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QUIMICA FISICA I
QUIMICA FISICA
BIOLOGICA
TEMA 2
POTENCIAL QUIMICO
PROPIEDAD MOLAL PARCIAL
2017
BIBLIOGRAFIA
S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.
I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I y II, 1996.
· Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A..
· Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.
·A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I y II, Editorial Reverté
G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A..
PROPIEDADES MOLARES
PARCIALES SISTEMA CERRADO MASA CONSTANTE
EL CAMBIO DE CUALQUIER PROPIEDAD
TERMODINÁMICA CAMBIO ESTADO DE
UN SISTEMA
EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES O
DISOLUCIONES SISTEMAS ABIERTOS
Volumen molar parcial
1 mol de agua
agua etanol
DV= 18 cm3 DV= 14 cm3
jn,P,Ti
in
VV
Si añadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de agua
pura a 25°C el volumen de la mezcla aumentará en 18cc.
En este caso podemos decir que el volumen molar parcial
del agua pura es 18cc/mol. Sin embargo, cuando añadimos
1mol de H2O a un volumen enorme de etanol puro, el
volumen aumentará solamente en 14cm3 y el volumen
molar parcial del agua en etanol puro será 14cc/mol. La
razón de esta diferencia en el incremento de volumen en la
mezcla es que el volumen ocupado por un cierto número de
moléculas de agua depende de la identidad de las
moléculas que la rodean. En el caso de la mezcla de agua
en etanol el empaquetamiento de las moléculas de agua es
mayor y por ello el volumen molar parcial es inferior.
Propiedad o cantidad molar parcial
Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.), convirtiéndola en intensiva.
En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni).
X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)
Xi = (dX/dni)T, P, nj
Cantidad o Propiedad molar parcial X
Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la
masa) de un sistema tal que
X = X (P, T, n1, n2, ..ni) (1) Los cambios de las propiedades extensivas que tengan lugar en un determinado
proceso fisicoquímico, como consecuencia de las variaciones de P, T y
cantidades de moles de los ¨i¨ componentes del sistema abierto, tendremos que
en un proceso infinitesimal la variación de ¨X¨, será un diferencial total de esta
función
)2(......
1,,
2
,,2
1
,,1,,
i
nTPinTPnTPnTnP
dnn
Xdn
n
Xdn
n
XdP
P
XdT
T
XdX
iiiii
Si se define como la propiedad molar parcial , entonces : iX
)(.....;;.........;
,....,,....,,....,
3
12
2
1
1
iiinTPi
i
nTPnTPn
XX
n
XX
n
XX
por lo tanto la ecuación (2) se transforma en
)(.....,,
42211 ii
nTnP
dnXdnXdnXdPP
XdT
T
XdX
ii
A P y T constantes:
)(..... 52211 ii dnXdnXdnXdX
o escrito en forma reducida:
)(6
scomponente
iiidnXdX
y al integrar se tiene:
scomponente
iiinXX )(7
SIGNIFICADO FÍSICO DE LA PROPIEDAD
MOLAR PARCIAL
Teniendo en cuenta las ecuaciones (3), se puede considerar
por ahora, el significado físico de cualquier propiedad
molar parcial, tal como el volumen molar parcial, la
energía interna molar parcial, la entropía molar parcial,
etc., de un ¨componente¨ particular de una ¨mezcla¨, como
el incremento de la propiedad X del sistema resultante del
agregado, a P y T constantes, de 1 mol de dicha sustancia a
una cantidad tan grande del sistema que su composición
permanezca prácticamente invariable
)(.....;;.........;
,....,,....,,....,
3
12
2
1
1
iiinTPi
i
nTPnTPn
XX
n
XX
n
XX
Sin embargo, haciendo uso del Teorema de Euler de las funciones
homogéneas, se obtiene una definición más representativa del concepto
físico de la propiedad molar parcial
Supongamos una mezcla de dos constituyentes, la ecuación (5) quedará
expresada de la siguiente forma:
)(, 82211 dnXdnXdX TP
Las propiedades molares parciales a P y T constantes, y que dependen de
la composición del sistema, tendrán valores definidos en un estado de
equilibrio y si agregamos dn1 y dn2 moles a dicha solución de forma tal
que no varíe la composición del sistema se tiene:
V y V1 2
12122121
22
11
2
1 dnnnndnnnndnn
dnn
n
n
eliminando y ordenando términos:
V
dVy
n
dn
n
dn
n
n
dn
dn
2
2
1
1
2
1
2
1
)(922
11
ndn
ndn
de la misma manera la variación del volumen ¨dV¨ será una fracción
del volumen V, como así también las variaciones de cualquier
propiedad extensiva X, serán una fracción de X, por ello:
)(10XdX
reemplazando las expresiones (9) y (10) en la ecuación (8) :
)(112211 XnXnX
Reorganizando, tendremos:
)(122211 XnXnX generalizando:
)(....... 132211 ii XnXnXnX
scomponente
iiinXX )(13
Esta ecuación enseña que cualquier
propiedad extensiva de una mezcla
homogénea de varios constituyentes a
temperatura y presión constante, puede
expresarse como una suma de los
productos
para cada uno de los componentes
individuales de la solución, como en cada
producto ¨n¨ representa un factor de
potencia, la cantidad molar parcial
representa un factor de intensidad
X i
X ni i
ECUACIÓN DE GIBBS - DUHEM Cuando la ecuación (13) se diferencia de una manera total, obtenemos:
dX X dn n d X X dn n d X X dn n d Xi i i i 1 1 1 1 2 2 2 2 ........
Reagrupando:
)14(.......... 22112211 iiii XdnXdnXdndnXdnXdnXdX
Comparando esta ecuación con la (5) dX, esta dada por el primer
término del paréntesis del segundo miembro de la ecuación (14), en
consecuencia el segundo término debe ser cero. Así que en general
obtendremos:
)(..... 15001
2211
i
iiiii XdnoXdnXdnXdn
En un sistema binario:
)(160 2
1
212211 Xd
n
nXdoXdnXdn
Dividiendo por el número total de moles ¨n¨ la ecuación (15) se la
puede expresar :
)17( 01
i
i
ii Xdx
Las ecuaciones (15) y (17) son dos formas de la ecuación
de Gibbs-Duhem deducida primeramente por J. W. Gibbs
(1875) e independientemente en 1886 por P. Duhem, y
enseñan que las cantidades molares parciales no son
independientes entre sí y que la variación de una cantidad
molar parcial afecta a las restantes en la forma dada por
las ecuaciones
Energía libre de Gibbs molar parcial
En un sistema abierto
En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0
P y T constantes
dG dTT
G
inP ,
dP
P
G
inT ,
i
nPTi
dnn
G
ij,,
dG dTT
G
P
dP
P
G
T
= mi
ijnPTin
G
,,
iG Potencial químico
Potencial químico (m)
Energía libre de Gibbs molar parcial
• Función termodinámica
• Fuerza impulsora básica en los sistemas
fisicoquímicos, a P y T constantes, que indica la
espontaneidad de un proceso
mf mi
• Propiedad intensiva
espontaneidad (P y T constantes) Dm 0
DETERMINACION DE LAS CANTIDADES
MOLARES PARCIALES
Las cantidades molares parciales se determinan por procedimientos
gráficos o analíticos de los cuales se discutirán aquí
METODOS
DIRECTO
ANALÍTICO
GRÁFICO
ORDENADAS O INTERSECCIÓN
PROPIEDADES MOLARES APARENTES
METODO DIRECTO Supongamos que se desea determinar los volúmenes molares
parciales de una solución binaria, y con ese propósito medimos
el volumen total V de la solución como una función de la
molalidad m de soluto. Como utilizamos m por definición
representa el número de moles de soluto para 1000 gr. de
solvente, el número de moles de solvente presentes en cada
instante es fijo y está dado por
nM1
1
1000 donde M1 es el peso molecular de solvente.
Ahora m debe ser n2. Por definición la
propiedad molar parcial: V i se la define como:
)(
....,,
18
11
innTPi
in
VV
Así un método evidente para su determinación consistirá en llevar
a unos ejes el valor de la propiedad extensiva V, a temperatura y
presión constante, para diversas mezclas de los dos componentes
frente al número de moles de uno de ellos por ejemplo m=n2 ,
manteniendo constante el valor de n1. La pendiente de la curva
para cualquier composición particular, que se determina trazando
la tangente a la misma, dará el valor de
Una vez que se ha determinado
GRAFICAMENTE
V 2a dicha composición
tg
V
V
m
t
2
0.80 1.20 1.60 2.00
m (mol/kg)
1010.00
1020.00
1030.00
1040.00Vt (mL)
a cualquier composición, se podrá
deducir fácilmente el valor
correspondiente de
mediante la relación:
)(AVmVnV 211
Debido a la dificultad para determinar la pendiente exacta de la
curva en todos los puntos, será preferible utilizar un procedimiento
analítico en lugar del gráfico anterior. La propiedad V se expresa
entonces en función del número de moles de un componente, por
ejemplo, supongamos que V como función de m se expresa por la
relación:
V a bm cm 2
donde a, b y c son constantes a una temperatura dada y presión.
La diferenciación de la ecuación anterior con respecto a m , nos
da: V 2 es decir:
cmbm
VV
nTP
2
1
2
,,
De la misma forma que para el método grafico, se podrá deducir
fácilmente el valor correspondiente de V 1
mediante la relación: V n V mV 1 1 2
PROPIEDADES MOLARES
APARENTES
Es un método más conveniente y exacto. Aunque no sea
de significado termodinámico directo, la propiedad molar
aparente está relacionada con la correspondiente
propiedad molar parcial. La importancia de las mismas
reside en el hecho de que son capaces, usualmente, de
determinación experimental directa en casos en los cuales
no lo son las propiedades molares parciales. Se usa
especialmente en sistemas de dos componentes.
Si V es el valor de una propiedad particular para una
mezcla formada por n1 moles del constituyente 1 y n2
moles del constituyente 2 y es el valor de la
propiedad por mol de constituyente puro 1, entonces el
valor molar aparente, representado por de la
propiedad dada para el componente 2 viene dado por la
expresión :
V 1
0
)(Bn
VnV
2
011
Si la propiedad particular fuese aditiva para los dos
componentes, para gases y disoluciones ideales, el valor
de sería igual a la contribución molar real y por lo
tanto el valor molar parcial. En sistemas no ideales, sin
embargo, todas estas magnitudes son diferentes.
A partir de vamos a deducir las propiedades molares
parciales de un disolución binaria (siendo V la propiedad
utilizada)
de donde, si se mantiene n1 constante y derivando con
respecto a n2, en el supuesto de temperatura y presión
constante, se tiene:
112
2
2
2
nTPnTPn
nn
VV
,,,,
como n2 es equivalente a m se lo reemplaza:
)(,,,,
Dm
mm
VV
nTPnTP
11
2
)(CVnmVnnV011
0112
El valor de el volumen molar parcial del solvente se
obtiene igualando la ecuaciones A y C, y reemplazando en
la ecuación C el valor obtenido de en función de :
V1
V2
)........(Emn
mVV
mVnmm
mVn
mVnm
mmVn
mVnVmVnV
2
1
011
011
211
01111
011211
Si se determina la propiedad molar aparente para
diversos valores de n2 con n1 constante, o a diversas
molalidades (m), se podrá calcular la propiedad molar
parcial a partir de la pendiente, a cualquier
composición dada, de la curva resultante de llevar
la propiedad molar aparente frente a m, al igual que el
valor de
V 2
V1
V1 (mL/mol)
tg
m
0.80 1.20 1.60 2.00
m (mol/kg)
15.50
16.00
16.50
17.00
17.50
18.00
ORDENADAS O INTERSECCIÓN
Este método se utiliza mucho, en especial porque da
simultáneamente las propiedades molares parciales de
ambos componentes de una mezcla binaria de cualquier
composición. Calculamos a partir de los datos siguientes
V, n1 y n2 la cantidad v (valor medio de la propiedad
extensiva por mol de mezcla):
vV
n n
1 2
(F)
Con el valor v, el valor observado de la propiedad V para el
sistema viene dado por:
)(GvnnV 21 Si derivamos respecto a n2 para n1 constante, en el supuesto
de temperatura y presión constantes, se tiene:
)(
,,,,
Hn
vnnv
n
VV
nTPnTP11
2
21
2
2
y como n1 es constante, la se la puede expresar como
un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuación (H),
a P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:
12 nTP
n
v
,,
)(Idvdn
nnv
dn
dvnnvV
2
21
2
212
La fracción molar del componente 1 se define por: xn
n n1
1
1 2
diferenciando esta ecuación, manteniendo n1 constante, se
tiene:
21
2
12
21
211
1
nn
dnxdxtoPor
nn
dnndx
tan.........
y reordenando: )(J
dx
x
dn
nn
1
1
2
21
Reemplazando la ecuación (J) en la expresión (I) del volumen
molar parcial, , se llega a que
V 2
V v xdv
dx2 1
1
(K)
Para hallar la otra propiedad molar parcial, partimos del punto
inicial ecuación G y derivamos con respecto a n1, manteniendo
constante n2 a T Y P constantes, se tiene:
)(
,,,,
Ln
vnnv
n
VV
nTPnTP22
1
21
1
1
y como n2 es constante, la se la puede expresar como
un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuación (L), a
P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:
21 nTP
n
v
,,
)(Mdvdn
nnv
dn
dvnnvV
1
21
1
211
diferenciando la ecuación de fracción molar con respecto a n1
se tiene: 21
1
12
21
111211
2tan.........nn
dnxdxtoPor
nn
dnndnnndx
y reordenando: )(N
dx
x
dn
nn
1
2
1
21
Reemplazando la ecuación (N) en la expresión (M) del
volumen molar parcial, , se llega a que: V1
)(Odx
dvxvV
1
21
Se llevan a un par de ejes coordenados los valores de la
propiedad molar media v para mezclas de composiciones
diversas frente a la fracción molar x1. Si trazamos una
tangente a la curva en cualquier punto de la intersección de
m y v, se demuestra que la tangente en ese punto cuando
corta sobre el eje y donde x1=0 nos da
y cuando corta sobre el eje y donde x1=1 nos da V 1
V 2
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
xagua
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
v,mL/mol
aguaV
oleV tan
EQUILIBRIO EN SISTEMAS
HETEREOGENEOS
Hemos visto en el primer tema que la variación
infinitesimal de la Energía Libre para un sistema en
equilibrio era igual a cero.
Y el sistema considerado era cerrado.
Recordando como se llegaba a la expresión de dG:
G=H-TS=U+PV-TS
0TPdG ,
dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT
como dU + P dV y T dS es igual a Q y considerando el
proceso reversible y que el único trabajo (W = P dV ) es el
de expansión se llega:
dG = V dP - S dT (19) por tanto a P y T constantes, dP= dT =0
de donde
dG(P,T) = 0 (20)
Es posible que un sistema de varias fases sea cerrado, con
lo cual una o más fases constituyentes pueden ser abiertas,
en el sentido que puede haber intercambios de materia
entre ellos. Ahora bien, considerando un sistema
HETEROGÉNEO cerrado de varios componentes
denominado “C” y distribuidos en “F“ fases que tengan
iguales valores de P y T, tal como se esquematiza a
continuación : Figura 1
n1(F1)
n1(F2)
n1(F3)
-----------
n1(FF)
n2(F1)
n2(F2)
n2(F3)
-----------
n2(FF)
n3(F1)
n3(F2)
n3(F3)
-----------
n3(FF)
-----------
(1)
-----------
-----------
nC(F1)
nC(F2)
nC(F3)
-----------
nC(FF)
F1 F2 F3 FF
En donde n1, n2, n3,......,nC son los números de moles
correspondientes a los “C “componentes en cada una de
las fases, lo que no precisamente es necesario que estén
presentes en todas las fases.
Si denominamos con “n” el número total de moles de los
“C” componentes en las “F” fases, se tiene:
n= n1(F1) + n2(F1) + n3(F1) +------+ nC(F1) +
+ n1(F2) + n2(F2) + n3(F2) +------+ nC(F2) +
+ n1(F3) + n2(F3) + n3(F3) +------+ nC(F3) + (21)
----------------------------------------
----------------------------------------
+ n1(FF) + n2(FF) + n3(FF) +------+ nC(FF) =constante
ordenando los términos de la suma anterior (en forma
vertical) de manera de distribuirlos en la suma de las
sumatorias de cada uno de los “C” componentes
distribuidos en las “F” fases la (21) quedaría expresada
n n
i
Fn
i
Fn
i
Fn Cte
i
FFi Fi Fi Fic
1 2 3
1 1 1 1
( ) ( ) ( ) ( ) . (22)
es evidente ya que al ser el sistema heterogéneo y cerrado,
no hay intercambio de masa con el medio que rodea al
recipiente los “C” componentes
Al ser un sistema de varias fases y formado por más de un
componente, la condición de equilibrio de que las
Energías Libres Específicas (en este caso molares) de dos
o más fases en equilibrio sean iguales requiere un análisis
especial ya que al contener cada fase dos o más
componentes en proporciones diferentes, será necesario
introducir, en este estudio, las ENERGÍAS LIBRES
MOLARES PARCIALES, en nuestro caso los potenciales
químicos:
m
i ii P T n j i
G Gn
P T
( , )
, ,(23)
Volviendo a nuestro caso, esquematizado en la figura (1),
los potenciales químicos de los “C” componentes en las
“F” fases serán :
Para F
Para F
Para F
F F F C F
F F F C F
F F F C F
1 1 2 3
2 1 2 3
3 1 2 3
1 1 1 1
2 2 2 2
3 3 3 3
m m m m
m m m m
m m m m
; ; ; ;
; ; ; ;
; ; ; ;
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
; ; ; ;Para FF F F F C FF F F F m m m m1 2 3
(24)
al ser el sistema heterogéneo cerrado y las presiones y
temperaturas son las mismas en todas las fases y como “n”
es constante (ecuaciones (21) y (22), el sistema en conjunto
se encuentra en equilibrio termodinámico y por lo tanto no
habrá cambio de ENERGIA LIBRE lo que surge al aplicar
la ecuación (20):
dG(P,T.n) = 0 (25)
y se cumple por más que hubiera intercambio de masa de los
“C” componentes en una o más fases
Supongamos que pequeñas cantidades “dn” moles de los
componentes pasan de una fase a otra permaneciendo
siempre constante la P y T.
habrá cambios infinitesimales de la ENERGIA LIBRE de
cada fase en una cuantía dGi(P,T) y que según la ecuación
(25) la suma será igual a cero.
FFFFF TPTPTPTPnTP dGdGdGdGdG ),(),(),(),(),,( 3210 (26)
recordando la expresión general del cambio infinitesimal de
una propiedad extensiva para los números de moles de los
“C” componentes a P y T constantes:
ccTP dnXdnXdnXdnXdX 332211),(
que aplicada a la Energía libre, el cambio infinitesimal de
cada fase, teniendo en cuenta las expresiones (23) y (24),
será
iiiiiiiiiF FCFCFFFFFFTP dndndndndG mmmm 332211, (27)
aplicando la ecuación (27) a cada uno de las fases se tiene
111111111
332211 FCFCFFFFFFTP dndndndndGF
mmmm ,
222222222
332211 FCFCFFFFFFTP dndndndndGF
mmmm ,
--------------------------------------------------------------------
--------------------------------------------------------------------
FFFFFFFFFF FCFCFFFFFFTP dndndndndG mmmm 332211,
Sumando miembro a miembro las “F” igualdades y al
ordenar la suma de los términos del segundo miembro
siguiendo la secuencia de los componentes: 1 al C (suma
verticales) se tiene por la ecuación (26) que esta suma será
igual a cero y por tanto nos quedará de la siguiente forma:
11111111 332211, FCFCFFFFFFTP dndndndndG mmmm
22222222
332211 FCFCFFFFFF dndndndn mmmm
----------------------------------------------------------- (A)
------------------------------------------------------------
0332211 FFFFFFFF
FCFCFFFFFF dndndndn mmmm
Teniendo en cuenta las ecuaciones (21) y (22) donde en el
caso que nos ocupa la masa total de los “n” moles es
constante y por ende la sumatoria de los números de moles
de los “C” componentes en cada uno de las Fases
expresada en los términos de la ecuación (22), también
serán constantes y por ello el diferencial de “n” moles de la
ecuación (21), como así también el diferencial de cada una
de las sumatorias de los “F” términos serán iguales a cero y
que desarrolladas independientemente se tiene
011111
1 321
)()()()()(F
FFFFi
F dndndndnF
dni
022221
2 321
)()()()()(F
FFFFi
F dndndndnF
dni
0321
1
)()()()()(F
FFFFi
F CCCCi
C dndndndnF
dn
----------------------------------------------------------- (B)
------------------------------------------------------------
Si la expresión de la ecuación (A) debe mantenerse nula
para todas las posibles variaciones “dn” en el número de
moles de los componentes, sujetos únicamente a las
restricciones representadas por las ecuaciones (B) será
esencial que
F
FFFF 1111321
mmmm
F
FFFF 2222321
mmmm
-----------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------
F
FCFCFCFC mmmm 321
Se llega a la conclusión, que cuando un sistema formado
por una serie de fases conteniendo diversos componentes
está en equilibrio termodinámico a una temperatura y
presión definidas, que son las mismas en todo el sistema, el
POTENCIAL QUIMICO DE CADA COMPONENTE
SERA EL MISMO EN TODAS LAS FASES