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Química Geral e Inorgânica
QGI0001
Enga. de Produção e Sistemas
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Eletroquímica
Reações Redox
Reações onde ocorre a transferência de elétrons entre átomos
Fluxo de elétrons entre reagentes e produtos
Reações que ocorrem no sentido espontâneo geram corrente elétrica que
pode ser aproveitada para realização de trabalho – ex.: pilhas
Reações que não ocorrem espontaneamente podem ser obtidas através de
trabalho elétrico – ex.: galvanização
Reações Redox podem ser separadas nas suas semi-reações de redução
e oxidação:
Semi-reação de oxidação: Mg(s) → Mg2+(s) + 2 e-
Semi-reação de redução: Cl2(g) + 2e- → 2 Cl-(s)
A soma das semi-reações é a reação redox completa:
Reação completa: Mg(s) + Cl2(g) → Mg2+(s) + 2 Cl-(s)
Célula Eletroquímica
Vizinhança
Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida por uma
reação química espontânea ou é usada para provocar uma
reação química não espontânea.
corrente elétrica: fluxo de elétrons através de um circuito
Célula Galvânica / Célula Voltaica
A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea
é usada para executar trabalho elétrico.
Célula Eletrolítica
Utiliza-se um fluxo de elétrons (corrente elétrica) para forçar a
ocorrência de uma reação de oxi-redução não-espontânea.
Célula Galvânica
Os reagentes das semi-reações
de oxi-redução são separados,
obrigando os elétrons a realizar
trabalho:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Observações Macroscópicas
Contatos elétricos
Condutores por onde ocorre o
fluxo de elétrons
Eletrodos
Ocorre a oxidação
ou redução
Eletrodos
Ocorre a oxidação
ou redução
Eletrólito Solução de íons.
A condução elétrica acontece pelo
movimento dos íons dissolvidos
Eletrodo que sofre
oxidação:
Anodo
Eletrodo que sofre
redução:
Catodo
Potencial de Célula
Medida da capacidade que a reação redox tem de forçar o
fluxo de elétrons
É medido em volts (V): 1 V . 1 C = 1 J
O potencial de uma célula eletroquímica está relacionado com
a variação de energia livre da reação redox:
ΔG = - nF.E
onde F = 96485 C/mol (carga de 1e-)
E > 0 ΔG < 0 : Reação Espontânea
E < 0 ΔG > 0 : Reação Não - Espontânea
Potencial Padrão ΔG = - nFE
ΔG0 = - nFE0
E0: Potencial padrão de célula: potencial medido quando todas as espécies
participantes estão no seu estado padrão.
T = 25 oC
P = 1 bar ~ 1 atm
[] = 1 mol/L
ΔG depende da estequiometria da reação, mas o E° não!
Zn(s) + Cu2+
(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) ΔG0 = -212 kJ/mol
2 Zn(s) + 2 Cu2+(aq) 2 Zn2+
(aq) + 2 Cu(s) ΔG0 = -424 kJ/mol
Mas:
ΔG° = nF. E° E0 = 1,10 V
x2 x2
Não depende da
estequiometria!!!
Potencial Padrão de Redução
Os potenciais padrão de redução, E°red, de várias semi-reações são
medidos em relação ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
2 H+(aq) + 2e- H2(g) E°red = 0 V
O potencial padrão da reação inversa é o mesmo, com o sinal invertido
H2(g) 2 H+(aq) + 2e- E°oxi = 0 V
Desta maneira, a diferença de potencial das semi-reações de redução
medidas em relação ao EPH é: E = Ered + Eoxi
Zn2+ + 2e Zn E°red = ?
H2 2 H+ + 2e- E°oxi = 0 V
Zn2+ + H2 2H+ + Zn E° = E°red + E°oxi
E° = potencial medido experimentalmente + 0
Células Galvânicas
Zn2+ + 2e- Zn E0red
= -0,762V
Cu2+ + 2e- Cu E0red
= +0,342V
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
V104,1)762,0(342,00
000
celula
anodocatodocelula
E
EEE
Maior Potencial de Redução - Catodo
Se Cu e Fe estiverem em solução aquosa contendo oxigênio dissolvido,
quem sofrerá corrosão?
Corrosão é a oxidação do metal, formando seus íons metálicos que se dissolvem
no meio, saindo da estrutura cristalina do metal
Para decidir quem tem o potencial de sofrer corrosão, deve-se analisa as semi
reações de cada espécie
O oxigênio dissolvido em água tem maior potencial de redução
Para o O2 sofrer redução, um dos metais deve oxidar
O Fe tem menor potencial de redução que o cobre sofre oxidação
Corrosão
Cu2+ + 2e- Cu E0red= +0,342 V
Fe2+ + 2e- Fe E0red = -0,447 V
½O2 + H2O + 2e- 2OH- E0red = +0,401 V
Fe + ½ O2 + H2O Fe2+ + 2OH-
V848,0447,0401,00
000
celula
anodocatodocelula
E
EEE
Equação de Nerst
Na maioria das aplicações, os eletrodos não estão em seu estado padrão
A Equação de Nerst relaciona o potencial de uma célula com as variações
nas condições de P, T e concentração iônica em relação ao seu potencial
padrão.
onde,
E0 = potencial padrão da célula
RT/F = 0,0256 (p/T = 25 oC)
n = Número de elétrons transferidos
[] = concentração, em mol.L-1
= coeficientes dos reagentes e produtos
QnF
RTEE ln0
]reagentes[
]produtos[Q
Calcular o potencial de uma célula de Daniell a 25 oC, na qual a concentração de íons Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol.L-1.
Equação de Nerst
1. Escrever a equação da reação redox e encontrar E0:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu E0=+1,104V
2. Calcular Q:
100
Zn Zn2+ + 2e- E0 = +0,762V
Cu2+ + 2e- Cu E0 = +0,342V
Equação de Nerst
3. Identificar o valor de n:
Zn Zn2+ + 2e- E0 = +0,762V
Cu2+ + 2e- Cu E0 = +0,342V n = 2
4. Calcular E:
Processo usado para forçar uma reação na direção não-espontânea com
auxílio de uma corrente elétrica.
Para isso utiliza-se uma Célula Eletrolítica:
Células Eletrolíticas / Eletrólise
Os eletrodos estão no mesmo
compartimento
Adiciona-se uma fonte de corrente entre
os fios condutores que unem os dois
eletrodos
Ex.: Deposição de metais nobres em
metais mais baratos (galvanoplastia)
Eletrólise
Ex.: Produção do Magnésio metálico (Processo Down)
Cl2 + 2e- → 2Cl- E0 = + 1,36 V
Mg2+ + 2e- → Mg E0 = -2,36 V
2Cl- + Mg2+ → Mg + Cl2 E0 = -3,72 V
A fonte de corrente fornece eletrons para a redução não-espontânea no catodo
Lei de Faraday
A quantidade de produto formado ou do reagente consumido por uma
corrente elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de
elétrons fornecidos
Q = quantidade de eletricidade (carga), em C I = corrente elétrica, em A t = tempo em que a corrente elétrica fluiu, em s n = quantidade de elétrons, em mol F = constante de Faraday (quantidade de carga em 1 mol de e-) F = 96485 C/mol
FntiQ e .
Lei de Faraday
Ex.: O Alumínio é produzido pela eletrólise de seu óxido dissolvido em
criolita fundida (Na3AlF6). Encontre a massa de alumínio que pode ser
produzida em 1 dia numa célula eletrolítica que opera continuamente com
1,00.105 A. (A criolita não reage).
1. Determinar a equação de semi-reação da redução de Al3+ para
alumínio (Al):
Al3+ + 3e- → Al n = 3
2. Aplicar a Lei de Faraday: i.t = ne.F
i = 1,00.105 A t = 1 dia = 24h.3600s nAl = ne/3 MMAl =26,98 g/mol mAl =nAl.MMAl
m = 8,05.105 g