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UnB/IQ

Curso de graduação

Química Inorgânica Básica

Professores: José A. Dias e Sílvia C. L. Dias

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Eletroquímica e Oxidação-Redução

◼ 5.1 Introdução

◼ 5.2 Condução de eletricidade

◼ 5.3 Processos oxi-red e número de oxidação

◼ 5.4 Balanceamento de reações de oxi-red

◼ 5.5 Algumas aplicações dos potenciais padrões de redução

◼ 5.6 Diagramas de potenciais de redução

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5.1 Introdução

◼ Célula Eletrolítica → Converte energia

elétrica em química; processo de eletrólise.

◼ Pilha Galvânica ou Voltáica → Converte

energia química em elétrica; pilhas de

eletricidade.

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◼ Eletrólise → Passagem da eletricidade através de

uma solução promovendo uma reação não

espontânea de oxi-redução.

◼ Ex. Fabricação de NaOH (indústria de sabão,

papel, etc.);

◼ Ex. Fabricação de NaOCl (água sanitária).

◼ Pilha Galvânica → É uma fonte de eletricidade

resultante de uma reação espontânea de oxi-

redução.

◼ Ex. Pilha seca, bateria de Ni/Cd, bateria de

chumbo, bateria de lítio, célula a combustível.

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5.2 Condução de Eletricidade

◼ Para uma substância ser classificada como um

condutor de eletricidade, ela deve ser capaz de

permitir que as cargas elétricas internas

movam-se de um ponto a outro com a finalidade

de completar um circuito elétrico.

◼ Condução Metálica → Metais sólidos sãocondutores de eletricidade por causa domovimento relativamente livre de seuselétrons através de suas redes metálicas(teoria das bandas).

◼ Condução Eletrolítica → Movimento decargas iônicas através do líquido causadopela aplicação de eletricidade.

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Representação de uma célula voltaica

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◼ O líquido continuará a conduzir eletricidadeapenas enquanto as reações de oxi-reduçãoestiverem ocorrendo nos eletrodos.

◼ O movimento iônico, assim como as reaçõesnos eletrodos, devem ocorrer de modo que aneutralidade elétrica seja mantida. Isto significaque mesmo numa pequena fração do liquido,sempre que um íon negativo é retirado, omesmo deve acontecer a um íon positivo ou,então, outro íon negativo deve substituí-lo Princípio da Eletroneutralidade.

◼ Sempre que um elétron é depositado sobre oeletrodo positivo, um elétron deve,simultaneamente, ser retirado do eletrodonegativo.

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5.3 Processos de Oxi-Red e

Número de Oxidação

◼ Definição: Reações de oxi-redução sãoaquelas onde ocorrem transferências deelétrons, modificando o número deoxidação de uma dada espécie.

◼ Para qualquer reação eletroquímica temosa presença de pelo menos duas espécies.

◼ Agente Oxidante → Substância que

provoca oxidação de outra; recebe

elétrons; diminui seu numero de oxidação.

◼ Agente Redutor → Substância que

provoca redução de outra; doa elétrons;

aumenta seu numero de oxidação.

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◼ Número de Oxidação (Nox) → Número

(formal) de elétrons ganhos ou perdidos

na combinação de um elemento químico

com outro(s).

◼ O Nox é um número formal pois

considera como se a ligação química

entre os átomos fosse 100% iônica

◼ Existem algumas regras para determinar

o Nox de um elemento em um composto:

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◼ Metais alcalinos ➔ Nox = +1

◼ Metais alcalinos terrosos ➔ Nox = +2

◼ Halogênios em compostos binários ➔ Nox = -1

◼ Oxigênio ➔ Nox = -2 (exceção: peróxidos Nox = -1)

◼ Hidrogênio ➔ Nox = +1 (exceção: hidretosmetálicos Nox = -1)

◼ Elementos químicos não combinados ➔ Nox = 0(ZERO)

◼ Íons ➔ Nox = carga do íon

◼ Ex. MnO4-; H3PO4; S2O3

2-

◼ +7 +5 +2

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5.4 Balanceamento de Reações

de Oxidação-redução

◼ Meio Aquoso Ácido:

◼ separação em semi-reações (oxidação

e redução)

◼ balanço de massa

◼ balanço de carga

◼ ajuste de mesmo número de elétrons

◼ soma das semi-reações

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◼ Ex. Mn2+ + S2O82- → MnO4

- + SO42-

◼ Meio Aquoso Básico:

◼ Mesmas etapas, acrescentando após o

balanço de massa o equilíbrio iônico da

água (H2O H+ + OH-) escrito de forma

a eliminar os íons H+ introduzidos.

◼ Ex. CN- + CrO42- → CNO- + Cr(OH)4

-

Resultados

◼ Reação balanceada em meio ácido:

◼ 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4

- + 10SO42- + 16H+

Reação balanceada em meio básico:

◼ 3CN- + 2CrO42- + 5H2O → 3CNO- + 2Cr(OH)4

- + 2OH-

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5.5 Algumas Aplicações dos

Potencias Padrões de Redução

◼ F2 + 2é 2F- E° = 2,87 V

◼ H2O2 + 2H+ + 2é 2H2O E° = 1,78 V

◼ O2 + 4H+ + 4é 2H2O E° = 1,23 V

◼ Fe3+ + 1é Fe2- E° = 0,77 V

◼ 2H+ + 2é H2 E° = 0,00 V

◼ Ni2+ + 2é Ni E° = -0,25 V

◼ Zn2+ + 2é Zn E° = -0,76 V

◼ 2H2O + 2é H2 + 2OH- E° = -0,83 V

◼ Li+ + é Li E° = -3,05 V

+

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◼ Observações:

◼ A tabela mostra a tendência das substâncias em

adquirir elétrons

◼ Quanto maior E0 mais fácil ocorrerá a redução

◼ EºREAÇÃO = EºSUBST.RED – EºSUBST.OXID

◼ Convenção: Eletrodo de H2 tem E0 = 0,00 V

(padrão)

◼ Eº > 0 H2 sofre oxidação (H2(g) 2H+(aq) + 2é)

Eº < 0 H2 sofre redução (2H+(aq) + 2é H2(g))

◼ Reações espontâneas: diagonal da esquerda

para direita, de acordo com a Tabela apresentada

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◼ Podemos calcular a constante de equilíbrio de

uma reação eletroquímica utilizando E.

◼ Sabemos que G°= -nFE° (1)

G E Reação da

célula

- + espontânea

+ - não

espontânea

0 0 equilíbrio

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◼ A relação entre energia livre e a constante de

equilíbrio é dada por:

◼ G° = -RT ln K (2)

◼ Igualando (1) e (2) temos:

◼ -nFE° = -RT ln K E° = (RT/nF) ln K

◼ E° = 2,303(RT/nF)(logK);◼ Dados: T=298 K (25 ºC); R=8,3145 J/K; F=9,6485 x104 J/V mol)

◼ E° = (0,059/n)(log K)

◼ log K = (nEº)/0,059

◼ K = 10 (nEº/0,059) (3)

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Ex. Seja a reação: 2Fe3++Sn2+ 2Fe2++Sn4+

Calcular a constante de equilíbrio da reação acima.

Dados: EºFe3+/Fe2+ = 0,77 V; EºSn4+/Sn2+ = 0,15 V

EºREAÇÃO = Eº(RED) – Eº(OXID) = 0,77-0,15 = 0,62 V

Semi reações: Fe3+ + 1é Fe2+

Sn2+ Sn4+ + 2é

Logo: n = 2

log K = (2 x 0,62)/0,059 log K = 21,02

K = 1,04 x1021

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Diversos fatores afetam o potencial padrão

Do ponto de vista termodinâmico, a conversão

M → M+ (em solução aquosa) pode ser examinada

em varias etapas:

1. Sublimação de um metal sólido (∆H>0)

2. Ionização de um átomo metálico gasoso (∆H>0)

3. Hidratação de um íon gasoso (∆H<0)

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M(s) Potencial de eletrodo ( E ) M+ (Aq)

Sublimação Hidratação

(S) (H)

M( g) Ionização ( I ) M+(g)

E= + S + I + H

Estas etapas podem ser consideradas em umciclo análogo ao ciclo de Born-Haber

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Fatores que afetam o potencial

Redox

◼ O potencial redox do par íonmetálico/metal depende da variação daenergia livre do processo pelo qual ummol de metal é convertido em íon deatividade unitária, em solução aquosa a25 ºC (298 K).

◼ Usam-se em geral os calores de reação(entalpia) ao invés das energias livres,porque as variações de entropia nemsempre são conhecidas.

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◼ M(s) → M(g) ∆ H = entalpia de sublimação

(∆Hs > 0)

◼ M(g) → Mn+(g) + né ∆H = soma das primeiras

energias de ionização (∆HI > 0)

◼ Mn+(g) + aq → Mn+

(aq) ∆H = entalpia de hidratação

do íon (∆Hh < 0)

----------------------------------------------------------------

◼ M(s) + aq → Mn+(aq) + né ∆H = entalpia de reação

parcial ou semi-reação

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Tendências Gerais

◼ Metais de transição S e I elevados

E será baixo pouca tendência a formar

íons.

◼ Elementos bloco “s” (grupos I e II)

S e I pequenos E será alto

grande tendência a formar íons.

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Dependência dos potencias de

eletrodo com o pH

◼ O potencial de uma semi-reação muda

com a concentração das espécies

envolvidas de acordo com a equação de

Nernst:

E = E° - (0,059/n)(logQ)

◼ onde, Q tem a mesma forma que a

expressão da constante de equilíbrio.

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◼ Exemplo:

◼ Seja a semi-reação íon hidrogênio-hidrogênio

H+ + 1e- ½ H2 E° = 0,00 V

E = E° - 0,059 log (PH2)¹/²/ [H+]

◼ E = - 0,059 log (PH2)¹/²/ [H+]

Obs. P = pressão parcial

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◼ Para semi-reação oxigênio-água:

½ O2 + 2H+ + 2e- ½ H2O E° = 1,23 V

E = E°- 0,059/2 log 1/{(PO2)¹/2 [H+]2}

E = E°+ 0,059/2 log {(PO2)¹/2 [H+]2}

◼ E = E°+ 0,059 log {(PO2)¹/4 [H+]}

◼ Um gráfico dos potenciais de redução emfunção do pH é mostrado no próximo slide.

Diagrama de Pourbaix ou de potencial/pH

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◼ Teoricamente, nenhum agente oxidante quetivesse potencial acima do valor do parO2/H2O e nenhum agente redutor compotencial abaixo do par H+/H2 poderia existirem solução aquosa.

◼ Atualmente, por razões cinéticas estesvalores podem aumentar por cerca de 0,5 V,estendendo a região de estabilidade dosoxidantes e redutores em água.

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Diagrama de Potenciais de Redução:

◼ Se um elemento existe em vários estados deoxidação é conveniente representar na forma deum diagrama contendo cada espécie com o seupotencial de redução.

◼ Ex. Ferro

◼ Dois fatores são importantes na análise destesdiagramas:

◼ 1) Cálculo dos potenciais de semi-reaçõesdesconhecidas

◼ 2) Possibilidade de disproporcionação deespécies instáveis

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1. No primeiro caso devemos lembrar queos potenciais não são funçõestermodinâmicas de estado, e portantonão podem ser somados, mas podemser calculados a partir de ∆Gº:

◼ ∆G°= -nFE°

◼ ∆Gº → energia livre

◼ n → número de elétrons envolvidos

◼ F → constante de Faraday

◼ Eº → potencial padrão de redução

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Ex. Vamos calcular o potencial da semi-reação:

Fe³+ + 3é Fe

◼ Fe³+ + 1é Fe²+ (E° = 0,77 V) ∆G°= -1 (0,77)F = -0,77F

◼ Fe²+ + 2é Fe (E°= -0,44 V) ∆G°= -2 (-0,44)F = +0,88F

------------------------------------------------------------------

◼ Fe³+ + 3é Fe ∆G°= -3FEº = +0,11F

◼ Logo: -3FE°= 0,11F E° = -0,11F/3F

◼ E° = -0,04 V

Obs. Por simplificação não precisamos escrever F.

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Diagrama de potenciais do Ferro

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2. Observando, da esquerda pra direita, os potenciaisde um dado diagrama vão se tornando maisnegativos. Então, uma dada espécie intermediáriapode sofrer desproporcionamento (auto oxidação-redução).

Ex. desproporcionação do cobre(I)

Cu+ Cu2+ + 1é E° = -0,159 V (reação oxidação) (1)

Cu+ + 1é Cu E° = +0,500 V (reação redução) (2)

-------------------------------------------------------------------------------

2Cu+ Cu²+ + Cu (3)

∆E0 = 0,500 – 0,159 = + 0,341 V

Desproporcionamento espontâneo

Obs. E0 da reação (1) é o potencial de oxidação

∆G°= -1 (-0,159)F = +0,159F (1)

∆G°= -1 (0,500)F = -0,500F (2)

∆G° = -0,341F (soma 1+2) ∆G < 0

Como: ∆G° = -n F∆E°(n = 1)

∆E°= -∆G°/nF = -(-0,341)F/1F = +0,341 V

Desproporcionamento espontâneo

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Diagrama de potenciais do Cobre

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Ex. Decomposição do peróxido de hidrogênio

2H2O2 2H2O + O2

◼ H2O2 + 2H+ + 2é 2 H2O E° = 1,78 V (redução)

◼ H2O2 O2 + 2H+ + 2é E° = -0,68 V (oxidação)

-----------------------------------------------------

◼ 2H2O2 2H2O + O2

◼ ∆E = 1,78 – 0,68 = + 1,10 V

◼ Desproporcionamento espontâneo

∆G°= -2 (1,78)F = -3,56F (1)

∆G°= -2 (-0,68)F = +1,36F (2)

∆G° = -2,20F (soma 1+2) ∆G < 0

Como: ∆G° = -n F∆E°(n = 2)

∆E°= -∆G°/nF = -(2,20)F/2F = +1,10 V

Desproporcionamento espontâneo

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Diagrama de potenciais do Oxigênio

◼ Portanto:

◼ 1) Para calcular o potencial (E0) de semi-

reações somar usando ∆G° = -n F∆E°

◼ 2) Para calcular ∆E0 de uma reação a partir

de duas outras basta somar a diferença

de potencial das duas semi-reações (uma de

oxidação e outra de redução) ou aplicar a

fórmula: EºREAÇÃO = EºRED – EºOXID onde Eº

é o potencial de redução.41

Cálculo de E° usando dados termodinâmicos

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu (s)

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Espécie Sublimação

(kJ/mol)

Energia Ionização (1ª+2ª)

(kJ/mol)

Hidratação

(kJ/mol)

Zn +131 +2650 -2931

Cu +341 +2705 -2987

(1) ∆ H = (kJ/mol)

Zn(s) → Zn(g) 131

Zn(g) → Zn2+(g) + 2é 2650

Zn2+(g) + aq → Zn2+

(aq)- 2931

----------------------------------------------------

Zn(s) + aq→ Zn2+(aq) + 2é - 150

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(2) ∆ H = (kJ/mol)

Cu(s) → Cu(g) 341

Cu(g) → Cu2+(g) + 2é 2705

Cu2+(g) + aq → Cu2+

(aq)- 2987

----------------------------------------------------

Cu(s) + aq → Cu2+(aq) + 2é + 59

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Para a reação completa (1) e (2):

H = -150 +(-59) = -209 kJ/mol

Assumindo que G H

(isto é, a entropia dos produtos é aproximadamente igual a dos reagentes)

E° = - G°/nF E° = - H°/nF

-(-209) kJ mol-1 /2 (96,5) kC mol-1 = 1,09 J/C

(1 J/C = 1 V) Logo: E° = 1,09 V

Obs. E° experimental = 0,34-(-0,76) = 1,10 V

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