QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA

SÓLIDOS

Prácticamente todos los elementos y compuestos inorgánicos son sólidos a temperatura ambiente.Su característica principal, comparado con otras fases del mismo material, es el orden. En laactualidad hay un creciente interés en el desarrollo de nuevos materiales inorgánicos.

- sólidos cristalinos (cristales): grandes fuerzas de atracción entre las partículas que los componen,las partículas se distribuyen regular y simétricamente en el espacio

- sólidos amorfos (vidrios): carecen de orden de largo alcance, estructuralmente podríanconsiderarse como líquidos con una gran viscosidad (líquidos sobreenfriados)

- cristales líquidos: gran regularidad interna (monodimensional o bidimensional) intermedia entre eldesorden de un líquido ordinario y el orden periódico de un sólido cristalino

- cristal: sistema de átomos o de iones o de moléculas, periódicamente ordenados en el espacio,cada átomo, ion o molécula tiene un entorno idéntico que puede relacionarse con otros porsencillas operaciones de repetición (simetría)

- cristal ideal: estrictamente homogéneo si la periodicidad de la repetición se extiende hasta elinfinito

- cristal anisótropo: las propiedades físicas (dureza, dilatación térmica, conductividad, etc.)dependen de la dirección en que se midan (por ejemplo conductividad en grafito)

- cristal isotrópico: las propiedades son iguales en todas sus direcciones (por ejemploconductividad en metales)

Los cristales se suelen describir por distintas aproximaciones:- celda unitaria: considera el tamaño, forma y posiciones de los átomos- empaquetamiento compacto de esferas: adecuado para explicar las propiedades de metales,

aleaciones, estructuras iónicas, redes covalentes y sólidos supramoleculares- empaquetamiento compacto de poliedros

Dos características importantes de la estructura cristalina que se pueden calcular fácilmente a partirdel empaquetamiento compacto de esferas son:- número de coordinación

- factor de empaquetamiento: es la fracción de volumen de las esferas rígidas en una celda unidaden el modelo de esferas rígidas

Conociendo la estructura cristalina de un sólido metálico se puede calcular su densidad:

n: número de átomos asociados a cada celda unidad, A: peso atómico, Vc: volumen de la celda,

unidad, Na: número de Avogadro.

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f.e.= volumen de átomos en la celda unidadvolumen de la celda unidad

δ=n A

Vc N a

Estructura cristalina cúbica centrada en las caras (fcc)- número de coordinación (N.C.): 12- f.e.= 0,74 - tiene asociada cuatro átomos (8 x1/8 + 6 x1/2)las esferas están en contacto a lo largo de las diagonales del cubo y la longitud (a) de la arista de lacelda y el radio atómico (R) se relacionan por: a = 2 R √2

Estructura cristalina compacta (hcp)-N.C.= 12- f.e.= 0,74- tiene asociada seis átomos (12x1/6 + 2x1/2 + 3)

las dimensiones de la celda (a y c) se relacionan con el volumen por: V=3√3a 2 c

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Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (bcc)- f.e.= 0,68- tiene asociada dos átomos (8x⅛ +1)los átomos del centro y de los vértices se tocan mutuamente a lo largo de las diagonales del cubo y

la longitud (a) de la arista de la celda y el radio atómico (R) se relacionan por: a=4 R

√3

– puntos de red

2

- direcciones cristalográficas:1. en el origen de coordenadas se traza un vector de longitud conveniente2. se determina la longitud del vector proyección en cada uno de los 3 ejes en función de las

dimensiones de la celda 3. los 3 números se multiplican o dividen por un factor común para reducirlos al valor entero menor4. se obtienen 3 números enteros [u v w] que corresponden a las proyecciones reducidas a lo largo

de los ejes x, y y z, respectivamente, un componente negativo se indica 1.

Ejemplo:

1: 1, 0, 0 = [1 0 0]2: 0, 1, 0 = [0 1 0]3: 1, 0, 1 = [1 0 1]4: 1, 1, 1 = [1 1 1]5: 1/2, 1, 0 = [1 2 0]6: 1/2, 1/2, 1 = [1 1 2]

Índices de Miller: para poder identificar unívocamente un sistema de planos cristalográficos se lesasigna un juego de tres números. Los índices de un sistema de planos se indican genéricamente conlas letras (h k l), ejemplo para un cubo:

Estructuras tipoLas estructuras de los sólidos iónicos se describen normalmente en términos de estructuras tipo:- sal gema (ccp): NaCl

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- fluorita (ccp): CaF2 y antifluorita (Li2O)

- esfalerita (blenda de zinc) (ccp): ZnS

- wurzita (hcp): ZnS

- cloruro de cesio (cúbica primitiva): CsCl

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- rutilo (hcp): TiO2

- arseniuro de níquel (hcp): NiAs

- perovskita (ABX3): CaTiO3

- espinela (AB2O4): MgAl2O4

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Casi ningún cristal presenta una disposición perfecta de átomos o iones ordenados, sino quepresentan defectos:- defectos de Schottky: son vacíos puntuales, falta un átomo o un ion en la red cristalina, la

estequiometría (y la neutralidad eléctrica) se mantine, la densidad del cristal medida es más bajaque la calculada a partir de difracción de rayos X. Se observa en redes con número decoordinación alto. En una red metálica puede haber una posición de un átomo vacante, en una rediónica deben faltar aniones y cationes, ejemplo: NaCl.

- defectos de Frenkel: átomo o ion desplazado hacia una posición intersticial, hay una diferenciagrande entre el tamaño del catión (generalmente el más pequeño y que se desplaza) y del anión.No se observa diferencia entre la densidad del cristal medida y la calculada, no afecta laestequiometría ni la electroneutralidad. Se observa en redes relativamente abiertas y con númerode coordinación bajo. Ejemplo: AgBr.

Muchos efectos dan como resultado compuestos no estequimétricos. Ocurren con frecuencia ensólidos cristalinos de compuestos metálicos del bloque d cuando el metal presenta varios estados deoxidación. Generalmente producen cambios importantes en las propiedades físicas incluso a nivelesbajos de imperfección del cristal.- los defectos intrínsecos tienen lugar en compuestos puros- los defectos extrínsecos son el resultado de la adición de dopantesEjemplos: óxidos y sulfuros metálicos, Fe1-xO (0,04 < x <0,11 ), presente en meteoritos o en el

basalto oceánico, siempre es deficiente en Fe, tiene algunos iones Fe3+ para compensar las vacantes

de Fe2+ que ocupan posiciones intersticiales entre vacantes dando clústers bien definidos.

La adición de dopantes produce defectos que pueden ser de importancia comercial, por ejemplo: laadición de CaO a ZrO2 estabiliza la forma cúbica de la circonita (diamantes artificiales) e impide

el cambio de la fase cúbica a monoclínica que ocurriría al enfriar por debajo de 1143 K, la circonitadopada (CaxZr1-xO2-x) es deficiente en aniones. Los cationes dopantes deben ser de tamaño

similar a los de la red precursora. La adición de dopantes puede producir un cambio en el estado deoxidación de posiciones metálicas en la red precursora, por ejemplo el NiO dopado con Li2O en

presencia de aire/O2, la electroneutralidad se mantiene por la oxidación de Ni2+ a Ni3+.

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Compuesto no estequimétricoSustancia que presenta composición variable pero mantiene el mismo tipo de estructura. Suformación requiere cambios globales en la composición y que al menos un elemento exista en másde un estado de oxidación. Comunes en compuestos de estado sólido de elementos de los bloques d,f y de los elementos pesados del bloque p que tengan dos estados de oxidación accesibles.Ejemplo: en la wustita Fe1-xO al aumentar x algunos Fe (II) se oxidan a Fe (III). Regla de Vegard: cambio gradual en el parámetro reticular de un sólido en función de sucomposición. Las propiedades termodinámicas varían en forma contínua con la composición.Ejemplo: variación de la presión parcial del oxígeno con la composición a P constante para óxidosmetálicos:

Intervalos representativos de composición de algunos hidruros y óxidos binarios noestequiométricos

bloque d bloque f

hidruros tipo fluorita hexagonalTiHx 1-2 GdHx 1,9-2,3 2,85-3,0

ZrHx 1,5-1,6 ErHx 1,95-2,31 2,82-3,0

HfHx 1,7-1,8 LuHx 1,85-2,23 1,74-3,0

NbHx 0,64-1,0

óxidos

tipo sal gema tipo rutiloTiOx 0,7-1,25 1,9-2,0

VOx 0,9-1,20 1,8-2,0

NbOx 0,0-1,04

Centros de color (centros F)Los defectos que se originan por electrones atrapados en una red cristalina provocan cambios decolor. El centro electrónico se conoce como centro F (de Farbe). Algunas variedades de mineralestransparentes adquieren color por los centros F (valor en joyería). Ejemplo: si se calienta NaCl envapor de Na:

Na → Na+ + e-

el e- queda atrapado en la red cristalina y ocupa una posición en la red dejando libre una posición de

Cl-. La excitación y relajación del e- ocasiona una emisión de radiación en la región visible.

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Defectos de WadsleyPlanos de deslizamiento que recogen defecto a lo largo de ciertas direcciones cristalográficas.Ejemplo WO3 (octaedros de WO6 que comparten todos los vértices) composición de WO3 a

WO2,93.

plano (100) de plano de defectos coordinación octaédrica una estructura MO3 (faltan O) se restablece

Efectos termodinámicos de los defectos cristalinosLa creación de un defecto es un proceso endotérmico pero está favorecido por el aumento deentropía, introduce un grado de desorden en una red perfectamente ordenada: ΔG = ΔH – T ΔS a Tsuperiores a 0 K el equilibrio favorece la presencia de defectos. La concentración de defectosdepende de T, puede introducirse una mayor concentración de defectos calentando un sólido a Televada y enfriándolo después rápidamente, se congela la concentración de defectos existente a Televada.

Soluciones sólidasMuchas sustancias adoptan el mismo tipo estructural, por lo cual es energéticamente posiblereemplazar un tipo de átomo o ion con otro. Existe una variación continua en la estequiometría delcompuesto sin que cambie el tipo estructural. Un átomo reemplaza aleatoriamente a otro. Puede sernecesario un cambio en el estado de oxidación. Comunes en aleaciones metálicas simples deelementos del bloque d:- latones Zn/Cu Cu1-xZnx con 0 < x < 0,38

- estructura tipo perovskita: (La0,5Sr0,5)FeO3 se puede preparar la serie de compuestos:

La1-xSrxFeO3 con 0 ≤ x ≤ 1

- estructuras de composición La2-xBaxCuO4 con 0 ≤ x ≤ 0,4 son superconductores de alta

temperatura con 0,12 ≤ x ≤ 0,25

Difusión de iones y átomos en sólidos

Mayores coeficientes de difusión (D): - bajas energías de activación- iones cargas bajas y radios pequeños- altas concentraciones de defectos- alta proporción de iones móviles

Ejemplo: Na+ es móvil y tiene baja Ea

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Conductividad eléctrica en sólidos iónicos

Los sólidos iónicos tienen elevada resistencia eléctrica, la conductividad es importante solo cuandoel compuesto está fundido, la presencia de defectos disminuye la resistencia al facilitar la migraciónde iones. Ejemplo: la circonita dopada con CaO es un conductor rápido de iones por la migraciónde iones O2-.

Mecanismos de migración de iones

depende marcadamente de la presencia de defectos

a: intercambio

b: intersticial (defecto Frenkel)

c: vacancia (defecto Schottky) d: intersticialidad (Schottky-Frenkel)

Actualmente es un campo de activa investigación por las aplicaciones de los electrolitos sólidos.Los conductores de iones sodio y litio son usados en dispositivos electrocrómicos: ventanasinteligentes, vehículos eléctricos, tecnología de pilas. La batería de sodio/azufre contiene elelectrólito sólido β-alúmina (Na2O.11Al2O3) un compuesto no estequimétrico que contiene

siempre un exceso de Na+ (Na β-alúmina).

capa de espinela

dirección de migración de iones Na+

capa de espinela

capa de espinela

Es un conductor de iones sodio (3 Ω -1 m -1). Los iones Na+ migran a través de los espacios entrelas capas de espinela, conduce en un plano del cristal.

ánodo Na → Na+ + e-

cátodo nS + 2 e- → [Sn]2-

2Na+ + [Sn]2- → Na2Sn

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Ventanas inteligentes electrocrómicas: el paso de carga origina un cambio de color, al invertir elflujo de carga se invierte el cambio de color, reducen la transmisión de luz si la intensidad se eleva,el potencial hace migrar los iones Li+ a la capa de WO3 formando un bronce de wolframio

MxWO3 (0 < x < 1) con estructura perovskita defectuosa, si x > 0,25 son conductores, x < 0,25

semiconductores

Sólidos iónicos con conductividad relativamente elevada:

- Na1-xZr2P3-xSixO12 (0≤ x≤3): conductores superiónicos de sodio (NASICON)

- Li7NbO6, Li12Ti17O40, Li8ZrO6, Li3N: conductores de litio en baterías

xLi+ + TiS2 + xe- LixTiS2

Óxidos de metal (II) del bloque d: algunos con una estructura tipo NaCl pero no estequimétricosson conductores- TiO y VO: solapamiento de orbitales t2g da lugar a una banda parcialmente ocupada → son

conductores- MnO, FeO, CoO y NiO: aislantes a Tamb, semiconductores a altas T, al calentar se oxidan másM2+ y se facilita la migración de e-

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→←descarga carga

Celda solar sensibilizada por colorantesEn los 1990s se desarrolló la celda de Grätzel que convierte la energía solar en energía eléctricaempleando un semiconductor (generalmente anatasa microcristalina, TiO2) en contacto con un

electrolito (I-/I3-). El semiconductor ópticamente transparente está unido al colorante inorgánico que

absorbe fotones (sensibilizador), inicialmente complejos de Ru(II).

IluminaciónDiodos emisores de luz (LED), son dispositivos que contienen semiconductores construidos conmateriales inorgánicos como: GaAs1-xPx, InxGa1-xAs. Los OLED son LEDs con materiales

orgánicos y/o metales con ligandos orgánicos y las LEC: celdas electroquímicas emisoras de luzque contienen materiales electroluminiscentes iónicos.

SuperconductividadFue descubierta en 1911 por H. Kamerlingh Onnes. Al enfriar a la T crítica un superconductorpierde la resistencia eléctrica, se convierte en un material diamagnético: efecto Meissner. Variosmetales, aleaciones y compuestos metálicos son superconductores. Usos: imanes para RMN,detectores de minas submarinas (SQUID: dispositivo superconductor de interferencia cuántica),trenes de alta velocidad (el tren viaja a ≈10 mm por encima de los raíles a 440 km/h). Refrigerantes:He (4,2 K), H2 (20,1 K), N2 (77 K)

Metal o compuesto T crítica /KAl 1,17Nb 9,25Nb3Sn 18

Ru 0,49

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Superconductores de alta temperatura: tienen estructura tipo perovskita, contienen capas (planaso dobladas) de estequimetría CuO2. Compuesto mixto Cu(II)/Cu(III)

Compuesto T crítica /K

YBa2Cu3O7 93

YBa2Cu4O8 80

Tl0,5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9 120

HgBa2Ca2Cu3O8 135

MgB2 (Tc = 39 K)

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