QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA - URVw3qf/DOCENCIA/QFA/DPDF/wqfa4b.pdf · només un valor propi negatiu. (Muller i Laidler, 1968) 3. L’estat de transició ha de ser el punt de més alta

Anna Clotet

QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA

Capítol 4.B

TEORIA DE L’ESTAT DE TRANSICIÓ

UUNIVERSITATNIVERSITATROVIRA I VIRGILIROVIRA I VIRGILI

2

INDEX

4.B.1. Introducció

4.B.2. Superfícies d’energia potencial

4.B.3. Hipòtesis

4.B.4. Formulació estadística de la constant de velocitat

4.B.5. Formulació termodinàmica de la constant de velocitat

4.B.6. Crítica de la teoria

4.B.7. Efectes cinètics isotòpics

3

4.B.1. INTRODUCCIÓ

Eyring i Evans & Polanyi (1935)

(1929- )

J.C.Polanyi

Teoria de l’estat de Transició ( TST: Transition State Theory )

Teoria del Complex Activat

Teoria de les velocitats absolutes

A + B ↔ [AB]≠ → P

BASE: Punts estacionaris de la superfície d’energia potencial (SEP), construïda a partir d’una supermolèculaTractament estàtic

(~90anys al 2002)

A.G.Evans

(1901-1981)

H.Eyring

(1891-1976)

M.Polanyi

4

4.B.1. INTRODUCCIÓ

Tractaments EQ. SCHRÖDINGERH Ψ = E Ψ

(1926)

Aproximació de Born-OppenhaimerΨ (R, r) ≈ Φ (R) ϕ (R, r)

(1927)

CAS ESTÀTIC(1)

CAS DINÀMIC(2)

Dinàmica molecular(1958 - 61)

Teoria de l’estat de transició(1935 - 37)

Hipersuperfícies d’energia potencial

Punts estacionaris [ ][ ] )R( )R(W )R( )R(U)R(NT )2(

)r,R( )R(U )r,R( )r,R(V )r(eT )1(

Φ=Φ+

ϕ=ϕ+

Trajectòries

5

4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL

SEP : Superfícies d’energia potencial

ENERGIA POTENCIAL, U

Depèn paramètricament de les coordenades nuclears NO depèn de totes les 3N coordenades (N=nombre d’àtoms)Depèn de les coordenades relatives d’uns nuclis respecte a uns altres

Coordenades INTERNESDistàncies Angles Angles diedres

El nombre de variables és igual al nombre de coordenades internes que s’han d’especificar per a definir la geometria de la molècula

HiperSUPERFÍCIES d’ENERGIA POTENCIAL, SEP

És la representació gràfica de la variació d’U respecte les variables que defineixen la geometria molecular

6


Molècula diatòmica - CEP : Corbes d’energia potencial

Assumint Born-Oppenheimer

L’energia potencial:

Només depèn de la distància internuclear

Eelec= Te + Vee + VNe

Per a cada estat electrònic:

U = VNN + Ee

VNN : funció(1/R)

Eelec : R↓ Eelec↓

U : Si presenta un mínim ⇓

Estat electrònic enllaçant

7


Molècula diatòmica: CEP : Corbes d’energia potencial

Estat electrònic enllaçant:Si U presenta un mínim

Estat electrònic ANTIenllaçant:Si U NO presenta un mínim

Estat electrònic més baix en energia : Estat electrònic fonamental

Estats electrònics més alt en energia: Estat electrònic excitat

R’eq

Req A + B

A+ + B-

A-B

8


Energia de dissociació

Req

D0 De

Suposant vàlids els models de l’oscil·lador harmònic i el rotor rígid

De d’equilibri

De = U(R=∞) - U(R=Req)

De > 0

D0 “experimental”del punt zero

D0 = De - ½ h νeq

D0 < De

9


Superfície d’Energia Potencial : Sistemes poliatòmics

Representació de l’Energia Potencial, U, front les variables geomètriques

U = U (d1, d2, ..., θ1, θ2, ..., α1, α2, ...)

N=3

A — B — C d1 d2

lineal (θ=180º)

U = U (d1, d2, θ) Bd1 d2A C

θ

U = U (d1, d2) U

d1

d2

Superfície d’Energia Potencial

Un tall de la hiperSuperfície d’Energia Potencial

U

d1

d2

θ

hiperSuperfície d’Energia Potencial

10


Construcció d’una Superfície d’Energia Potencial

H — H — F dHH dHF

lineal (θ=180º)

U = U (dHH, dHF) U

d1

d2

Superfície d’Energia Potencial

EXEMPLE:HH HFF+ +H

H FH

11


H...F

12


H...F + H

13


F + H...H

14


H...F + H

15


HH + F → H + HF

16


HH + F → H + HF

17


HH + F → H + HF

18


HH + F → H + HF

19


HH + F → H + HF

20


HH + F → H + HF

21


HH + F → H + HF

Corbes HF a diferents distàncies HH fixes Corbes HH a diferents distàncies HF fixes

22


HH + F → H + HF

23


HH + F → H + HF

24


HH + F → H + HF

25


HH + F → H + HF

26


HH + F → H + HF

27


HH + F → H + HF

28


SEP : H-H + F → HF + H

29


Punts Estacionaris

Gradient [ ] ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

=≡i

i qUgg

( ) ( ) ( )oiooi qUqqUqU −∆+=∆Canvi d’E.Potencial en un desplaçament en la coordenada i

Constats de Força⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

∂∂∂

≡ji

2

q q UF ⎢

⎣

⎡

=

=+

+

i

io

oou,propis Vectors f,propis Valors

FUUFqU'q

Coordenades [ ]iqq ≡ ∀ i = 1,2,...3N-6 (màxim; N=nombre total d’àtoms)

30


Punts Estacionaris

∀ i = 1,2,...3N-6 0 )q(g o i =

0 )q(f o i >

( ) 0 q U oi >∆

MÍNIM LOCAL

PUNT DE SELLA 0 )q(g o i =

0 )q(f o i >

∀ i = 1,2,...3N-6

0 )q(f o j <

( ) 0 q U oi >∆( ) 0 q U oj

31


Estudis Estructurals

Reactius ProductesHH + F H + HF

• No existeix la molècula lineal triatòmica HHF (no hi ha mínim a dHH i dHF curtes)

• Reactius, Productes, Intermedis de reacció• Mínims locals en la SEP

Molècula ESTABLE :

Totes les constants de força POSITIVES Totes les freqüències de vibració POSITIVES µπ

=ν iiK

21

32


Estudi de la reactivitat

Camí de mínima energia

R

P

HH + F → H + HF

33

4.B.2. HIPÒTESIS

Camí de mínima energia

R

P

TS

cr ≡ Coordenada de reaccióBarrera d’Energia PotencialBarrera de Potencial(relacionat amb l’energia d’activació)

∆Eo≠

∆Eo≠

34


Estat de Transició

R

P

TS

i q U 2

2

i∀φ>

∂

∂

i 0q U

i∀=

∂∂

q U 2

2

jφ<

∂∂

excepte per a UNA i NOMÉS UNA coordenada β:

TS: mínim en totes les direccions excepte en la coordenada de reacció (màxim)

Totes les constants de força POSITIVES, excepte una NEGATIVATotes les freqüències de vibració POSITIVES , excepte una IMAGINÀRIA

TSR

P

Punt de Sella

35


Estat de Transició

HH + F ⇔ [H...H...F] ≠ → H + HF

Mode Normal Vibració amb freq. imaginària

+ opt.

– opt.

Ten.Asim.ν9 imaginària

Modes Normals calculats a la geometria del TS

++

Tens.Sim.

Flexió

Flexió

ν1 >0

ν2>0

ν3>0

++++–Tx

Ty

Tz

Ry

Rx

ν4 = ν 5 = ν 6 = ν 7 = ν 8 = 0

36


Estat de Transició

Definició de Mc Iver i KomornichiJ. W. Mc Iver i A. Komornichi, J. A. C. S., 94 (1972) 2625

Les condicions que ha de complir un punt de la hipersuperfície d’Energia Potencial per a ser l’estat de transició (TS) d’una reacció donada són:

1. L’estat de transició ha d’ésser un punt estacionari

2. La matriu de constant de força en l’estat de transició, FTS, ha de tenir un i només un valor propi negatiu. (Muller i Laidler, 1968)

3. L’estat de transició ha de ser el punt de més alta energia en una línia contínua que connecti reactius i productes.

4. L’estat de transició ha d’ésser el punt de més baixa energia que compleixi les tres condicions anteriors.

37

4.B.2. HIPÒTESIS

Hipòtesis

La TST escull una superfície límit localitzada entre reactius i productes, i suposa que totes les supermolècules que creuen aquesta superfície límit donen productes

L’aproximació de Born-Oppenheimer per a la separació del moviment nuclear de l’electrònic és vàlida

Durant la reacció es manté la distribució de Boltzmann d’energies per les molècules de reactius

Les supermolècules que creuen aquesta superfície crítica des dels reactius tenen una distribució de Boltzmann d’energies que correspon a la temperatura del sistema reaccionant

Els reactius i el complexe activat estan en equilibri termodinàmic intern

A + B X≠ → PRODUCTES→←

38

4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT

Per a reaccions elementals bimoleculars: A + B → P

essentQi són les funcions de partició moleculars per unitat de VOLUM∆εo ≠ és la diferència d’energia entre els estats més baixos del CA i ∀ els reactius

A + B X≠

∆ εo≠

A + B X≠ → PRODUCTES→←

A + B X≠→←

Entre els reactius i el complexe activat (CA) hi ha equilibri ( per hipòtesi ):

Anomenem K≠ a la constant d’equilibri:

e Q K kT /-ii

c oε∆Π=≠

e QQ

Q B A

X K kT /-BA

o]][[

][ ε∆≠≠ ==≠ ≠

39


Com evoluciona el CA cap a productes?

Un MNV del sistema desapareix

ν=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ν−−

≅− ν−→ν h

KT

KTh11

1 e1

1 lim kT/h0

[ ] X vr ≠ν=

... x x 1 e 2!21x −+−=−

1 x

40


Constant de velocitat de la TST

[ ] [ ] B A K X v ][r ≠ν=ν= ≠ K Kr

≠ν=

Q q Q ≠≠ν

≠ =

NOTA: Existeix una derivació alternativa, on es suposa que la vibració corresponent a la coordenada de reacció (CR) pot substituir-se per una funció de partició translacional. S’arriba a idèntic resultat

[ ] [ ] B A K v rr =

e QQ

Q B A

X K kT /-BA

o]][[

][ ε∆≠≠ ==≠ ≠

kT /-

BAr oe QQ

Q h

KT K ε∆≠=≠

kT /-

BA

kT /-

BAr oo e QQ

Q q e QQ

Q K K ε∆≠≠νε∆

≠≠ ν=ν=ν=

≠≠

kT /-

BAr oe QQ

Q hKT K ε∆≠

νν=

≠

41


COEFICIENT DE TRANSMISSIÓ, κ

Factor de correcció (entre 0 i 1)

General: κ = 1Si ∃ probabilitat CA torni a reactius: κ < 1Efecte túnel: κ > 1 (reac. transferència e- i protons)

Reacció recombinació àtoms

en fase gas: κ = 0 A + A → A2amb tercer cos, M: κ = 1 A + A + M → A2 + M

kT /-

BAr oe QQ

Q h

KT K ε∆≠κ= ≠

42


CONSTANT D’EQUILIBRI

kT /-

BA1 1e QQ

Q h

KT K ε∆≠=

kT /-

ZY1 1-e QQ

Q h

kT K ε∆≠− =

e

QQQ

hkT

e QQ

Q h

kT

KK K

kT /1--

ZY

kT /1-

BA1

1c ε∆≠

ε∆≠

−==

A + B X≠ → Y + Z→←

A + B Y + Z→←

→←Y + Z X

≠ → A + B

∆ε1 ∆ε-1

∆εo

A + B Y + Z

X≠

e e

kT /kT )/ -(-

11 o1-1 εεε ∆∆∆

−===

BAZY

BAZY

c QQQQ

QQQQ

KKK

43

4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT

A + B ↔ X≠

0G =∆ ≠ K ln TR G o≠≠ −=∆ RT/oGeK

≠∆−≠ =

∆S T ∆H ∆G ooo≠≠≠ −= ee K R/oSRT/oH

≠∆≠∆−≠ =

≠= K hT k K r e e

hT k K R/oSRT/oHr

≠∆≠∆−=

Equilibri

innn −=∆≠≠

RT n U H oo ≠≠≠ ∆+∆=∆

RTn VP ≠≠ ∆=∆

≠≠≠ ∆+∆=∆ VP U H oo

Canvi de volum de reactius al CA: ∆V≠

Reacció en fase gas:

Canvi del nombre de mols de reactiu al CA: ∆ n≠

44


Relació de ∆Uo≠ amb Ea

TR

U dT

Kln d 2o≠≠ ∆

= 2

o

2

or

TRU TR

TRU

T1

dTK ln d

≠≠ ∆+=

∆+=

U T R E oa≠∆+=

2ar

TR E

T dK ln d = e A K T R

E r

a−

=

Relació de Van’t Hoff

K ln T ln C ln K nl Tr≠++=≠= K

hT k K r

dT

Kln d T1

dTK ln d r

≠+=

Eq. d’Arrhenius

TST

45


Constant de velocitat de la TST (formulació termodinàmica)

U T R E oa≠∆+=

RT n U H oo ≠≠≠ ∆+∆=∆ RT n T R E H ao ≠≠ ∆+−=∆

RT ) n 1 ( E H ao ≠≠ ∆−−=∆

e e hT k K RT/oHR/oSr

≠∆−≠∆= RT/aERT/RT)n1(R/oSr e e e hT k K −

≠∆−≠∆=

e e e hT k K RT/aE)n1(R/oSr

−≠∆−≠∆=

46


Factor de freqüència segons la TST

e e h

kT A )n1(R/STST o≠≠ ∆−∆=

e A K RT/aEr−=

e e e hT k K RT/aE)n1(R/oSr

−≠∆−≠∆=

Factor de freqüènciao Factor Preexponencial d’Arrhenius(segons la Teoria de l’estat de Transició, TST)

47

reactiusoS oS <≠


Significat de l’entropia d’activació SS S reactiusooo −=∆≠≠

CH2

CH2 CH2

CH3 -CH = CH2[CH2 - CH2 - CH2] ≠

. .

NO + O3 NO2 + O2O - O

N - OO

≠

Augment de GRAUS de llibertat R→CA

Típic de reac. unimoleculars

0 S o >∆≠ reactiusoS oS >

≠

Disminució de GRAUS de llibertat R→CA

Típic de reac. bimoleculars

0 S o

48


Utilitat: comparar amb la Teoria de Col·lisions

Reaccions bimoleculars

∆n ≠ = -1

ATC = 1014

A = P ATC

e e h

kT A )n1(R/STST o≠≠ ∆−∆=

1-1- s mol cm 10 314)1( ≅≠∆− ne

hkT

e P R/So≠∆=

TC)n1( A e

hkT

≅≠∆−

FACTOR ESFÈRIC

P = 1 ∆So≠ = 0 Esferes rígides

P > 1 ∆So≠ > 0

P < 1 ∆So≠ < 0 No totes les col·lisions reactives ( NO + O3 → NO2 + O2)

∆So≠ : concepte més precís i útil que el factor estèric, P

L’estat estàndard és 1 mol cm-3, és a dir, les unitats de les constant són cm3 mol-1 s-1

49

4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS

COMPARACIÓ: TST - Experimentals

Resultats força bonsA major complexitat, valor més petit

Log A(cm3mol-1s-1)

Reacció EXP TSTH + H2 → H2 + H 14.0 13.8H + CH4 → H2 + CH3 13.0 13.3H + C2H6 → H2 + C2H5 12.5 13.1CH3 + H2 → CH4 + H 12.3 12.2CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5 10.8 11.0CH3 + C4H10 → CH4 + C4H9 10.0 9.8CH3 + CH3COCH3 → CH4 + CH2COCH3 11.6 11.0

50


COMPARACIÓ: TST - TC - Experimentals

Log A (cm3mol-1s-1)Reacció EXP TC TST P=AEXP/ATCNO + O3 → NO2 + O2 11.9 13.7 11.6 0.016NO + O3 → NO3 + O 12.8 13.8 11.1 0.100NO2 + CO → NO + CO2 13.1 13.6 12.8 0.3162NO2 → 2NO + O2 12.3 13.6 12.7 0.050NO + NO2Cl → NOCl + NO2 11.9 13.9 11.9 0.010NO + Cl2 → NOCl + Cl 12.6 14.0 12.1 0.040F2 + ClO2 → FClO2 + F 10.5 13.7 10.9 0.001

Resultats força bonsReaccions bimoleculars : AEXP < ATC; P < 1; ∆So≠ < 0

51


COMPARACIÓ AMB L’EQUACIÓ D’ARRHENIUS Equació d’Arrhenius Teoria de l’estat de transició, TST

RT/aE -e A Kr =

T RE Aln K ln a−=

RTE - m C nl rK ln

o T nl T≠∆

+=

RT/E -e C rKomT T≠∆=

T RaE

TrK ln 2=

∂

∂

T RE

T1 m

TrK ln 2

o≠∆

+=∂

∂

TRE

T1 m

TRaE 2

o2

≠∆+=

E TR m aE o≠∆+= TR m E aE o +∆=

≠

kT /o-

BAr e QQ

Q h

KT K≠ε∆≠=

52


DETERMINACIÓ DE m

TR m E aE o +∆=≠

kT /o-

BAr e QQ

Q h

KT K≠ε∆≠=

QQ

QT hT KT T

BA

fpm⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∝ ≠

Funció de partició translacional Qtrans ∝ T3/2

Funció de partició rotacional Qrot ∝ T1/2 per a cada grau de llibertat• L (lineal) Qrot ∝ T1 • NL (no lineal) Qrot ∝ T3/2

Funció de partició vibracional (s’aproxima, la dependència és complexa)fv = nombre de graus de llibertat vibracionals o nombre de modes normals de vibració

• T baixa Qvib ≈ 1• T moderada Qvib ∝ Tfv/2• T alta Qvib ∝ Tfv

Funció de partició electrònica•T Qele≈ 1

53


DETERMINACIÓ DE m

TR m E aE o +∆=≠ kT /o-

BAr e QQ

Q h

KT K≠ε∆≠=

QQ

QT hT KT T

BA

fpm⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∝ ≠

atom L NLTRANS 3/2 3/2 3/2ROT --- 1 3/2VIB (fv) R,P --- 3N-5 3N-6

TS --- 3N-6 3N-7

Exemple:

CAS Reactius TS1 at + L L

1/2-1

1

3/23/2

3/2m T

TT

TTT T T Tbaixa =∝→

Trans RotkT/h

3/221/2-5-3NB

1-35-3NB1/2-

5-3NB

1-5-1)3(NB1/2-m T T T

TT TT

TT T T Talta ===∝→

+

vib

1/2 /221/2-m T T T T modT =∝→

54


DETERMINACIÓ DE m atom L NLTRANS 3/2 3/2 3/2ROT --- 1 3/2VIB (fv) R,P --- 3N-5 3N-6

TS --- 3N-6 3N-7

Exemple:

CAS Reactius TS8 L + NL NL

5/243/2-7-113/2-6-5-

7-3/2- T T T T T

TTT T ====

3/2-3/21

3/2

3/23/2

3/2m T

TTT

TTT T T Tbaixa ==→

Trans RotkT/h

TTTT

T T T TT

T T T Talta 6-3NB5-3NA7-3NB3NA

3/2-6-3NB5-3NA

7-)BN3(NA3/2-m ===→

++Vib

T T T T modT 1/2 /243/2-m ==→

55


DETERMINACIÓ DE m

CAS Reactius TS T baixa T mod T alta1 at + L L -1/2 1/2 3/22 at + L NL 0 1/2 13 at + NL L -1 1/2 24 at + NL NL -1/2 1/2 3/25 L + L L -3/2 1/2 5/26 L + L NL -1 1/2 27 L + NL L -2 1/2 38 L + NL NL -3/2 1/2 5/29 NL + NL L -5/2 1/2 7/2

10 NL + NL NL -2 1/2 3

56


Determinació d’Ea a partir de ∆Eo≠ i m TR m E aE o +∆=≠

cas 10 30.00T 100 -2.00 29.60m 298 0.50 30.30

350 0.50 30.351000 3.00 35.965000 3.00 59.81

∆Eo (kcal/mol)≠ cas 10 ∆Eo (kcal/mol) 30.00T 290 30.29

300 30.30310 30.31320 30.32330 30.33

≠

T(K) R (cal/molK) RT (cal/mol) RT (kcal/mol)100 1.987 199 0.20298 1.987 592 0.59350 1.987 695 0.70

1000 1.987 1987 1.995000 1.987 9935 9.94

CAS Reactius TS10 NL + NL NL

57

4.B.6. CRÍTICA DE LA TEORIA

Teoria acceptada

Distribució d’equilibri:

Estats del CA : poblats d’acord amb la distribució de Boltzmann

CONDICIÓ: sempre que el temps de vida mitjana de CA sigui suficient per assolir-la

APLICACIONS:

Ordre de magnitud de factors de freqüència

Càlcul de constants de velocitats

Femtoquímica i A.Zewail

Validació de camins de reacció

Validació de TS

58

4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS

Efecte en la vr en substituir d’un àtom per un dels seus isòtops

Estructura TS

“CONTROL” reacció

Mètodes indirectes

EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS

“Inaccessible” EXPERIMENTALMENT

59


Quines variacions ?NO VARIA:

U → Interaccions electrostàtiques i electròniques idèntiques

Geometria d’equilibri

U” → Constants de força

SEP idèntica

VARIA:

Massa àtom substituït

Freqüències de vibració

Energia del Punt Zero (ZPE)

µπ=ν ii

K21

ss

ZPE h 21 E ν∑=

vs ↓ m ↑

EZPE↓ m ↑

60

D0

De

D2HDH2

deq


MÀXIMA VARIACIÓ : Substitució isotòpica de l’hidrogen

21

111 . 1 2H =+

=µ

32

212 . 1 HD =+

=µ

1 44

222 . 2 2D ==+

=µ

.870 43

3/22/1

K 21

K 21

HD

2H

2H

HD

2HHD ≅==

µ

µ=

µπ

µπ=

νν

D HD H 22 >>

D HD H 22 >

.710 21

12/1

K 21

K 21

2D2H

2H

2D

2H2D ≅==

µ

µ=

µπ

µπ=

ν

ν

61


Substitució isotòpica de l’hidrogen

.70 2 )1M(

)2M( 2 )1M/(M)2M/(M2

K 21

K 21

HR

DR

DR

HR

DRHR ≅≅

++

=++

=µµ

=

µπ

µπ=

νν

−

−

−

−

−

−

1MM

1M1 . M HR +

=+

=µ −

2MM 2

2M2 . M DR +

=+

=µ −

( ) ........ ... h 21 h

21 E CXib CHst CHs

s

HRZPE

+ν++ν+ν=ν= ∑−

( ) ........ ... h 21 h

21 E CXib CDst CDs

s

DRZPE

+ν++ν+ν=ν= ∑−

62


Exemple: PROPÍ

VNM CH3CCD ID Assignació CH3CCH IH vD/VH ID/IH1 2952 9 CH3 as st 2952 9 1.00 1.002 2952 9 CH3 as st 2952 9 1.00 1.003 2899 13 CH3 s st 2899 12 1.00 1.084 2611 35 CD st - l C1C2 s 3331 54 0.78 0.655 1985 1 C1-C2 st + l CD 2143 1 0.93 1.006 1476 9 CH3 as df 1476 9 1.00 1.007 1476 9 CH3 as df 1476 9 1.00 1.008 1402 1 CH3 s df 1402 1 1.00 1.009 1051 6 CH3 ro 1052 5 1.00 1.20

10 1051 6 CH3 ro 1051 5 1.00 1.2011 868 1 C2-C3 st 880 1 0.99 1.0012 541 23 CD b - l CCC b 685 51 0.79 0.4513 541 23 CD b - l CCC b 685 51 0.79 0.4514 317 13 CCC b 334 10 0.95 1.3015 317 13 CCC b 334 10 0.95 1.30

63


CASOS EXTREMS : H/D

C-HC-D

C-H C-D,

Trenca l’enllaç ( ) ... ... h 21 E CXib CHst CH

HRZPE

+ν++ν+ν=−

( ) ... ... h 21 E CXib CDst CD

DRZPE

+ν++ν+ν=−

( ) ... h 21 E CX

TSZPE

+ν=

∆ Eo≠ :

vr :

C-H < C-D

C-H > C-D

EFECTE ISOTÒPIC: POSITIU

64

C-H

C-H C-D,

C-D

Forma l’enllaç


CASOS EXTREMS : H/D

∆ Eo≠ :

vr :

C-H > C-D

C-H < C-D

EFECTE ISOTÒPIC: NEGATIU

C-HC-D

C-H C-D,

Trenca l’enllaç

∆ Eo≠ :

vr :

C-H < C-D

C-H > C-D

EFECTE ISOTÒPIC: POSITIU

65


CAS INTERMEDIS : H/D

5

C-HC-D

C-H

C-D∆ER

∆ETS

C-H < C-D

C-H > C-D

POSITIU

∆ ER > ∆ ETS

∆ Eo≠ :

vr :

EF. I.:

∆EZPE :

Debilita l’enllaç

C-H

C-D

C-H

C-D

∆ER

∆ETS

C-H = C-D

C-H = C-D

NUL

∆ ER ≅ ∆ ETS

∆ Eo≠ :

vr :

EF. I.:

∆EZPE :

No intervé

C-H

C-D

C-H

C-D

∆ER

C-H > C-D

C-H < C-D

NEGATIU

∆ ER < ∆ ETS

∆ Eo≠ :

vr :

EF. I.:

∆EZPE :

Reforça l’enllaç

∆ETS

INDEX4.B.1. INTRODUCCIÓ4.B.1. INTRODUCCIÓ4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.2. HIPÒTESIS4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.1. SUPERFÍCIES D’ENERGIA POTENCIAL4.B.2. HIPÒTESIS4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.3. FORMULACIÓ ESTADÍSTICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.4.FORMULACIÓ TERMODINÀMICA DE LA CONSTANT DE VELOCITAT4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.5. COMPARACIÓ AMB LES DADES EXPERIMENTALS4.B.6. CRÍTICA DE LA TEORIA4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS4.B.7. EFECTES CINÈTICS ISOTÒPICS

Documents

QUÍMICA FÍSICA AVANÇADA - URVw3qf/DOCENCIA/QFA/DPDF/wqfa4b.pdf · només un valor propi negatiu. (Muller i Laidler, 1968) 3. L’estat de transició ha de ser el punt de més alta