QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA

Igor Khmelinskii, FCT, DQBF

Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

T4

Ligação química

Cap. 10 Peter Atkins, Julio de Paula

Physical Chemistry for Life SciencesRecursos (Web Links):

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/weblinks/part3/



3

Teoria de ligação pela valência

• A ligação forma-se emparelhando o spin de um electrão numa orbital atómica de um átomo, com o spin de um electrão numa orbital atómica de um outro átomo.

• Precisamos de ver as f.d.o. dos dois electrões para perceber porquê se forma a ligação.

4

Curvas de energia potencial

• Aproximação de Born-Oppenheimer: os núcleos podem ser considerados estacionários.

5

Moléculas diatómicas

)1()2()2()1()2,1(

)1()2()1,2(

)2()1()2,1(

HH BABA

BA

BA

• As ligações podem ser formadas apenas por electrões com spins emparelhados (p. de Pauli).

• Em geral:

)1()2()2()1()2,1(BA BABA

6


• Ligações • Repulsão internuclear:

R

eZZV BA

nucnuc0

2

, 4

7


• Orbitais p:– Ligações – Ligações

8

Promoção e hibridação

• Molécula H2O numa abordagem simples

• Ângulo 90º entre as ligações H-O

9

Promoção e hibridação

• Orbitais híbridas

zz

yx

yxx

zyxzyx

zyxzyx

pshpsh

ppsh

ppshpsh

pppshpppsh

pppshpppsh

21

3

21

43

21

2

1

2

3

2

1

2

32

sp

sp

sp

2

3

10

Hibridação

• sp3

• sp2

11

Ligação pela valência

• H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)

12

Ligação pela valência

• H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)

13

Exemplo

• Descrever as ligações CO, CN e NH

• Ângulos C1CN e CNC2?

14

Ressonância

iónicacovalente

HNHNNH

NNHN

HNHNHN

-

- )2()1()2,1(

)1()2()2()1()2,1(

• Contribuição da forma covalente e da forma iónica;

• Teorema variacional: Energia correspondente a uma f.d.o. nunca fica inferior a uma energia correcta.

15

Híbrido de ressonância

• Explica a estrutura planar do grupo peptídeo;• Resultam os valores de energia mais baixos.

32 ba

16

Teoria de orbitais moleculares

• Orbital molecular – f.d.o. de 1 electrão, que se estende por toda a molécula.

• O.m. – uma combinação linear das o.a.• Orbital ligante, 1:

BA

BA

BBAA

:iguais átomos

cc

17

Teoria de orbitais moleculares

• Orbital antiligante, 1*:

• Simetria em relação ainversão: símbolos g e u

BA

18

Exemplo:

• Mostrar que a o.m. antiligante fica nula no plano que corta o eixo entre os núcleos a metade.

19

Princípio Aufbau para moléculas

1. Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.;

2. Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli;

3. Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma;

4. Regra de Hund: em orbitais degeneradas ficam com spins paralelos.

Digressão

Simetria Molecular

Cap. 12 Peter Atkins, Julio de Paula

Physical ChemistryRecursos (Tabelas de Caracteres):

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/01student/tables/



21

Operações de simetria

• Operação Cn – rotação de 360/n graus

• Elemento (o que fica imóvel): eixo

22


• Operação C2 – rotação de 180º

• Operação C3 – rotação de 120º

• Elemento: eixo

23


• Operação E – identidade

• Elemento: o objecto todo

24


• Operação C6

• Elemento: eixo

25


• Operação v (reflexão)

• Elemento: plano vertical

26


• Operação d (reflexão)

• Elemento: plano dihedral

27


• Operação i (inversão)• Elemento: ponto

(centro de inversão)

28


• Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e h (reflexão de um plano horizontal)

• Elemento: ponto

29


• Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e h (reflexão de um plano horizontal)

• Elemento: ponto

30

Grupos de simetria

• Cada Grupo tem um certo conjunto de operações/elementos de simetria

• Para usar as propriedades de simetria

• Temos que identificar todos as operações de simetria na molécula

• E depois estabelecer o seu grupo de simetria

31

Classificação de moléculas

32

Exemplo

33

Exemplo

34

Grupos pontuais

35

Grupos pontuais

36

Exemplo

37

Classificação de moléculas

38

Exemplo

39

Exemplo

40

Exemplo

41

Exemplo

42

Exemplo

43

Exemplo

44

T5

Exemplo

S6

45

Exemplo

46

Exemplo

47

Exemplo

48

Exemplo

49

Fim da digressão ……

50

Fim da digressão …

51

Fim da digressão

52

Princípio Aufbau para moléculas

1. Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.;

2. Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli;3. Existindo mais que uma o.m. da mesma energia,

distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma;

4. Regra de Hund: em orbitais degeneradas os electrões ficam com spins paralelos.

P.: Quantas o.m. podem ser construídas a partir das orbitais de valência em O2?

53

Estrutura electrónica da molécula H2

• Configuração do estado fundamental: 12

54

Estrutura electrónica da molécula He2

• Configuração do estado fundamental: 12 12

55

Estrutura electrónica de molécula O2

zz ppss cccc 2B42A32B22A1

• Orbitais , simetria: ligantes – g; antiligantes – u.

• O diagrama é válido para O2 e F2.

56

Estrutura electrónica de molécula N2

• Orbitais , simetria: ligantes – u; antiligantes – g.

• Diagrama válido para todas as moléculas diatómicas do 2º período, até N2

57

Formação das orbitais ligantes e antiligantes

• Orbitais , simetria: ligantes – u; antiligantes – g.

58

Estrutura electrónica de moléculas do 2º período

59

Simetria e sobreposição

• Sobreposição não nula

• Sobreposição nula

60


Integral de Sobreposição, definição:

• Sobreposição S é pequena, S 0

• S é grande (S < 1)

dBAS

61


• S = 0

dBAS

62

Integral de sobreposição

0/

2

00 3

11 aRe

a

R

a

RS

• Integral de sobreposição entre duas orbitais H1s, separadas de uma distância R

dBAS

63

Critérios de selecção das o.a. para construirmos as o.m.

1. Usar todas as o.a. de valência dos ambos os átomos;

2. Classificar as o.a. pela simetria ou , em relação ao eixo internuclear, e construir as o.m. e a partir das o.a. de simetria adequada;

3. A partir de N o.a. de simetria , podemos construir N orbitais , desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes;

4. A partir de N o.a. de simetria , podemos construir N orbitais , desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes.

64

Ordem de energias

• Modo geral, a energia da cada tipo das orbitais ( ou ) aumenta com o número de superfícies nodais.

65

Exemplo: avaliação da contribuição das orbitais d

• Como podem as orbitais d contribuir para formação das ligações e ? – Avaliar a simetria em

relação ao eixo internuclear.

• dz2 tem simetria cilíndrica em relação ao eixo, pode contribuir para orb. ;

• dzx e dyz têm simetria em relação ao eixo, pode contribuir para orb.

66

Exemplo: Simetria das orbitais

• Ligante (v. dezenho) – g

• Antiligante – u

67

Estrutura electrónica de moléculas diatómicas homonucleares

• Azoto N2:– 121*21422 ou

– 1g21u

21u42g

2

• Ordem da ligação:

b = ½ (n – n*)

• b = 3

68

Exemplo: reactividade bioquímica de O2 e N2

• O2 121*222141*2 ou 1g

21u22g

21u41g

2

b = ½ (8 – 4) = 2Regra de Hund: electrões em 1g

desemparelhadosMolécula O2 – biradical e uma espécie paramagnética

• N2 – altamente estável, b = 3

69

Exemplo: actividade bioquímica de O2

• O2 pode ser reduzido a O2–

121*222141*3 ou 1g

21u22g

21u41g

3

b = ½ (8 – 5) = 1.5 2O2

– + 2H+ H2O2 + O2 (dismutase)2H2O2 2H2O + O2 (catalasa)

• ERO: O2–, H2O2, OH são envolvidos nos

processos de envelhecimento

70

Teste

• Qual a espécie que deve ter uma maior energia de dissociação, F2 ou F2

+?

• F2: 121*222141*4 b = 1

• F2+: 121*222141*3 b = 1,5

71

Moléculas diatómicas heteronucleares

• Ligação polar• Electronegatividade

Pauling:

Mulliken:

ea

2/11BA

2

1

)BB()AA(2

1)BA(

)mol kJ/(102.0

EI

EEEE

E

72

Electronegatividades (Pauling)

73

Exemplo

• Polaridade da ligação C–H?

δδ HC

74

Ligações polares

BBAA cc

2B

2ABA

2B

2ABA

,

,

cc

cc

Ligantes:

Antiligantes:

75

Exemplo: ligação peptídica N–H

NNHH cc

2H

2NHN

2H

2NHN

,

,

cc

cc

Ligantes:

Antiligantes:

76

Exemplo: bioquímica de NO• Tem o seu papel na

sinalização

121*222141*1

• Estado fundamental: radical livre, com e- localizado em HOMO 1*, na maioria em N

• É reactivo, tempo de vida 1-5 s

NO. + O2 –. ONOO–

• O ião peroxinitrito também é reactivo, reagindo com vários componentes da célula

77

Estrutura de moléculas poliatómicas: H2O

B4O3O2A1 ps cccc

78

Estrutura de moléculas poliatómicas: fenilo

6543216,M

6543211,M

665544332211

cccccc

(Não normalizadas)

• Benzeno:• As ligações são

deslocalizadas

79

Papel único do C em bioquímica

• Electronegatividade intermédia – faz ligações covalentes com muitos elementos, H, N, O, S, C

• Com 4 e.v., pode formar cadeias e anéis com ligações simples, duplas e triplas

• As ligações devem ser suficientemente fortes para manter a estrutura, mas susceptíveis a dissociação e re-arranjo em reacções químicas

• Comparando C-C com Si-Si e N-N, C-C são mais fortes (Si-Si: átomos maiores; N-N: pares isolados)

• C-N e C-O são mais reactivos

80

Teoria do campo ligante• Iões dos metais de

grupos d têm as subcamadas d incompletas;

• Exemplo: complexos octaédricos

• Dois grupos de orbitais d

81

Complexos de spin alto e de spin baixo

Configuração:

t2g1 (Ti3+) t2g

2 (V3+) t2g3 (Cr3+)

t2g3 eg

1 ou t2g4 (Mn3+), em

função de o – complexo de spin alto ou de spin baixo

82

Complexos de spin alto e de spin baixo de Fe(II) em

hemoglobina• Deoxigenado –

complexo de spin alto de Fe2+; ligando O2 passa ao complexo de spin baixo.

Prever o número de electrões desemparelhados num e noutro.

83

Complexos de Fe(II) com hemoglobina

Determinar a configuração electrónica; aplicar o princípio aufbau;

• Fe: [Ar]3d64s2 • Assim Fe2+: [Ar]3d6

• Deoxigenado: o é pequeno; t2g4

eg2 ; 4 electrões

desemparelhados

84

Complexos de Fe(II) com hemoglobina

• Fe: [Ar]3d64s2 • Fe2+: [Ar]3d6

• Oxigenado: o é grande; t2g6;

não há electrões desemparelhados

85

T6

Teoria de OM p/complexos• A partir das o.a.

o.m.• Duas das o.m. dos

ligantes (eg) têm uma sobreposição não nula com as orb. eg do metal

• As restantes o.m. são não ligantes

• Hibridação sp3d2

86

Teoria de OM aplicada a complexos• Cada ligante – 2 e-• Metal – n e-• Total (12+n) e-• Aqui também temos que

distribuir n e- por 5 orb. d, separadas em 2 grupos, eg* e t2g não ligante

• Diferença com a teoria de campo ligante: fonte da o

• Formam-se complexos de spin alto e spin baixo

87

O papel das ligações nos complexos

• Existe sobreposição das orb. p dos ligantes com t2g do metal.

• Quando e t2g têm energias semelhantes (a), interagem; com 3 e- na totalidade entra 1 na combinação antiligante, e o efectivamente diminui

88

O papel das ligações nos complexos

• Quando e t2g têm energias semelhantes (b), interagem

• Se * está vazia, então o electrão em t2g ocupa uma combinação ligante, e o efectivamente aumenta

89

Exemplo: aplicação à hemoglobina

• O heme liga o O2 se tem Fe(II)• Ligação entre orbital vazia eg

do Fe(II) t2g6, e uma orbital do

O2; e uma ligação entre as orbitais completas t2g do Fe(II) e meias-completas * do O2.

• O Fe (II) diminui em tamanho e aproxima-se ao plano do heme

• Altera-se a estrutura do Hb, constituída por 4 unidades tipo Mb, facilitando a ligação de O2 pelas restantes unidades

high spin

low spin

90

Bioquímica computacional

• Métodos semi-empíricos

• Métodos ab initio

• Ambos usam o algoritmo SCF – campo auto-consistente

91

Métodos semi-empíricos

• Usam valores experimentais para determinar um conjuntos de parâmetros mais adequados

• Eq. de Schrödinger, calculam-se os coeficientes na representação LCAO (combinação linear das o.a.); H – várias contribuições para energia, S – integrais de sobreposição

....

0...)()(

0...)()(

etc

cESHcESH

cESHcESH

BBBBBABABA

BABABAAAAA

92

Método de Hückel

• SJK = 0 se J K; SJJ = 1

• HJK = 0 se J K; HJJ = ; vizinhos: HJK =

93

Usando o método de Hückel

• CH2=CH2, calcular as energias e as f.d.o. das orbitais e *

• Formar combinações das orbitais p dos dois átomos

• Escrever e resolver o sistema de equações

BBAA cc

0)(

0)(

:Hückel

0)()(

0)()(

BA

BA

BBBBBABABA

BABABAAAAA

cEc

ccE

cESHcESH

cESHcESH

94

Usando o método de Hückel

• Resolução

)(

)(

)( 22

BAAAB

BAAAB

cccE

cccE

E

E

95

Exemplo: butadieno

• Apresentar o sistema de equações de Hückel para o sistema de butadieno

0

0

0

0

/)(subst.

0)(

0)(

0)(

0)(

DC

DCB

CBA

BA

DC

DCB

CBA

BA

xcc

cxcc

cxcc

cxc

xE

cEc

ccEc

ccEc

ccE

96

Métodos mais avançados

• EHT – sistemas hetero-atómicos não planares– HJJ depende do tipo do átomo;

– S são calculados

– HJK fica proporcional a SJK

• CNDO– Melhora os cálculos do HJK

• INDO, MNDO, AM1, etc.

97

Métodos ab initio e DFT

• Não usam os dados experimentais para avaliar os parâmetros

• Resolvam a eq. de Schrödinger numericamente• Para simplificar os cálculos: as f.d.o.

exponenciais substituem-se por uma soma de Gaussianos (GTO) tipo e-r^2

• DFT: foca-se em densidade electrónica em vez da f.d.o. eq. de Kohn-Sham, resolve-se iterativamente e auto-consistentemente

98

Resultados gráficos

• Funções de onda: C6H6

99


• Superfícies de iso-densidade

• Superfície acessível ao solvente

100


• Superfícies de potencial constante

101

Previsão de propriedades moleculares

• Numa abordagem de entalpias de ligação, os dois isómeros de metilciclohexano devem tem a mesma entalpia da formação

• Hcalc. = 5,9 …7,9 kJ/mol

• Hexp. = 7,5 kJ/mol

102

Entalpia de formação

• Sem moléculas de solvente: Hf na fase gasosa.

• Podemos acrescentar moléculas do solvente (ex.: Glycina)

• Na fase gasosa: neutro; sol. aquosas: zwitteriónico.

103

Potenciais padrão

• Baixando a energia da LUMO aumenta a capacidade de captar os electrões na LUMO, aumentando o potencial padrão

• Tb. em quinonas e flavinas: subsituição dos -H por -CH3 resulta no aumento de energia da LUMO e na redução do potencial padrão de formação

104

Transições no espectro electrónico

• Transição de c.d.o. maior – entre HOMO e LUMO.

• Ab initio: C2H4, C4H6, C6H8, C8H10

• Extrapolando, podemos esperar absorção no visível para cadeias suficientemente compridas

105

Transições no espectro electrónico

• Extrapolando: devem absorver a luz visível as cadeias suficientemente compridas

• ca. 450 nm – útil em fotossíntese

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