Repblica Bolivariana de VenezuelaMinisterio del Poder Popular para la Educacin UniversitariaUniversidad Politcnica Territorial del Oeste Clodosbaldo RussianPNF Procesos Qumicos

REACTORES EN LA INDUSTRIA PETROQUIMICAHIDRGENO

T.S.U.:Virginia Gonzlez C.I.: 20.347.611Soraida Kenefati C.I.: 20.574.587Thaylis Mrquez C.I.: 19.082.915Gregory Gil C.I.: 18.905.982Seccin: 01. Trimestre I, Trayecto IV

Cuman, Septiembre de 2015

DESCRIPCIN DEL PROCESO Utilizacin de ciclos redox para la produccin de hidrgeno por descomposicin de agua a bajas temperaturas. En una primera etapa el xido metlico se reduce en contacto con la corriente conteniendo metano e hidrgeno. El metal reducido, mediante este mtodo, puede utilizarse como un autntico almacn de hidrgeno con el que puede volver a generarse hidrgeno a partir de la reaccin de descomposicin del agua o water-splitting.El sistema ideal puede considerarse cclico y compuesto por las etapas que se muestran en la Figura

Fig.1 .Ciclo para la Proceso de produccin de Hidrogeno

El xido metlico es reducido en la primera reaccin (endotrmica: consume calor), de donde el agua puede separarse por condensacin. El metano no reaccionado, una vez seco, puede reciclarse como materia prima en la reaccin de pirlisis. Dadas las elevadas concentraciones de hidrgeno en la alimentacin, y las relativamente bajas temperaturas de trabajo, la formacin de coque (residuo carbonoso) sobre el xido metlico es despreciable. En la segunda reaccin (exotrmica: genera calor), el metal es transformado en xido, producindose hidrgeno exento de CO2. Considerando como punto de partida el Fe3O4, un simple clculo indica que cada kg de Fe (hierro metlico) puede almacenar aproximadamente hasta 537 litros de H2(STP).Este sistema abre la va de la generacin de hidrgeno in situ en lugares alejados de instalaciones de produccin de hidrgeno. En particular, resulta un mtodo ideal para vehculos cuyo suministro energtico provenga de una pila de combustible alimentada por hidrgeno. De este modo, el vehculo no precisa de depsitos de hidrgeno presurizado o licuado, altamente peligroso, sino de un xido metlico reducido y un depsito de agua para producir la energa necesaria para el movimiento.Para llevar a cabo esta tarea, consiste en determinar las mejores condiciones (temperatura, caudal, naturaleza y caractersticas del xido metlico) y mtodo de contacto posible entre los gases y slidos comentados. En la actualidad se estudian tres sistemas independientes con altas perspectivas de futuro. El reactor de lecho fijo (PFR) operando enmodo reversible, consiste en un lecho nico de xido metlico / metal reducido que produce metano o regenera hidrgeno de forma alternativa, dependiendo del estado de oxidacin del slido y de las materias primas introducidas (Figura 2), constituyendo un mtodo discontinuo en el tiempo.

Fig.2 Operacin de Reactor reversible (Discontinuo)En el sistema constituido por reactores de lecho fijo (PFR)operando cclicamente, dos lechos de xido metlico y metal reducido se reducen y oxidan simultneamente. Una vez finalizada la operacin en ambos (con el xido convertido en metal y el metal convertido en xido) los procesos se invierten (Figura 3). En este caso, a diferencia del primero se consigue una operacin continua con muy cortos o nulos periodos de interrupcin.

Fig.3 Operacin de Reactor Cclico (Continuo)

El tercer sistema consiste en unlecho fluidizadoal que se coalimentan mezclas de metano e hidrgeno y agua. En una de las zonas, se produce la reduccin del xido metlico a metal y en la otra el proceso inverso (oxidacin). El resultado son dos corrientes de gases por separado: metano por un lado e hidrgeno por el otro. En este caso, el slido fluye en movimiento cclico entre ambas zonas de reaccin (Figura 4). Este proceso tambin opera en continuo.

Fig. 4 Proceso de lecho Fluidizado de metano e hidrgeno y agua

TECNOLOGASLa produccin del hidrgeno consiste en bsicamente, la extraccin desde los compuestos fuente tales como: el agua, los hidrocarburos y la biomasa a travs de operaciones fsico-qumicas que necesitan cierta cantidad de energa para su liberacin. Actualmente, existen mtodos de obtencin de hidrgeno ms desarrollados que otros. Unos se encuentran en etapa industrial y otros en etapa experimental. El enfoque de esta investigacin es la produccin a pequea escala (micro-pequeo industrial) a partir de energas renovables, sin embargo a continuacin se describirn los procesos ms usados a nivel mundial.Tcnicas tradicionales Electrlisis del aguaLa electrlisis del agua es un mtodo de obtencin de hidrgeno no muy usado debido a que resulta al menos dos veces ms caro que el hidrgeno obtenido por el reformado del gas natural. Sin embargo, es de un gran inters ya que es un mtodo bastante limpio y que podra ser usado como complemento para la energa producida por centrales solares y elicas, y adems, produce un hidrgeno de elevada pureza. Reformado con vaporEl proceso de reformado con vapor funciona preferentemente sobre hidrocarburos ligeros, es decir, con puntos de ebullicin inferiores a 200C, que deben ser limpiados de toda impureza (azufre, arsnico, halgenos, entre otros) antes de su procesamiento. La carga a utilizar puede ser gas natural, metano o gas licuado de petrleo. Bsicamente, el proceso consiste en la exposicin de la carga a vapor de agua a alta temperatura y a una presin moderada. Como resultado de la reaccin qumica se obtiene fundamentalmente hidrgeno, monxido y dixido de carbono y otros compuestos. Estas reacciones ocurren generalmente a temperaturas comprendidas entre los 800 y 950C con presiones entre 1,5 a 3,0 MPa.

Oxidacin parcialEl hidrocarburo se mezcla con oxgeno o vapor de agua, se calientan, se mezclan y queman dentro del reactor a unos 1100C. La eficiencia de este mtodo es relativamente elevada, pero menos eficiente que el reformado por vapor debido a que opera a elevadas temperaturas y existe el problema de la recuperacin del calor. Tiene unos costes de inversin y operacin elevados si se opera con oxgeno puro. Sin embargo, el uso de aire en vez de vapor, y debido a que es una reaccin exotrmica, hace que no se necesite aporte de energa externa durante el proceso. Reformado autotrmicoEs una combinacin de la oxidacin parcial y la de reformado por vapor de forma conjunta. Con la correcta combinacin de alimentacin de entrada, el calor de reaccin de la oxidacin parcial es suficiente para que se d la reaccin de reformado por vapor. El hidrocarburo reacciona con el vapor de agua y con el aire para producir un gas rico en hidrgeno. Los inconvenientes que presenta este mtodo tienen que ver con el tamao de todo el equipo en conjunto debido a que requieren un sistema de recuperacin del calor.Tcnicas en desarrollo Electrlisis a alta temperaturaBsicamente, posee el mismo principio de funcionamiento que la electrlisis tradicional, pero la electrlisis a alta temperatura presenta dos grandes ventajas: se requiere menor energa para producir hidrgeno y ocurren menos prdidas hmicas. Sin embargo, este mtodo presenta altos costos de inversin y cortas duraciones de vida de los electrolizadores debido a la corrosin. Estos factores impiden la rpida industrializacin del mtodo. Transformacin termoqumica de la biomasaLa gasificacin al vapor de la biomasa permite producir un gas de sntesis compuesto por monxido de carbono e hidrgeno que puede ser nuevamente valorado para la produccin de carburantes lquidos (sntesis de Fischer-Tropsch) o gaseosos como metano e hidrgeno. Este proceso de transformacin se efecta en dos etapas: una primera etapa de tratamiento sin oxgeno a temperaturas entre los 500 y 600C (termlisis); y una segunda etapa en presencia de vapor de agua a alta temperatura (900C) consistente en una gasificacin para dar origen a la mezcla de CO y H2. Produccin a partir de microorganismosCiertas algas verdes unicelulares o cianobacterias pueden generar hidrgeno a partir de la energa solar tan slo utilizando agua como donador de electrones y protones sin la emisin de gases de efecto invernadero como el CO2 (inherente a otros organismos hetertrofos). Esta produccin de hidrgeno est an en estado de experimentacin en laboratorio. El mayor problema a solucionar est ligado a la hidrogenasa, la enzima responsable de la produccin de hidrgeno, ya que es fuertemente sensible al oxgeno liberado por la fotosntesis del organismo. Procesos fotoqumicosOtro proceso extraordinariamente atractivo de produccin de hidrgeno es la disociacin del agua sobre semiconductores utilizando luz solar. La eficiencia de este proceso viene determinada principalmente por las propiedades foto-fsicas y la morfologa del material semiconductor empleado. Conforme al estado del arte de esta tecnologa, la aplicacin comercial de la produccin de hidrgeno mediante energa fotnica del espectro visible requiere desarrollos importantes en la ciencia e ingeniera hasta conseguir fotocatalizadores activos y estables en la reaccin de disociacin. Cuestiones como la transferencia de carga entre el semiconductor y el co-catalizador y su dependencia de factores estructurales y electrnicos de la interfase permanecen abiertas. Estas reas representan oportunidades excelentes de mejora de los fotocalizadores utilizados en disociacin fotoqumica del agua. El control de la morfologa del catalizador en la escala nanomtrica mediante procesos de fabricacin innovadores es otra de las direcciones que permitir modular la morfologa y la reactividad de los fotocatalizadores.

Reformado de etanol y azcaresUna forma simple de transporte del hidrgeno es mediante precursores renovables, tales como etanol (C2H5OH) y azcares (C6H12O6) en fase lquida. Estos precursores se transforman en hidrgeno mediante procesos de reformado con vapor de agua o bajo presin en fase lquida en el mismo lugar donde se consume el hidrgeno. El proceso de liberar H2 partir de C2H5OH o C6H12O6se realiza en presencia de catalizadores especficos en sistemas de reaccin diseados para operar bien en fase gaseosa o en fase lquida. La ventaja que tienen ambos procesos es que la materia prima (C2H5OH y C6H12O6) puede considerarse neutra respecto a las emisiones de CO2. La dificultad principal que tienen estas reacciones es que no son selectivas debido a que, bajo las condiciones de reaccin, se ven favorecidas otras reacciones laterales que dan lugar a subproductos no deseados (monxido de carbono, metano, acetaldehdo) y, por ello, a una disminucin de la selectividad a H2. Adems, los catalizadores utilizados sufren procesos de desactivacin por depsitos de carbn, lo que dificulta la puesta en prctica de esta tecnologa. El reto reside en el desarrollo de sistemas catalticos que operen a temperaturas ms bajas con el objetivo de minimizar los procesos de desactivacin.

Caractersticas del Reactor- Mtodos Reactor

Fig.5 Diagrama esquemtico del reactor estudiado.

Una evaluacin de mallas se realiz en un trabajo anterior, y se lleg a la conclusin que la malla que contiene 130.000 volmenes es suficientes para determinar correctamente el flujo en este reactor (Maurina et al., 2013). Los valores de y+ (una medida adimensional del espesor del volumen de control cerca de las paredes del reactor) son aproximadamente iguales a 32,5, lo cual es adecuado para simulacin de casos turbulentos (Wilcox, 1998).

Fig.6 Detalles de la malla utilizada: (A) seccin superior y (B) seccin inferior y (C) corte transversal.

El modelo adoptado consta de ecuaciones tridimensionales y transitorias para predecir la dinmica de fluidos de los casos propuestos. Se aplic el mtodo de dos fluidos para resolver el flujo de dos fases Eulerianas, que se interpenetran. Las fases consideradas fueron (1) una mezcla lquida continua y (2) las burbujas de gas. Fue adoptada la formulacin descrita por Rusche (2002) para ecuaciones incompresibles de flujo bifsicos. Las ecuaciones de continuidad y de momentum son definidas por:

Especificaciones -Descripcin de reactor

Reactor fabricado en acero inoxidable cal 5/16 para capacidad de 4000lts con 148 cm de dimetro, por 244 cm de largo, con fondo y tapa toriesferica, tanque interior. 2 mirillas de 6 pulgadas de dimetro.

Chaqueta fabricada en acero al carbon cal con 158 cm de dimetro por 244 cm de altura, con fondo toriesferico repartido en 3 secciones. Serpentn de solera en acero al carbon de x 1 , para circulacin de agua a vapoe intermedio.

Fabricacin de 3 aspas interiores, en acero inox con dimensiones de 90 cm de dimetro. Flecha redonda de acero inox de 3 pulg por 350 cm largo con estopero, chumaceras y soporte de motor reductor. Incluye el motor

Materiales En condiciones de presin y temperatura no muy diferentes de las ambientales, el hidrgeno no presenta problemas respecto al uso de materiales corrientes. La fragilizacin, que afecta seriamente a las propiedades mecnicas de los aceros, aparece cuando se utilizan presiones superiores a 100 atmsferas y sobre todo temperaturas altas. En cualquier caso, los aceros al carbono deben ser observados si se emplean en contacto con hidrgeno. Los aceros de alta resistencia, las aleaciones nqueltitanio y, en menor medida, los aceros inoxidables austenticos son tambin susceptibles a la fragilizacin. Por el contrario, no se fragilizan por el hidrgeno el aluminio, el cobre y las aleaciones cobreberilio.Condicin de Seguridad Para examinar objetivamente las condiciones de seguridad se deben tenerse en cuenta las propiedades del hidrgeno dadas en las tablas 1 y 2. Es clave bajo esta consideracin su masa molecular, la ms baja de los elementos gaseosos, que da idea de su difusividad y de su baja densidad. Otras igualmente importantes son la temperatura de ignicin y la toxicidad. El gran intervalo de sus mezclas con aire y la velocidad de propagacin de la llama favorecen una posible explosin, mientras que la difusividad y la densidad tienden a reducir su probabilidad, especialmente en espacios abiertos. En espacios cerrados, el escape de hidrgeno tiene lugar con disminucin de la temperatura lo que reduce el riesgo. Por otra parte, la reaccin qumica transcurre con reduccin de volumen por lo que en vez de explosin lo que ocurre es una implosin. En la tabla 3 se comparan las propiedades del hidrgeno con las de metano, propano y gasolina. Puede comprobarse que los lmites de ignicin y la velocidad de propagacin de la llama son ms desfavorables, pero en las dems propiedades son relativamente semejantes y mejores en toxicidad y temperatura de autoignicin que la gasolina.

Tabla 1: Algunas Propiedades del HidrgenoNombre QumicoHidrgeno

Estado fsicoIncoloro. Gas normalmente; slido, cbico

Punto de fusin-259.1 C

Punto de ebullicin-252.7 C

Temperatura crtica-239.8 C

Densidad del lquido0.0709 g/cm3

Densidad del gas 0.0899 Kg/m3

Solubilidad en el agua a 0 C:2.1 cm3a 80 C: 0.85 cm3

Istopos y abundanciasH-199.985%

H-2 (deuterio)0.015%

H-3 (radiactivo, perodo 12,26 aos)-

Propiedades El hidrgeno es normalmente un gas. Es el elemento ms abundante en el Universo y es el combustible de las estrellas y, evidentemente, del Sol, por lo que la energa que ste nos enva es la base de todos los procesos fisicoqumicos y biolgicos que tienen lugar en la Tierra. El hidrgeno est presente en forma molecular o inica, pero a pesar de su abundancia no est disponible para nosotros. El posible yacimiento ms prximo est en Jpiter, inaccesible por el momento. En la Tierra, desgraciadamente, el hidrgeno est combinado en su mayor parte formando agua, no hay hidrgeno libre y la corteza terrestre est formada principalmente por oxgeno, silicio, aluminio y otros elementos menores. Deben destacarse algunas propiedades que son importantes y debern ser tenidas en cuenta en muchos de los aspectos. Los primeros son el bajo punto de ebullicin y la proximidad a la temperatura crtica.Tabla 2: Propiedades del hidrgeno y seguridad de su empleoCoeficiente de difusin en el aire (t y p normalmente), cm2/seg0.61

Lmites de inflamabilidad en el aire, % volumen4.0 - 75.0

Lmites de detonacin en el aire, % volumen18.3 - 59.0

Lmites de inflamabilidad en oxgeno,% volumen4.5 - 94.0

Lmites de detonacin en oxgeno,% volumen15.0 90.0

Temperatura de ignicin en el aire, C585

Temperatura de ignicin en oxgeno, C560

Temperatura de la llama en el aire, C2045

Calor de combustin Kj/mol*285.8

*1KJ/mol=1/4,184 Kcal/mol

Tabla 3: Propiedades fsicas y qumicas de hidrgeno, metano, propano y gasolinaPropiedadesHidrgeno(H2)

Metano(CH4)Propano(C3H8)Gasolina(-CH2-)

Poder calrico(MJ/KG)

1205046.344.5

Temperatura de autoignicin ( C)585540487228-501

Temperatura adiabtica de la llama en aire ( C)2.0451.8751.9252.197

Lmite de ignicin en aire (% en vol.)4 - 755.3-152.1-101.0-7.6

Propagacin de la llama en aire (m/s) 2.650.4-0.4

Coeficiente de difusin en aire(cm2/s0.610.18-0.05

ToxicidadnoNo-Alta a Conc.

en la reaccin con oxigenonegativopositivopositivo

Tipos de Reactor- Reactores utilizados En cuanto a la tecnologa utilizada, los tipos de reactores ms estudiados son los reactores de mezcla completa (Hallenbeck, 2009), aunque tambin se han realizado estudios con reactores con retencin de biomasa como reactores UASB, EGSB y con biomasa inmovilizada en soportes inertes (lecho fluidizado o reactores de lecho fijo). La ventaja de los reactores de mezcla completa es que se obtiene un mayor control del consumo de hidrgeno por metanognesishidrogenotrfica debido a que se opera a muy bajos tiempos de residencia celular (menores a 8h) lo que evita la duplicacin de dichos organismos. Por otro lado, la operacin a muy bajos tiempos de residencia celular hace al sistema ms susceptible a inestabilidades a largo plazo debido al potencial lavado de la biomasa con la consecuente bajada de la produccin (Guo et al., 2008). En el caso de los reactores UASB, debido a que se independiza el tiempo de residencia celular del hidrulico es posible trabajar con concentraciones de biomasa mucho mayores (por lo menos 5 veces mayores que en los reactores de mezcla completa), esto hace posible una mayor diversidad de microorganismos y la posibilidad de disminuir el tiempo de residencia hidrulico en forma independiente de manera de poder tener reactores de menor volumen. Los puntos dbiles de esta tecnologa cuando es utilizada para la produccin de hidrgeno son la capacidad de la biomasa desarrollada para formar grnulos o alternativamente tener una buena capacidad de sedimentacin de forma que pueda ser efectivamente retenida y adems debido al mayor tiempo de residencia celular es ms factible la presencia de metanognesishidrogenotrfica. Ambos factores disminuyen el rendimiento obtenido. Respecto a las condiciones de operacin se han testado diferentes pH de operacin y en general los mejores resultados se han obtenidos a pH cercano a 5 (Hallenbeck, 2009). Tambin se han probado diferentes cargas orgnicas y no hay consenso en cul sera la mejor carga a aplicar. Dependiendo del tipo de agua residual, en general se obtiene un mximo de carga a aplicar luego de la cual la produccin de hidrgeno decae (Kraemer y Bagley, 2007). Uno de los problemas principales de los reactores de produccin de hidrgeno es la baja estabilidad del proceso, la produccin alta de hidrgeno se mantiene por tiempos cortos o es muy inestable en el tiempo. Esta inestabilidad muchas veces es asociada a la competencia con otros microorganismos consumidores de hidrgeno o competidores por el sustrato.Importancia a escala mundial Debido a la creciente emisin de gases que aumentan el efecto invernadero y los problemas asociados con la quema de combustibles fsiles, el hidrgeno aparece como una fuente de energa alternativa capaz de promover el desarrollo sostenible. El hidrgeno se seal como el combustible del futuro, ya que propicia una combustin no contaminante y una ruta ms eficiente para la generacin de electricidad (Show et al., 2011). Es an mayor cuando se utiliza en las celdas de combustible. Estos dispositivos convierten la energa qumica almacenada en el enlace H-H en energa elctrica mediante un proceso que no est sometido al ciclo de Carnot. Por esta razn, la eficiencia energtica resulta de dos a tres veces superior a la de un motor trmico. Conforme a estos argumentos, no hay duda de la importancia que debe desempear el hidrgeno en los esquemas energticos de los pases desarrollados en una escala temporal de medio y largo plazo. La produccin de hidrgeno a gran escala no solo aliviar la dependencia del petrleo sino que tambin reducir la contaminacin ambiental cuando se incorporen las celdas de combustible tanto en automocin como en aplicaciones estacionarias.La produccin de hidrgeno mediante sistemas biolgicos representa uno de los retos ms importantes de la biotecnologa en relacin con los problemas ambientales. La eficiencia de la conversin de la energa solar en energa qumica mediante sistemas biolgicos es actualmente bastante baja, si bien puede compensarse teniendo en cuenta los costes reducidos de inversin para la puesta en prctica de esta metodologa. Adems, la experimentacin realizada a escala de laboratorio ha mostrado que puede alcanzarse una eficiencia en la conversin de energa solar hasta 7% mediante sistemas foto-heterotrficos.

Costo/BeneficioHay pocos datos acerca de los costes o precios del hidrgeno tanto dependiendo del proceso seguido para su obtencin como de los costes previstos para el suministro en estaciones de servicio. Puede observarse que con la experiencia actual los costes no pueden competir con la gasolina. Respecto a la produccin de hidrgeno, tan importante es que el coste sea bajo como que se emita una mnima cantidad de dixido de carbono, siendo preferible una fuente de energa primaria de origen renovable. Como podemos ver en la figura 7, el empleo de residuos forestales podra ser una de las fuentes ms convenientes para producir hidrgeno. La creacin de un sistema de distribucin semejante al de la electricidad, el petrleo y sus derivados o el ms moderno, todava en desarrollo del gas natural, requiere grandes inversiones, tecnologa y equipamientos, adems de tiempo.

Fig.7 Coste y emisiones de CO2para producir H2a partir de distintas fuentes de energa primaria. (Hyways, European Hydrogen Energy Roadmap

Tabla 4. Produccin de hidrgenoProceso de ObtencinRendimiento neto %Coste de produccin &

Reformado2.4

Gasificacin Hasta 60 o 703.6 carbn5.1 biomasa

Oxidacin parcial73 - 772.2

Electrolisis73 (30 bar)77 (100 bar)5.6

Coste previsto en hidrgeno en la estacin de servicios

Hidrgeno de reformado

Hidrgeno lquido2.30

Hidrgeno de reformado centralizado2.60

Hidrgeno de reformado in situ2.76

Hidrgeno de electrolisis in situ5.73

Gasolina (sin impuesto)0.27

Beneficio El hidrgeno provee una energa altamente concentrada y que debido a su baja masa especfica, es conveniente para la automocin y el transporte. Actualmente el hidrgeno es un elemento muy usado en diversas industrias, inclusive la alimentaria. Sin embargo no se lo obtiene a partir del agua, sino de los hidrocarburos, de donde resulta ms econmico. Es previsible que en algn momento, teniendo en cuenta los actuales esfuerzos puestos en el desarrollo de los electrolizadores y la futura declinacin del petrleo (aumento del precio), ha de tener lugar a la produccin masiva de hidrgeno por mtodos electrolticos. Esto tambin resultar en beneficio de las industrias petroqumicas por la mayor disponibilidad de materia prima para la elaboracin de productos plsticos y dems.

Beneficio para el medio ambiente Utilizar el agua como fuente alternativa del combustible (Recoleccin de aguas lluvias). El hidrgeno es un elemento NO toxico. El hidrgeno no produce el efecto invernadero. El hidrgeno es 14 veces ms liviano que el aire, por esta razn siempre que all un escape ira hacia arriba en forma rpida y no presenta ningn peligro. Su combustin produce agua al mezclarse con el oxgeno, como resultado no contamina. Su uso contribuye a tener un ambiente libre de monxido de carbono, y ayuda a tener un medio ambiente, a frenar el calentamiento global. Cada galn de combustible fsil, que se quema en el vehculo genera 20 libras de CO2 que se envan al medio ambiente, contaminando y contribuyendo al calentamiento global.