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FATORES QUE AFETAM A CONDUTIVIDADE IÔNICA,MECANISMOS,Migração de Íons,EQUAÇÃO DE ARRHENIUS,Condutividade Intrínsica versus Extrínsica,Materiais: Eletrólitos Sólidos,Aplicações de Condutores Iônicos,PILHA A COMBUSTÍVEL TIPO SOFC,Bateria Recaregável de Li,
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NOTAÇÃO DE KRÖGER-VINK
IUPAC estabeleceu uma notação para representar defeitos pontuais em sólidos iônicos. As principais convenções são dadas
a seguir:
Os símbolos M, X e V designam a condição do cátion,anions e sítio vazio, respectivamente;
Os símbolos subscritos M , X e I designam o tipo de sítioconsiderado, cátion, anion e intersticial, respectivamente;
Os símbolos sobrescritos simbolizam a carga efetiva doselementos no sítio considerado [x:indica carga efetiva neutra; •indica uma carga efetiva positiva (+1); ′ indica uma cargaefetiva negativa (-1)];
As cargas livres, elétrons e buracos, são representadas,respectivamente, por e- e h•
Símbolo DefiniçãoMM
Cátion localizado em seu sítio regular na rede cristalina
XXÂnion localizado em seu sítio regular na rede cristalina
VMSítio vazio catiônico
VM ′ ′ Carga efetiva no sítio vazio catiônico
VXSítio vazio aniônico
VX·· Carga efetiva no sítio vazio aniônico
MICátion em sítio intersticial
MI·· Carga efetiva do cátion em sítio intersticial
XIÂnion em sítio intersticial
XI ′ ′ Carga efetiva do ânion em sítio intersticial
ELETRÓLITOS SÓLIDOS
ELETRÓLITO – Substância que conduzeletricidade através do movimento deíons.
A maioria dos eletrólitos são soluções ou sais fundidos, entretanto existem alguns eletrólitos que são sólidos cristalinos ou não.Nomes diferentes usados para estes materiais:
– Eletrólitos Sólidos (Solid Electrolyte)– Condutores Iônicos Rápidos (Fast Ion Conductor)– Condutores Superionicos (Superionic Conductor)
CONDUTIVIDADE IÔNICA
Condutividade = σ = n Ze µ
n = número de carregadores de cargas (defeitos)
Ze = carga dos carregadores de carga µ = mobilidade
FATORES QUE AFETAM A CONDUTIVIDADE IÔNICA
1) Número de portadores (pode ser modulado por dopagem)i) Mecanismo de Vacâncias (número de vacâncias)ii) Mecanismo de interstícios (número de íons intersticiais)
2) ∆H de formação de defeitos
3) Mobilidade (µ) ↔ Eai) tipo de estrutura cristalinaii) dimensões da cela unitáriaiii) raio iônico do íon condutoriv) polarizabilidade do íon condutor (interações ácido/base)
ENERGIAS DE FORMAÇÃO DE DEFEITOS
MECANISMOS
Defeito de Schottky(ex. NaCl)
Na+ + Cl- → Vna + VCl
Defeito de Frenkel(ex. AgCl)
Ag+ → VAg+ Ag+intersticial
Migração de Íons (Defeitos de Schottky)
Na
NaNa
Cl
Cl
ClCl
E
Ea
Migração de Íons (Defeitos de Frenkel)
Ag
AgAg
Cl
Cl
ClCl
Ag2
Ag1
Ag
Ag
Cl
Cl
Ag
AgAg
Cl
Cl
ClCl
Ag2
Ag1
Ag
Ag
Cl
Cl
Ag
AgAg
Cl
Cl
ClCl
Ag2
Ag
Ag
Cl
Cl
Ag
AgAg
Cl
Cl
ClCl
Ag1
Ag
Ag
Cl
Cl
Mecanismo de Pulo Intersticial Direto
Mecanismo Intersticio/Vacância
Defeitos ExtrínsecosQuando impurezas catiônicas são introduzidas em um sólido e o dopante não tem a mesma valência do cátion que está sendo trocado, então são formados defeitos extrínsicos.Por exemplo:
-Fe1-x O = vacâncias de cátions (catiônicas)
-ZrO2 dopada com Ca2+ = vacâncias de ânions (aniônicas)
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
µ α exp (-Ea / kT)
σ = (σ0/T) exp (-Ea / kT)
(σ0/T) ou σ0 = FATOR PRE-EXPONENCIAL
RELACIONADO COM: n , Ze e questões estruturais
CONDUTIVIDADE IDEALIZADA NaCl
Condutividade Intrínsica versus Extrínsica
Condutividade ExperimentalNaCl
CONDUÇÃO IÔNICA NO NaCl
Materiais Eletrólitos Sólidos Condutores Iônicos de Ag+
– AgI & RbAg4I5
Condutores Iônicos de Na+
– Sodium β-Alumina (i.e. NaAl11O17, Na2Al16O25)– NASICON (Na3Zr2PSi2O12)
Condutores Iônicos de Li+
– LiCoO2, LiNiO2
– LiMnO2
Condutores Iônicos de O2-
- ZrO2 Cubica estabilizada (YxZr1-xO2-x/2, CaxZr1-xO2-x)- CeO2 (SmxCe1-xO2-x/2, CaxCe1-xO2-x)– δ-Bi2O3
– Perovskitas Defeituosas (Ba2In2O5, La1-xCaxMnO3-y, …)– BIMEVOX (Bi2V1−xMexO5.5±d)
Condutores Iônicos de F-
– PbF2 & AF2 (A = Ba, Sr, Ca)
α-AgI & RbAg4I5têm condutividade ionica comparável ao H2SO4 conc.
ZrO2 estabilizada não é um bom condutor iônicoem baixas temperaturas.
“Solid State Chemistry and it’s Applications” by Anthony West
Aplicações de Condutores Iônicos– Baterias– Pilhas a Combustível– Sensores de Gás
– Eletrólito (Material precisa ser umisolante eletrônico para prevenir umcurto circuito)
– Eletrodo (Para evitar um circuito abertoé necessário apresentar CondutividadeMista Iônica e Eletrônica)
Eletrólito
Anodo Catodo
Energia Útil
e- →
PILHA A COMBUSTÍVEL TIPO SOFC
Chem 754 - Solid State Chemistry
Esquema de uma “Solid Oxide Fuel Cell”
Taken from http://www.spice.or.jp/~fisher/sofc.html
PILHA SOFC PLANAR
Reações na Pilha a Combustível
Catodo
½ O2 + 2 e- → O2-
Anodo
CH4 + ½ O2 → 2 H2 + CO
H2 + O2- → H2O + 2e-
CO + O2- → CO2 + 2e-
CH4 → C + 2 H2
PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO
Esquema de uma Bateria Recaregável de Li
Adaptado de: A. Manthiram & J. Kim –“Low Temperature Synthesis of Insertion Oxides for Lithium Batteries”, Chem. Mater. 10, 2895-2909 (1998).
DOPAGEM EM SEMICONDUTORES
PILHA A COMBUSTÍVEL TIPO SOFC
TIPOS DE POLARIZAÇÃO