Quimica cristalina[1]tema 7.1

Tema 7. Qumica CristalinaIones de Coordinacin En los cristales inicos, iones de cargas opuestas son atrados y unidos por fuerzas electrostticas las cuales son directamente proporcionales al producto de sus cargas e inversamente proporcionales al cuadrado de las distancias ente sus centros (Ley de Coulomb):

F= k (q+)(q-)/d2

Grony Garbn G. ICT-UCV

Tema 7. Qumica CristalinaIones de Coordinacin El radio de un tomo o in es definido como el radio de su mxima densidad de carga radial de las capas ms externas del tomo o in. El radio efectivo depende del tipo y el nmero de tomos vecinos y de la carga del in.


Tema 7. Qumica CristalinaIones de Coordinacin Cuando iones de cargas opuestas se unen para formar la estructura de un cristal en el cual los enlaces estn dominados por fuerzas electrostticas, cada in tiende a unirse o coordinarse con la mayor cantidad de iones de cargas opuesta que el tamao o espacio permita. El nmero de tomos que rodean a un tomo o in particular en una estructura se conoce como NUMERO DE COORDINACIN.

NC= 6 (octadrico)Grony Garbn G. ICT-UCV

NC= 4 (tetradrico)

Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios El arreglo geomtrico del poliedro de coordinacin o el nmero de coordinacin que adopta un in, es funcin del tamao relativo de los iones que se coordinan. El tamao relativo de los iones se expresa en funcin de la siguiente relacin de radios:

RA: RX donde: RA= radio del catin RX= radio del anin


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Cuando los iones o tomos coordinados y coordinantes poseen el mismo radio, la RA: RX es igual a 1. El nmero de coordinacin que se propicia es NC= 12 generando un arreglo en dos formas posibles:


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Empaquetamiento Hexagonal Compacto (HCP)


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Empaquetamiento Cbico Compacto (CCP)


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Cuando los iones o tomos coordinados y coordinantes poseen una RA: RX entre 1 -0,732 se propicia una coordinacin con NC=8, tambin denominada NC=8 coordinacin cbica simple


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Cuando los iones o tomos coordinados y coordinantes poseen una RA: RX entre 0,732 -0,414 se propicia una coordinacin con NC=6, tambin denominada NC=6 coordinacin octadrica


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Cuando los iones o tomos coordinados y coordinantes poseen una RA: RX entre 0,414 -0,255 se propicia una coordinacin con NC=4, tambin denominada NC=4 coordinacin tetradrica


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Cuando los iones o tomos coordinados y coordinantes poseen una RA: RX entre 0,255 -0,155 se propicia una coordinacin con NC=3, tambin denominada NC=3 coordinacin triangular


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios Cuando los iones o tomos coordinados y coordinantes poseen una RA: RX < 0,155 se propicia una coordinacin con NC=2, tambin denominada NC=2 coordinacin lineal


Tema 7. Qumica CristalinaRelacin de radios


Tema 7. Qumica CristalinaReglas de Pauling (1929) sobre estabilidad de estructuras cristalinas Regla 1. Un poliedro de coordinacin de aniones es formado para cada catin. La distancia catin-anin es determinada por la suma de sus radios y el nmero de coordinacin del catin por la relacin de radios.


Tema 7. Qumica CristalinaReglas de Pauling (1929) sobre estabilidad de estructuras cristalinas Regla 2 (principio de la valencia electrosttica). En una estructura cristalina estable, la valencia electrosttica de cada in coordinado debe compensar la carga del in coordinante. La valencia electrosttica se define como la carga del in dividido entre su numero de coordinacin (v.e.= z/N.C.) Carga del Ti = 4+ NC del Ti = 6 Carga del O = 2NC del O = 3

Ejemplos con CaF2 y CO32-


Tema 7. Qumica CristalinaReglas de Pauling (1929) sobre estabilidad de estructuras cristalinas Regla 3 La existencia de bordes y especialmente de caras comunes en poliedros de aniones decrece la estabilidad de una estructura coordinada. Este efecto es mayor en cationes de mayor valencia y pequeo numero de coordinacin y especialmente crtico cuando la relacin de radios se acerca a los lmites permitidos


Tema 7. Qumica CristalinaReglas de Pauling (1929) sobre estabilidad de estructuras cristalinas

Regla 4 En un cristal que contiene diferentes cationes, aquellos que posean Mayor valencia y menor nmero de coordinacin tienden a no compartir Elementos del poliedro (caras especialmente) con otros.

Regla 5 (Principio de Parsimonia) El nmero de tipos esenciales de constituyentes en un cristal tiende a ser pequeo. Los sitios dispuestos para la ubicacin de cationes y aniones es limitado.

Tumalinas (XY3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)4); X: Na, Ca / Y: Al, Fe3+, Li, Mg.


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinas Clasificacin de estructuras de Lima de Faria (1965): Clasifica las estructuras inorgnicas de acuerdo al tipo de empaquetamiento generado por los aniones (o los iones mas grandes) y el relleno de sus intersticios. A partir de esto la letra X posee un superndice Xc, Xh o Xsc que indica que los iones X se presentan con un empaquetamiento cbico compacto, hexagonal compacto o simple cbico respectivamente. Similarmente los cationes (o iones ms pequeos) son representados por la letra A con un superndice At, Ao o Acb, lo que representa que los iones A se encuentran rodeados por iones X en una disposicin tetradrica, octadrica o cbica respectivamente.


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasIones X en arreglo Cbico Compacto (Xc) Intersticios octadricos (Ao) Intersticios Tetragonales (At)

100% llenos: AoXc NaCl

50% llenos: AoX2c CdCl2

50% llenos: AtXc ZnS (esfalerita)

25% llenos: AtX2c Desconocido


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasIones X en arreglo Cbico Compacto

Estructura NaCl (AoXc)



Estructura CdCl2 (AoX2c)Cd Cl



Estructura ZnS-esfalerita (AtXc)S

C

ZnDiamante


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasIones X en arreglo Hexagonal Compacto (Xh) Intersticios octadricos (Ao) Intersticios Tetragonales (At)

100% llenos: AoXh NiAs (nicollita)

50% llenos: AoX2h CdI2

50% llenos: AtXh ZnS (wurtzita)

25% llenos: AtX2h Desconocido


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasIones X en arreglo Hexagonal Compacto

Estructura NiAs (AoXh)



I

Estructura CdI2 (AoX2h)

Cd



Estructura ZnS-wurtzita (AtXh)S

Zn


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasIones X en arreglo Simple Cbico (Xsc) Intersticios cbicos (Acb)

100% llenos: AcbXsc CsCl

50% llenos: AcbX2sc CaF2 (fuorita)


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasIones X en arreglo Simple Cbico

Estructura CsCl (AcbXsc)

Cl

Cs


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasIones X en arreglo Simple Cbico

Estructura CaF2 (AcbX2sc)

Ca

O


Tema 7. Qumica CristalinaPrincipales estructuras cristalinasOtras estructuras importantes

Estructura Li2O - antifluorita (A2tXc)O

Li



Estructura TiO2 rutilo



Estructura ABO3 - Perovskita



Estructura AB2O4 - Espinela


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