviu les reaccions corresponents a la combustió completa i incompleta d’un mol metà i calculeu el valor de ΔHθ

reacció, a 25 °C, per a cada cas. Doneu dues raons que justifiquin el fet que es practiquin controls periòdics dels gasos d’escapament per tal d’evitar la combustió incompleta als motors de combus-tió dels vehicles.

3.2. Calculeu la ΔHθ , a 25 °C, de la reacció:

CO(g) + 1/2 O2(g) CO

2(g)


303


Raoneu també el signe de la seva ΔS.

DADES:

Temperatura = 25 °C H2O(l) CO

2(g) CO(g) CH

4(g)

ΔHθf / kJ mol–1 –285,8 –393,5 –110,5 –74,8

4. La ingestió contínua de quantitats petites de sals de plom acaba provo-cant saturnisme, una malaltia que afecta seriosament el nostre sis-tema nerviós. Per aquest motiu, la Unió Europea ha establert que el contingut de Pb2+ en les aigües potables no ha de sobrepassar els 10–5 g L–1.

4.1. La cerussita és un mineral constituït per carbonat de plom(II), una sal molt poc soluble en aigua. Raoneu si una aigua subter-rània que ha estat en contacte amb la cerussita i, en conse-qüència, s’ha saturat de carbonat de plom(II), es podria desti-nar, pel que fa al contingut de Pb2+ al consum de boca.

4.2. Al laboratori es mesclen 150 mL d’una solució de nitrat de plom(II) 0,040 M amb 50 mL d’una solució de carbonat de sodi 0,010 M. Raoneu si precipitarà el carbonat de plom(II) en el recipient on s’ha fet la mescla. Què succeiria si aquesta mes-cla s’acidifiqués amb una solució diluïda d’àcid nítric? Escriviu la reacció corresponent.

DADES: Kps

(carbonat de plom(II), 25 °C) = 1,5 × 10–15.

Pb = 207,2.

Considereu que la temperatura ha estat sempre 25 °C, que els volums són additius i que l’àcid carbònic és un àcid feble.

5. Els nombres atòmics de tres elements A, B i C són, respectivament, Z– 1, Z i Z +1. Sabent que l’element B és el gas noble que es troba en el tercer període (argó), responeu raonadament a les qüestions següents:

5.1. En quin grup de la taula periòdica es troben els elements A i C? Quin d’aquests dos elements presenta una energia d’ionització més gran?

5.2. En quin període es troben els elements A i C? Quin d’aquests elements presenta un radi atòmic més gran?

5.3. Quin és l’estat d’oxidació més probable dels elements A i C? Quin tipus d’enllaç s’establirà quan reaccionin entre si?

5.4. Quin tipus d’enllaç s’estableix en els compostos que es formen quan els elements A i C reaccionen (separadament) amb l’oxi-gen (Z = 8)?


304


| Model d'examen 4

1. A través de la fotosíntesi, els vegetals fabriquen sucres a partir de l’ai-gua i el diòxid de carboni de l’aire segons la reacció simplificada següent:

6 CO2(g) + 6 H

2O(l) C

6H

12O

6(s) + 6 O

2(g)

1.1. Calculeu la ΔH° d’aquesta reacció.

1.2. Calculeu la ΔS° d’aquesta reacció i argumenteu, fent servir criteris termodinàmics, per què és impossible que els vegetals puguin dur a terme la fotosíntesi en condicions estàndard a 25 °C sense una aportació d’energia des d’una font externa.

1.3. La combustió regulada dels sucres és la font d’energia més important en els éssers vius. Calculeu la ΔH corresponent a la combustió de 25,00 g de glucosa, en condicions estàndard a 25 °C, i raoneu si la combustió de la glucosa serà un procés espontani o no des d’un punt de vista termodinàmic. Expliqueu per què la glucosa no entra en combustió d’una manera espontània.

DADES: Massa molecular de la glucosa = 180,0.

Temperatura = 25 °C CO2(g) H

2O(l) C

6H

12O

6(s) O

2(g)

ΔHθf / kJ mol–1 –393,5 –285,9 –1274,4

SθM / J mol–1 K–1 213,7 69,9 212,0 205,1

2. L’àcid acètic és un àcid monopròtic feble que prové de l’oxidació de l’etanol (alcohol etílic) i es troba en el vinagre de vi.

Valorem 15 mL d’una solució d’àcid acètic amb una solució de NaOH 0,860 M, i la corba de valoració obtinguda és la que es representa en la figura.

2.1. Calculeu la molaritat de la solució d’àcid acètic.

2.2. Observeu la corba, indiqueu el pH de la solució d’àcid acètic i calculeu el grau d’ionització de l’àcid en aquesta solució.

2.3. Calculeu la constant d’acidesa, Ka, de l’àcid acètic.

2

4

6

8

10

12

14

0 4 8 12 16 20

mL de solució de NaOH

punt d’equivalència

pH


305


3. La síntesi de l’amoníac pel procés de Haber-Bosch ve expressada per la reacció següent:

N2(g) + 3H

2(g) 2NH

3(g) ΔH = –92,0 kJ

En un recipient de 2 L i a 400 K es troben en equilibri 0,80 mol d’amo-níac, 0,40 mol de nitrogen i 0,50 mol d’hidrogen.

3.1 Calculeu la constant d’equilibri Kc de la reacció a 400 K.

3.2. Establiu la geometria molecular de l’amoníac, raoneu el valor pre-visible del seu angle d’enllaç i argumenteu, a partir de la polaritat de la molècula, si l’amoníac serà soluble en aigua o no.

3.3. L’any 1918, donada la importància industrial de l’amoníac, Haber fou guardonat amb el Premi Nobel de Química pel procés de síntesi que du el seu nom. Indiqueu els principals usos i aplicacions industrials de l’amoníac.

DADES: H(Z = 1); N(Z = 7); O(Z = 8).

4. Quan es fa l’electròlisis en una solució d’una sal soluble d’un metall divalent, fent passar un corrent de 3,00 A durant cinc hores, es dipo-siten 18,26 g de metall.

4.1. Calculeu la massa atòmica del metall.

4.2. Indiqueu el nom de l’elèctrode on es diposita el metall, escriviu la reacció que hi té lloc i raoneu si es tracta d’una oxidació o d’una reducció.

4.3. Tenint present el que representa la constant de Faraday, calcu-leu, expressant el resultat en coulombs, la càrrega de l’ió divalent del metall.

DADES:

Constant de Faraday = F = 96 500 C mol–1; NA = 6,022 × 1023.

5. Atesa l'abundància en l'aigua de mar, on majoritàriament es troba en forma de clorur, el magnesi és un element prácticament inesgotable. a la mar Morta, per exemple, amb unes aigües amb un elevat contin-gut en sals minerals, la concentració de Mg2+ és 44,0 g L–1

5.1. A 25 °C anem afegint, gota a gota, a 1 L d’aigua procedent de la mar Morta, una solució concentrada d’hidròxid de sodi fins a arribar a un pH = 12,0. Considerant que el volum de la solució afegida és negligible, calculeu la molaritat de l’ió Mg2+ a aquest pH i la massa d’hidròxid de magnesi que haurà precipitat.

5.2. Expliqueu com podríeu dissoldre, mitjançant procediments químics, un precipitat d’hidròxid de magnesi. Escriviu la reacció corresponent.

DADES: Kps

(hidròxid de magnesi, 25 °C) = 3,4 × 10–11.

Masses atòmiques: H = 1,0; O = 16,0; Mg = 24,3.


306


| Model d'examen 5

1. En la fermentació acètica del vi, per l’acció de bacteris del gènere Acetobacter, l’etanol (alcohol etílic) reacciona amb l’oxigen de l’aire, es transforma en àcid acètic i aigua i dóna lloc al vinagre.

1.1. Calculeu la ΔHθ d’aquesta reacció a 25 °C i raoneu si és exotèr-mica o endotèrmica. Calculeu la ΔS°a 25 °C i justifiqueu el caràcter positiu o negatiu d’aquesta variació a partir de les característiques de la reacció.

1.2. Calculeu la ΔG° d’aquesta reacció a 25 °C i raoneu si la reacció serà espontània o no a aquesta temperatura en les condicions estàndard.

1.3. L’etanol de les nostres farmacioles, tot i estar en contacte amb l’oxigen de l’aire, es manté estable i no es transforma en àcid acètic. Com justificaríeu aquest fet a partir de les dades obtin-gudes en l’apartat anterior?

DADES: Temperatura = 25 °C

Substància Sθ / J mol–1 K–1 ΔHθf / kJ mol–1

C2H

5OH(l) 160,7 –277,6

CH3COOH(l) 159,8 –487,0

H2O(l) 70,0 –285,8

02(g) 205,0

2. Es valoren 5,00 mL d’una solució d’amoníac amb una solució d’HCl 0,114 M i la corba de valoració obtinguda és la que es representa en la figura.

2.1. Observeu la corba de valoració, indiqueu el pH inicial de la solució d’amoníac i raoneu el valor del pH en el punt d’equivalència.

2.2. Calculeu la concentració de la solució d’amoníac.

2.3. Calculeu el pH inicial i establiu les coordenades del punt d’equiva-lència que correspondrien a la corba de valoració de 5,00 mL d’una solució de NaOH 0,456 M amb la solució de HCl 0,114 M.

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40

mL de dissolució de HCI

pH


307


3. Disposem una làmina de zinc dins d’un vas de precipitats que conté una solució 1 M de sulfat de coure(II). Considerant els següents valors dels potencials estàndard de reducció a 25 °C: E°(Zn+2/Zn) = –0,76 V i E°(Cu+2/Cu) = 0,34 V, i que una solució de sulfat de coure(II) és blava, mentre que una de sulfat de zinc és incolora:

3.1. Escriviu la reacció que té lloc en el vas de precipitats i raoneu l’aspecte que prendrà la làmina de zinc a mesura que avanci la reacció. De quin color quedarà la solució quan la reacció s’hau-rà completat?

3.2. Dibuixeu l’esquema de la pila que podem construir amb dues làmines de Zn i Cu, i dues solucions 1 M de sulfat de zinc i 1 M de sulfat de coure(II). Indiqueu sobre el vostre dibuix el sentit del corrent d’electrons de la pila i el moviment dels ions del pont salí.

3.3. Calculeu el valor de la força electromotriu estàndard d’aquesta pila a 25 °C i indiqueu raonadament l’elèctrode que actuarà de càtode en la pila.

4. A 25 °C, la solubilitat del fluorur de bari en aigua és 1,300 g L–1. Calculeu a aquesta temperatura:

4.1. La solubilitat del fluorur de bari expressada en mol L–1.

4.2. La constant producte de solubilitat (Kps) del fluorur de bari.

4.3. Lasolubilitatdel fluorur debari,expressada enmol L–1,en una

solucióaquosa 0,500 M de fluorur de sodi.

DADES: Masses atòmiques: F = 19,00; Ba = 137,3.

5. Els elements Na, Mg, S i Cl pertanyen al tercer període de la taula peri-òdica i tenen, respectivament, 1, 2, 6 i 7 electrons a la capa de valència.

5.1. Raoneu quins seran els ions monoatòmics més estables d’aquests elements.

5.2. Ordeneu els elements per energies d’ionització creixents i jus-tifiqueu la resposta.

5.3. Formuleu el compost que previsiblement formarà el Mg amb el Cl i indiqueu el tipus d’enllaç existent en aquest compost.

5.4. En determinats casos el sofre presenta l’estat d’oxidació +2. Raoneu el tipus d’enllaç que s’establirà entre el S i el Cl quan aquests dos elements reaccionin entre si per formar diclorur de sofre. Establiu la geometria molecular d’aquest compost i raoneu si serà polar o no.


308


| Model d'examen 6

1. En medi sulfúric, el sulfit de potassi reacciona amb el permanganat de potassi i dóna sulfat de potassi i sulfat de manganès(II).

1.1. Indiqueu els estats díoxidació del Mn i del S en el permanganat de potassi i el sulfit de potassi, respectivament.

1.2. Igualeu la reacció redox pel mètode de l’ió-electró.

1.3. El permanganat de potassi és un agent oxidant molt potent. Malgrat això, per a eliminar les substàncies responsables de les males olors dels cursos baixos d’alguns rius s’ha fet servir el peròxid d’hidrogen, que és un oxidant menys potent però, alhora, menys contaminant. Escriviu la reacció de reducció del peròxid d’hidrogen i expliqueu per què és menys contaminant que el permanganat de potassi.

2. En la fermentació acètica del vi, l’etanol (alcohol etílic) reacciona amb l’oxigen de l’aire i es transforma en àcid acètic i aigua, i dóna lloc al vinagre.

Un vinagre comercial té un 4,286 % en massa d’àcid acètic i una densi-tat de 1,120 g/mL.

2.1. Calculeu la molaritat de l’àcid acètic en aquest vinagre i el pH que tindrà una solució de HCl d’aquesta mateixa concentració.

2.2. Calculeu el volum d’aquest vinagre necessari per a preparar 100 mL d’una solució 0,080 M d’àcid acètic.

2.3. Indiqueu el material necessari i el procediment que s’ha de seguir per a preparar la solució de l’apartat anterior.

DADES: Masses atòmiques: C = 12,0; H = 1,0; O = 16,0.

3. A 400 °C, el iodur d’hidrogen gas es descompon parcialment i dóna hidrogen gas i iode gas segons la reacció següent:

2HI(g) H2(g) + I

2(g)

Dins d’un reactor de 2 L de capacitat disposem 0,80 mols de iodur d’hidrogen i escalfem el sistema fins a 400 °C per tal que s’assoleixi l’equilibri. Considerant que K

c = 1,56 · 10–2.

3.1. Calculeu el nombre de mols de cada substància en l’equilibri.

3.2. Raoneu si variarà el nombre total de mols de gas a mesura que es descompon el iodur d’hidrogen i calculeu la pressió total dels gasos del reactor en l’equilibri.

3.3. Raoneu com afectarà al valor de Kc i a l’estat d’equilibri la intro-

ducció d’un catalitzador en el reactor.

DADES: R = 0,08206 atm L K–1 mol–1 = 8,314 J K–1 mol–1; 1 atm = 1,013 105 Pa.


309


4. A 25 °C i 15 atm de pressió l’etí gas es transforma en benzè líquid segons la reacció següent:

3C2H

2(g) C

6H

6(l) ΔH = –631 kJ

4.1. Raoneu si la variació d’entropia associada a la formació del benzè serà positiva o negativa, i calculeu la calor a pressió constant bescanviada quan s’hagin format 50 g de benzè líquid.

4.2. Representeu les estructures de Lewis de les molècules díetí i de benzè, indiqueu la geometria molecular i els valors previsi-bles dels angles díenllaç en cada cas i raoneu en quina día-questes dues molècules líenllaç entre carbonis serà més curt.

DADES: Masses atòmiques: C = 12,0; H = 1,0.

5. Responeu a les qüestions següents:

5.1. Definiu energia díionització díun element.

5.2. El liti, el sodi i el potassi són tres metalls alcalins de nombres atòmics 3, 11 i 19, respectivament. Assigneu, de manera rao-nada, a cadascun díaquests metalls un dels següents valors possibles pel que fa a líenergia díionització: 100, 119 i 124 kcal/mol.

5.3. Raoneu com varia líenergia díionització al llarg díun període de la taula periòdica.

5.4. Argumenteu la veritat o falsedat de líafirmació següent: qualse-vol metall alcalí és més electropositiu que qualsevol metall alcalinoterri.


310


| Model d'examen 7

1. A 25 °C una dissolució saturada d’hidròxid de calci té un pH = 12,35.

a) Calculeu la solubilitat de l’hidròxid de calci a 25° C i expresseu el resultat en g dm–3.

b) Calculeu el Kps

de l’hidròxid de calci a 25 °C.

c) Expliqueu com podríeu dissoldre un precipitat d’hidròxid de calci.

Dades: Ca = 40,08; H = 1,01; O = 16,00

2. A 25 °C disposem 2,20 g de iodur d’hidrogen gasós a dins d’un reactor d’1 litre de capacitat. A continuació escalfem el sistema fins a 725 K, temperatura a què el iodur d’hidrogen es descompon parcial-ment formant hidrogen i iode gasós.

a) Escriviu la reacció associada a l’equilibri de descomposició del iodur d’hidrogen.

b) Calculeu la pressió en pascals exercida pel iodur d’hidrogen gasós a 25 °C abans de descompondre’s.

c) Considerant que un cop assolit l’equilibri a 725 K queden a dins del reactor encara 1,72 g de iodur d’hidrogen sense des-compondre, calculeu el nombre de mols de cadascuna de les espècies en equilibri.

d) Calculeu el valor de Kc a 725 K.

Dades: R = 0,082 atm L K–1 mol–1 = 8,314 J K–1 mol–1 Masses atòmiques: I = 126,90; H = 1,01

3. A 25 °C es té una dissolució 0,100 M d’àcid acètic en la qual l’àcid es troba ionitzat un 1,3 %.

a) Calculeu el pH d’aquesta dissolució.

b) Calculeu el valor de Ka a 25 °C.

c) Calculeu el volum d’una dissolució 0,250 M d’hidròxid de potassi necessari per valorar 50 mL de la dissolució d’àcid acètic.

d) Detallant el procediment seguit, els materials i l’indicador emprats, expliqueu com faríeu al laboratori la valoració de l’apartat anterior.

4. En la indústria, l’electròlisi del clorur de sodi en fusió permet l’obtenció de sodi metàl·lic i clor gasós.

Es fa circular durant una hora un corrent elèctric de 195 kA per una cel-la electrolítica industrial que conté clorur de sodi fos.

a) Escriviu les reaccions que tenen lloc a l’ànode i al càtode de la cel·la.


311


b) Calculeu els mols d’electrons que han circulat per la cel·la.

c) Calculeu les masses de sodi i de clor gasós que s’obtenen en l’electròlisi.

Dades: Na = 23,0; Cl = 35,5

F = 96 485 C mol–1

5. L’energia d’ionització de l’estat fonamental del sodi és 495,8 kJ mol–1.

a) Calculeu l’energia necessària per ionitzar 10 g de sodi gasós des del seu estat fonamental.

b) Expresseu el valor de l’energia d’ionització del sodi en eV àtom–1.

c) Calculeu la longitud d’ona de la radiació capaç d’ionitzar el sodi gasós.

Dades: velocitat de la llum en el buit (c) = 3,000 108 m s–1

càrrega de l’electró (e) = 1,602 10–19 C nombre d’Avogadro (N

A) = 6,022 1023 mol–1

constant de Plank (h) = 6,626 10–34 J s massa atòmica del Na = 23,00


312


| Model d'examen 8

1. La síntesi del metanol (alcohol metílic) es basa en l’equilibri següent:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

En un reactor cilíndric d’1 litre de capacitat es disposen 2 mol de CO i 2 mol d’hidrogen, i s’escalfa el conjunt fins a 600 K. Considerant que, un cop assolit l’equilibri a aquesta temperatura, s’han format 0,8 mol de metanol:

a) Calculeu els mols de cada substància un cop assolit l’equilibri.

b) Calculeu el valor de Kp a 600 K.

c) Indiqueu l’efecte que produirà sobre l’equilibri un augment del volum del recipient (imagineu-vos que el cilindre està dotat d’un pistó que permet la variació del seu volum). Raoneu la resposta.

Dades: R = 8,314 J K mol–1; R = 0,082 atm L K–1 mol–1

2. Es disposa d’una solució d’hidròxid de potassi del 2,380 % en massa i densitat 1,020 g cm–3.

a) Calculeu el pH d’aquesta solució.

b) S’utilitza aquesta solució per valorar 20,0 cm3 d’una dissolució d’àcid sulfúric i s’arriba al punt d’equivalència amb un volum de 18,2 cm3. Calculeu la molaritat de l’àcid sulfúric.

c) Expliqueu el procediment que seguiríeu al laboratori per dur a terme la valoració anterior, indicant el material i l’indicador emprats. Podríeu llençar per la pica del laboratori la dissolució un cop valorada?

Dades: K = 39,1; H = 1,0; O = 16,0.

3. El sulfat d’estronci és una sal molt poc soluble en aigua. En evaporar tota l’aigua present en 250 mL d’una solució saturada a 25 °C de sulfat d’estronci s’obtenen 26,0 mg d’aquesta sal.

a) Calculeu la solubilitat a 25 °C del sulfat d’estronci en aigua i expresseu-ne el resultat en mol L–1.

b) Calculeu la constant producte de solubilitat de la sal a 25 °C.

c) Raoneu si es formarà precipitat de sulfat d’estronci quan es mesclin volums iguals de sengles dissolucions de sulfat de sodi 0,020 M i de clorur d’estronci 0,010 M.

d) Indiqueu i raoneu el valor del producte de solubilitat a 25 °C del sulfat d’estronci en una dissolució 1,00 M de clorur de sodi.

Dades: S = 32,1; O = 16,0; Sr = 87,6


313


4. El cinabri és un mineral que conté sulfur de mercuri (II). Una mostra de cinabri es fa reaccionar amb àcid nítric concentrat de manera que el sulfur de mercuri (II) present en el mineral reacciona amb l’àcid for-mant aigua, monòxid de nitrogen i sulfat de mercuri (II).

a) Igualeu la reacció pel mètode de l’ió-electró.

b) Indiqueu l’espècie que s’oxida i la que es redueix.

c) Calculeu el volum d’àcid nítric 13,0 M que reaccionarà amb el sulfur de mercuri (II) present en 10,0 g d’un cinabri que té un 92,5% de sulfur de mercuri (II).

Dades: Hg = 200,6; S = 32,1

5. Aplicant la teoria de la repulsió dels parells d’electrons de la capa de valència, establiu la geometria de les molècules següents:

a) CF4, NF

3 i BF

3.

b) Raoneu en cada cas si la molècula serà polar o apolar.

c) Definiu àcid i base de Lewis i raoneu si alguna de les molècules indicades en l’apartat a) podrà actuar d’àcid o de base de Lewis.

Dades: nombres atòmics: B; Z = 5

C; Z = 6

N; Z = 7

F; Z = 9



Solucionari

USolucionario-Q2B (4M).indd 279 21/1/09 10:56:15

280

Solucionari


1. n = 1,2 × 1015s–1; λ = 2,5 × 10–7m

2. ε = 1,33 × 105 J mol–1

3. a) ν = 5,66 × 1014 Hz; ε = 3,75 × 10–19 J

b) ν = 2 × 1014 Hz; ε = 1,33 × 10–19 J

4. N. de fotons: 2,9 × 1018

t = 2,08 × 105 s (2,4 dies)

5. 3,49 mol de fotons.

6. a) La longitud d’ona corresponent a la radiació absorbida és: λ = c/ν =c h/ ε (ja que ε = h ν)

=

Aquesta longitud d’ona corresponent a la regió visible de l’espectre, concretament al color vermell.

7. Les longituds d’ona efectiva seran les inferiors a 245 nm.

8. ν = 3 × 107s–1; ε = 1,99 × 10–23 J

9. ε = 1,03 × 106 eV

ν = 1,24 × 1020Hz; λ = 2,42 × 10–12m

10. ∆E = 4,9 × 10–20 J

11. ε = 2,4 × 10–19 J

12. ∆E = 204 kJ/mol

13. 7,40 × 1019 fotons

17. ∆E =2,58 × 10–19 J

26. a) ε = 5,44 eV

b) 5,14 eV

c) λ1 = 592 nm; λ

2= 530 nm; λ

3 = 1 830 nm.

35. El procés d'ionització del rubidi és expressat per:

Rb(g)

Rb+(g)

+ 1 e

L’energia d'ionització del rubidi expressada en J àtom–1 és:

Si aquesta ionització s’esdevé mitjançant radiacióelectromagnètica, cada fotó d’aquesta radiació haurà de tenir, com a mínim, una ener-gia de 6,69 × 10–19 J.


281

Solucionari

La freqüència d’aquesta radiació és:

Les freqüències de la llum visible es troben compreses entre 4,3 × 1014 s–1 i 7,5 × 1014 s–1. Atès que la freqüència mínima que ha de tenir una radiació electromagnètica per ionitzar el rubidi és 1,01 × 1015 s–1, la radiació o llum visible no és suficient per ionitzar els àtoms de rubidi.

38. Sí.

41. 6,7 kJ

42. No provocarà la seva ionització.

44. 203 kJ mol–1

46. 17,30 kJ


1. 2,56 × 1022 àtoms.

2. 750 globus.

3. Si ρ1 és la densitat del gas en c. n. i ρ

2 la densitat del gas a 300 K i 104

Pa:

Dividint membre a membre:

Per tant:

4. 30,1

5. 58 g mol–1

6. 16

7. L’oxigen.

8. 30

9. pt = 3,46 × 104 Pa ; p

O2 = 997,2 Pa ;

pAr = 2,50 × 103 Pa ; p

CH4 = 3,11 × 104 Pa

10. V = 104 dm3


282

Solucionari

11. a) 11,4

b) 1,26 × 104 Pa

c) 0,71

12. a) 2,1 × 105 Pa

b) –38 °C

13. pH2

= 8,0 × 103 Pa ; pO2

= 2,0 × 103 Pa

14. a) [K+] = 0,145 M ; [Cl–] = 0,091 M

b) 3,3 × 1019 ions cm–3

15. a) 3,07 % de glucosa ; 4,33 % de sacarosa; 92,6 % d’aigua.

b) 1,03 × 1020 molècules g–1;

7,63 × 1019 molècules g–1

50,0 g de HNO3

16. a) En 100 g de solució hi ha

50,0 g de H2O

La molalitat, m, de la solució és el nombre de mols de HNO3 dissolts

a cada kg d’aigua. Per tant, si M(HNO3) = 63,0 g mol–1:

b) Si la composició de la solució s’expressa en tant per cent en massa i ha de calcular-se la seva concentració (en mol dm–3), és necessari conèixer la densitat de la solució.

Com que ρ = 1310 kg m–3; 1 dm3 de la solució té una massa de 1310 g. Per tant:

c)

17. a) 0,43 m

b) 0,4 M

18. 1,81 × 1019 ions cm–3

19. 0,13 mol dm–3

20. a) 11,4 mol dm–3


283

Solucionari

b) 4,4 cm3

c) D’acord amb el resultat de l’apartat (b), haurem de mesurar 4,4 cm3 de solució concentrada i diluir-los amb aigua fins a obtenir 500 cm3 de solució diluïda. Per això, es mesuren els 4,4 cm3 en una proveta graduada de 5 cm3 i es passen a un matràs aforat de 500 cm3. Es renta la proveta, amb aigua destil·lada un parell de vegades, i es passa al mateix matràs aforat l’aigua de la rentada. S’afegeix més aigua destil·lada al matràs sense arribar a omplir-lo del tot; s’ho-mogeneïtza per agitació el contingut del matràs. Es completa amb aigua destil·lada fins a la marca d’aforament o osca, amb molt de compte, procurant que el menisc quedi tangent a la marca d’afora-ment (les darreres gotes d’aigua destil·lada s’hi afegeixen amb una pipeta).

Fixa't que, en la preparació de la solució, s’hi ha afegit aigua fins a obtenir un volum total de 500 cm3. No hi hem afegit 500 cm3 d’aigua.

21. a) 1,39 cm3

b) Per preparar la solució diluïda, es mesuren els 1,39 cm3 de l’àcid concentrat i es passen a un matràs aforat de 250 cm3 que contingui aigua destil·lada aproximadament fins a la meitat de la seva capaci-tat. Es renta un parell de vegades la proveta amb aigua destil·lada i es recull en el mateix matràs l’aigua de la rentada. Es deixa refredar. S’acaba la dissolució i s’enrasa. (Vegeu per a això les instruccions indicades a l’apartat c) del problema anterior.)

22. 165,1 cm3

23. 500 g

24. 30,4 g dm–3

25. a) 18,3 g ; b) 65,3 g

26. [CO32–] = 0,077 mol dm–3; [K+] = 0,154 mol dm–3

27. 91,8 %

28. Les equacions químiques corresponents als processos que han tingut lloc són:

C3H

8(g) + 5O

2(g) 3CO

2(g) + 4H

2O

(g) (1)

C4H

10(g) + 13

—2 O

2(g) 4CO

2(g) + 5H

2O

(g) (2)

Segons (1), els 5,0 dm3 de propà necessiten 25,0 dm3 de O2. Segons

(2), els 3,0 dm3 de butà necessiten 3 × 13/2 = 19,5 dm3 de O2. El

volum total de O2 necessari és:

V (O2) = 25,0 + 19,5 = 44,5 dm3 O

2

Com que la mescla inicial conté 60,0 dm3 de O2, aquest gas hi és en

excés i, per tant, el butà i el propà reaccionaran totalment i quedarà oxigen sense reaccionar.

Volum de gasos obtinguts, V1, de la combustió del propà segons (1):


284

Solucionari

Volum de gasos, V2, obtinguts de la combustió del butà segons (2):

Volum total al final de la reacció = V1 + V

2 + Volum de O

2

sobrant = 35,0 + 27,0 + (60,0 – 44,5) = 77,5 dm3 de mescla gasosa.

29. L’equació química corresponent a la descomposició del KClO3 és:

2 KClO3(s)

2 KCl(s)

+ 3 O2(g)

La quantitat de O2 obtinguda és:

La quantitat de KClO3 descompost és:

Els 0,113 mols de KClO3 descompostos estaven inicialment dissolts en

500,0 cm3 de solució. Per tant, la concentració de la solució serà:

30. 111,6 g

31. 490 dm3. Fixa't que, a partir d’un volum inicial de 312,5 cm3 (nitroglice-rina líquida), s’obté un volum de 490 dm3 de gasos. Això produeix una gran ona expansiva: una explosió. La nitroglicerina és difícil de manipular, ja que explota per xoc. La dinamita s’obté absorbint la nitroglicerina amb terra de diatomees i d’aquesta manera s’estabilit-za. La dinamita va ser descoberta per Alfred Nobel el 1866.

32. 86,4 %

33. 0,2426 g de KCl i 0,1726 g de KBr

34. a) 16,3 mol dm–3

b) 78,5 mol kg–1

35. 90 % de Ba(OH)2

36. 98 % de KOH i 2% de NaOH

37. 0,80 g NaOH i 0,74 g Ca(OH)2

38. 0,828 g de Al i 0,172 g de Zn

39. 92 %

40. 5,0 %

41. a) 14,2 % de CH4 ; 5,34 % de C

2H

6 ; 0,711 % de He ; 79,7 % de O

2 en

massa; 23,8 % de CH4 ; 4,76 % de C

2H

6 ; 4,76 % de He ; 66,7 % de O

2

en volum.

b) pCO2

= 4,92 × 104 Pa ; pO2

= 3,52 × 103 Pa.

42. 15,7 dm3


285

Solucionari


1. 0,5 kJ

2. –380 J

3. a) –150 J; 99850 J

b) Ha augmentat.

4. –10,1 J

5. –10 J

6. a) C2H

2(g) + 2

5 O2(g)

2CO2(g)

+ H2O

(l) ∆H = –1 304 kJ mol–1

b) S(s)

+ O2(g)

SO2(g)

∆H = –294,4 kJ mol–1

c) CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

∆H = 178,1 kJ mol–1

7. a) ∆H = ∆U

b) És més gran a volum constant.

8. a) –295,6 kJ mol–1

b) S(s)

+ O2(g)

SO2(g)

∆Hθf

(SO2) = –295,6 kJ mol–1

9. a) –146 kJ mol–1

b) Cu(s)

+ 21 O

2(g) CuO

(s) ∆Hθ

f = –146 kJ mol–1

10. 431 kJ mol–1

11. 133,8 kJ mol–1

12. 1 369 kJ

13. –91,9 kJ mol–1

21 H

2(g) + 2

1 Cl2(g)

HCl(g)

∆Hθf = –91,9 kJ mol–1

14. 368 kJ

15. a) 14 275 kJ

b) –281,8 kJ mol–1

16. 23 754,8 kJ

17. –57 kJ mol–1

18. a) –1 124,4 kJ mol–1

b) –3 118,2 kJ mol–1

19. –71 kJ mol–1

20. a) 36 286 kJ ; 90 494 kJ

b) el propà

21. Exotèrmic.

22. 28,07 kg

23. a) –208,05 kJ mol–1

b) –6 595,6 kJ mol–1

c) 33 861,5 kJ

d) 554,4 g


286

Solucionari

24. a) 5,56 × 104 kJ

b) 11,88 kg

c) 30,65 m3

25. a) –129 kJ mol–1

b) 5 295 kJ

26. a) 21 N

2(g) + 2

3 H2(g)

NH3(g)

∆Hθf = –46,2 kJ mol–1

b) 2 717,6 kJ ; –2 570,6 kJ

27. –1 207 kJ mol–1

28. –124,7 kJ mol–1

29. a) –219,0 kJ mol–1

b) –92,42 kJ mol–1

c) 115,5 kJ

30. –117,1 kJ mol–1; –114,6 kJ mol–1

31. 7 778 kJ; –7747 kJ

32. a) CH3 – CH

2OH

(l) + O

2(g) CH

3 – COOH

(l) + H

2O

(l)

b) –540 kJ mol–1

c) Exotèrmica.

33. 4 389,4 kJ

34. a) –98 kJ mol–1

b) 40,1 kJ (energia despresa)

35. a) CH3–CO–CH

3(l) + 4O

2(g) 3 CO

2(g) + 3 H

2O

(l)

b) ∆Hθf = –247,9 kJ mol–1. Més estable, ja que el procés és exotèrmic.

c) CH3–CH

2–CHO, propanal (és un isòmer de funció).

36. El metà; el butà.

37. a) –154 kJ mol–1

b) –229 kJ mol–1

38. 78 kJ mol–1

39. 431,3 kJ mol–1


1. 0,8 mol L–1 s–1 ; 0,6 mol L–1 s–1

16. v = k [N2O

5]


287

Solucionari

5 | Equilibri químic. Entropia i energia Iliure de Gibbs

1. n (HI) = 0,03545 mols

n (H2) = n (I

2) = 0,00460 mols

2. a) b) cap a la esquerra, perquè Q

c>K

c

3. b) n (H2O) = n (CO) = 1,33 mol

n (CO2) = n (H

2) = 1,68 mol

4. [O2] = 3,5 mol L–1

5. n (HCl) = 0,04 mol;

n (O2) = 0,03 mol;

n (H2O) = 0,02 mol.

6. m = 1,57 g

7. a) n (I2) = 0,0021 mol

b) pI2 = p

H2 = 1,7 × 104 Pa; p

HI = 1,3 × 105 Pa

8. Kc = K

p

9. a) No, ja que Qc ≠ K

c

b) Cap a l’esquerra, ja que Qc > K

c

10. a) Kc= 1,29 × 10–4

b) Kp= 12,5 (atm)–1/2

11. n (NO) = 4,1 mol

12. a) n (Cl2) = 0,00795 mol ; n (NO) = 0,0159 mol

b) p = 9,79 × 104 Pa

c) Kc = 1,75 × 10–2

d) Kp = 79,6 (atm)–1 ; K

p = 0,797 (kPa)–1

13. a) Com que el valor de Kc de la reacció:

21 N

2(g) + 2

1 O2(g)

NO(g)

és molt petit, l’equilibri està pràcticament desplaçat cap a l’esquerra:

n (N2) = n (O

2) = 0,0446 mol n(NO) . 0

b) α . 1

c) 4,72 × 105 Pa

14. m (I2) = 136 g

15. a) α = 0,68

b) 4,2 × 10–2

c) 179,8 kPa ; 1,78 atm


288

Solucionari

16. La b)

17. a) No varia.

b) Disminueix.

c) No varia.

d) No varia.

18. Perquè la solubilitat del CO2 disminueix en augmentar la temperatura.

19. Perquè disminueix bruscament la pressió exercida pel CO2(g)

.

20. Cap a la dreta.

21. a) Cap efecte.

b) Cap a l’esquerra.

22. a) L’equilibri (1) és un exemple de sistema heterogeni. La concentració de carbonat de calci en la seva pròpia fase es manté constant i no depèn de la quantitat de carbonat present en l’equilibri. Per tant, el fet d’afegir-hi uns grams de carbonat de calci no modifica l’equili-bri. El mateix raonament és vàlid per a l’òxid de calci.

b) El diòxid de carboni reacciona amb l’hidròxid de sodi dissolt en l’ai-gua, segons:

CO2(g)

+ NaOH(aq)

NaHCO3(aq)

(2)

Per tant, a mesura que el diòxid de carboni reacciona segons (2), va disminuint la concentració del gas i l’equilibri (1) es desplaça cap a la dreta, ja que segons el principi de Le Chatelier, si es disminueix la concentració d’un reactiu o un producte, la reacció que es produ-eix és la que tendeix a reposar-lo.

També part de l’òxid de calci present en l’equilibri reacciona amb l’aigua i es forma hidròxid de calci. Però segons el que s’ha explicat en l’apartat a), el fet d’afegir o eliminar l’òxid de calci no modifica l’equilibri.

23. La reacció que té lloc és:

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

En injectar aire, el diòxid de carboni obtingut és arrossegat i es va elimi-nant de manera contínua. Així s’aconsegueix desplaçar totalment l’equilibri cap a la dreta. Tot el carbonat de calci (s) inicialment pre-sent es transforma en òxid de calci (s) i el diòxid de carboni passa a l’atmosfera. Cal tenir en compte que un estat d’equilibri només es pot aconseguir en un sistema tancat, és a dir, un sistema que no pugui intercanviar matèria amb l’entorn.

24. a) ∆H θ = 92,4 kJ ; ∆H θ = –40,83 kJ

b) 1 Kc augmenta; K

c disminueix; el rendiment augmenta; el rendiment

disminueix.

c) 2 Kc no varia; K

c no varia; el rendiment disminueix; el rendiment no

es modifica.

25. a) No es desplaça.

b) Cap a l’esquerra.

c) No es desplaça.


289

Solucionari

26. a) [HCl] = 1,59 × 10–3 mol dm–3 ; [O2] = 1,18 × 10–3 mol dm–3 ;

[H2O] = 3,75 × 10–3 mol dm–3

b) Kc = 3,09 × 103 ; K

p = 56,8 (atm)–1

c) p = 1,16 × 105 Pa

d) 1 – La [Cl2] augmenta; K

c no varia.

e) 2 – La [Cl2] augmenta; K

c augmenta.

27. Si inicialment [PCl3] = 0, una certa quantitat de PCl

5 s’ha de dissociar

per donar PCl3 i Cl

2 fins a assolir l’equilibri.

Si x = mol dm–3 de PCl5 que es dissocien, podem escriure:

PCl5(g)

PCl3(g)

+ Cl2(g)

concentracions 0,200 0 0,100

inicials:

concentracions (0,200 – x) x (0,100 + x)

en l’equilibri:

(2)

Per poder calcular x, hem de trobar primer el valor de Kc en funció de

Kp:

Kp = K

c (R T)∆n

i

∆n = 2 – 1 = 1 i R = 0,082 atm dm3 K–1 mol–1, per tant:

i substituint a (2) el valor trobat de Kc, tenim:

Fent operacions: x = 3,40 × 10–2

En l’equilibri:

[PCl5] = 0,200 – 3,40 × 10–2 = 0,166 mol dm–3

[PCl3] = 3,40 × 10–2 mol dm–3

[Cl2] = 0,100 + 3,40 × 10–2 = 0,134 mol dm–3

28. 22,26 % de CO; 12,26 % de H2O; 62,74 % de CO

2 i

2,74 % de H2 (tant per cent en volum).


290

Solucionari

41. a) 6122 J K–1

b) 1222 J K–1

43. a) –145,2 J K–1

b) 174,8 J K–1

44. a) –75,50 kJ/mol de reacció

b) Sí.

45. a) –15,9 kJ

b) Sí.

46. a) –6228,0 kJ

b) Sí.

47. Kp= 0,138

48. t = 900 °C


1. a) pH = 1,3

b) pH = 12,3; pOH = 1,7

4. (10 °C) pH = 7,27

(40 °C) pH = 6,77

5. pH = 1,3

6. pH = 1,30

7. [H3O+] = 1,82 ×10–5 mol dm–3

[OH–] = 5,50 ×10–10 mol dm–3

8. pH = 11,7

9. pH = 1,17

10. a) N(K+) = N(OH–) = 5,4 ×1018 ions

b) pOH = 0,74

11. pH = 3,24

12. a) m = 0,10 mol kg–1

b) pOH = 1,0

13. Ka = 1,76 ×10–4 ; pK

a = 3,75

15. α = 0,11

16. a) α1 = 0,013

b) α2 = 0,042

17. a) pH = 12,5

b) α = 0,060


291

Solucionari

18. a) pH = 3,3

b) α = 0,026

19. pH = 1,98

20. V = 16,9 dm3

22. a) pH = 9,0; pOH = 5,0

b) α = 1,9 ×10–4

23. pH = 3,5

24. α = 0,34; pKa = 0,76

28. a) Kb = 5,6 ×10–11

b) [H3O+] = 9,4 ×10–9 M

[OH–] = [HCOOH] = 1,06 ×10–6 M

[HCOO–] = 0,2 M

c) pH = 8,02

29. pH = 7,9

30. a) pH = 8,7

b) pH = 5,3

31. m = 4,9 g de NaCN

32. Kb = 7,22 ×10–2

35. a) pH = 11,6

b) pH = 9,2

36. a) pH = 3,0

b) pH = 9,2

37. pH = 4,8

38. a) pH = 3,85

b) pH = 3,85

c) pH = 3,86

39. pH = 4,4

42. 4,7 ≤ pH ≤ 6,7

43. V = 373,2 cm3

45. pH = 12,3

46. a) V = 0,40 dm3

b) pH = 5,5

47. V = 77,9 cm3

48. pH = 12,3; [K+] = 0,15 mol dm–3

49. c = 0,10 mol dm–3

50. NaOH

51. pH = 3,7


292

Solucionari


2. a) 2IO–3(aq)

+ 2H+(aq)

+ 5SO2–3(aq)

I2(aq)

+ 5SO2–4(aq)

+ H2O

(l)

5BiO–3(aq)

+ 2Mn2+(aq)

+ 14H+(aq)

5 Bi3+(aq)

+ 2MnO–4(aq)

+ 7H2O

(l)

2MnO–4(aq)

+ 5NO–2(aq)

+ 6H+(aq)

2Mn2+(aq)

+ 5NO–3(aq)

+ 3H2O

(l)

b) 1,27 mg

3. a) K2Cr

2O

7(aq) + 6KI

(aq) + 7H

2SO

4(aq)

Cr2(SO

4)3(aq)

+ 3I2(aq)

+ 4K2SO

4(aq) + 7H

2O

(l) (2)

[KI]= 1,3 mol dm–3

4. a) 2MnO4– + 5Sn2+ + 16H+ 2 Mn2+ + 5Sn4+ + 8H

2O

b) 2 KMnO4(aq)

+ 5 SnSO4(aq)

+ 8H2SO

4(aq)

2 MnSO4(aq)

+ 5Sn(SO4)2(aq)

+ K2SO

4(aq) + 8H

2O

(l)

c) 1. –2,38 g de Sn4+

2. 16,5 g de H2SO

4

5. 59,8 % de Na2SO

4; 40,2 % de FeSO

4

6. a) Cr2O2–

7 + 3 CH

3 – CH

2OH + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 CH

3 – CHO + 7 H

2O

b) K2Cr

2O

7(aq) + 3CH

3 – CH

2OH

(aq) + 4H

2SO

4(aq)

Cr2(SO

4)3(aq)

+ 3CH3 – CHO

(aq) + K

2SO

4(aq) + 7H

2O

(l)

7. a) 2S2O2–

3(aq) + I

2(aq) S

4O2–

6(aq) + 2I–

(aq)

b) En el procés indicat, el I2 actua com a oxidant, ja que en reaccionar

capta electrons, és a dir, es redueix. L’ió S2O

32– és el reductor, ja que

en reaccionar cedeix electrons, és a dir, s’oxida.

8. a) 5S2O

82– + 2Mn2+ + 8H

2O 10SO

42– + 2MnO–

4 + 16H+

b) 2S2O

82– + Cr2+ + 4H

2O 4 SO

42– + CrO

42– + 8H+

9. 26,1 mg dm–3

10. a) 2MnO–4 + 5 C

2O

42– + 16H+ 2Mn2+ + 10CO

2 + 8H

2O

b) 1,76 g

11. a) 3Cl2(aq)

+ 6OH–(aq)

ClO–3(aq)

+ 5Cl–(aq)

+ 3H2O

(l)

b) 3Cl2(g)

+ 6KOH(aq)

KClO3(aq)

+ 5KCl(aq)

+ 3H2O

(l)

Fixa't que, en la reacció que estem considerant, una part del clor que reacciona es redueix i una altra part s’oxida.

12. La valència és 4. El nombre d’oxidació és, respectivament, –4, –2, 0; +2, +4.

15. 0,072 mol dm–3

16. 0,21 g/L

17. E θ pila

= 0,43 V

18. 0,76 V ; –0,33 g


293

Solucionari

19. a) El zinc és l’ànode; el platí, el càtode; els electrons flueixen de l’elèc-trode de zinc al de platí.

b) 1,53 V

20. a) [Ag+] = 0,9 mol dm–3; [Fe2+] = 1,05 mol dm–3

b) 1,24 V

21. Ag(s)

, Fe2+ (1 mol dm–3), I– (1 mol dm–3), Mg(s)

, Na(s)

augmenta el poder reductor

22. Zn2+(aq)

, Pb2+(aq)

, H+(aq)

, Ag+(aq)

, Cr2O2–

7(aq)

augmenta el poder oxidant

23. Segons la taula 1:

oxidant reductor

Cr3+(aq)

+ 1e = Cr2+(aq)

E θ = –0,4 V

Fe3+(aq)

+ 1e = Fe2+(aq)

E θ = 0,8 V

Dels valors de E θ deduïm que l’ió Fe3+ és més oxidant que l’ió Cr3+. Per tant, seran els ions Fe3+ els que oxidaran els ions Cr2+ a Cr3+, i els ions Fe3+ es reduiran a Fe2+.

La reacció que té lloc espontàniament és:

Fe3+(aq)

+ Cr2+(aq)

Fe2+(aq)

+ Cr3+(aq)

24. L’ió Fe3+ només pot actuar com a oxidant, ja que el nombre màxim d’oxidació del ferro és +3. Això implica que els ions Sn2+, en cas de reaccionar amb els ions Fe3+, hauran d’actuar com a reductors i s’ob-tindran ions Sn4+.

Com que E θ Fe3+/Fe2+ > E θ Sn4+/Sn2+, significa que l’ió Fe3+ és més oxidant que el Sn4+. El primer oxidarà els ions Sn2+ a Sn4+.

La reacció redox que tindrà lloc serà:

2 Fe3+(aq)

+ Sn2+(aq)

2 Fe2+(aq)

+ Sn4+(aq)

25. a) veritat

b) falsa

c) falsa

d) falsa

e) falsa

f) veritat

g) veritat

26. Tal com està escrita.

27. a) Zn(s)

+ Cu2+(aq)

Zn2+(aq)

+ Cu(s)

∆H<0

b) Cu(s)

+ 2 Ag+(aq)

2 Ag(s)

+ Cu2+(aq)

c) Zn + 2 H+(aq)

2 Zn2+(aq)

+ H2(g)


294

Solucionari

d) Na(s)

+ H2O

(l) Na+

(aq) + OH–

(aq) + 1—2 H

2(g)

e) i f) No hi ha reacció.

Ag, Cu, H2, Zn, Na

augmenta el poder reductor.

28. a) sí

b) no

c) sí

d) sí

e) no

f) sí

29. K = 1037,3

30. a) ànode (–) Fe(s)

Fe2+(aq)

+ 2e

càtode (+) 2Ag+ + 2e 2 Ag(s)

Fe(s)

+ 2Ag+(aq)

Fe2+(aq)

+ 2Ag(s)

b) [Ag+] = 0,09 mol dm–3

[Fe2+] = 0,205 mol dm–3

c) 1,20 V

31. a) 1,57 V

b) K = 1052,9

c) A 25 °C la reacció està totalment desplaçada cap a la dreta.

32. b) 2Cl–(aq)

Cl2(g)

+ 2e

Au3+(aq)

+ 3e Au(s)

Multiplicant la primera equació per 3 i la segona per 2 i sumant totes dues equacions, obtenim l’equació química global:

2 AuCl3(aq)

2Au(s)

+ 3Cl2(g)

Aquesta descomposició del clorur d’or en clor(g) i or(s) ha tingut lloc gràcies a l’energia elèctrica aportada pel generador de corrent continu.

c) N (Au) = 2,0 × 1023 àtoms de Au

N (Cl2) = 3,01 × 1023 molècules de Cl

2

33. a) càtode 2Na+(l) + 2e 2Na

(l)

ànode 2Cl–(l) Cl

2(g) + 2e

2( Na+, Cl–)fos 2Na(l) + Cl

2(g)

Observa que el sodi s’obté líquid, a causa de les altes temperatures necessàries per fondre la sal.

b)


295

Solucionari

c)

d) P = 3 A × 6 V = 18 W = 1,8 × 10–2 kW

Consum d’energia elèctrica = 1,8 × 10–2 kW × 1 h = 1,8 × 10–2 kWh

34. IQ

t

35. N (e) = 9,78 × 1023 e ; Q = 1,57 × 105 C

36. a) Q

tI

b) V (Cl2) = 5,62 × 10–3 m3 Cl

2 = 5,62 dm3

37. 6 45Q

It

38. La fórmula empírica buscada és AuCl3

39. pH = 12,6


1. Ks(AgBr) = 7,7 ×10–13

Ks(Ag

3PO

4) = 1,1 ×10–16

2. Ks(PbI

2) = 8,39 ×10–9

3. s (BaSO4) = 2,45 mg dm–3

s [Fe(OH)3] = 1,07 ×10–5 mg dm–3

s (CaF2) = 26,7 mg dm–3

s (Ag2C

2O

4) = 33,6 mg dm–3

4. Precipitarà

5. No precipitarà

6. 2,3 ×10–6 M

7. a) Ks[Ca(OH)

2] = 7,87 ×10–6

b) pH = 12,4

9. La solució d’hidròxid de bari.

10. Clorur d’argent

11. V = 22,5 cm3

12. a) 5,4 ×10–13 mol dm–3

b) 2,9 ×10–22 mol dm–3

13. a) pH = 13,3

b) Ks[Ba(OH)

2] = 4,97 ×10–3

14. [Mg2+] = 8,63 ×10–9 M


296

Solucionari

15. Precipitarà primer el clorur de plata

m (Ag+) = 4,6 ×10–3 mg Ag+

16. Ks = 2,6 ×10–10

17. a) Ks[Zn(OH)

2] = 8,1 ×10–17

b) Sí

18. a) m (AgCl) = 7,17 g

b) [Cl–] = 5 ×10–2 M; [Ag+] = 3,4 ×10–9 M


Taules


298

Taules

Llis

ta a

lfabè

tica

del

s el

emen

tsN

om,

sím

bol,

nom

bre

atòm

ic i

mas

sa a

tòm

ica

dels

ele

men

ts

Ele

men

tSím

bol

Nom

bre

atòm

ic

Mas

sa

atòm

ica

Ele

men

tSím

bol

Nom

bre

atòm

icM

assa

at

òmic

aEle

men

tSím

bol

Nom

bre

atòm

icM

assa

at

òmic

a

Act

ini

Ac

89

(22

7)

Fòsf

orP

15

30

,97

Plo

mPb

82

20

7,2

Alu

min

iAl

13

26

,98

Fran

ciFr

87

(22

3)

Plu

toni

Pu

94

(24

4)

Am

eric

iAm

95

(24

3)

Gad

olin

iG

d6

41

57

,25

Pol

oni

Po

84

(20

9)

Ant

imon

iS

b5

11

21

,76

Gal

·li

Ga

31

69

,72

Pot

assi

K1

93

9,1

0

Arg

óAr

18

39

,95

Ger

man

iG

e3

27

2,6

1Pra

seod

imi

Pr

59

14

0,9

1

Ars

ènic

As

33

74

,92

Haf

niH

f7

21

78

,49

Pro

met

iPm

61

(14

7)

Àst

atAt

85

(21

0)

Has

siH

s1

08

(26

5)

Pro

toac

tini

Pa

91

23

1,0

4

Bar

iB

a5

61

37

,33

Hel

iH

e2

4,0

0R

adi

Ra

88

(22

6)

Ber

il·li

Be

49

,01

Hid

roge

nH

11

,00

8R

adó

Rn

86

(22

2)

Ber

keli

Bk

97

(24

7)

Hol

mi

Ho

67

16

4,9

3R

eni

Re

75

18

6,2

1

Bis

mut

Bi

83

20

8,9

8In

diIn

49

11

4,8

2R

odi

Rh

45

10

2,9

1

Boh

riB

h1

07

(26

2)

Iode

I5

31

26

,90

Roe

ntge

niR

g1

11

(27

2)

Bor

B5

10

,81

Irid

iIr

77

19

2,2

2R

ubid

iR

b3

78

5,4

7

Bro

mB

r3

57

9,9

0It

erbi

Yb

70

17

3,0

4R

uten

iR

u4

41

01

,07

Cad

mi

Cd

48

11

2,4

1It

riY

39

88

,91

Rut

herf

ordi

Rf

10

4(2

61

)

Cal

ciC

a2

04

0,0

8La

ntan

iLa

57

13

8,9

1S

amar

iS

m6

21

50

,36

Cal

ifor

niC

f9

8(2

51

)La

uren

ciLr

10

3(2

62

)S

eabo

rgi

Sg

10

6(2

63

)

Car

boni

C6

12

,01

Liti

Li3

6,9

4S

elen

iS

e3

47

8,9

6

Cer

iC

e5

81

40

,12

Lute

ciLu

71

17

4,9

7S

ilici

Si

14

28

,09

Ces

iC

s5

51

32

,91

Mag

nesi

Mg

12

24

,30

Sod

iN

a1

12

2,9

9

Clo

rC

l1

73

5,4

5M

anga

nès

Mn

25

54

,94

Sof

reS

16

32

,07

Cob

alt

Co

27

58

,93

Mei

tner

iM

t1

09

(26

6)

Tal·li

Tl8

12

04

,38

Cou

reC

u2

96

3,5

5M

ende

levi

Md

10

1(2

58

)Tà

ntal

Ta7

31

80

,95

Cript

óK

r3

68

3,8

0M

ercu

riH

g8

02

00

,59

Tecn

eci

Tc4

3(9

9)

Cro

mC

r2

45

2,0

0M

olib

dèM

o4

29

5,9

4Te

l·lu

riTe

52

12

7,6

0

Cur

iC

m9

6(2

47

)N

eóN

e1

02

0,1

8Te

rbi

Tb6

51

58

,93

Dar

mst

adti

Ds

11

0(2

71

)N

eodi

mi

Nd

60

14

4,2

4Ti

tani

Ti2

24

7,8

7

Dis

pros

iD

y6

61

62

,50

Nep

tuni

Np

93

(23

7)

Tori

Th9

02

32

,04

Dub

niD

b1

05

(26

2)

Nio

biN

b4

19

2,9

1Tu

liTm

69

16

8,9

3

Ein

stei

niEs

99

(25

2)

Níq

uel

Ni

28

58

,69

Tung

stè

o W

olfr

ami

W7

41

83

,84

Erb

iEr

68

16

7,2

6N

itro

gen

N7

14

,01

Esc

andi

Sc

21

44

,96

Nob

eli

No

10

2(2

59

)U

rani

U9

22

38

,03

Est

any

Sn

50

11

8,7

1O

rAu

79

19

6,9

7Va

nadi

V2

35

0,9

4

Est

ronc

iS

r3

88

7,6

2O

smi

Os

76

19

0,2

3Xe

nóXe

54

13

1,2

9

Eur

opi

Eu

63

15

1,9

7O

xige

nO

81

6,0

0Zi

ncZn

30

65

,39

Ferm

iFm

10

0(2

57

)Pal

·lad

iPd

46

10

6,4

2Zi

rcon

iZr

40

91

,22

Ferr

oFe

26

55

,84

5Pla

ta o

Arg

ent

Ag

47

10

7,8

7

Fluo

rF

91

9,0

0Pla

tíPt

78

19

5,0

8


299

Taules

HH

e eNF

ON

CB

eB

iL

rA

lCS

PiS

lA

gM

aN K

CaSc

TiV

CrM

nFe

CoN

i

Ni

CuZn

Ga

Ge

As

SeB

rKr

Rb

SrY

ZrN

bM

oTc

Ru

Rh

PdA

gCd

InSn

SbTe

IXe

CsB

aLa

-Lu

Hf

TaW

Re

Os

IrPt

Au

HgTl

PbB

iPo

At

Rn

FrR

aA

c-Lr

Rf

Db

SgB

hH

sM

tD

sR

g

CePr

Nd

PmSm

EuG

dTb

Dy

Ho

ErTm

YbLu

La

ThA

cPa

UN

pPu

AmCm

Bk

CfEs

FmM

dN

oLr

4,0

026

-272,2

-268,9

0,1

8

10,8

11

2075

4000

2,3

4

12,0

11

3550

4492

3,1

5

14,0

067

-210,0

0-1

95,8

01,2

5

15,9

994

-218,7

9-1

82,9

51,4

3

18,9

984

-219,6

2-1

88,1

21,6

9

20,1

797

-248,5

9-2

46,0

80,9

0

26,9

815

660,3

22519

2,7

0

28,0

855

1414

3265

2,3

3

30,9

738

44,1

5280,4

1,8

2

32,0

66

115,2

1444,6

02,0

7

35,4

527

-101,5

-34,0

43,2

1

39,9

48

-189,3

-185,9

1,7

8

63,5

46

1084

2562

8,9

6

65,3

9419,5

3907

7,1

3

69,7

23

29,7

62204

5,9

1

72,6

1938,2

52833

5,3

2

74,9

216

(SUB

L.)6

14

5,7

3

78,9

6221

685

4,7

9

79,9

04

-7,2

58,7

83,1

2

83,8

0-1

57,3

6-1

53,2

23,7

5

107,

8682

961,7

82162

10,5

0

112,4

11

321,0

7767

8,6

5

114,8

18

156,6

02072

7,3

1

118,7

10

231,9

2602

5,7

5

121,7

60

630,6

31587

6,6

9

127,6

0449,5

1988

6,2

4

126,

9045

113,7

184,4

4,9

3

131,2

9-1

11,7

5-1

08

5,9

0

196,

9665

1064,1

82856

19,3

200,

59-3

8,83

356,

7313

,55

204,

3833

304

1473

11,8

5

207,2

327,4

61749

11,3

5

208,

9804

271,4

1564

9,7

5

(209)

254

962

9,3

2

(210)

302,3

3 7

(222)

-71

-61,7

1,00

79-2

59,3

4-2

52,8

70,

09

6,94

118

0,54

1342

0,53

9,01

2212

8724

711,

85

22,9

898

97,7

288

30,

97

24,3

050

650

1090

1,74

39,0

983

63,2

875

90,

86

40,0

78 842

1484

1,55

44,9

559

1541

2830

2,99

47,8

6716

6832

874,

54

50,9

415

1910

3407

6,1

1

51,9

961

1907

2671

7,1

9

54,9

380

1246

2061

7,4

3

55,8

45

1538

2861

7,8

7

58,9

332

1495

2927

8,9

58,6

934

1455

2913

8,9

0

58,6

934

1455

2913

8,9

0

85,4

678

39,3

168

81,

53

87,6

277

713

822,

54

88,9

059

1526

3336

4,47

91,2

2418

5544

096,

51

92,9

064

2477

4744

8,5

7

95,9

426

2346

3910

,22

(99)

2157

4625

11,5

101,0

72334

4150

12,4

1

102,

9055

1964

3695

12,4

1

106,4

21554,9

2963

12,0

2

132,

9054

28,4

467

11,

87

137,

327

727

1897 3,5

7117

8,49

2233

4603

13,3

1

180,

9479

3017

5458

16,6

5

183,8

43422

5655

19,3

186,2

07

3186

5596

21,0

2

190,2

33033

5012

22,5

7

192,2

22446

4428

22,4

2

(261

)(2

62)

(263)

(262)

(265)

(266)

(271)

(272)

195,0

81768,4

3825

21,4

5

(223

)27 677

(226

)70

011

40 5,0

103

140,1

2799

3424

6,7

7

140,

9076

931

3510

6,7

7

144,2

41016

3066

7,0

1

(147)

1042

- 30

007,2

6

150,3

61072

1790

7,5

2

151,9

65

822

1596

5,2

4

157,2

51314

3264

7,9

0

158,

9253

1359

3221

8,2

3

162,5

01411

2561

8,5

5

164,

9303

1472

2694

8,8

0

167,2

61529

2862

9,0

6

168,

9342

1545

1946

9,3

2

173,0

4824

1194

6,9

0

174,

967

1663

3393

9,84

232,

0381

1750

4788

11,7

2

138,

9055

920

3455

6,1

4

(227)

1051

3200

231,

0359

1572

15,3

7

238,

0289

1135

4131

19,9

5

(237)

644

3902

20,2

5

(244)

640

3228

19,8

4

(243)

1176

2607

13,6

7

(247)

1345

13,5

1

(247

)(2

51)

(252

)(2

57)

(258

)(2

59)

(262

)

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

2324

2526

2728

28

2930

3132

3334

3536

3738

3940

4142

4344

4546

4748

4950

5152

5354

5556

5772

7374

7576

7778

7980

8182

8384

8586

8788

8910

410

510

610

710

810

911

011

1

5859

6061

6263

6465

6667

6869

7071

90

57

301201

101001

9989

7969

5949

3929

1998

Rec

entm

ent s

’ha

pu

blic

at e

l des

cob

rim

ent d

els

elem

ents

112

al 1

18, p

erò

no

est

an p

len

amen

t acc

epta

ts p

er la

IUP

AC

.

Sòlid

sLí

quid

s(a

30º

)scitètniS

sosaG

1 2 3 4 5 6 7

6 7

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

Nom

bre

atòm

icM

assa

atò

mic

a (e

ls va

lors

ent

re p

arèn

tesis

es

refe

reixe

n a

l’isòt

op m

és e

stab

le)

Sím

bol

Nom

Den

sitat

(en

g/cm

3 a

20 º

C) (E

lem

ents

gas

osos

,en

g/d

m3

a 0

ºC i

101

kPa)

Punt

d’e

bullic

ió (º

C)

Punt

de

fusió

(ºC)

Taul

a pe

riòd

ica

dels

ele

men

ts

diam

ant

HEL

I

NEÓ

ARG

Ó

CRIP

TÓ

XEN

Ó

RAD

Ó

CARB

ON

IN

ITRO

GEN

OXI

GEN

FLUO

R

SILI

CIFÒ

SFO

RSO

FRE

CLO

R

GER

MAN

IAR

SÈN

ICSE

LEN

IBR

OM

ESTA

NY

ANTI

MO

NI

TEL·

LURI

IOD

E

PLO

MBI

SMUT

POLO

NI

ASTA

T

BOR

ALUM

INI

COUR

EZI

NC

GAL

·LI

PLAT

ACA

DM

IIN

DI

OR

MER

CURI

TAL·

LI

MAN

GAN

ÈSFE

RRO

COBA

LTN

ÍQUE

L

NÍQ

UEL

TECN

ECI

RUT

ENI

ROD

IPA

LAD

I

REN

IO

SMI

IRID

IPL

ATÍ

VAN

ADI

CRO

M

NIO

BIM

OLI

BDÈ

TÀN

TAL

TUN

GST

È

BERI

L·LI

MAG

NES

I

CALC

IES

CAN

DI

TITA

NI

ESTR

ON

CIIT

RIZI

RCO

NI

INFA

HIRAB

HID

ROG

EN LI

TI

SOD

I

POTA

SSI

RUB

IDI

CESI

ITDATS

MRAD

IRENTIE

MISSA

HIR

HOB

IGR

OBAESI

NBUD

IDR

OFREHTU

RI

DARIC

NARF

RO

ENTG

ENI

CERI

PRAS

EOD

IMI

NEO

DIM

IPR

OM

ETI

SAM

ARI

EURO

PIG

ADO

LIN

ITE

RBI

DIS

PRO

SIH

OLM

IER

BITU

LIIT

ERBI

LUTE

CI

TORI

LAN

TAN

I

ACTI

NI

PROT

OACT

INI

URAN

IN

EPTU

NI

PLUT

ON

IAM

ERIC

ICU

RIBE

RKEL

ICA

LIFO

RNI

EIN

STEN

IFE

RMI

MEN

DEL

EVI

NO

BELI

LAUR

ENCI

Taula periòdica interactiva en el DVD.


300

1s1 5s1 5d2

5d3

2s1 4d1 5d4

4d2 5d5

2p1 4d4 5d6

2p2 4d5 5d7

2p3 4d6 5d9 6s1

2p4 4d7 5d9 6s1

2p5 4d8

6p1

3s1 5s1 6p2

6p3

3p1 5p1 6p4

3p2 5p2 6p5

3p3 5p3

3p4 5p4 7s1

3p5 5p5

6d1

4s1 6s1 6d2

5f2 6d1

3d1 5d1 5f3 6d1

3d2 4f2 5f4 6d1

3d3 4f3 5f5 6d1

3d5 4f4 5f7

3d5 4f5 5f7 6d1

3d6 4f6 5f8 6d1

3d7 4f7 5f9 6d1

3d8 4f7 5s1 5f10 6d1

4s1 4f9 5f11 6d1

4f10 5f12 6d1

4p1 4f11

4p2 4f12 6d1

4p3 4f13 6d2

4p4 6d3

4p5 5d1 6d4

6d5

6d6

Taules

Configuracions electròniques dels elements químics

Nombreatòmic

Element Configuració electrònica

Nombre atòmic

Element Configuracióelectrònica

Nombre atòmic

Element Configuració electrònica

1 H 37 Rb [Kr] 72 Hf [Xe] 4f14 6s2

2 He 1s2 38 Sr [Kr] 5s2 73 Ta [Xe] 4f14 6s2

3 Li 1s2 39 Y [Kr] 5s2 74 W [Xe] 4f14 6s2

4 Be 1s2 2s2 40 Zr [Kr] 5s2 75 Re [Xe] 4f14 6s2

5 B 1s2 2s2 41 Nb [Kr] 5s1 76 Os [Xe] 4f14 6s2

6 C 1s2 2s2 42 Mo [Kr] 5s1 77 Ir [Xe] 4f14 6s2

7 N 1s2 2s2 43 Tc [Kr] 5s1 78 Pt [Xe] 4f14

8 O 1s2 2s2 44 Ru [Kr] 5s1 78 Pt [Xe] 4f14

9 F 1s2 2s2 45 Rh [Kr] 5s1 80 Hg [Xe] 4f14 5d10 6s2

10 Ne 1s2 2s2 2p6 46 Pd [Kr] 4d10 81 Tl [Xe] 4f14 5d10 6s2

11 Na [Ne] 47 Ag [Kr] 4d10 82 Pb [Xe] 4f14 5d10 6s2

12 Mg [Ne] 3s2 48 Cd [Kr] 4d10 5s2 83 Bi [Xe] 4f14 5d10 6s2

13 Al [Ne] 3s2 49 In [Kr] 4d10 5s2 84 Po [Xe] 4f14 5d10 6s2

14 Si [Ne] 3s2 50 Sn [Kr] 4d10 5s2 85 At [Xe] 4f14 5d10 6s2

15 P [Ne] 3s2 51 Sb [Kr] 4d10 5s2 86 Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6

16 S [Ne] 3s2 52 Te [Kr] 4d10 5s2 87 Fr [Rn]

17 Cl [Ne] 3s2 53 I [Kr] 4d10 5s2 88 Ra [Rn] 7s2

18 Ar [Ne] 3s2 3p6 54 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 89 Ac [Rn] 7s2

19 K [Ar] 55 Cs [Xe] 90 Th [Rn] 7s2

20 Ca [Ar] 4s2 56 Ba [Xe] 6s2 91 Pa [Rn] 7s2

21 Sc [Ar] 4s2 57 La [Xe] 6s2 92 U [Rn] 7s2

22 Ti [Ar] 4s2 58 Ce [Xe] 6s2 93 Np [Rn] 7s2

23 V [Ar] 4s2 59 Pr [Xe] 6s2 94 Pu [Rn] 7s2

24 Cr [Ar] 4s1 60 Nd [Xe] 6s2 95 Am [Rn] 7s2

25 Mn [Ar] 4s2 61 Pm [Xe] 6s2 96 Cm [Rn] 7s2

26 Fe [Ar] 4s2 62 Sm [Xe] 6s2 97 Bk [Rn] 7s2

27 Co [Ar] 4s2 63 Eu [Xe] 6s2 98 Cf [Rn] 7s2

28 Ni [Ar] 4s2 64 Gd [Xe] 6s2 99 Es [Rn] 7s2

29 Cu [Ar] 3d10 65 Tb [Xe] 6s2 100 Fm [Rn] 7s2

30 Zn [Ar] 3d10 4s2 66 Dy [Xe] 6s2 101 Md [Rn] 7s2

31 Ga [Ar] 3d10 4s2 67 Ho [Xe] 6s2 102 No [Rn] 5f14 7s2

32 Ge [Ar] 3d10 4s2 68 Er [Xe] 6s2 103 Lr [Rn] 5f14 7s2

33 As [Ar] 3d10 4s2 69 Tm [Xe] 6s2 104 Rf [Rn] 5f14 7s2

34 Se [Ar] 3d10 4s2 70 Yb [Xe] 4f14 6s2 105 Db [Rn] 5f14 7s2

35 Br [Ar] 3d10 4s2 71 Lu [Xe] 4f14 6s2 106 Sg [Rn] 5f14 7s2

36 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 107 Bh [Rn] 5f14 7s2

108 Hs [Rn] 5f14 7s2

109 Mt [Rn] 5f14 6d7 7s2

Lantà

nid

sM

eta

lls d

e t

ransi

ció

Meta

lls d

e t

ransi

ció

Act

ínid

s

Meta

lls d

e t

ransi

ció


301

Taules

Factors de conversió

1 ev = 1,602 × 10–19 J

R = 8,314 J K–1 mol–1 = 0,082 atm L k–1 mol–1

1 atm = 1 013 mb = 760 torr = 1,013 × 105 Pa

Prefixos utilitzats per designar els múltiples i submúltiples de les unitats

Múltiples Submúltiples

Factor Prefix Símbol Factor Prefix Símbol

1024

1021

1018

1015

1012

109

106

103

102

101

yotta

zetta

exa

peta

tera

giga

mega

kilo

hecto

deca

Y

Z

E

P

T

G

M

k

h

da

10–1

10–2

10–3

10–6

10–9

10–12

10–15

10–18

10–21

10–24

deci

centi

mil·li

micro

nano

pico

femto

atto

zepto

yocto

d

c

m

µ

n

p

f

a

z

y

Nom i símbol de les set unitats fonamentals del SI

MagnitudUnitat

Nom Símbol

Longitud

Temps

Massa

Intensitat del corrent

Temperatura

Quantitat de substància

Intensitat lluminosa

metre

segon

kilogram

ampere

kelvin

mol

candela

m

s

kg

A

K

mol

cd

Taula de constants

Constant Símbol Valor

Constant d’Avogadro

Constant molar dels gasos

Càrrega elemental

Constant de Faraday

Velocitat de la llum en el buit

Massa del protó

Massa del neutró

Massa de l’electró

Constant de Plank

Pressió atmosfèrica normal

NA

R

e

F

c

mp

mn

me

h

po

6,022 × 1023 mol–1

8,314 J k–1 mol–1

1,602 × 10–19 C

9,648 × 10–4 C mol–1

2,9979 × 108 m s–1

1,6725 × 10–27 kg

1,6748 × 10–27 kg

9,1095 × 10–31 kg

6,6262 × 10–34 J s

1,013 × 105 Pa



Editorial Casals, fundada en 1870

Llibre adaptat als continguts que prescriu el Reial Decret 1467/2007, de 2 de novembre, que estableix l’estructura del Batxillerat i en

fixa les ensenyances mínimes.

Les activitats d’aquest llibre es proposen com a models d’exercicis quecada alumne/a ha de resoldre a la seva llibreta o quadern. En cap cas ha

de fer-les al llibre mateix. Les activitats i experiències de laboratori s'han de fer sota la supervisió

del professorat i prenen totes les mesures de seguretat adequades.

Coordinació editorial: Bernat Romaní

Revisió lingüística: Àngels Pons

Disseny coberta: Eumogràfic

Disseny interior i maquetació: Eclipse Creativa

Il·lustració: Pano

Fotografia: ACI, AGE Fotostock, Fons editorial.

Les reproduccions s’han realitzat segons l’ar ticle 32 de la Llei de la propie-tat intel·lectual.

© M. D. Masjuan, J. Pelegrín© Editorial Casals, S. A. Casp 79, 08013 Barcelona Tel.: 902 107 007 Fax: 93 265 68 95 http://www.editorialcasals.com http://www.ecasals.net

Primera edició: febrer de 2008ISBN: 978-84-218-4039-9Dipòsit legal: B-4.286-2009Printed in SpainImprès a Índice, S. L.

No és permesa la reproducció total o parcial d’aquest llibre, ni el seu trac-tament informàtic, ni la transmissió en cap forma o per qualsevol mitjà ja sigui electrònic, mecànic, per fotocòpia, per enregistrament o per altres mètodes, sense el permís previ i per escrit dels titulars del copyright.



Documents

Química 2nBat