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Química Orgânica I
Aula 3
Prof. Marco Antonio B Ferreira [email protected]
3351-‐8075
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
www.lqbo.ufscar.br
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E=no: A tripla ligação
Força de ligação: C≡C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C-‐C: 88 kcal/mol
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Distribuição espacial dos orbitais sp
Ligações sigma (σ)
Ligações π
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Geometria e hibridização de intermediários rea=vos do carbono
CH3+ a) Carbocá=on meNlico:
Estrutura de Lewis
Geometria trigonal planar
sp2
2s
2px 2py 2pz
Estado fundamental Estado excitado hibridização
2s
2px 2py1 2pz
sp2 sp2 sp2
2pz
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b) Radical meNlico:
Estrutura de Lewis
CH3
Geometria trigonal planar
sp2
2s
2px 2py 2pz
Estado fundamental Estado excitado hibridização
2s
2px 2py1 2pz
sp2 sp2 sp2
2pz
.
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c) Carbânion meNlico :
Estrutura de Lewis
Geometria pirâmide trigonal
CH3- :
sp3
2s
2px 2py 2pz
Estado fundamental Estado excitado???
hibridização
sp3 sp3 sp3
Não é preciso
sp3
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Mapas de potencial eletrostá=co:
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Geometria e hibridização de outras moléculas
a) Água: H2O
Lewis TLV
Geometria linear ang. 90° mas experimental é 104,5°
σO-‐H = (H(1s)-‐O(2p))
hibridização
sp3
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b) Amônia: H3N Lewis
sp3
c) Amônio: NH4+
Lewis
sp3
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Explique os ângulos de ligação a seguir:
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Ligação em haletos de hidrogênio
σF-‐H = (H(1s)-‐F(sp3))
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Como explicar esta tendência?
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Momento de dipolo em moléculas
A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula.
CO2
CCl4
Qual geometria? Hibridização?
C(sp)
C(sp3)
linear
tetraédrica
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Introdução as reações Ácido-‐Base • Como as ligações químicas podem se romper?
Homólise: Formam-‐se dois radicais.
As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS).
Heterólise: Formam-‐se um cá]on e um ânion. Caracterís]co de reações envolvendo ligações polarizadas.
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• De onde vem a energia para romper uma ligação química?
Parte da energia vem da nova ligação formada.
Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: • Ácido: doa H+
• Base: recebe H+
base ácido ácido conjugado
base conjugada
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Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações)
δ+
δ+
δ-‐ δ-‐ δ+
1) Iden=ficar centros ricos e pobres em elétrons
2) Usar setas curvas
Qual geometria/hibridização do H3O+ (hidrônio)
O(sp3) Pirâmide trigonal
Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons
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Quem é o ácido e quem é a base neste caso?
δ+ δ-‐ δ+ δ-‐
• O elemento mais eletronega]vo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade posi]va.
• O elemento menos eletronega]vo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+.
• Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discu]remos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo
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Ácidos e Bases Orgânicos
Notar seta de equilíbrio
EQUILÍBRIO DINÂMICO Vs
EQUILÍBRIO ESTÁTICO
[H2O] = 55,5 M (constante)
Ka acidez
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Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala:
pH ≠ pKa (pH é a escala para indicar a acidez de uma solução)
Ka = 107 pKa = -‐7
Ka = 1,74 x 10-‐5 pKa = 4,76
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Ácidos Orgânicos
Ácido fraco Muito Fraco
Ácido p-‐tolueno sulfônico
Muito forte
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Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases
O mesmo vale para ácidos carboxílicos
pKa = -‐2,5 pKa = 15,7 pKa = 15,5 pKa = -‐2,5
pKa = 15,5 pKa = 15,7
pKa = 4,76 pKa = 15,7
pKa = 4,76 pKa = 15,7 pKa = -‐6,1
Fazer o mecanismo de todas estas reações!
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Efeito da estrutura no pKa 1) H-‐CH3 < H-‐NH2 < H-‐OH < H-‐F
3,2 pKa 50 36 15,7
• Outra explicação está no aumento da eletronega]vidade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade nega]va
• Podemos pensar na polarização da ligação A-‐H, onde quanto mais eletronega]vo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação.
Outros exemplos
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2) H-‐F < H-‐Cl < H-‐Br < H-‐I
pKa 15,7 7 3,9
-‐10
H-‐OH < H-‐SH < H-‐SeH
pKa 3,2 -‐7 -‐9
• Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp3” do halogênio é menos efe]va descendo o período em uma mesma família.
O que explica a acidez neste caso?
Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos
haletos.
Outros exemplos
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3)
Efeito Indu[vo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas.
Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-‐re[radores.
X
Este efeito diminui com o aumento da distância...
Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos...
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Com grupos eletron-‐doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito induMvo desestabiliza a base conjugada.
Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será.
Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H2SO4
Ácido Tríflico pKa = -‐12
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4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronega]vo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p.
Reações Químicas:
NH3
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amideto
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Deslocalização de elétrons e ressonância
5)
Temos dois fatores aqui:
Por que esta diferença?
1011
• No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-‐se ao efeito indu[vo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido).
• O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato
localizado
Elétron deslocalizado
Contribuintes de ressonância
híbrido de ressonância
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Notar que o híbrido de ressonância possui as duas ligações carbono e
oxigênio iguais.
Este efeito de deslocalização eletrônica
estabiliza a base conjugada.
Um outro exemplo: CO32-‐
Contribuintes de ressonância
híbrido de ressonância
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Ácidos e Bases de Lewis
Definição de Ácido/Base por Lewis: • Ácido: recebe elétrons • Base: doa elétrons
Brønsted–Lowry prevê esta transformação?
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Questões 1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo:
2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/hibridização dos átomos da molécula)
3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez.
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5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio.
6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero?
