Reacciones de adición1.- Reacciones de adición de hidrocarburos    La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace, según la ecuación:

    La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo.    La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de:

2.- Reacciones de adición nucleófilica.    El  grupo carbonilo,  C=O,  rige  la  química  de  aldehídos  y  cetonas  de dos  maneras:

(a) proporcionando  un  sitio  para  la  adición   nucleofílica,  y  (b)  aumentado  la  acidez  de  los  átomos  de  hidrógeno  unidos  al  carbono  alfa.  Estos  dos  efectos concuerdan  con  la  estructura  del  grupo  carbonilo y  se  deben,  de  hecho,  a  lo  mismo:  la  capacidad  del oxígeno  para  acomodar  una  carga  negativa.

El  carbonilo  contiene  un    doble  enlace  carbono-oxígeno.  Como  los  electrones  n móviles  son  fuertemente  atraídos  por  el  oxígeno,   el  carbono   carbonílico  es  deficiente  en  electrones,  mientras  que  el  oxígeno  es rico en  ellos. Por ser  plano,  la  parte  de  la  molécula  que  lo  contiene  queda  abierta  al  ataque  relativamente libre  por  arriba  y  por  abajo,  en  dirección  perpendicular  al  plano  del  grupo,  por  lo  que no  es  de  sorprender que  este  accesible  grupo  polarizado  sea  muy  reactivo.

2.1.- Reacciones de adición 1-2     Las reacciones de adición de un nucleófilo sobre enlaces dobles carbonoheteroátomo tales como el C=O o el C=N muestran una amplia variedad. Estos enlaces son polares (existe una diferencia de electronegatividad significativa entre los dos átomos que los forman), de tal forma que el carbono soporta una carga parcial positiva. Esto hace que este átomo sea el objetivo del nucleófilo.

Nu- + RR'C=O → NuRR'C-O-

(Ataque nucleófilo)

NuRR'C-O- + H + → NuRR'C-OH  (Protonación)

    Este tipo de reacción también es conocida como adición nucleófila 1,2 o adición 1,2. Respecto a la estereoquímica de este tipo de ataque nucleófilo el producto de la reacción, en ausencia de quiralidad previa en la molécula, es el racemato, salvo cuando se tiene un centro quiral en α al carbono nucleófilo y en sistemas cíclicos o policíclicos donde tenemos caras diferenciadas, produciéndose en general en estos casos el  ataque del nucleófilo mayoritariamente por la cara menos impedida (sin demasiada utilidad sintética aunque sirve para predecir el producto mayoritario).Las reacciones de adición de este tipo son numerosas.

2.2.-  Formación de acetales y cetales  

    Los acetales y cetales se preparan a partir de la acetona o aldehído correspondiente y un alcohol, en presencia de ácido mineral.

    La reacción está en equilibrio marcado, así que se utilizan condiciones que favorezcan la formación del producto acetálico, por ejemplo, haciendo uso de la ley de acción de masas. El mecanismo de formación de acetales se cataliza con medio ácido. Esta reacción es en dos etapas, llevadas a cabo en el mismo reactor. En la primera, el compuesto carbonílico reacciona con una cantidad equivalente de alcohol, en un equilibrio ácido-base por un mecanismo de adición-eliminación para formar un hemiacetal (o hemicetal, según sea aldehído o cetona). El hemiacetal se protona posteriormente para formar el acetal otra vez por un mecanismo adición-eliminación.

2.3 PRODUCTOS DE ADICIÓN DEL AMONIACO Y LAS AMINAS

El amoniaco, las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes nucleofílicos, y al igual que otros nucleófilos, pueden atacar al carbono carbonilo de aldehídos y cetonas. La reacción debe catalizarse por trazas de ácidos. En principio puede imaginarse la primera etapa de la reacción como una simple adición del grupo amino al grupo carbonilo. El producto de adición obtenido es inestable y puede formar un doble enlace>C=N donde inicialmente se encontraba el grupo carbonilo >C=O, por eliminación de una molécula de agua.

Racemato: Mezcla Racémica o también llamada Solución Ópticamente Inactiva es una solución que contiene cantidades iguales de dos enantiómeros y es ópticamente inactiva en la cual productos de una reacción química. Es decir L y D estereoisómeros están presentes en un 50%.

2.4 FORMACIÓN DE CIANHIDRINAS    Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o cetonas [1] con ácido cianhídrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono. 

     El mecanismo de la reacción transcurre en dos etapas:    Etapa 1. Los iones cianuro actúan como nucleófilos atacando al carbono carbonilo. El ácido cianhídrico es demasiado débil para generar cantidades importantes de cianuro, por ello, se añade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro para que la reacción transcurra en buen rendimiento.

    Etapa 2. En este paso el ión alcóxido [4] se protona arrancando hidrógenos al ácido cianhídrico.  En esta etapa se regeneran los iones cianuro.

2.5 Adición nucleofilica de compuestos organometálicos.    Hidrólisis (obtención de alcanos) Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.Adiciones nucleofílicas. Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas (obtención de alcoholes).Adición de compuestos organometálicos a ésteres. Apertura nucleofílica del oxaciclopropano por compuestos organometálicos. Aldehídos y cetonas. Reacciones de adición nucleofílica. Los aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioquímica como en la industria química. En el laboratorio, los aldehídos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes primarios o por reducción parcial de cloruros de ácidos o ésteres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes secundarios, o por adición de diorganocupratos a cloruros de ácido. La reacción de adición nucleofílica es la reacción más importante de los aldehídos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adición nucleofílica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehídos, pero en general estos últimos son más reactivos por razones tanto estéricas como electrónicas.

2.6 Obtención de alcoholes

    Las fuentes principales de donde de obtienen los alcoholes son las siguientes: 

Cracking del petróleo.- Recuerda que el cracking o craqueo es el rompimiento de

moléculas de petróleo para obtener productos derivados. Los  alquenos que se obtienen

luego de este proceso pueden dar alcoholes. 

 

CH3—CH = CH2 + H2O—— CH3—CH2—CH2—OH 

          Propeno                                   Propanol 

 

Fermentación de carbohidratos.- Los azucares  y almidones, que a su vez provienen de

los vegetales-caña de azúcar, cebada, maíz, etcétera, al fermentar por acción de las

levaduras producen alcohol etílico. 

 

                   LevaduraC6H12O6—————   C2H5OH       +CO2 

 

Reducción de los aldehídos y cetonas.- La reducción  de un aldehído lleva a la formación

de un alcohol primario y la reducción de una cetona lleva a  la formación a un alcohol

secundario. 

CH3—-CHO  + H2—CH3–+CH2 OH                   

  Etanal                                                etanol 

2.6.- Obtención de ácidos    Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes métodos:

    ♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

 

    ♦ Oxidación de alcoholes primarios: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por oxidación de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio......

    ♦ Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganato de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos cuando el alqueno tenga un hidrógeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrógeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dióxido de carbono.

    ♦ Organometálicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio) reaccionan con dióxido de carbono para formar las sáles de los ácidos carboxílicos. Una hidrólisis ácida posterior permite la conversión de estas sales en el correspondiente ácido.

    ♦ Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrólisis posterior del nitrilo rinde ácidos carbóxílicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el ácido que se desea obtener.

    La hidrólisis del nitrilo puede realizase en medio básico, generando un carboxilato que se

protona en una etapa de acidulación final.

3.- Reacciones de adición electrofilica a compuestos insaturados

    Los compuestos carbonilos α, β-insaturados son un clase importante de los compuestos carbonilos con la estructura general Cβ=Cα−C=O. En estos compuestos el grupo carbonilo está conjugado con un alqueno, y de esto provienen algunas propiedades especiales. Algunos ejemplos de los compuestos carbonilos α, β-insaturados son la acroleína, el óxido de mesitilo, el ácido acrílico, y el ácido maleico. Los compuestos carbonilos insaturados pueden prepararse en el laboratorio también por la reacción aldólica o por la reacción de Perkin. El grupo carbonilo, sea aldehído o ácido, atrae hacia sí los electrones del alqueno, y entonces el grupo alqueno en un compuesto carbonílico insaturado está desactivado hacia electrófilos como el bromo o el cloruro de hidrógeno. Como regla general, con los electrófilos asimétricos, el hidrógeno se agrega a la posición α en una adición electrofílica. Por otra parte, estos compuestos son activados hacia los nucleófilos en la adición nucleofílica.

3.1 Adición de haluros de alquilo a Alquenos    De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo. El mecanismo de la reacción transcurre  a través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del triple enlace.  Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.

    Etapa 1. Adición electrófila.  El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.

   Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior. Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior está cuestionado.  Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formación de intermedios). En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos gemínales. Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos.  El protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa.  En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

3.1.1 Regla de Markovnikoff    El protón siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatión más estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrófilas en las que se generan carbocationes.

 

Formación del carbocatión más estableLa regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatión formado. Cuando el protón se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatión en la posición más sustituida y por tanto más estable.

    El carbocatión primario por su escasa estabilidad no llega a formarse.  Se dice que la reacción es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrógeno al carbono menos sustituido del alqueno.

3.2 Hidratación     En química una reacción de hidratación es aquella en la que se produce la incorporación de agua a un compuesto. Para el caso específico de la química orgánica es, en concreto, una adición de agua o sus elementos H y OH a una especie química orgánica. Por ejemplo, para esta disciplina de la química, es una reacción de hidratación el proceso global de adición de H2O al doble enlace de un alqueno:

R−CH=CH−R + H2O → R−CH2−CHOH−R