Química Computacional

Estudios de Reactividad Química

Indice Reactividad Química

1. Introducción2. Cálculo de la Superficie de Energía Potencial3. Localización estructuras de transición4. Camino de Reacción5. Cálculo de constantes de velocidad6. Ejemplos

Ha + HbHc HaHb + Hc

3*3 – 6 = 3 variables

Rab   disminuye

Rbc    aumenta

abc tomamos el valor óptimo

Tendremos una SEP 3‐D Rab ; Rbc ; V

1. Introducción

En una SEP las especies estables aparecen como valles. Por tanto, una reacción química, la transformación entre una especie estable y otra corresponderá a una trayectoria entre un valle y otro valle.

La velocidad de la reacción química puede obtenerse a partir de la energía mínima necesariapara poder hacer un tránsito desde reactivos hasta productos. La SEP y en concreto, la estructura de transición nos permite obtener esta energía.

Estudiemos un ejemplo sencillo, la reacción entre H y molécula H2. El primer problema eselegir las coordenadas adecuadas para estudiar la SEP correspondiente a la reacción

HaHb + HcHa + HbHc

Rbc(Å)

Rab (Å)

80

60

40

200

‡

x

z

1.0

2.0

1.0

2.0

y

s

ut

v

w

1. Introducción

Calculamos la energía potencial del sistema para diferentes pares de valores de lascoodenadas distinguidas que se han seleccionado para seguir la reacción (Rab; Rbc). Elresultado, que puede representarse en 3D o mediante curvas de nivel, se conoce como laSuperficie de Energía Potencial (SEP)

HaHb + HcHa + HbHc

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

1. Introducción

En la representación por curvas de nivel, el valor de la curva corresponde a la energíapotencial del sistema, mientras que en ordenadas y abcisas aparecen las coordenadasdistinguidas

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc

Rab0.74 ÅRbc2.2 ÅProductos

Rbc0.74 ÅRab2.2 ÅReactivos

1. Introducción

Las estructuras estables sobre la SEP (reactivos,productos, intermedios) aparecen comomínimos en las dos direcciones, corresponden avalles sobre el relieve

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc

Rab Rbc

Rab 0.93 Å Rbc0.93 Å

1. Introducción

Existen otras estructuras estacionarias que sonmínimos en todas las direcciones excepto en unaen la que son un máximo. Estas estructurasmarcan la energía mínima necesaria para pasarde un mínimo a otro. Son las estructuras detransición

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

Ha‐‐Hb‐‐Hc

Ha‐‐Hb‐‐Hc Stretching Simétrico

Ha‐‐Hb‐‐HcStretching Asimétrico

1. Introducción

Sobre la SEP podemos estudiar dos direcciones.El ET es mínimo a lo largod e una de ellas ymáximo en la otra

Ha‐‐Hb‐‐Hc

Stretching Simétrico

Ha‐‐Hb‐‐Hc

Stretching Asimétrico

mk

21 F

2F xk21V

mk

21 F

kF < 0

imag.

2F xk21V

1. IntroducciónLa dirección en la que es un máximo marca la dirección d etránsito entre reactivos oproductos por lo que se denomina vector de transición. Es un modo normal de vibraciónque permite convertir el ET en reactivos o productos.Este modo normal se caracteriz apor tener una frecuencia imaginaria

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc

Camino de Reacción

1. Introducción

Cuando los reactivos se transforman siguen unatrayectoria cualquiera, pero la mayoría pasaráncerca de la ET. El camino de mínima energíaposible que va desde la ET hasta reactivos yproductos es representativo de cómo ocurre lareacción

Rbc(Å)

Rab

(Å)

80

60

40

20

0

‡

x

z1.0

2.0

1.0 2.0

y

su

t

v

w

HaHb + HcHa + HbHc

Camino de Reacción

1‐ Acercamiento de a (b‐c  cte)

3‐ c se aleja (a‐b  cte)

2‐ a‐b se acorta b‐c se alarga(se forman y rompen enlaces)

 

reactivos

t u

productos

E(kcal/mol)

20

40‡

coord. reacción (Å)

1. Introducción

iv)  El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción se describe clásicamente 

B + C ⇆ X‡ Productos ‡

Reactivos

Productos

Punto de Silla

‡

i) Se supone que todos los reactivos  que alcanzan la superficie crítica dan lugar a productos

ii)  Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmanncorrespondiente a una temperatura T

iii)  Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura T 

1. Introducción

Teoría del Estado de Transición

Rbc(Å)

R ab(Å)

80

60

40

20

0

‡1.0

2.0

1.0 2.0

Reactivos

Reactivos

ProductosProductos

SuperficieDivisoria

1. Introducción

B + C ⇆ X‡ Productos

kT

expVN

qVN

q

hkTk

‡0

Areact

A

‡

r

RTG

expChkTk

‡0Cn10

r

RTG

expPRT

hkTk

‡0P

1n

0r

1. Introducción

‡

Reactivos

Productos

EPC

EPC

o‡

‡

Utilizando la TET es posible encontrar una expresión para la constante de velocidad en funciónde las propiedades microscópicas de los reactivos y del estado de transición. En particular laconstante de velocidad se puede obtener a partir de las funciones de partición de los reactivosy el ET así como la diferencia de energía entre los estados fundamentales de ambos

Alternativamente se puede obtener la constante de velocidad a partir de la diferencia deenergía libre entre el ET y los reactvos. Esta diferencia de energía libre puede referirse adiferentes estados estándar (p. ej. 1 bar o 1 M) y depende del número de especiesmoleculares separadas que tenemos en los reactivos (n):

2. Cálculo de la SEP para la reacción SN2:F‐ + CH3Cl FCH3 + Cl‐

Ejercicio 1. Optimizar las estructuras de los reactivos y productos a nivel HF/6‐31+G* y calcular sus frecuencias

fluoruro cloruro CH3Cl CH3F

Energía(hartrees)

E + ZPE

Entalpía

EnergíaLibre

d(C‐Cl) (Å)

d(C‐H) (Å)

2. Cálculo de la SEP para la reacción SN2:F‐ + CH3Cl FCH3 + Cl‐

Ejercicio 2. Tanto los reactivos como los productos pueden formar un complejo ión‐dipolo taly como se presenta en las figuras. Este complejo son los verdaderos reactivos y productos de la reacción, ya que en fase gas se produce la asociación ion‐dipolo antes de quereaccionen.Calcular su geometría y propiedades a nivel HF/6‐31+G*

F‐ ∙∙∙∙CH3Cl FCH3∙∙∙∙Cl‐

Energía (hartrees)

E + ZPE

Entalpía

Energía Libre

d(C‐Cl) (Å)

d(C‐F) (Å)

d(C‐H) (Å)

Ejercicio 3. Cálculo de la SEP: Utilizando las dos distancias C‐Cl y C‐F como coordenadasobtendremos la SEP utilizando un input como el siguiente

2. Cálculo de la SEP para la reacción SN2

#HF/6‐31+G* opt=modredun

Sep

‐1 1CF 1 r1H 1 r2 2 a2H 1 r3 2 a3 3 z3H 1 r4 2 a4 3 z4X 1 1.0 2 90. 3 0.Cl 1 r5 6 a5 2 z5

r1 1.3r2 1.09r3 1.08r4 1.1r5 3.6a2 110.a3 110.a4 110.a5 90.z3 120.z4 240.z5 180.

1 2 S 8 0.21 6 S 10 ‐0.2

D(C-C

l)D(C-F)

R

ET

P

2. Cálculo de la SEP para la reacción SN2

Ejercicio 4. Localización del ET y cálculo del vector de transición

3. Localización estructuras de transición

Usando las coordenadas de una estructura de la SEP cercana a dónde suponemos quepueda encontrarse el ET realizamos una búsqueda del mismo utilizando algoritmos queparten de la matriz hessiana y por tanto del conocimiento de la curvatura de la SEP alrededor de la estructura #HF/6‐31+G* opt=(z‐matrix calcfc,ts,noeigentest) freq

Ts

‐1 1F 1 r1H 1 r2 2 a2H 1 r3 2 a3 3 z3H 1 r4 2 a4 3 z4X 1 1.0 2 90. 3 0.Cl 1 r5 6 a5 2 z5

r1 2.0r2 1.09r3 1.08r4 1.1r5 2.15a2 110.a3 110.a4 110.a5 90.z3 120.z4 240.z5 180.

[F ∙∙CH3∙∙Cl]‐

Energía (hartrees)

E + ZPE

Entalpía

Energía Libre

d(C‐Cl) (Å)

d(C‐F) (Å)

d(C‐H) (Å)

Imaginary freq (cm‐1)

Visualiza la estructura y la frecuencia imaginaria con el programa molden o GaussView

3. Localización estructuras de transición

Ejercicio 5. Camino de mínima energía

4. Camino de Reacción

A partir de la ET podemos seguir el vector de transición hacia reactivos y productos buscandoel camino de mínima energía potencial. Buscamos el camino que anula las fuerzas en cualquier dirección perpendicular a él, es decir cada estructura sobre el camino de mínimaenergía es un mínimo para cualquier desplazamiento ortogonal al mismo

#HF/6‐31+G* irc=(maxpoints=10,calcfc)

Camino minima energia‐

1 1CF,1,r1H,1,r2,2,a2H,1,r3,2,a3,3,z3,0H,1,r4,2,a4,3,z4,0X,1,1.,2,90.,3,0.,0Cl,1,r5,6,a5,2,z5,0

Variables:r1=2.12500414r2=1.06192507r3=1.0619037r4=1.06198504r5=2.13370286a2=82.74390542a3=82.7316942a4=82.7586379a5=89.99905823z3=119.99983145z4=‐120.00027513z5=‐179.98637128

1         ‐598.53678  ‐0.99918   1.92700 2         ‐598.53574  ‐0.89919   1.94521 3         ‐598.53480  ‐0.79921   1.96338 4         ‐598.53398  ‐0.69928   1.98147 5         ‐598.53327  ‐0.59943   1.99953 6         ‐598.53267  ‐0.49944   2.01756 7         ‐598.53217  ‐0.39944   2.03554 8         ‐598.53177  ‐0.29946   2.05346 9         ‐598.53147  ‐0.19950   2.07133 10        ‐598.53127  ‐0.09957   2.08920 11        ‐598.53110   0.00000   2.12500 12        ‐598.53124   0.09951   2.16075 13        ‐598.53140   0.19939   2.17836 14        ‐598.53162   0.29930   2.19602 15        ‐598.53187   0.39926   2.21368 16        ‐598.53217   0.49923   2.23136 17        ‐598.53249   0.59921   2.24908 18        ‐598.53283   0.69920   2.26685 19        ‐598.53318   0.79919   2.28471 20        ‐598.53353   0.89918   2.3026821        ‐598.53387   0.99917   2.32082

E(hartree) Rxn C.(Å) C‐FÅ) C‐Cl Å)2.31046  2.29462  2.278742.26282  2.246892.230872.21479  2.198682.182552.166412.13370  2.10096  2.08473  2.06850  2.05230  2.03613  2.02001  2.00397  1.98804  1.972271.95672

5. Cálculo de constantes de velocidad

ET

F‐∙∙∙CH3Cl

F‐CH3 ∙∙∙ Cl‐

F‐CH3 +  Cl‐

F‐ + CH3ClE=H=G=

E=H=G=

E=H=G=

E=H=G=

Completa el siguiente esquema energético de la reacción (en kcal∙mol‐1) y calcula la constantede velocidad a 298 K a partir de la energía libre de activación (diferencia de energía libre entre el ET y el complejo de reactivos).

Ejercicio 6. Cálculo de la constante de velocidad

RTG

expPRT

hkTk

‡0P

1n

0r

6. Ejemplos

A veces no es necesario realizar una exploración de la SEP para intentar localizar el ET. Se pueden intentar búsquedas directas (suponiendo una geometría ‘intermedia’ entre reactivos y productos) o buscar una geometría d emínima energía que pueda ser cercana al ET

Ejercicio 7. Localiza y caracteriza el Eta nivel HF/6‐31+G* para la reacción SN2 simétrica:CH3F + F‐ CH3F + F‐Para ello optimiza primero una estructura de mínima energía en la que las dos distancias C‐F sean iguales. Utiliza esta estructura como punto de partida para optimizar el ET. Calcula la constante de velocidad.

#HF/6‐31+G* opt=z‐matrix

Sep

‐1 1CF 1 r1H 1 r2 2 a2H 1 r3 2 a3 3 z3H 1 r4 2 a4 3 z4X 1 1.0 2 90. 3 0.F 1 r1 6 a5 2 z5

Ejercicio 7. Localiza y caracteriza el ET a nivel HF/6‐31G*para la reacción :H‐CN CN‐HPara ello optimiza primero la estructura de reactivos y productos. A partir de éstas busca el ET con una estructura paorximada. Calcula la constante de velocidad